WO2009095190A2 - Verbessertes verfahren zur heterogen katalysierten veresterung von fettsäuren - Google Patents

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WO2009095190A2
WO2009095190A2 PCT/EP2009/000449 EP2009000449W WO2009095190A2 WO 2009095190 A2 WO2009095190 A2 WO 2009095190A2 EP 2009000449 W EP2009000449 W EP 2009000449W WO 2009095190 A2 WO2009095190 A2 WO 2009095190A2
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conversion
free fatty
alcohol
catalyst
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Wulf Dietrich
Shaibal Roy
Leslaw Mleczko
Robert T. Hanlon
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Bayer Technology Services Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the esterification of free fatty acids in vegetable and animal fats with alcohols on heterogeneous acidic ion exchange resin catalysts at temperatures of 60 to 120 0 C.
  • Vegetable and animal fats and oils often contain significant amounts of free fatty acids.
  • the content of free fatty acids can be between 0 and 100% depending on the source of the fat raw material. This proportion of free fatty acids can not be converted in the production process for biodiesel by transesterification of triglycerides with methanol to the corresponding fatty acid methyl esters and leads to yield losses or to the fact that raw materials with a high content of free fatty acids are not suitable for biodiesel production.
  • EP 0192035 (Example 1), an addition of 0.2 l of methanol per 1 l of oil with an acid number of 10 (corresponding to a content of free fatty acids of 5% by weight) is required.
  • an acid number of 10 corresponding to a content of free fatty acids of 5% by weight
  • a quantity of catalyst of 7 liters per liter of oil per hour necessary, resulting in considerable reactor volumes and accordingly high investment costs.
  • catalysts show the phenomenon of so-called leaching known to the person skilled in the art, which comprises the discharge of catalyst material into the product. It is in this context advantageous if the catalyst consists of substances which are at least chemically similar to the starting materials or products of the process in which it is used, thus contamination of the product by
  • Catalysts which include the ion exchange resins, advantageous.
  • the object is therefore to improve the conversion of a process for the esterification of free fatty acids in vegetable and animal fats and / or oils with alcohols for biodiesel production, which reduces the content of free fatty acids to the requirements of a downstream transesterification stage.
  • Suitable starting materials for the process according to the invention are all fats and oils whose content of free fatty acids is not inherently so low that they are directly fed to a further processing by transesterification of the fatty acid glycerides contained in them by a conventional method known to those skilled in the art without esterification can be.
  • Non-exhaustive examples of natural fats and oils include coconut oil, palm oil, palm kernel oil, cottonseed oil, rapeseed oil, peanut oil, olive oil, linseed oil, babassu oil, tea oil, olive kernel oil, meadowfoam oil, chaulmoogra oil, coriander oil, soybean oil, castor oil, lard oil, beef tallow, lard, fish oil, jatropha oil , recycled edible oils, fatty substances from algae and sunflower oil.
  • synethetic fats and oils can be used. These are obtained, e.g. by at least partially esterifying glycerol with fatty acids.
  • Preferred starting materials are vegetable fats, animal fats, vegetable oils and / or animal oils, especially palm oil, palm fatty acid distillates (PATH), jatropha oil, recycled fats from used edible oils and / or wastewater treatment and beef tallow and poultry fat.
  • PATH palm fatty acid distillates
  • fatty acid glycerides is to be understood as meaning all glycerides of fatty acids, ie both fatty acid triglycerides and corresponding fatty acid partial glycerides, such as mono- and diglycerides, and mixtures thereof.
  • fatty acids are aliphatic carboxylic acids of the formula (I):
  • R 1 is an aliphatic, linear or branched carbon radical having 6 to 22 carbon atoms and optionally one or more double bonds.
  • Non-exhaustive examples of this are caproic acid, caprylic acid, 2-
  • Ethylhexanoic acid capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid,
  • Linoleic acid Linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • the acid number of the starting material in the process according to the invention can be up to 200 mg KOH / g, preferably 5 to 60 mg KOH / g and more preferably from 10 to 40 mg KOH / g.
  • the acid number in this context indicates the mass of potassium hydroxide in mg, which is required to neutralize 1 g of the sample to be tested (DIN 53402, latest
  • the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalysts according to the invention are preferably strongly acidic, polymeric macroporous resins having free sulfonic acid groups.
  • the ion exchange resin catalysts used have an activity of at least 0.1 kg of free fatty acid per kg of catalyst per hour. This activity is particularly advantageous because it can safely carry out the process according to the invention with the advantageous catalyst loading according to step 1) and / or 3).
  • the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalyst is present in particles or particle beds, wherein the particles particularly preferably have between about 0.5 mm and 1 mm in diameter.
  • particle beds are used, they are preferably used in the form of a fixed bed.
  • the particle bed in the form of a fixed bed is designed so that the fixed bed using the catalyst particles described above, a pressure loss of not more than 0.5 bar / m.
  • Preferred lengths of such a fixed bed in the form of a particle bed are between 1 and 10 m.
  • Non-conclusive examples include suitable compaction of the bed or use of baffles in the bed.
  • the Amberlyst® ion exchange resin catalysts from Rohm and Haas and the Levatit® ion exchange resin catalysts from Lanxess are particularly preferred because they contrary to the information in the prior art, during the execution of the inventive method can also be used at higher temperatures.
  • the acidic ion exchange resin catalysts from Rohm and Haas, such as those sold under the name Amberlyst ® BD20 are.
  • Preferred alcohols in the context of the process according to the invention are monohydric or polyhydric C r to C 5 -alcohols or mixtures thereof.
  • the valence of an alcohol in connection with the present invention describes the number of
  • Non-limiting examples of monohydric preferred alcohols are butanol, isopropanol, propanol, ethanol and / or methanol.
  • water-soluble polyols such as e.g. Ethylene glycol and / or glycerol can be used. Particularly preferred is methanol.
  • the alcohol is preferably used in step 1) of the inventive method in a molar excess, based on the free fatty acids, from 5 to 40.
  • the alcohol is added to the starting material in a molar ratio of 5 to 20, most preferably from 10 to 20 added.
  • the conversion of the free fatty acids according to step 1) of the method according to the invention is preferably carried out at temperatures between 80 to 95 ° C.
  • step 1) of the inventive method is carried out with respect to ambient pressure (1013 hPa) increased pressure.
  • the pressure of the process according to the invention after step 1) is particularly preferably chosen such that it corresponds at least to the vapor pressure of the alcohol used under the otherwise given process conditions.
  • the vapor pressures of the alcohols according to the invention under various environmental conditions are known to the person skilled in the art or in the VDI-Wärmeatlas or similar reference books tabulated. Very particular preference is given to pressures below 5 bar.
  • the preferred pressures are advantageous because this prevents alcohol from escaping from the reaction mixture by evaporation during the reaction. Thus, he is available during the turnover in maximum amount, so that the desired space
  • Time yields can be achieved.
  • An increase over the amount of 5 bar is not advantageous only because it eliminates the need to use special pressure vessels to carry out the method according to the invention.
  • the special pressure vessels are more expensive due to their special design and therefore in terms of the economy of the process may be disadvantageous.
  • step 1) of the inventive method is carried out so that the reaction time of the free fatty acids with the alcohol does not exceed 30 minutes. This means that fluid elements remain on average only a time less than or equal to 30 minutes in the reaction zone according to step 1).
  • the reaction time can be set, e.g. by passing the free fatty acids and the alcohol over the acidic ion exchange resin catalyst at a certain rate.
  • reaction time is advantageous because it has been shown in the context of the method according to the invention that this time represents the limit within which high conversions of the free fatty acids can already be achieved, so that a further increase in the
  • step 1) of the process according to the invention the catalyst loading of the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalyst is set depending on the acid number of the starting material.
  • Catalyst loading in the context of the present invention describes the mass of free fatty acid per mass of acid heterogeneous ion exchange resin catalyst kg and time, expressed in kg-h If a starting material with an acid value of less than or equal to 40 kg upwards
  • a catalyst loading of 0.1 to 4 is preferred. kg - h kg
  • a catalyst loading of 0.15 to 2.5 is particularly preferred. All kg - h kg is particularly preferred then a catalyst loading of 0.2 to 1, 6 kg - h
  • a catalyst loading of 0.3 to 10 is preferred.
  • Particularly kg - h kg is then preferred a catalyst loading of 0.4 to 5.
  • Especially kg - h kg is then preferred a catalyst loading of 0.5 to 3 kg - h
  • a lower catalyst load is in each case inefficient, since more free fatty acid could be implemented and thus would not meet the goal of a high space-time yield.
  • a higher catalyst load leads to inadequate conversions of the free fatty acids and thus also to lower space-time yields.
  • the adjustment of the catalyst loading can be done by adjusting the mass flow of the free fatty acids or adjusting the amount of catalyst.
  • step 1) of the method is located in
  • Possibilities of achieving finely divided dispersion of one phase in another include structural measures in and / or in front of the reaction zone, e.g. in the form of
  • a particularly preferred measure is that the reaction zone in which the conversion is carried out is flowed through vertically from top to bottom.
  • the reaction mixture at the beginning of the reaction zone is a two-phase mixture of fatty acids and alcohol, wherein in general the density of the alcoholic phase is lower than that of the fatty acid phase.
  • portions of the alcoholic phase thus accumulate at the upper end of the reaction zone during stable operation of the process according to the invention.
  • These are now further dragged vertically through the reaction zone by the flow through the reaction zone from top to bottom through the reaction zone, so that always the alcoholic phase forms the continuous phase in which the fatty acid phase is finely dispersed.
  • this procedural measure allows in a particularly simple manner to set a continuous alcoholic phase in which the fatty acid phase is finely dispersed.
  • the alcoholic phase has a significantly better wettability of the catalyst used than the fatty acid phase, whereby by an operation in which the alcohol forms a continuous phase in which the fatty acid is finely dispersed, the physical properties of the two Phases are exploited in an optimal way. As a result, a particularly intensive contact of the reaction mixture with the catalyst surface is achieved.
  • a finely divided dispersion refers in this context to the presence of drop sizes of the fatty acid phase in the alcohol phase of on average not more than 2 mm. This finely divided dispersion leads to a more uniform loading of the catalyst in the
  • step 1) of the process it is possible to reduce the temperatures at which the conversion is carried out without a significant loss of the achieved conversion in To have to buy. This in turn requires reduced energy inputs in the process of the invention, which is economically advantageous.
  • step 1) is thus particularly advantageous since the conversion based on the proportion of free fatty acids is greater than 98.0%, so that the solution to the problem of achieving an improvement in the conversion, is reached.
  • the erf ⁇ ndungswashe method can be carried out with or without a separation of water according to step 2).
  • a separation of water, and optionally alcohol is at least partially carried out together with this.
  • step 2) of the process according to the invention is preferably carried out so that a partial stream obtained therefrom either fed to a further processing by transesterification of the triglycerides according to a conventional method known in the art and / or the further conversion according to Step 3) of the inventive method is supplied.
  • Step 2) of the process according to the invention is particularly preferably carried out in such a way that only water is separated off and the substream contains the entire material stream hereafter, so that the further conversion according to step. 3) of the process according to the invention, the optionally unreacted alcohol is still available and the process thus in the sense of solving the problem leads to an increased conversion.
  • Possible methods of separating water, and optionally alcohol, at least partially together with it include, as non-conclusive examples, distillation,
  • a selective separation of the water by means of a membrane is particularly preferred.
  • selective separation by means of a hydrophobic membrane such as e.g. commercially available microporous polypropylene membranes.
  • step 2 Also particularly preferred is a separation of the water according to step 2) of the process according to the invention together with a part or the entire amount of the alcohol by evaporation.
  • This is particularly advantageous because the apparatus design is particularly simple and thus the cost of the process can be reduced, so that it is more economical.
  • step 3) of the process according to the invention can be carried out with or without further addition of alcohol.
  • Alcohol is preferably added to the further conversion according to step 3) of the process according to the invention. Particular preference is given in step 3) to add an amount of alcohol smaller than or equal to the amount of alcohol in step 1). Most preferably, an amount of alcohol is added in step 3), which corresponds exactly to that in the preceding steps 1) and optionally step 2) has been reacted and / or separated.
  • step 3) of the process according to the invention under the correspondingly preferred conditions with regard to temperature and / or pressure and / or residence time and / or catalyst loading, as indicated in step 1) of the process according to the invention.
  • the further conversion according to step 3) is further characterized in that in the further reaction zone, the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalyst is in a continuous alcoholic phase in which the free fatty acids are finely dispersed.
  • step 3 Analogous to the surprising finding that has been set out in connection with step 1) of the process according to the invention, it is also possible here, by means of such an operation of the process, to achieve a better wetting of the catalyst and thus to achieve an increased conversion.
  • this procedure is particularly advantageous since wetting and uniform loading of the catalyst is particularly important, especially for a further conversion.
  • the proportion of starting material in the stream is lower than in step 1) of the method according to the invention.
  • step 1) of the process process engineering measures are preferred in order to finely disperse the
  • Ensuring fatty acid phase in the alcoholic phase is achieved.
  • a particularly preferred measure is that the reaction zone in which the further conversion is carried out is vertically flowed through from top to bottom.
  • step 3) is carried out more than once.
  • the sequence of step 2) and step 3) of the method according to the invention is carried out more than once.
  • the process according to the invention is advantageous, since it achieves a conversion based on the free fatty acids in the starting material before the first esterification reaction of more than 99.7%, so that the solution of the problem results in an improvement of the conversion and thus of the space-time. Achieving yield is achieved.
  • the process according to the invention or its preferred embodiments can be carried out continuously or batchwise.
  • the method and any preferred variant, or further development thereof is carried out continuously.
  • the process is carried out in steps 1) and 3) in a fixed bed reactor, which particularly preferably comprises a bed of catalyst particles which are continuously flowed through by starting materials and alcohol (s) vertically from top to bottom.
  • a fixed bed reactor which particularly preferably comprises a bed of catalyst particles which are continuously flowed through by starting materials and alcohol (s) vertically from top to bottom.
  • the non-batchwise reaction and / or separation of the substances according to the inventive steps continuously describes in this connection.
  • the preferred reaction time for the residence time of the starting material and / or the alcohols given for steps 1) and 3) in this process step (for example in a fixed bed reactor) must be set equal.
  • the process according to the invention and its preferred variants make it possible for the first time to esterify free fatty acids in vegetable and animal fats and / or oils using a heterogeneous acidic ion exchange resin.
  • Another advantage of the method according to the invention results from the reduction of the required excess alcohol.
  • halving the amount of methanol required for example, reduces the energy requirement for methanol separation by 3.28 MJ per kg of free fatty acid fed to esterification (in a typical technical plant with a capacity of 12.5 t / h of oil) an acid number of 25 corresponds to an energy saving of 0.9 MW).
  • Fig. 1 shows a sketch of a particularly preferred embodiment.
  • the starting material (1) is continuously fed from below with the alcohol (2) of the first reaction stage (10), in accordance with step 1) of the process according to the invention.
  • the reaction stage consists of a flow tube reactor, which is a fixed bed consisting of a bed of
  • Catalyst particles (particle diameter 0.5 to 1 mm) having a length of 1 to 10 m contains.
  • the diameter of the fixed catalyst bed results from the volume flow of the streams (1) and (2) such that the average residence time of these two streams in the catalyst bed is 5 to 30 minutes.
  • the linear flow velocity of the liquid phase relative to the empty tube is 1 to 5 mm / s and the friction pressure loss in the particle bed is less than 0.5 bar / m.
  • the conversion of free fatty acids at the exit of the first reaction stage is e.g. about 95%.
  • the by-product water and the excess alcohol are evaporated in a separation stage (20) and separated off as stream (4).
  • the separation step may e.g. be a falling film evaporator or a distillation column operating at atmospheric or reduced
  • the stream (5) is largely anhydrous after the separation stage and is mixed with further alcohol (6) and fed to another reaction stage (30) from above, so that the reaction zone is vertically flowed through from top to bottom.
  • This reaction stage corresponds in its structure to the reaction stage (10).
  • the conversion of free fatty acids at the exit of the second reaction stage (corresponding to stream (7)) is e.g. approximately
  • Example 1 Sales and further sales at higher temperatures
  • Drops of the disperse phase can be identified. At a mean droplet diameter of about 2 mm, a sinking rate of about 28 mm / s was measured, which was thus significantly greater than the average empty tube velocity of the reaction mixture, see above that it was inferred that the droplets are oils that have a significantly higher density than methanol in the experimental conditions.
  • Amber lyst®BD20 (equivalent to 121 g of catalyst mass (dry)) passed.
  • the catalyst particles had a diameter of 0.8 mm and were immobilized in a fixed bed reactor with a catalyst bed length of 2.08 m and a diameter of 20 mm.
  • the reaction mixture was fed from above, so that the reaction zone was vertically flowed through from top to bottom.
  • the empty tube velocity of the reaction mixture was 0.92 mm / s.
  • the reaction mixture was supplied through a nozzle, which had a circular opening with a diameter of 0.5 mm in the narrowest cross section.
  • Example 3 Comparative Example - Further Sales; Flow from bottom to top
  • Methanol droplets dispersed templates. This was clearly identified by the rate of ascent of the droplets of the disperse phase. With a mean droplet diameter of about 5 mm, a rate of ascent of about 20 mm / s was measured, which was thus significantly greater than the mean empty tube velocity of the reaction mixture, so that it could be concluded that it was the
  • Drop is methanol, which has a significantly lower density than the oil under the experimental conditions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten mit Alkoholen an heterogenen sauren Ionenaustauscherharz-Katalysatoren bei Temperaturen von 60 bis 120°C.

Description

Verbessertes Verfahren zur heterogen katalysierten Veresterung von Fettsäuren
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten mit Alkoholen an heterogenen sauren Ionenaustauscherharz-Katalysatoren bei Temperaturen von 60 bis 1200C.
Pflanzliche und tierische Fette und Öle enthalten oft erhebliche Anteile freier Fettsäuren.
Der Gehalt freier Fettsäuren kann dabei je nach Quelle des Fettrohstoffs zwischen 0 und 100 % liegen. Dieser Anteil freier Fettsäuren kann bei den Herstellverfahren für Biodiesel durch Umesterung von Triglyceriden mit Methanol zu den entsprechenden Fettsäuremethyl- estern nicht umgesetzt werden und führt zu Ausbeuteverlusten bzw. dazu, dass Rohstoffe mit einem hohen Gehalt freier Fettsäuren nicht für die Biodieselproduktion geeignet sind.
Daher ist eine Vorbehandlung der Fette notwendig, bei der der Gehalt an freien Fettsäuren durch Umwandlung in Fettsäurealkylester reduziert wird.
Aus der Literatur ist die Veresterung der freien Fettsäuren in Fetten oder Ölen mit Methanol mit Hilfe eines homogenen sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure bekannt. Dieses Verfahren erfordert allerdings eine relativ schwierige Katalysatorabtrennung, da der
Mineralsäurekatalysator neutralisiert und mit einem schon vor der Veresterung zugegebenen nicht mischbaren flüssigen Schleppmittel abgetrennt werden muss (E. Breitmaier und G. Jung, Organische Chemie I&π, Georg Thieme Verlag, 1994, 3. Auflage, S. 27If(I); S. 490(11) ).
In EP 0192035 ist ein Verfahren zur Entsäuerung von Fetten oder Ölen beschrieben, bei dem saure feste Ionenaustauscherharze als Katalysatoren eingesetzt werden, und nach dessen Abtrennung vom Reaktionsgemisch das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird. Allerdings ist bei diesem Verfahren ein hoher Überschuss an Methanol erforderlich um einen hohen Umsatz der freien Fettsäuren zu erreichen. Es wird z.B. für einen Fettsäureumsatz von 95 % ein molares Methanol zu Fettsäureverhältnis von 35:1 benötigt. Für die destillative
Abtrennung des Nebenprodukts Wasser aus dem Reaktionsprodukt muss das im Überschuss eingesetzte Methanol aufgrund seines geringeren Siedepunkts ebenfalls verdampft werden, wodurch ein sehr hoher Energieverbrauch verursacht wird.
Nach EP 0192035 (Beispiel 1) ist eine Zugabe von 0,2 1 Methanol je 1 1 Öl mit einer Säurezahl von 10 (entspricht einem Gehalt freier Fettsäuren von 5 Gewichtsprozent) erforderlich. Um einen Umsatzgrad der freien Fettsäuren von 90 %, d.h. eine Reduzierung der Säurezahl von 10 auf unter 1 zu erreichen, ist nach EP 0192035 eine Katalysatormenge von 7 Liter je Liter Öl pro Stunde notwendig, wodurch sich beträchtliche Reaktorvolumina und dementsprechend hohe Investitionskosten ergeben.
DE 19600025 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren mit heterogenen Katalysatoren analog zu EP 0192035, wobei zwischen den beiden Reaktionsstufen das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird und die benötigte Alkoholmenge gleichmäßig auf beide Reaktionsstufen aufgeteilt wird. Wird die Veresterung als Vorstufe für eine Umesterungsreaktion mit dem gleichen Alkohol eingesetzt, ermöglicht dies eine
Reduzierung des Energieaufwands zur destillativen Abtrennung von Wasser und überschüssigem Alkohol, da nach der zweiten Reaktionsstufe der Alkohol im Reaktionsgemisch verbleiben kann.
In DE 19600025 wird weiterhin offenbart, dass bei dem maximal offenbarten Veresterungsumsatz von 90 % eine maximale Säurezahl von 60 mg KOH/g im Ausgangsstoff vorhanden sein darf (entspricht einer Konzentration freier Fettsäuren von ca. 30 Gew.-%). Unter anderem hieraus resultiert die errechnete, lediglich sehr geringe Raum- Zeit- Ausbeute von 34 g Fettsäuremethylester pro Liter Reaktorvolumen und Stunde in der
Offenbarung nach DE 19600025. Bei einem eher geringen molaren Verhältnis von Methanol zu Fettsäure von 17,5:1 wird lediglich 85 % Fettsäureumsatz erreicht.
Als Ursache für diese Nachteile in DE 19600025 ist die Offenbarung anzuführen, dass ein Betrieb des Verfahrens unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen nur bis zu 700C möglich ist, da man eine mangelnde Stabilität eines solchen Katalysators befürchtet. Für
Betrieb unter höheren als diesen Temperaturen wird die Verwendung von Kieselgel basierten Katalysatoren vorgeschlagen, die aber aus den nachfolgenden Gründen unvorteilhaft erscheinen.
Alle Katalysatoren zeigen unter Umständen das dem Fachmann bekannte Phänomen des sogenannten Leachings, das den Austrag von Katalysatormaterial in das Produkt umfasst. Es ist in diesem Zusammenhang vorteilhaft, wenn der Katalysator aus Stoffen besteht, die zumindest chemisch ähnlich zu den Ausgangsstoffen oder Produkten des Verfahrens sind, innerhalb dessen er verwendet wird, damit eine Verunreinigung des Produktes durch
Leaching die Produktqualität weniger negativ beeinflusst. Im Zusammenhang mit der Herstellung von Alkylestem ist also die Verwendung von Kohlenwasserstoff basierten
Katalysatoren, zu denen auch die Ionenaustauscherharze gehören, vorteilhaft.
Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, dass mit Erhöhung der Temperatur im Allgemeinen der Reaktionsfortschritt einer chemischen Reaktion erhöht wird und somit in gegebener Zeit ein erhöhter, wirtschaftlich vorteilhafter Umsatz zu Produkt erzielt werden kann. In DE 19600025 wird aber auf die mangelnde thermische Belastung der Ionenaustauschharz- Katalysatoren hingewiesen und auf die Verwendung von anderen heterogenen sauren Katalysatoren bei Anwendungen unter höheren Temperaturen verwiesen.
Für eine wirtschaftliche und energetisch optimale Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten und/oder Ölen mit Alkoholen zur Biodieselherstellung besteht also die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das den Gehalt freier Fettsäuren auf die Anforderungen einer nachgeschalteten Umesterungsstufe reduziert, indem die Reaktion einen hohen Umsatz der freien Fettsäuren bei erhöhten Temperaturen und möglichst geringem Alkoholüberschuss erreicht, so dass das Verfahren eine Verbesserung der Raum-
Zeit-Ausbeute und damit der erforderlichen Apparategröße gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik ermöglicht.
In der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 10 2007 052064.8 wird ein Verfahren offenbart, das diese Aufgabe zu lösen vermag. Die dort offenbarte Erfindung bildet den Ausgangspunkt für die vorliegende Erfindung, die eine Verbesserung des
Umsatzes aus dem dort offenbarten Verfahren in überraschender Weise ermöglicht.
Es wird in der DE 10 2007 052064.8 nicht offenbart, in welcher Weise die Strömungsführung der Reaktanden in den Reaktionszonen der Schritte 1) und 3) des dort offenbarten Verfahrens ausgeführt ist. Führt man das Verfahren nach der DE 10 2007 052064.8 aus, indem man die Reaktionszonen vertikal von unten nach oben durchströmt, so stellt man fest, dass es zu einer schlechten Benetzung des Katalysators in der Reaktionszone kommt, wodurch der Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkohol in bestimmten Fällen hinter den Erwartungen zurückbleibt.
Ausgehend vom Stand der Technik besteht also die Aufgabe, den Umsatz eines Verfahrens zur Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten und/oder Ölen mit Alkoholen zur Biodieselherstellung, das den Gehalt freier Fettsäuren auf die Anforderungen einer nachgeschalteten Umesterungsstufe reduziert, zu verbessern.
Es wurde überraschend gefunden, dass die vorstehende Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts von freien Fettsäuren in Ausgangsstoffen, umfassend durch die Schritte: 1) Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen in einer Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren;
2) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem;
3) weiterer Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen in einer weiteren Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren, wobei in der weiteren Reaktionszone sich der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase befindet, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Fette und Öle in Frage, deren Gehalt an freien Fettsäuren nicht von Natur aus so gering ist, dass sie ohne Veresterung direkt einer Weiterverarbeitung durch Umesterung der in ihnen enthaltenen Fettsäureglyceride nach einem üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zugeführt werden können.
Nicht abschließende Beispiele für natürliche Fette und Öle bilden Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Rapsöl, Erdnussöl, Olivenöl, Leinöl, Babassuöl, Teeöl, Olivenkernöl, Meadowfoamöl, Chaulmoograöl, Korianderöl, Sojaöl, Rizinusöl, Lardöl, Rindertalk, Schweineschmalz, Fischöl, Jatrophaöl, recycelte Speiseöle, Fettstoffe aus Algen sowie Sonnenblumenöl. Neben den natürlichen Fetten und Ölen können auch synthethische Fette und Öle eingesetzt werden. Diese erhält man z.B. durch zumindest teilweise Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren.
Bevorzugte Ausgangsstoffe sind pflanzliche Fette, tierische Fette, pflanzliche Öle und/oder tierische Öle, insbesondere Palmöl, Palmfettsäuredestillate (PFAD), Jatrophaöl, Recyclingfette aus gebrauchten Speiseölen und/oder Abwasserreinigung sowie Rindertalg und Geflügelfett.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff Fettsäureglyceride alle Glyceride von Fettsäuren, also sowohl Fettsäuretriglyceride, als auch entsprechende Fettsäurepartialglyceride, wie Mono- und Diglyceride sowie deren Mischungen zu verstehen. Unter Fettsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische Carbonsäuren der Formel (I):
R1CO-OH (I)
zu verstehen, in der R1 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer oder mehrerer Doppelbindungen steht. Nicht abschließende Beispiele dafür sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-
Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure,
Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen.
Die Säurezahl des Ausgangstoffs kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 5 bis 60 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 10 bis 40 mg KOH/g betragen.
Die Säurezahl gibt in diesem Zusammenhang die Masse Kaliumhydroxid in mg an, die zur Neutralisation von 1 g der zu untersuchenden Probe erforderlich ist (DIN 53402, neueste
Version DIN EN ISO 2114).
Die erfindungsgemäßen sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren sind bevorzugt stark saure polymere makroporöse Harze mit freien Sulfonsäuregruppen.
Bevorzugt weisen die verwendeten Ionenaustauscherharz-Katalysatoren eine Aktivität von mindestens 0,1 kg freie Fettsäure pro kg Katalysator pro Stunde auf. Diese Aktivität ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch sicher das erfindungsgemäße Verfahren mit den vorteilhaften Katalysatorbelastungen gemäß Schritt 1) und/oder 3) durchführbar ist.
Ebenfalls bevorzugt liegt der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in Partikeln oder Partikelschüttungen vor, wobei die Partikel besonders bevorzugt zwischen etwa 0,5 mm und 1 mm Durchmesser besitzen.
Werden Partikelschüttungen verwendet, so werden diese bevorzugt in Form eines Festbettes verwendet. Bevorzugt wird die Partikelschüttung in Form eines Festbettes so ausgeführt dass das Festbett unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatorpartikel einen Druckverlust von maximal 0,5 bar/m aufweist. Bevorzugte Längen eines solchen Festbetts in Form einer Partikelschüttung betragen zwischen 1 und 10 m.
Dem Fachmann sind geeignete Methoden bekannt, die gerade genannten Eigenschaften von Festbetten zu erreichen. Als nicht abschließende Beispiele seien geeignete Kompaktierung der Schüttung oder Verwendung von Leitblechen in der Schüttung genannt.
Es wurde ebenfalls überraschenderweise gefunden, dass die Amberlyst® Ionenaustauscherharz-Katalysatoren von der Firma Rohm und Haas und die Levatit® Ionenaustauscherharz- Katalysatoren von der Firma Lanxess besonders bevorzugt sind, da sie entgegen den Angaben im Stand der Technik, während der Ausführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens auch bei höheren Temperaturen verwendet werden können. Ganz besonders bevorzugt sind die sauren Ionenaustauscherharz-Katalysatoren von der Firma Rohm und Haas, wie sie unter dem Namen Amberlyst®BD20 vertrieben werden.
Bevorzugte Alkohole im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens sind einwertige oder mehrwertige Cr bis C5-Alkohole beziehungsweise Gemische davon. Die Wertigkeit eines Alkohols beschreibt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Anzahl der an
Kohlenstoff kovalent gebundenen Hydroxylgruppen des Alkohols. Nicht abschließende Beispiele für einwertige bevorzugte Alkohole sind Butanol, Isopropanol, Propanol, Ethanol und/oder Methanol. Daneben können auch wasserlösliche Polyole wie z.B. Ethylenglycol und/oder Glycerin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Methanol.
Der Alkohol wird in Schritt 1) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens bevorzugt in einem molaren Überschuss, bezogen auf die freien Fettsäuren, von 5 bis 40 eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird der Alkohol zum Ausgangsstoff in einem molaren Verhältnis von 5 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 dazugegeben.
Der Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 bis 95°C durchgeführt.
Ebenfalls bevorzugt wird Schritt 1) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens bei gegenüber Umgebungsdruck (1013 hPa) erhöhtem Druck durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der Druck des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Schritt 1) so gewählt, dass er mindestens dem Dampfdruck des verwendeten Alkohols unter den ansonsten gegebenen Verfahrens- bedingungen entspricht. Die Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Alkohole unter verschiedenen Umgebungsbedingungen sind dem Fachmann bekannt oder im VDI- Wärmeatlas oder ähnlichen Nachschlagewerken tabelliert. Ganz besonders bevorzugt werden Drücke unterhalb von 5 bar.
Die bevorzugten Drücke sind vorteilhaft, weil hierdurch verhindert wird, dass Alkohol aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen während des Umsatzes entweicht. Somit steht er während des Umsatzes in maximaler Menge zur Verfügung, so dass die gewünschten Raum-
Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Eine Erhöhung über den Betrag von 5 bar ist nur deshalb nicht vorteilhaft, weil hierdurch die Notwendigkeit der Verwendung spezieller Druckbehälter zur Durchfuhrung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens verhindert wird. Die speziellen Druckbehälter sind durch ihre spezielle Bauform teurer und deshalb im Sinne der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unter Umständen nachteilig.
Ebenfalls bevorzugt wird Schritt 1) des erfmdungsgemäßen Verfahrens so ausgeführt, dass die Reaktionszeit der freien Fettsäuren mit dem Alkohol 30 Minuten nicht überschreitet. Das heißt, dass Fluidelemente im Mittel nur eine Zeit kleiner oder gleich 30 Minuten in der Reaktionszone gemäß Schritt 1) verbleiben.
Eingestellt werden kann die Reaktionszeit z.B. durch Überleiten der freien Fettsäuren und des Alkohols über den sauren Ionenaustauschharz-Katalysator in einer bestimmten Geschwindigkeit.
Die bevorzugte Reaktionszeit ist vorteilhaft, weil sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt hat, dass diese Zeit die Grenze darstellt, innerhalb derer sich bereits hohe Umsätze der freien Fettsäuren erzielen lassen, so dass eine weitere Erhöhung der
Reaktionszeit die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute nicht mehr weiter positiv beeinflussen kann. Weiterhin wurde gefunden, dass diese Grenze dabei unabhängig von der Eintritts- konzentration der freien Fettsäuren ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird abhängig von der Säurezahl des Ausgangsstoffes die Katalysatorbelastung des sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysators eingestellt.
Katalysatorbelastung beschreibt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Masse freier Fettsäure pro Masse sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysators kg und Zeit, ausgedrückt in kg - h Wird ein Ausgangsstoff mit einer Säurezahl kleiner oder gleich 40 nach oben stehender kg
Definition verwendet, so ist eine Katalysatorbelastung von 0,1 bis 4 bevorzugt. kg - h kg
Besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,15 bis 2,5 . Ganz kg - h kg besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,2 bis 1 ,6 kg - h
Wird ein Ausgangsstoff mit einer Säurezahl größer 40 nach oben stehender Definition kg verwendet, so ist eine Katalysatorbelastung von 0,3 bis 10 bevorzugt. Besonders kg - h kg bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,4 bis 5 . Ganz besonders kg - h kg bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3 kg - h
Eine niedrigere Katalysatorbelastung ist jeweils ineffizient, da mehr freie Fettsäure umgesetzt werden könnte und somit dem Ziel einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute nicht gerecht würde. Eine höhere Katalysatorbelastung führt zu nicht mehr ausreichenden Umsätzen der freien Fettsäuren und somit auch zu geringeren Raum-Zeit-Ausbeuten.
Die Einstellung der Katalysatorbelastung kann über Anpassung des Massenstromes der freien Fettsäuren oder Anpassung der Katalysatormenge erfolgen.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt 1) des Verfahrens, befindet sich in der
Reaktionszone der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.
Möglichkeiten eine feinteilige Dispergierung einer Phase in einer Anderen zu erzielen umfassen bauliche Maßnahmen in und/oder vor der Reaktionszone z.B. in Form von
Einbauten, die spezielle Phasenverhältnisse begünstigen (Lochplatten, statische Mischer,
Düsen etc.), aber auch prozesstechnische Maßnahmen, wie etwa Änderung der
Strömungsführung in der Reaktionszone. Bevorzugt sind prozesstechnische Maßnahmen.
Eine besonders bevorzugt Maßnahme ist, dass die Reaktionszone, in der der Umsatz ausgeführt wird, vertikal von oben nach unten durchströmt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reaktionsgemisch eingangs der Reaktionszone ein Zwei-Phasen-Gemisch aus Fettsäuren und Alkohol, wobei im Allgemeinen die Dichte der alkoholischen Phase geringer als jene der Fettsäurephase ist. Durch den Dichteunterschied sammeln sich bei stabilem Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens somit Anteile der alkoholischen Phase am oberen Ende der Reaktionszone. Diese werden nun im Weiteren durch das Durchströmen der Reaktionszone vertikal von oben nach unten mit durch die Reaktionszone geschleppt, so dass stets die alkoholische Phase die kontinuierliche Phase bildet, in der die Fettsäurephase feinteilig dispergiert vorliegt. Somit erlaubt diese prozesstechnische Maßnahme in besonders einfacher Weise das Einstellen einer kontinuierlichen alkoholischen Phase, in der die Fettsäurephase feinteilig dispergiert vorliegt.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass die alkoholische Phase eine deutlich bessere Benetzungsfähigkeit des verwendeten Katalysators aufweist als die Fettsäurephase, womit durch einen Betrieb, bei dem der Alkohol eine kontinuierliche Phase bildet, in der die Fettsäure feinteilig dispergiert vorliegt, die physikalischen Eigenschaften der beiden Phasen in optimaler Weise ausgenutzt werden. Hierdurch kann ein besonders intensiver Kontakt des Reaktionsgemisches mit der Katalysatoroberfläche erreicht wird. Eine feinteilige Dispergierung bezeichnet in diesem Zusammenhang das Vorliegen von Tropfengrößen der Fettsäurephase in der Alkoholphase von im Mittel nicht mehr als 2 mm. Diese feinteilige Dispergierung führt zu einer gleichmäßigeren Beladung des Katalysators in der
Reaktionszone mit den beiden Phasen, was wiederum zu den gesteigerten Umsätzen des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt.
Durch die überraschend gefundenen Vorteile, in Verbindung mit dem Phasenverhalten in der Reaktionszone, gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt 1) des Verfahrens, ist es möglich die Temperaturen, bei denen der Umsatz ausgeführt wird, zu reduzieren, ohne einen signifikanten Verlust des erzielten Umsatzes in Kauf nehmen zu müssen. Dies wiederum bedingt verminderte Energieeinträge in das erfindungsgemäße Verfahren, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen von Schritt 1) ist somit besonders vorteilhaft, da der Umsatz bezogen auf den Anteil freier Fettsäuren größer als 98,0 % ist, so dass damit die Lösung der Aufgabe, eine Verbesserung des Umsatzes zu erzielen, erreicht wird. Das erfϊndungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne ein Abtrennen von Wasser gemäß Schritt 2) durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem ausgeführt.
Wird ein Abtrennen von Wasser gemäß Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt, so wird dies bevorzugt so ausgeführt, dass ein daraus erhaltener Teilstrom entweder einer Weiterverarbeitung durch eine Umesterung der Triglyceride nach einem üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zugeführt und/oder dem weiteren Umsatz gemäß Schritt 3) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens zugeführt wird.
Besonders bevorzugt wird Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens so ausgeführt, dass nur Wasser abgetrennt wird und der Teilstrom den gesamten Stoffstrom hiernach enthält, damit dem weiteren Umsatz gemäß Schritt. 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens der gegebenenfalls noch nicht umgesetzte Alkohol noch zur Verfügung steht und das Verfahren somit im Sinne der Lösung der Aufgabe zu einem erhöhten Umsatz führt.
Mögliche Methoden zum Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem, umfassen als nicht abschließende Beispiele Destillation,
Rektifikation, Verdampfen oder Membranverfahren, die in ihren geeigneten Ausführungsformen dem Fachmann bekannt sind.
Besonders bevorzugt ist ein selektives Abtrennen des Wassers mit Hilfe einer Membran. Ganz besonders bevorzugt ist ein selektives Abtrennen mittels einer hydrophoben Membran, wie z.B. kommerziell erhältlichen mikroporösen Polyproylen-Membranen.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Abtrennen des Wassers gemäß Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam mit einem Teil oder der gesamten Menge des Alkohols durch Verdampfung. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die apparative Ausführung besonders einfach ist und damit die Kosten des Verfahrens verringert werden können, so dass es wirtschaftlicher wird.
Der weitere Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit oder ohne weitere Zugabe von Alkohol durchgeführt werden. Bevorzugt wird dem weiteren Umsatz gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch einmal Alkohol zugegeben. Besonders bevorzugt wird dabei in Schritt 3) eine Alkohol- menge kleiner oder gleich der Alkoholmenge jener in Schritt 1) zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in Schritt 3) eine Alkoholmenge zugegeben, die genau jener entspricht, die in den vorhergehenden Schritten 1) und gegebenenfalls Schritt 2) umgesetzt und/oder abgetrennt worden ist.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführung von Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den entsprechend bevorzugten Bedingungen bezüglich Temperatur und/oder Druck und/oder Verweilzeit und/oder Katalysatorbelastung, wie sie in Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben wurden.
Der weitere Umsatz gemäß Schritt 3) ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass in der weiteren Reaktionszone sich der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase befindet, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.
Analog zu der überraschenden Erkenntnis, die im Zusammenhang mit Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens dargelegt worden ist, kann auch hier durch einen solchen Betrieb des Verfahrens eine bessere Benetzung des Katalysators erreicht und damit ein erhöhter Umsatz erzielt werden. Für Schritt 3) ist diese Verfahrensweise besonders vorteilhaft, da insbesondere bei einem weiteren Umsatz die Benetzung und eine gleichmäßige Beladung des Katalysators besonders wichtig ist. Dies wird bedingt durch die Tatsache, dass eingangs der Reaktionszone zu Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens der Anteil an Ausgangsstoff im Stoffstrom geringer ist, als in Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen ist somit der zu erwartende Umsatz bei ansonsten gleichen Betriebsparametern geringer als zuvor. Es muss also eine maximale Benetzung erreicht werden, um im Sinne der gewünschten Raum- Zeit-Ausbeuten vorteilhafte Umsätze zu erzielen. Dies wird durch einen solchen Betrieb in oben beschriebener Weise ermöglicht.
Wie auch in der bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt 1) des Verfahrens, sind prozesstechnische Maßnahmen bevorzugt, um eine feinteilige Dispergierung der
Fettsäurephase in der alkoholischen Phase sicher zu stellen. Eine besonders bevorzugt Maßnahme ist, dass die Reaktionszone, in der der weitere Umsatz ausgeführt wird vertikal von oben nach unten durchströmt wird.
Ist es gewünscht den Umsatz weiter zu erhöhen, so wird bevorzugt Schritt 3) mehr als einmal durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Folge von Schritt 2) und Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als einmal durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da hiermit ein Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren im Ausgangsstoff vor Durchführung der ersten Veresterungsreaktion von mehr als 99,7% erzielt wird, so dass damit die Lösung der Aufgabe eine Verbesserung des Umsatzes und damit der Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren oder deren bevorzugte Ausführungsformen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Verfahren sowie jede bevorzugte Variante, oder Weiterentwicklung desselben kontinuierlich durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das Verfahren in den Schritten 1) und 3) in einem Festbettreaktor ausgeführt, der besonders bevorzugt eine Schüttung aus Katalysatorpartikeln umfasst, die kontinuierlich von Ausgangsstoffen und Alkohol(en) vertikal von oben nach unten durchströmt werden. Kontinuierlich beschreibt in diesem Zusammenhang insbesondere das nicht absatzweise Umsetzen und/oder Abtrennen der Stoffe gemäß der erfindungsgemäßen Schritte.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt, so ist die für die Schritte 1) und 3) angegebene, bevorzugte Reaktionszeit der Verweilzeit des Ausgangsstoffes und/oder der Alkohole in diesem Verfahrensschritt (z.B. in einem Festbettreaktor) gleich zu setzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und seine bevorzugten Varianten ist es erstmals möglich, die Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten und/oder Ölen unter Verwendung eines heterogenen sauren Ionenaustauscherharz-
Katalysators mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute bei einem geringen Alkoholüberschuss für beliebig hohe Konzentrationen freier Fettsäuren durchzuführen und gleichzeitig einen hohen Umsatz durch stabile Benetzung der Katalysatoroberfläche sicherzustellen.
Dabei ermöglicht die überraschend gefundene Möglichkeit der Erhöhung der Reaktions- temperatur eine deutliche Beschleunigung der Reaktion und damit eine wesentliche
Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute um Faktoren von etwa 5 bis 20 gegenüber dem Stand der Technik. Bei großtechnischer Umsetzung entspricht dies einer in etwa entsprechenden Verringerung des benötigten Reaktorvolumens und resultiert somit in einer wirtschaftlichen Vorteilhaftigkeit.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich durch die Reduzierung des benötigten Alkoholüberschusses. In der technischen Anwendung ermöglicht etwa eine Halbierung der benötigten Methanolmenge eine Verringerung des Energiebedarfs zur Methanolabtrennung von 3,28 MJ pro kg freie Fettsäure, die der Veresterung zugeführt wird (bei einer typischen technischen Anlage mit einer Kapazität von 12,5 t/h Öl mit einer Säurezahl von 25 entspricht dies einer Energieeinsparung von 0,9 MW).
Für die Biodieselherstellung ermöglicht dies eine wesentlich kostengünstigere Verarbeitung von Fettrohstoffen mit einem hohen Anteil freier Fettsäuren gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik und erschließt somit ein größeres und kostengünstigeres Spektrum an Fettrohstoffen.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfmdungsgemäßen Verfahrens anhand von Zeichnungen näher erläutert, ohne sie auf diese zu beschränken.
Fig. 1 zeigt eine Skizze einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform. Der Ausgangsstoff (1) wird mit dem Alkohol (2) der ersten Reaktionsstufe (10), gemäß Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich von unten zugeführt. Die Reaktionsstufe besteht aus einem Strömungsrohrreaktor, der ein Festbett bestehend aus einer Schüttung der
Katalysatorpartikel (Partikeldurchmesser 0,5 bis 1 mm) mit einer Länge von 1 bis 10 m enthält. Der Durchmesser des Katalysatorfestbetts ergibt sich aus dem Volumenstrom der Ströme (1) und (2) derart, dass die mittlere Verweilzeit dieser beiden Ströme in der Katalysatorschüttung 5 bis 30 min beträgt. Die auf das Leerrohr bezogene lineare Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigphase beträgt 1 bis 5 mm/s und der Reibungsdruckverlust in der Partikelschüttung ist kleiner als 0,5 bar/m. Der Umsatz an freien Fettsäuren am Austritt der ersten Reaktionsstufe beträgt z.B. etwa 95 %. Aus dem Produktstrom (3) werden in einer Trennstufe (20) das Nebenprodukt Wasser und der überschüssige Alkohol verdampft und als Strom (4) abgetrennt. Die Trennstufe kann z.B. ein Fallfilm- Verdampfer oder eine Destillationskolonne sein, die bei atmosphärischem oder reduziertem
Druck betrieben wird. Der Strom (5) ist nach der Trennstufe weitgehend wasserfrei und wird mit weiterem Alkohol (6) vermischt und einer weiteren Reaktionsstufe (30) von oben zugeführt, so dass die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wird. Diese Reaktionsstufe entspricht in ihrem Aufbau der Reaktionsstufe (10). Der Umsatz an freien Fettsäuren am Austritt der zweiten Reaktionsstufe (entspricht Strom (7)) beträgt z.B. etwa
90 % bezogen auf den Ausgangsstoff (5) der zweiten Reaktionsstufe und z.B. etwa 99,7 % bezogen auf den Ausgangsstoff (1) der ersten Reaktionsstufe. Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1: Umsatz und weiterer Umsatz bei höheren Temperaturen
740 g/h einer Mischung aus Rapsöl, Oleinsäure und Linoleinsäure mit einem Gehalt freier Fettsäuren von 15,4 Gew.-% (entspricht einer Säurezahl von ca. 31 mg KOH/g) wurde mit 242 g/h Methanol bei einer Temperatur von 830C und einem Druck von 4 bar mit einer
Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz Amberlyst®BD20 (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m und einem Durchmesser von 20 mm immobilisiert. Im Reaktionsprodukt wurde ein Säuregehalt von 0,48 Gew.-% bestimmt, d.h. es wurde ein Fettsäureumsatz von 97 % erreicht. Der Gehalt an Wasser, das als Nebenprodukt in der Reaktion gebildet wurde, im Reaktionsprodukt betrug 0,23 Gew-%. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Auffangbehälter gesammelt und in einen Rotationsverdampfer überführt. Mit Hilfe des Rotationsverdampfers wurde durch Vakuumdestillation das nicht umgesetzte Methanol sowie Wasser abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation wurde ein Wassergehalt von 0,04 Gew-% im Destillationsrückstand bestimmt.
Aus dem Destillationsrückstand wurden 1098 g/h zusammen mit 290 g/h Methanol bei einer Temperatur von 830C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 10 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz Amberlyst®BD20 (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m und einem Durchmesser von 20 mm immobilisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dabei von oben zugeführt, so dass die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wurde. Die Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs betrug 1,39 mm/s. Am Eintritt in den Reaktor wurde das Reaktionsgemisch dabei durch einen Stutzen, der im engsten Querschnitt eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufwies, zugeführt.
Bei einer solchen Durchführung des weiteren Umsatzes, konnte beobachtet werden, dass sich eine kontinuierliche Methanol-Phase im Kopfbereich des Reaktors ausbildete, in der Öltropfen dispergiert vorlagen. Dies konnte eindeutig anhand der Sinkgeschwindigkeit der
Tropfen der dispersen Phase identifiziert werden. Bei einem mittleren Tropfendurchmesser von ca. 2 mm wurde eine Sinkgeschwindigkeit von ca. 28 mm/s gemessen, die damit deutlich größer als die mittlere Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs war, so dass daraus gefolgert wurde, dass es sich bei den Tropfen um Öl handelt, das bei den Versuchsbedingungen eine deutlich höhere Dichte als Methanol aufweist.
Im Reaktionsprodukt wurde nach Abtrennung des Methanols ein Säuregehalt von 0,07 Gew.-% bestimmt. Es wurde ein Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren eingangs der Reaktionszone für den weiteren Umsatz von 87,8% erreicht.
Insgesamt ergibt sich somit ein Fettsäuregesamtumsatz von 99,6 %.
Beispiel 2: Weiterer Umsatz bei niedrigeren Temperaturen
Aus dem Destillationsrückstand gemäß Beispiel 1 wurden 730 g/h zusammen mit 192 g/h Methanol bei einer Temperatur von 650C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz
Amber lyst®BD20 (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m und einem Durchmesser von 20 mm immobilisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dabei von oben zugeführt, so dass die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wurde. Die Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs betrug 0,92 mm/s. Am Eintritt in den Reaktor wurde das Reaktionsgemisch dabei durch einen Stutzen, der im engsten Querschnitt eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufwies, zugeführt.
Im Reaktionsprodukt wurde nach Abtrennung des Methanols ein Säuregehalt von 0,05 Gew.-% bestimmt. Es wurde ein Umsatzgrad bezogen auf die freien Fettsäuren eingangs der Reaktionszone für den weiteren Umsatz von 89,8 % erreicht.
Insgesamt ergibt sich somit ein Fettsäuregesamtumsatz von 99,7 %.
Beispiel 3: Vergleichsbeispiel - weiterer Umsatz; Durchströmung von unten nach oben
Aus dem Destillationsrückstand gemäß Beispiel 1 wurden 730 g/h zusammen mit 192 g/h Methanol bei einer Temperatur von 83°C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz Amberlyst®BD20 (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m und einem Durchmesser von 20 mm immobilisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dabei von unten zugeführt, so dass die Reaktionszone vertikal von unten nach oben durchströmt wurde. Die Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs im Reaktor betrug dabei 0,92 mm/s. Am Eintritt in den Reaktor wurde das Reaktionsgemisch dabei durch einen Stutzen, der im engsten Querschnitt eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufwies, zugeführt.
Bei einer solchen Durchführung des weiteren Umsatzes, konnte beobachtet werden, dass sich eine kontinuierliche Öl-Phase im Bodenbereich des Reaktors ausbildete, in der
Methanol-Tropfen dispergiert vorlagen. Dies konnte eindeutig anhand der Aufstiegsgeschwindigkeit der Tropfen der dispersen Phase identifiziert werden. Bei einem mittleren Tropfendurchmesser von ca. 5 mm wurde eine Aufstiegsgeschwindigkeit von ca. 20 mm/s gemessen, die damit deutlich größer als die mittlere Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs war, so dass daraus zu gefolgert werden konnte, dass es sich bei den
Tropfen um Methanol handelt, das bei den Versuchsbedingungen eine deutlich geringere Dichte als das Öl aufweist.
Im Reaktionsprodukt wurde nach Abtrennung des Methanols ein Säuregehalt von 0,19 Gew.-% bestimmt. Es wurde ein Umsatzgrad bezogen auf die freien Fettsäuren von nur 64,2 % erreicht.
Insgesamt ergibt sich somit ein Fettsäuregesamtumsatz von 98,9 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verminderung des Gehalts von freien Fettsäuren in Ausgangsstoffen, umfassend die Schritte:
1) Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen in einer Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren;
2) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem;
3) weiterer Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen in einer weiteren Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren, wobei in der weiteren Reaktionszone sich der saure, heterogene Ionenaustauscherharz- Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase befindet, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Umsatz in der
Reaktionszone sich der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase befindet, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Umsatz die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim weiteren Umsatz die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen des Wassers selektiv, mit Hilfe einer Membran durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 1) Wasser und Alkohol abgetrennt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser gememsam mit einem Teil oder der gesamten Menge des Alkohols durch Verdampfung abgetrennt wird.
9. Verfahren nach emem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz und/oder weitere Umsatz bei Temperaturen zwischen 80 und 950C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem weiteren Umsatz zusätzlicher Alkohol zugegeben wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt 3) mehr als einmal durchgeführt wird, bevorzugt die Folge von Schritt
2) und Schritt 3) mehr als einmal durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorheπgen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol zum Ausgangsstoff gemäß Schritt 1) in einem molaren Verhältnis von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 5 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 dazugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol einfache oder mehrfache Q- bis C5-Alkohole einsetzt.
14. Verfahren nach einem der vorheπgen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren, stark saure polymere makroporöse Harze mit freien Sulfonsäuregruppen sind.
15. Verfahren nach emem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe pflanzliche Fette, tieπsche Fette, pflanzliche Öle und/oder tierische Öle verwendet.
16. Verfahren nach einem der vorheπgen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Umsatz und weiterer Umsatz kontinuierlich in einem Reaktor mit emem
Katalysatorfestbett stattfinden.
17. Verfahren nach emem der vorheπgen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Ausgangsstoff mit einer Säurezahl kiemer oder gleich 40 m Schπtt 1) kg und/oder Schπtt 3) eine Katalysatorbelastung von 0,1 bis 4 , bevorzugt von kg - h kε 0,15 bis 2,5 — — , besonders bevorzugt eine Katalysatorbelastung von 0,2 bis kg - h kg
1,6 — — vorliegt. kg - h
18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Ausgangsstoff mit einer Säurezahl größer 40 in Schritt 1) und/oder Schritt 3)
eine Katalysatorbelastung von 0,3 bis 10 , bevorzugt von 0,4 bis 5 kg h kg - h kg besonders bevorzugt eine Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3 vorliegt. kg - h
PCT/EP2009/000449 2008-02-01 2009-01-24 Verbessertes verfahren zur heterogen katalysierten veresterung von fettsäuren WO2009095190A2 (de)

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