KR20100067369A - 양성자 전도성 고분자 제조용 화합물 및 이를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자 - Google Patents

양성자 전도성 고분자 제조용 화합물 및 이를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자 Download PDF

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KR20100067369A
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이주호
박형수
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Abstract

측쇄에 산성기를 갖는 양성자 전도성 고분자 제조용 단량체, 상기 단량체로 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 채용한 막-전극 접합체 및 연료전지가 제공된다.

Description

양성자 전도성 고분자 제조용 화합물 및 이를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자{Compound for preparing proton-conducting polymer and proton-conducting polymer prepared using the same}
양성자 전도성 고분자 제조용 화합물 및 이를 이용하여 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 채용한 막-전극 접합체 및 연료 전지가 개시된다. 보다 상세하게는 측쇄에 산성기를 갖는 양성자 전도성 고분자를 제조하기 위한 화합물, 상기 화합물로 제조된 양성자 전도성 고분자, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 채용한 막-전극 접합체 및 연료 전지가 개시된다.
고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte fuel cell, PEFC)는 수소이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료 전지이며, 고체 고분자 전해질 연료전지(solid polymer electrolyte fuel cells, SPEFC,), 수소이온 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFC)등의 다양한 이름으로 불리고 있다. 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 80℃ 정도로 낮고, 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동 시간 이 짧은 동시에 부하변화에 따른 응답이 빠른 특성이 있다. 특히 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고 반응기체의 압력 변화에도 덜 민감하다. 또한 디자인이 간단하고 제작이 쉬우며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있기 때문에 고분자전해질 연료전지(PEFC)는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용 될 수 있는 장점이 있다.
고분자 전해질 연료전지(PEFC)에 있어서 수소이온 교환막의 특성은 주로 이온 교환 용량(IEC: ion exchange capacity) 또는 당량 중량(EW: equivalent weight)으로 나타내어지고 연료전지용 전해질막으로 사용되는 수소이온 교환막이 가져야 할 성질은, 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도, 그리고 낮은 기체 투과도 및 물의 이동이다. 탈수 시에는 수소이온 전도도가 급격히 떨어지므로 탈수에 저항성이 있어야 한다. 전해질막이 직접 겪게 되는 산화 및 환원 반응, 가수 분해 등에 대한 내성이 커야 하며, 양이온 결합력이 좋아야 하고, 균질성이 요구된다. 그리고 이와 같은 성질들은 일정시간 동안 유지되어야 한다. 이러한 조건을 모두 만족시키는 것 이외에도, 이를 상업화와 연계하기 위해서는 값싸고 환경 친화적인 제조 기술 개발이 필요하다.
고분자 전해질막의 종류는 과불소계와 부분 불소계, 탄화수소계로 구분지을 수 있다. 과불소계 전해질막은 듀퐁(Dufont)사의 Nafion®, Asahi Chemical사의 Aciplex®, Asahi Glass사의 Flemion® 등이 높은 기계적 강도 및 물리, 화학적 안정 성, 높은 양이온 전도도 등 수소이온 교환막의 요건을 충족하고 있어 상용화 되었지만 합성 단가가 매우 높고 메탄올 투과도가 높으며, 고온에서 급격히 전도도가 감소된다. 부분 불소계 전해질막은 과불소계에 비하여 제조 원가를 줄일 수 있고, 물리적, 화학적 안정도가 높으나 과불소계 전해질막에 비하여 수명이 짧다.
탄화수소계 전해질 막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 등이 있으며, 과불소계나 부분 불소계 전해질막에 비하여 제조원가가 낮고, 열적인 안정도가 높아 고온에서 전도도의 급격한 감소 현상이 적다. 하지만 과불소계 수준으로의 전도도 향상을 위하여 지나친 친수성 이온기의 부가로 인한 과도한 팽윤에 의해 기계적 강도가 저하되고, 물에 녹음으로서 술폰화 수지가 서서히 용출되어 성능이 줄어들고 수명이 짧아지며, 함유하고 있는 수분양의 증가에 의해 메탄올 투과도가 높아진다.
이러한 탄화수소계 전해질막의 특성을 보완하고자 공유결합에 의해 가교 구조를 도입하여 전해질막의 수용성을 저하시키고 수지의 용출도 억제하거나, 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 술폰기를 도입하여 고분자 사슬에 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 증가시키는 방법이 도입되고 있다.
본 발명의 한 측면은 양성자 전도성 고분자를 제조하기 위한 새로운 구조의 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 화합물로 제조된 양성자 전도성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전해질막을 채용한 막-전극 접합체 및 이를 이용한 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 양성자 전도성 고분자 제조용 화합물이 제공된다:
Figure 112008085362613-PAT00001
상기 식에서,
A는 C1-C10의 알킬렌, C2-C10의 알케닐렌, C6-C20의 아릴렌 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
B는 H, C1-C10의 알킬, C2-C10의 알케닐, C6-C20의 아릴 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 치환기이고;
X는 할로겐, 히드록시, 티올 또는 아민이고;
Y는 술폰산, 술폰산염 또는 인산에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 양성자 전도성 고분자가 제공된다:
Figure 112008085362613-PAT00002
상기 식에서,
A는 C1-C10의 알킬렌, C2-C10의 알케닐렌, C6-C20의 아릴렌 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
B는 H, C1-C10의 알킬, C2-C10의 알케닐, C6-C20의 아릴 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 치환기이고;
D는 부재하거나(null), O, S, CH2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)2이며;
E는 CO 또는 SO2이고;
X는 할로겐, 히드록시, 티올 또는 아민이고;
Y는 술폰산, 술폰산염 또는 인산에서 선택된 어느 하나이며;
m + n = 1, m은 0.1 내지 0.99이고, n은 0.1 내지 0.99이며; 및
수평균 분자량은 5,000 내지 100,000이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자를 이용하여 제조된 고분자 전해질막은 구조적 안정성이 우수하며, 이를 이용하여 양성자 전도도가 높고 메탄올의 크로스오버가 적은 연료전지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자 및 상기 고분자를 제조하기 위한 화합물에 관하여 설명한다.
일반적인 고분자 전해질로 적용 가능한 양성자 전도성 고분자는 술폰산기의 도입 비율이 증가함에 따라 수소양이온 전도도는 증가하지만 이에 비례하여 함수율이 증가되어 기계적 강도가 낮아지고 메탄올 투과도가 높아져 고분자 전해질형 연 료전지에 채용되었을 때 성능의 저하를 야기하게 된다. 또한 주쇄에 술폰화된 고분자는 친수성 영역과 소수성 영역으로 서로 분리되는 미세상 분리가 저하됨으로써 이온 전도도 및 메탄올 투과도도 저하되는 결과를 초래한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자는 주쇄가 아닌 측쇄에 산성기가 도입됨으로써 유동성 있는 고분자 사슬을 형성하며, 또한 블록공중합 방법에 따라 중합을 진행하여 친수성 영역과 소수성 영역 간의 미세상 분리가 효과적으로 형성될 수 있는 구조를 갖고 있다.
이러한 구조를 형성할 수 있도록, 본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자 제조용 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112008085362613-PAT00003
.
화학식 1에서 A는 C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알케닐렌, C6-C20의 아릴렌 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이다.
화학식 1의 A으로서 적용되는 알킬렌의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 있다. 상기 알킬렌 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다. 화학식 1의 A으로서 적용되는 알킬렌의 예로는 비닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌 등이 있으며, 마찬가지로 상기 알케닐렌 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다. 화학식 1의 A으로 적용되는 아릴렌의 구체적인 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있으며, 마찬가지로 상기 아릴렌 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, 시아노기, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다. 화학식 1의 A으로서 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 중 둘 이상을 포함하는 구조도 가능하며, 예를 들어, 페닐렌메틸렌페닐렌 구조의 연결기로서 화학식 1에 적용되는 것도 가능하다.
화학식 1에서 A는, 예를 들면, 하기 구조식들로부터 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로부터 유래되는 2가의 연결기로서:
Figure 112008085362613-PAT00004
상기 구조식 중 임의의 두개의 수소 위치에서 화학식 1의 O 및 Y에 연결될 수 있다.
화학식 1에서 B는 H, C1-C10의 알킬 또는 알케닐, C6-C20의 아릴 또는 이들 모두를 포함하는 치환기이다.
화학식 1의 B로서 적용되는 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 있다. 상기 알킬 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다. 화학식 1의 A으로서 적용되는 알케닐의 예로는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등이 있으며, 마찬가지로 상기 알케닐 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다. 화학식 1의 A으로 적용되는 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 비페닐렌, 터페닐, 나프틸 등을 들 수 있으며, 마찬가지로 상기 아릴 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, 시아노기, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기로 치환될 수 있다. 화학식 1의 A으로서 알킬, 알케닐 또는 아릴 중 둘 이상을 포함하는 구조도 가능하며, 예를 들어, 벤질페닐의 구조를 갖는 연결기로서 화학식 1에 적용되는 것도 가능하다.
화학식 1에서 B는 수소 외에, 예를 들면, 하기 구조식들로부터 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로부터 유래되는 치환기로서:
Figure 112008085362613-PAT00005
상기 구조식 중 임의의 하나의 수소 위치에서 화학식 1에 치환될 수 있다.
화학식 1에서 Y는 수소 또는 양성자를 가질 수 있는 산기로서 술폰산, 술폰산염 또는 인산에서 선택되며, 바람직하게는 술폰산 또는 술폰산염에서 선택된다.
화학식 1에서, X는 할로겐, 히드록시, 티올 또는 아민이다. 이를 통해 다른 화합물이 도입됨으로써 본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자는 하기 화학식 2의 반복단위를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112008085362613-PAT00006
.
화학식 2에서 A, B, 및 Y는 화학식 1에서 상술한 바와 같고; D는 부재하거나(null), S, CH2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)2이며; E는 CO 또는 SO2이다.
화학식 2에서 측쇄인 A의 길이를 조절함으로써 본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자는 더욱 유동성을 가질 수 있다. 또한 소수성기를 갖는 단위와 친수성기를 갖는 단위가 서로 블럭 공중합하여 제조됨으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자는 친수성 영역과 소수성 영역으로 서로 분리되는 미세상 분리가 더욱 확실해질 수 있다.
화학식 2에서 Y는 독립적으로 양성자를 가질 수 있는 산기로서, 술폰산 (-SO3H) 또는 SO3M(M은 Na 또는 K일 수 있다)로 표시되는 술폰염, -OPO3H로 표시되는 인산기에서 선택된다. 이중 산도가 매우 크고 C-S 결합이 산화 조건에 강한 저항성을 가지고 있기 때문에, 술폰산 또는 술폰산염인 것이 바람직하다. 술폰산 음이온에 양이온으로 수소이온이 붙어 있으면 수소이온 교환막이 되는데, 물 분자가 함께 존재하는 경우 수소이온의 전도도는 더욱 높게 유지된다. 물 분자 존재 시에는 전해질막에 붙어 있는 술폰산기가 술폰산 음이온과 수소이온으로 해리되어, 마치 황산 용액 전해질에서의 수소이온처럼 농도 기울기나 전기장 영향에 의해 수소이온이 이동하게 된다.
화학식 2에서 m 및 n은 m+n=1, 0<m<1 이고 0<n<1이고, 더욱 구체적으로 m은 0.1 내지 0.99이고, n은 0.1 내지 0.99이며, 본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자가 바람직한 물성을 나타낼 수 있도록 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 양성자 전도성 고분자는 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000에서 선택되는 것이 기계적 강도 및 수소이온 전도성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양성자 전도성 고분자는 하기 반응식 1로 표시되는 에테르화 반응을 통하여 소수성 부분을 올리고머 상태로 합성한 후, 반응식 2로 표시되는 금속촉매를 이용한 커플링 반응을 통하여 제조될 수 있으나, 이는 본 발명의 양성자 전도성 고분자를 제조하기 위한 일 예일뿐, 그 제조가 반응식 1 및 2의 방법에 한정되지 않음은 물론이다.
[반응식 1]
Figure 112008085362613-PAT00007
[반응식 2]
Figure 112008085362613-PAT00008
먼저 적절한 용매에 상기 반응식 1의 화합물 1 및 2를 합성하고자 하는 수평균분자량에 맞는 비율로 유기 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조한다. 상기 유기 용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N'-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 등을 사용할 수 있다. 상기 혼합 용액에는 톨루엔 등과 같은 탄화수소계 용매가 더 첨가될 수 있으며, 상기한 유기 용매와 탄화수소계 용매의 혼합비는 3:1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한 혼합 용액에는 촉매로서 K2CO3 또는 Na2CO3 등과 같은 알칼리금속 카보네이트가 첨가될 수 있다.
반응 온도 및 시간은 생성되는 고분자의 분자량이 적절한 범위 내에서 형성 될 수 있도록 조절될 수 있는데, 100 내지 200 ℃, 온도 범위에서 30분 내지 48시간 동안 이루어질 수 있다. 바람직하게는 140 내지 150 ℃에서 3 내지 5시간 동안 교반한 후 공비혼합물로서 증류되어 나오는 물이 딘-스탁 트랩을 통하여 나오지 않을 때까지 제거하고, 물을 완전히 제거한 후, 반응혼합물의 온도를 170∼190℃에서 6∼24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시킨다. 반응 도중 필요에 따라 첨가 깔때기(addition funnel)를 사용하여 톨루엔을 첨가하여 물을 제거할 수도 있다.
적절한 용매에 반응식 1에 의해 합성된 화합물 3과 화합물 4를 첨가하여 혼합 용액을 제조한다. 상기 유기 용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N'-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 등을 사용할 수 있다. 상기한 유기 용매와 탄화수소계 용매의 혼합비는 3:1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용액에 금속촉매 및 촉매반응에 필요한 무기 시약을 첨가한 후 고분자가 적당한 분자량을 형성할 수 있도록 온도와 반응시간을 조절하여 진행하되, 바람직하게는 상온에서 100℃의 범위에서 12~48시간 동안에 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질막에 관하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 상술한 양성자 전도성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 전해질막 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 용액 캐스팅법이나 가열압축법 등의 통상의 방법을 이용하여 원하는 두께의 막으로 제조할 수 있으며, 고분자 전해질막의 두께는 5 내지 200㎛일 수 있다. 유기 용매는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 양성자 전도성 고분자의 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 상기와 같이 캐스팅된 양성자 전도성 고분자막으로부터 용매를 건조시켜 필름 형태의 고분자 전해질막을 제조하게 되는데, 이때 상기 건조는 상온에서 80 ℃까지 온도를 서서히 올린 뒤, 24 시간 동안 건조시키고 110 ℃에서 24 시간 동안 더욱 건조시켜 실시한다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체를 유기 용매에 혼합하여 고분자 블렌드 조성물을 제조한 후, 이를 기판 위에 적용함으로써 제조할 수 있다. 고분자 블렌드 조성물을 제조하는 경우, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자의 함량은 전체 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 99 중량부일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 상기한 양성자 전도성 고분자 외에 무기물을 더 포함하도록 제조될 수 있다. 상기 무기물은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 무기물은 유기 용매에 분산시켜 분산액으로 제조한 후, 유기 용매에 용해된 양성자 전도성 고분자와 함께 혼합된다. 상기 무기물은 양성자 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 99 중량부로 사용할 수 있다. 이후 양성자 전도성 고분자 및 무기물을 포함하는 유무기 복합 전해질막은 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 유리판에 캐스팅되어 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질막은 상술한 양성자 전도성 고분자 및 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체로 이루어질 수도 있다. 상기 다공성 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 다공성 지지체의 입자 크기가 0.1 내지 300nm이다. 상기 다공성 지지체를 포함하는 경우 본 발명에 따른 전해질막은 양성자 전도성 고분자를 유기 용매에 용해한 후, 여기에 다공성 지지체를 분산시킨 전해질막 형성용 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 전해질막은 연료전지의 수소 이온 전도막으로 사용될 수 있다. 이를 이용하며 연료전지용 막-전극 접합체를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "막-전극 접합체(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 가리킨다.
본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 접합체는 통상의 제조방법으로 상기 전해질막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 제조가능하다. 예를 들면, 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치한 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하거나 또는 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 고분자막 위에 코팅한 다음, 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다. 이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 수소 이온 전도막이 연화되는 온도 (나피온의 경우 약 125℃)까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 막-전극 접합체에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다. 상기 전극 막 어셈블리의 제조시, 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막(PEM) 연료전지로 사용된다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1: 양성자 전도성 고분자 제조용 단량체 화합물의 합성
하기 반응식 3의 방법에 의하여 화합물 7을 제조하는 방법을 설명한다.
[반응식 3]
Figure 112008085362613-PAT00009
(1) 중간체(화합물 6)의 제조
250㎖의 테트라히드로푸란에 사염화티탄 1.5 당량을 녹여 넣은 후, 아세토페논 1 당량을 천천히 첨가하였다. 반응기의 온도를 0℃로 냉각한 후 아연 2 당량을 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반시킨 후 300㎖의 10% 탄산칼륨 수용액으로 반응을 종결하고 디에틸에테르를 이용하여 유기물을 추출하였다. 황산 마그네슘으로 수분을 제거하고, 증발관을 이용하여 용매를 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 화합물 6을 얻었다.
(2) 화합물 7의 합성
상기 얻어진 화합물 6의 1 당량과 1,3-프로판술폰 4 당량을 N,N-디메틸아세트아미드에 묽혀 혼합용액을 제조한 후, 수소화나트륨 2.5 당량을 천천히 첨가시켰다. 상온에서 24시간 교반시킨 후, 초순수를 이용하여 반응을 종결하고 10% 염산 용액을 이용하여 반응액을 중화시켰다. 염화나트륨을 천천히 첨가하여 포화 염화나트륨 용액을 만들어 염석화를 유도한 후, 여과하여 화합물 7을 얻었다.
실시예 2: 양성자 전도성 고분자용 단량체 화합물의 합성
(1) 화합물 8의 합성
Figure 112008085362613-PAT00010
비스(4-클로로페닐)술폰 1.02당량과 비페놀 1당량을 메틸피롤리돈 50㎖에 묽혀 넣은 후 탄산칼륨을 비페놀에 대하여 1.15 당량을 첨가시켰다. 톨루엔 20㎖를 첨가한 후 반응기의 온도를 120℃로 가열하여 4시간 동안 가열환류 시킨 후 톨루엔을 제거하고 190℃에서 24시간동안 반응시켰다. 반응 용액을 희석하여 여과한 후 이소프로필 알콜을 이용하여 침전을 형성하여 하기 화합물 8을 합성하였다.
(2) 화합물 9의 합성
Figure 112008085362613-PAT00011
상기 얻어진 화합물 7 50당량 및 화합물 8 1당량을 메틸피롤리돈에 녹여 혼합용액을 제조한 후 Ni(PPh3)3Cl2 2.5당량, 3페닐인 40당량, 요오드화나트륨 3당량, 아연 240당량을 첨가한 후 반응기의 온도를 80℃로 가열하여 24시간동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 희석하여 여과 후 염산이 첨가된 과량의 메탄올에서 침전을 형 성하여 화합물 9 를 합성하였다.
실시예 3: 고분자 전해질막의 제조
실시예 2에서 얻어진 고분자 1g을 메틸피롤리돈에 용해시키고, 결과의 혼합 용액을 유리판에 캐스팅한 후 60℃에서 3시간 동안 가열하고, 120℃에서 24시간 진공건조하여, 고분자 전해질막을 제조하였다
비교예 1: 고분자 전해질 막의 제조
실시예 2의 고분자 대신 나피온 115를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<고분자 전해질막의 평가>
(1) 수소이온 전도도
2.54cm2의 전극 사이에 실시예 5 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질막을 위치시킨 후, 전위차 측정기를 이용하여 30℃에서 초기저항값을 측정하고, 하기 관계식 1로부터 수소이온 전도도를 계산하였다. 얻어진 수소이온 전도도를 표 1에 나타내었다.
[관계식 1]
수소 이온전도도 (S/cm) = (전해질막의 두께(cm) / 면적(cm2)) × 초기저항값(1/ohm)
(2) 메탄올 투과도
메탄올 투과셀을 준비하여, 실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질 막을 두 셀의 중간에 위치시키고 에폭시접착제를 이용하여 고정하였다. 한쪽 셀에는 1몰의 메탄올 수용액 15㎖를 넣고 다른 쪽 셀에는 증류수 15㎖를 넣은 후, 증류수가 들어간 셀에서 10분당 1회 간격으로 10㎕씩 분취하고, 여기에 10㎕의 증류수를 넣어 부피를 일정하게 유지하였다. 분취한 시료는 가스 크로마토그래피를 이용하여 메탄올 농도를 측정하였다. 시간에 따른 메탄올 변화를 그래프 작성하고, 기울기로부터 하기 관계식 2에 의하여 메탄올 투과도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[관계식 2]
메탄올 투과도(cm2/S) = [기울기(ppm/s) × 용액부피(cm3) × 전해질막 두께 (cm)] / [전해질막 면적(cm2) × 메탄올 농도 (ppm)],
상기 관계식 2에서 용액부피((15cm3), 전해질막 면적(7.06cm2) 메탄올 농도(1몰=32000ppm)은 일정하게 유지되었다.
수소이온 전도도(S/cm) 메탄올 투과도(cm2/S) 두께(㎛)
실시예 3 7.4 × 10-3 4.7 × 10-8 125
비교예 1 1.2 × 10-2 2.2 × 10-6 150
표 1을 참조하면, 실시예 3의 전해질막은 적절한 수소이온 전도도를 유지하면서, 비교예 1의 전해질막보다 메탄올 투과도가 매우 낮음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 전해질막은 산성기가 측쇄에 도입됨으로써 미세상의 효과적인 분리에 따른 고분자의 구조적 안정성을 주어 메탄올 투과도의 저하가 유발되었음을 알 수 있다.
상기한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야의 통상을 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양성자 전도성 고분자 제조용 화합물:
    [화학식 1]
    [화학식 1]
    Figure 112008085362613-PAT00012
    상기 식에서,
    A는 C1-C10의 알킬렌, C2-C10의 알케닐렌, C6-C20의 아릴렌 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
    B는 H, C1-C10의 알킬 또는 C2-C10의 알케닐, C6-C20의 아릴 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 치환기이고;
    X는 할로겐, 히드록시, 티올 또는 아민이며; 및
    Y는 술폰산, 술폰산염 또는 인산에서 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, Y는 술폰산 또는 술폰산염인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A는 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 제조용 화합물:
    Figure 112008085362613-PAT00013
    .
  4. 제1항에 있어서, 상기 B는 하기 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로부터 유래하는 치환기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 제조용 화합물:
    Figure 112008085362613-PAT00014
    .
  5. 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 양성자 전도성 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112008085362613-PAT00015
    상기 식에서,
    A는 C1-C10의 알킬렌, C2-C10의 알케닐렌, C6-C20의 아릴렌 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 2가의 연결기이며;
    B는 H, C1-C10의 알킬 또는 C2-C10의 알케닐, C6-C20의 아릴 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 치환기이고;
    D는 부재하거나(null), O, S, CH2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)2이며;
    E는 CO 또는 SO2이고;
    X는 할로겐, 히드록시, 티올 또는 아민이며;
    Y는 술폰산, 술폰산염 또는 인산에서 선택된 어느 하나이고;
    m + n = 1, m은 0.1 내지 0.99이고, n은 0.1 내지 0.99이며; 및
    수평균 분자량은 5,000 내지 100,000이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Y는 술폰산 또는 술폰산염인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 A는 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로부터 유래되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자:
    Figure 112008085362613-PAT00016
    .
  8. 제5항에 있어서, 상기 B는 하기 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로부터 유래하는 치환기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자:
    Figure 112008085362613-PAT00017
    .
  9. 제5항에 따른 양성자 전도성 고분자를 포함하는 전해질막.
  10. 제9항에 있어서, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  11. 제9항에 있어서, 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물 (TiO2), 무기인산, 술 폰화된 실리콘 산화물(sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sulfonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  12. 제9항에 있어서, 다공성 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  13. 제9항 내지 제12항에 따른 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  14. 제13항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101272940B1 (ko) * 2011-09-29 2013-06-12 주식회사 동진쎄미켐 양성자 전도성 고분자 및 이의 용도

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