DE102011089286A1

DE102011089286A1 - Protonenleitendes Polymer und dessen Verwendungen

Info

Publication number: DE102011089286A1
Application number: DE102011089286A
Authority: DE
Inventors: Inchul Hwang; Nak Hyun Kwon; Young Taek Kim; Dong Il Kim; Ju Ho Lee; Jang-Bae Son
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2013-04-04
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: CN103030808A; KR101272940B1; KR20130035076A; CN103030808B; DE102011089286B4

Abstract

Hierin offenbart ist ein protonenleitendes Polymer und dessen Verwendungen, und, insbesondere, ein auf Kohlenwasserstoff basierendes protonenleitendes Polymer, das von einem Monomer mit einer Multi-Naphthylgruppe und einer Vielzahl an Säuregruppen an der Seitenkette der sich wiederholenden Einheit abgeleitet ist, eine Elektrolytmembran, die das Polymerumfasst, eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die Elektrolytmembran umfasst, und eine Brennstoffzelle, umfassend die Membran-Elektroden-Einheit.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein protonenleitendes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, eine Elektrolytmembran, die das Polymer enthält, eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die Elektrolytmembran enthält und eine Brennstoffzelle, die die Membran-Elektroden-Anordnung enthält.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC), auch als Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle (SPEFC), Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC), etc. bekannt, sind Brennstoffzellen, die eine Polymermembran mit Protonen-Austausch-Eigenschaften verwenden.
Im Gegensatz zu anderen Brennstoffzellen sind PEFCs durch eine niedrige Betriebstemperatur von etwa 80°C, hohe Effizienz, hohe Stromdichte, hohe Leistungsdichte, schnelle Anlaufzeit und eine schnelle Reaktion auf Ladungswechsel gekennzeichnet. Insbesondere benötigen PEFC, die eine Polymermembran als Elektrolyt verwenden, kein Einstellen des Elektrolyten und sind nicht besonders empfindlich für Druckänderungen des reaktiven Gases. PEFCs verfügen über ein einfaches Design, sind leicht zu verarbeiten, und besitzen eine breite Palette an Ausgängen; folglich eignet sieh ihr Einsatz für eine Vielzahl von Anwendungen, darunter Stromquellen für emissionsfreie Fahrzeuge, Vor-Ort-Generatoren, tragbare Stromquellen, militärische Stromquellen und dergleichen.
In PEFCs werden die Eigenschaften der Protonen-Austausch-Membran in der Regel in Bezug auf die Ionenaustauschkapazität (IEC), oder das Äquivalentgewicht (EW) beschrieben. Die Anfordernisse an eine Polymer-Elektrolyt-Membran für eine Brennstoffzelle sind eine hohe Protonenleitfähigkeit, hohe mechanische Festigkeit und geringe Durchlässigkeit für Gas und Wasser. Beständigkeit gegen Dehydrierung ist auch erforderlich, da die Polymer-Elektrolyt-Membran einer Brennstoffzelle einen drastischen Rückgang der Protonenleitfähigkeit bei Dehydrierung aufweist. Die Elektrolyt-Membran muss auch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen die Reaktionen (wie z. B. Oxidations/Reduktions-Reaktion, Hydrolyse und dergleichen), die unmittelbar die Elektrolytmembran betreffen, besitzen, sowie eine hohe Bindungsstärke an Protonen und gute Homogenität innerhalb der Membran. Die Elektrolytmembran sollte in der Lage sein, diese Eigenschaften für einen bestimmten Zeitraum aufrecht zu erhalten. Neben der Bereitstellung einer Elektrolytmembran, die alle diese Anforderungen erfüllt, gibt es auch eine Nachfrage nach der Entwicklung von kostengünstigen und umweltfreundlichen Herstellungsverfahren, um die Kommerzialisierung des Elektrolytmembran zu ermöglichen.
Die Polymer-Elektrolytmembranen werden in perfluorierte Elektrolytmembranen, teilfluorierte Elektrolytmembranen und Elektrolytmembran auf Kohlenwasserstoffbasis eingeteilt. Die perfluorierten Elektrolytmembranen sind im Handel als Nafion^® von Dufont, Aciplex^® von Asahi Chemical, Flemion^® von Asahi Glass, etc. erhältlich. Diese kommerziell erhältlichen perfluorierten Elektrolytmembranen leiden an einigen wesentliche Nachteilen. Zum Beispiel benötigen sie sehr hohe Produktionskosten, haben hohe Methanolpermeabilität und die Leitfähigkeit sinkt dramatisch bei hoher Temperatur.
Im Vergleich zu den perfluorierten Elektrolytmembranen zeichnen sich die teilfluorierten Elektrolytmembranen durch geringere Produktionskosten und eine höhere physikalische/chemische Stabilität aus, haben aber leider eine deutlich kürzere Lebensdauer. Die Elektrolytmembran auf Kohlenwasserstoffbasis kann zum Beispiel Polyimid (PI), Polysulfon (PSU), Polyetherketon (PEK), Polyarylenethersulfon (PASS), Polybenzimidazol (PBI), Polyphenylenoxid (PPO), und dergleichen enthalten. Im Vergleich zu den perfluorierten oder teilfluorierten Elektrolytmembranen zeichnet sich die Elektrolytmembran auf Kohlenwasserstoffbasis durch geringere Herstellungskosten und eine höhere thermische Stabilität aus, die den Abfall der Leitfähigkeit bei einer hohen Temperatur minimiert.
Das Einführen von hydrophilen ionischen Gruppen in die auf Kohlenwasserstoff basierenden Elektrolytmembran erhöht die Leitfähigkeit, aber eine Erhöhung der Leitfähigkeit bis auf das Niveau der perfluorierten Elektrolytmembran kann eine übermäßigen Quellung der Elektrolytmembran verursachen, die zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der Membran führt. Außerdem verursacht ein übermäßiges Quellen der Elektrolytmembran, dass sich die Elektrolytmembran in Wasser löst, wodurch sich die Lebensdauer der Membran aufgrund der allmählichen Auflösung der Elektrolytmembran verringert. Darüber hinaus steigert sich durch einer Erhöhung der Wasseraufnahme die Methanolpermeabilität.
In einem Versuch, diese Probleme mit den Kohlenwasserstoff-Elektrolytmembranen zu lösen, wurden eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen, wie die Einführung einer kovalenten vernetzte Struktur, um die Löslichkeit der Elektrolytmembranen in Wasser zu reduzieren und die Elution des Harzes zu inhibieren.
Zum Beispiel haben Sumiko Matsumura et al. in McGill Universität von Kanada ein Syntheseverfahren für eine protonenleitende Polymermembran vorgeschlagen, das die Einführung einer Hexaphenyl-Struktur am Polymerende und dann die Sulfonierung des Polymers umfasst (siehe z. B., Macromolecules, Band 41, Seiten 281–284). Dies stellt eine protonenleitende Polymer bereit, in dem das Molekulargewicht und der Grad der Sulfonierung durch Steuern der Länge der Polymerkette und der Anzahl der Ketten Variiert werden kann. Allerdings führt die Einführung einer Hexaphenyl-Struktur am Polymerende zu einer Begrenzung der Anzahl der der Sulfonsäuregruppen am Polymer, so dass das protonenleitende Polymer als Ersatz für die kommerziell verfügbaren Produkte keine gute Leistung aufweist.
Es wurde auch eine Vielzahl von Methoden vorgeschlagen, um diese Nachteile der Kohlenwasserstoff-Elektrolyt-Membran zu kompensieren, allerdings kamen noch keine kommerziell realisierbaren Lösungen heraus.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein protonenleitendes Polymer zur Verfügung, das eine Vielzahl von protonenleitenden Gruppen aufweist und die Herstellung einer Elektrolytmembran mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität, Ionenaustauschkapazität und Protonenleitfähigkeit ermöglicht. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine
Elektrolytmembran, umfassend das protonenleitende Polymer, zur Verfügung. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein protonenleitendes Polymer zur Verfügung gestellt, das durch die folgende Formel 1 dargestellt wird: [Formel 1]
In Formel 1 ist, m 0,01 bis 0,99;
n ist eine ganze Zahl von 10 bis 1.000;
Y ist unabhängig voneinander eine chemische Bindung, Sauerstoff (O) oder Schwefel (S);
D und E sind unabhängig voneinander eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₁₀-Alkenylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₂₀-Arylengruppe, einer Sulfonylgruppe (-(SO₂)-), und einer Carbonylgruppe (-(C=O)-) umfasst, und
Z wird durch die folgende Formel 2a dargestellt: [Formel 2a]
In der Formel 2a, ist A unabhängig irgendeiner der folgenden Substituenten, die durch die folgende Formel 3a dargestellt werden: [Formel 3a]
In den Formeln 2a und 3a sind R¹ bis R²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃M), einer Phosphatgruppe (-PO₃M), eine Carbonsäuregruppe (-CO₂M, wobei M für H⁺, Na⁺ oder K⁺ steht); eine Sulfonylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphatgruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonylgruppe substituiert sind.
Das protonenleitende Polymer kann ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer sein.
Das protonenleitende Polymer kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 1.000.000 haben.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird auch eine Elektrolytmembran, die das protonenleitende Polymer enthält, zur Verfügung gestellt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird auch eine Membran-Elektroden-Anordnung, die die Elektrolytmembran enthält, und eine Brennstoffzelle, die die Membran-Elektroden-Einheit enthält, zur Verfügung gestellt.
Das protonenleitende Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung, das eine Multi-Naphthylgruppe an der Seitenkette der sich wiederholenden Einheit enthält, kann lokal die Einführung eine Vielzahl an Säuregruppen erleichtern und besitzt eine flexible Polymerkette. Das protonenleitende Polymer kann auch eine relativ lange hydrophobe Region haben und effektiv zu einer feinen Trennung zwischen hydrophilen und hydrophoben Bereichen führen, wodurch eine höhere Dimensionsstabilität als bei anderer Polymeren mit einer gleichen Anzahl von Säuregruppen zur Verfügung gestellt wird.
Folglich zeigt das Elektrolytmembran einschließlich des protonenleitenden Polymers eine hohe Formstabilität, großen Ionenaustauschkapazität, hohe Protonenleitfähigkeit und niedrige Methanolpermeabilität, und ermöglicht somit die Herstellung einer Polymer-Elektrolytmembran für Brennstoffzellen, die stabiler ist und eine verbesserte Leistung hat.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben im Detail beschrieben, veranschaulicht durch die begleitenden Zeichnungen, die nachstehend nur zur Veranschaulichung angegeben sind, und somit nicht einschränkend für die vorliegende Erfindung sind, und wobei:
1 ist ein Graph, der das Kernspinresonanz(NMR)-Spektrum für ein Monomer, das im protonenleitenden Polymer enthaften ist, gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung, und
2 und 3 sind Graphen, die die NMR-Spektren der Polymere gemäß anderer Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigen.
Detaillierte Beschreibung
Im Folgenden wird nun im Detail Bezug auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genommen, von denen Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt und nachfolgend beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, versteht es sich, dass die vorliegenden Beschreibung nicht dazu gedacht, die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele zu beschränken. Im Gegenteil, die Erfindung soll nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abdecken, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, die vom Geist und Umfang der Erfindung umfasst werden, der durch die beigefügten Ansprüche definiert ist. Im Folgenden wird eine detaillierte Beschreibung eines Polyarylenpolymers, eines Herstellungsverfahren für dasselbe und einer Polymer-Elektrolytmembran für Brennstoffzellen, unter Verwendung des Polymers gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, gegeben.
Es wird davon ausgegangen, dass der Begriff ”Fahrzeug” oder ”Fahrzeug-” oder ähnliche Begriffe, wie hierin verwendet, Kraftfahrzeuge im Allgemeinen einschließt, wie Personenkraftwagen einschließlich Sport Utility Vehicles (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeugen und dergleichen, und Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Plug-in Hybrid-Elektrofahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und andere Fahrzeuge mit alternativen Treibstoffen (z. B. Kraftstoffe, die aus anderen Ressourcen als Erdöl gewonnen werden) umfasst. Wie hierin bezeichnet, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Energiequellen besitzt, zum Beispiel sowohl Benzin- als auch Elektrofahrzeuge. Sofern nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich, wird der hier verwendete Begriff ”etwa” als in einem Bereich von normaler Toleranz in der Technik verstanden, zum Beispiel innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert. ”Etwa” kann als innerhalb von 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des angegebenen Wertes verstanden werden. Soweit es nicht anders aus dem Kontext klar wird, werden alle hierin bereitgestellten Zahlenwerte als durch den Begriff ”etwa” modifiziert erachtet.
Die hierin angegebenen Bereiche werden als eine verkürzte Darstellung für alle Werte, die innerhalb des Bereiches liegen, verstanden. Zum Beispiel ist ein Bereich von 1 bis 50 so zu verstehen, dass er eine beliebige Anzahl, Kombination von Zahlen oder Teilbereich aus der Gruppe bestehend aus 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 oder 50 umfasst, sowie alle dazwischen liegenden Dezimalwerte zwischen den genannten Zahlen, wie z. B. 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8 und 1,9.
Im Folgenden wird eine detaillierte Beschreibung hinsichtlich eines protonenleitenden Polymers und dessen Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben.
Wenn nicht anders in dieser Beschreibung angegeben, bezieht sich ein mit einem ^'*' in der chemischen Formeln gekennzeichneter Teil, auf einen Teil, der in der Polymerhauptkette gebunden ist.
Die hierin verwendeten technischen Begriffe werden nur angegeben, um ein spezifisches Beispiel zu benennen, und es ist nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung zu beschränken. Soweit nicht anders angegeben, sollen die Singularformen, wie hierin verwendet, auch die Pluralformen enthalten. Die Begriffe ”enthält”, ”umfasst”, ”einschließlich” und/oder ”umfassend”, wie in dieser Beschreibung verwendet, geben die Anwesenheit der angegebenen Merkmale, Regionen, ganzen Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente und/oder Komponenten an, schließen aber nicht die Anwesenheit oder Hinzugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Regionen, ganzen Zahlen, Schritten, Operationen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon aus.
Wenn nicht anders definiert, haben alle Begriffe, einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe, wie hier verwendet die gleichen Bedeutungen wie sie allgemein von Fachleuten auf dem Gebiet verstanden. Es sei ferner darauf hingewiesen, dass Begriffe, wie sie in üblicherweise verwendeten Wörterbüchern definiert sind, so ausgelegt werden sollten, dass die Bedeutung mit ihrer Bedeutung im Zusammenhang mit dem relevanten Fachgebiet konsistent ist, und nicht in einem idealisierten oder übermäßig formalen Sinn ausgelegt werden sollen, außer wenn dies hierin ausdrücklich so definiert ist.
Im Folgenden werden die Beispiele der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann jedoch in verschiedenen Formen ausgeführt werden und sollte nicht als auf die angegebenen Beispiele beschränkt ausgelegt werden.
Durch wiederholte Untersuchungen an protonenleitenden Polymeren haben die Erfindet der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass bei einem Polymer mit einer Multi-Naphthylgruppe an der Seitenkette der sich wiederholenden Einheit mehr Säuregruppen lokal eingeführt werden können, als bei einem Polymer mit Säuregruppen am Polymerende, was es erleichtert den Grad der Ansäuerung zu steuern. Zusätzlich haben die Erfinder herausgefunden, dass ein solches Polymer effektiv eine feinen Trennung zwischen hydrophilen und hydrophoben Bereichen bereitstellen kann, wodurch eine gute Dimensionsstabilität erreicht wird.
In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein protonenleitendes Polymer zur Verfügung gestellt, das durch die folgende Formel 1 dargestellt wird: [Formel 1]
In Formel 1 ist, m 0,01 bis 0,99;
n ist eine ganze Zahl von 10 bis 1.000;
Y ist unabhängig voneinander eine chemische Bindung, Sauerstoff (O) oder Schwefel (S);
D und E sind unabhängig voneinander eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₁₀-Alkenylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₂₀-Arylengruppe, einer Sulfonylgruppe (-(SO₂)-), und einer Carbonylgruppe (-(C=O)-) umfasst, und
Z wird durch die folgende Formel 2a dargestellt: [Formel 2a]
In der Formel 2a, ist A unabhängig irgendeiner der folgenden Substituenten, die durch die folgende Formel 3a dargestellt werden: [Formel 3a]
In den Formeln 2a und 3a sind R¹ bis R²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃M), einer Phosphatgruppe (-PO₃M), eine Carbonsäuregruppe (-CO₂M, wobei M für H⁺, Na⁺ oder K⁺ steht); eine Sulfonylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphatgruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonylgruppe substituiert sind.
Im Allgemeinen hat das protonenleitende Polymer eine Protonenleitfähigkeit, die durch eine Erhöhung der Einführungsrate saurer Gruppen, wie z. B. Sulfonsäuregruppen, verbessert ist, jedoch hat dies den Effekt, dass dies zu einer proportionalen Erhöhung der Aufnahme von Wasser führt, was die mechanische Festigkeit senkt und die Methanolpermeabilität erhöht, was zu einer Verschlechterung der Leistung der Polymer-Elektrolyt-Membran führt. Daher besteht ein Bedarf für die Entwicklung von Polymeren mit hoher Protonenleitfähigkeit und eine guter Dimensionsstabilität.
Wie aus den Formeln 12a und 3a ersichtlich ist, enthält ein protonenleitendes Polymer der vorliegenden Erfindung eine Multi-Phenyl-Struktur (vorzugsweise eine Multi-Naphthyl-Struktur) an der Seitenkette der sich wiederholenden Einheit enthält, so dass eine Vielzahl von Säuregruppen (vorzugsweise Sulfonsäuregruppen) an der Position der Multi-Phenyl-Struktur eingeführt werden können. Dementsprechend ist es deshalb leicht möglich den Ansäuerungsgrad des protonenleitenden Polymers zu kontrollieren, was es ermöglicht, eine Elektrolytmembran mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und hohen Protonenleitfähigkeit bereitzustellen.
Bezüglich der Sicherstellung der Flexibilität der Polymerkette und der Verbesserung der Bildung von Kanälen für die Kationenleitung wird das protonenleitendes Polymer der vorliegenden Erfindung, das Säuregruppen, die an der Seitenkette der sich wiederholenden Einheit eingebracht wurden, enthält, dem Polymer mit Säuregruppen in der Hauptkette, vorgezogen. Ferner hat das protonenleitende Polymer der vorliegenden Erfindung, das eine große Anzahl von Säuregruppen enthält, die lokal an der Stelle der Multi-Phenyl-Struktur in jeder wiederkehrenden Einheit eingeführt wurden, umfasst, eine Struktur, die die effektive Bildung einer feinen Trennung zwischen einer hydrophilen Region (d. h. die rechtsseitige wiederkehrende Einheit des Polymers) und einen hydrophoben Bereich (d. h. die linksseitige wiederkehrende Einheit) anbietet und somit eine hervorragende Dimensionsstabilität im Vergleich zu anderen Polymeren mit einer gleichen Anzahl von Säuregruppen zur Verfügung stellt.
In der Formel 1, enthält 2 eine Multi-Phenyl-Struktur (vorzugsweise eine Multi-Naphthylstruktur), wie in den Formeln 2a und 3a gezeigt. Die Einführung einer Vielzahl an Säuregruppen in die Multi-Phenyl-Struktur kann die Protonenleitfähigkeit erhöhen.
Mit anderen Worten, die Polymer-Elektrolytmembran, die das protonenleitende Polymer enthält, fungiert als Protonenaustauschmembran, wenn Protonen als Kationen an eine anionischen Säuregruppe gebunden werden, und hält eine viel höhere Protonenleitfähigkeit in Gegenwart von Wassermolekülen aufrecht. Durch die Wassermoleküle dissoziiert die Säuregruppe, die an die Elektrolytmembran gebunden ist, in ein Anion und ein Proton und ein Konzentrationsgradient oder ein elektrisches Feld bewirkt, dass sich das Proton wie in einem Elektrolyten bewegt.
Die Säuregruppe, die in das Polymer eingeführt wird, kann irgendeine Säuregruppe sein, die sich an dem oben beschriebenen Mechanismus zur Kationenleitung beteiligt und ist nicht speziell in ihrer Konstruktion beschränkt.
Vorzugsweise kann die Säuregruppe, die in das Polymer eingeführt wird, eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃M), eine Phosphatgruppe (-PO₃M), eine Carbonsäuregruppe (-CO₂M, wobei M für H⁺, Na⁺ oder K⁺ steht), eine Sulfonylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphatgruppe, einer Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonylgruppe substituiert ist, sein. In den Formeln 2a und 3a können R¹ bis R²⁴ somit unabhängig voneinander eine der oben genannten Säuregruppen sein, es sei denn sie sind alle Wasserstoffe.
Insbesondere hat die Säuregruppe mit einer Kohlenstoff-Schwefel-(CS)-Bindung eine sehr hohe Azidität und eine hohe Beständigkeit gegenüber oxidierenden Bedingungen hat, so dass eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃M) bevorzugt ist.
In der Formel 1 können D und E unabhängig voneinander eine zweiwertige Verbindungsgruppe sein, enthaltend mindestens eine, aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₁₀-Alkenylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₂₀-Arylengruppe, einer Sulfonylgruppe (-(SO₂)-), und einer Carbonylgruppe (-(C=O)-).
Die Alkylengruppe kann ein zweiwertiger linearer oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Zum Beispiel kann die Alkylengruppe, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen sein. In der Alkylengruppe kann mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, einer C₁-C₅-Alkylgruppe oder eine C₁-C₅-Alkoxygruppe substituiert sein.
Die Alkenylengruppe kann ein zweiwertiger linearer oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein. Zum Beispiel kann die Alkenylengruppe, ohne darauf beschränkt zu sein, Vinylen, Prophenylene, Butenylen, Pentenylen und dergleichen, enthalten. In der Alkenylengruppe kann mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder eine C₁-C₅-Alkoxygruppe substituiert sein.
Die Arylengruppe kann ein zweiwertiger mono-, bi- oder tricyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 20 Ring-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Ring-Kohlenstoffatomen sein. Zum Beispiel kann die Arylengruppe, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthalin und dergleichen sein. In der Arylengruppe, kann mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder eine C₁-C₅-Alkoxygruppe substituiert sein.
Ferner kann die zweiwertige Verbindungsgruppe, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Alkylengruppe, der Alkenylengruppe, der Arylengruppe, der Sulfonylgruppe (-(SO₂)-), und der Carbonylgruppe (-(C=O)-) enthält, eine zweiwertige Verbindungsgruppe sein, die beispielsweise eine Struktur aus Diphenylsulfon, Diphenylketon, Phenylen Methylen Phenylen hat.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann D unabhängig voneinander eine zweiwertige Verbindungsgruppe sein, abgeleitet von einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die durch folgende Formel 4a dargestellt wird:
[Formel 4a]
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann E unabhängig voneinander eine zweiwertige Verbindungsgruppe sein, abgeleitet von einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch folgende Formel 5a dargestellt wird:
[Formel 5a]
In der Formel 1 kann Y unabhängig voneinander eine chemische Bindung, Wasserstoff (O) oder Schwefel (S), vorzugsweise Sauerstoff (O) sein.
In der Formel 1 ist in der molare Anteil einer sich wiederholenden Einheit, die eine Multi-Phenyl-Struktur umfasst, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,99. Als eine Säure, wie z. B. eine Sulfonsäuregruppe, wird eine Gruppe in die Multi-Phenyl-Struktur eingeführt, m zeigt den Grad der Ansäuerung (z. B. den Sulfonierungsgrad) des Polymers an. Wenn m zum Beispiel 0,2 ist, ist der Grad der Ansäuerung des Polymers 20%.
In der Formel 1 ist n der Grad der Polymerisation, vorzugsweise eine ganze Zahl von 10 bis 1000. Unter Berücksichtigung der mechanischen Eigenschaften, der Protonenleitfähigkeit, usw., kann das protonenleitende Polymer der vorliegenden Erfindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 5.000 bis 600.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 300.000 haben. Es ist ferner vorgesehen, dass das Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000, 100.000, 200.000, 300.000, 400.000, 500.000, 600.000, 700.000, 800.000, oder 900.000 reichen kann. Im Rahmen der Erfindung ist auch vorgesehen, dass das durchschnittliche Molekulargewicht von 1.000.000 bis 900.000, 800.000, 700.000, 600.000, 500.000, 400.000, 300.000, 200.000, 100.000, 10.000 oder 5.000 reichen kann.
Das protonenleitende Polymer kann ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer, vorzugsweise ein Block-Copolymer mit einem sich wiederholenden Block aus hydrophoben und hydrophilen Bereichen zur Verwendung in Elektrolytmembranen, sein.
Das protonenleitende Polymer der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel die folgende Formel 6a oder 6b umfassen. [Formel 6a]
[Formel 6b]
Die Formeln 6a und 6b sind nur ein veranschaulichendes Beispiel des protonenleitenden Polymers der Formel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung und sind nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung zu beschränken.
Das protonenleitendes Polymer der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl von Anwendungen, die ein protonenleitendes Polymer verwenden, eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das Polymer für die Energiespeicherung, Generatorvorrichtungen wie Brennstoffzellen, Solarzellen, Sekundärzellen, Superkondensatoren, und dergleichen, und auch für organische elektrolumineszente Vorrichtungen verwendet werden.
Als eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung des durch die Formel 1 dargestellten protonenleitenden Polymers, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines protonenleitenden Polymers zur Verfügung, das umfasst:
Copolymerisieren einer durch die folgende Forme] 2b dargestellten Verbindung, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die durch die folgende Formel 4b dargestellt wird, und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die durch die folgende Formel 5b dargestellt wird; und
Einführen einer Säuregruppe in das Polymer, das durch Copolymerisation erhalten wurde. [Formel 2b]
In der Formel 2b ist Y' unabhängig eine Abgangsgruppe, -OH oder -SH;
A' ist unabhängig irgendeiner der Substituenten, die durch die folgende Formel 3b dargestellt werden. [Formel 3b]
[Formel 4b]

HO-E-OH

[Formel 5b]

X-D-X

In den Formeln 4b und 5b sind D und E wie oben definiert, und X ist unabhängig eine Halogen-Gruppe.
Das Herstellungsverfahren ist nur eine beispielhafte Ausführungsform zur Herstellung des oben beschriebenen protonenleitenden Polymers und ist nicht gedacht vorliegende Erfindung nicht beschränken. Ferner kann das Herstellungsverfahren zusätzliche Schritte vor oder nach den jeweiligen Schritten enthalten, die im Allgemeinen auf dem technischen Gebiet der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.
Im Folgenden wird eine Beschreibung über die jeweiligen Schritte des Herstellungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gegeben.
Copolymerisation
Wie in dem folgenden Reaktionsschema 1 gezeigt, wird durch den Copolymerisationsschritt ein Copolymer aus Monomerverbindungen durch Kondensationspolymerisation synthetisiert, die mittels einer nukleophilen Substitutionsreaktion über einen Aktivierungsschritt und einen Polymerisationsschritt ausgeführt wird.
[Reaktionsschema 1]
In dem Reaktionsschema 1, haben E, D, in und n die Bedeutung wie oben definiert.
Der Wert von m in der Formel 1 kann durch das äquivalente Gewichtsverhältnis jeder Verbindung bestimmt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die zugesetzte Menge jeder Verbindung innerhalb eines Bereichs kontrolliert werden, der das Erfordernis erfüllt, dass die Summe der Äquivalentgewichte der Verbindungen der Formeln 2b und 4b gleich dem Äquivalentgewicht der Verbindung der Formel 5b ist.
Genauer gesagt, das Äquivalentgewichtsverhältnis, das heißt, [das Äquivalentgewicht der Verbindung der Formel 2b]: [das Äquivalentgewicht der Verbindung der Formel 4b]:[das Äquivalentgewicht der Verbindung der Formel 5b] kann zum Beispiel sein, (0,05:0,05:1), (0,1:0,9:1), (0,15:0,85:1), (02:0,8:1), (0,25:0,75:1), (0,3:0,7: 1), (0,35:0,65:1), (0,4:0,6:1), (0,45:0,55:1), (0,5:0,5:1), (0,55:0,45:1), (0,6:0,4:1), (0,65:0,35:1), (0,7:0,3:1), (0,75:0,25:1), (0,8:0,2:1), (0,85:0,15:1), (0,9:0,1:1), oder (0,95:0,05:1), diese sind nicht dazu gedacht, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Das Äquivalentgewichtverhältnis der Verbindung der Formel 2b kann der Wert von m in der Formel 1 sein und den Grad der Ansäuern (z. B. den Sulfonierungsgrad) des Polymers anzeigen.
Der Copolymerisationsschritt kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das ausdrücklich nicht in seiner Zusammensetzung beschränkt ist und kann jedes organische Lösungsmittel sein, das die Reaktanten und das Produkt löst.
In einer Ausführungsform kann das organische Lösungsmittel mindestens ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrahydrofuran, sein.
Das organische Lösungsmittel kann in Kombination mit einem kohlenwasserstoffbasiertem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen verwendet werden. Das organische Lösungsmittel und das kohlenwasserstoffbasierte Lösungsmittel können in einem Volumenverhältnis von etwa 10:1 gemischt werden.
Der Copolymerisationsschritt kann in Gegenwart eines Katalysators, der vorzugsweise ein Alkalimetallcarbonat wie K₂CO₃, Na₂CO₃ und ist, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit des Copolymerisationsschritts können unter Berücksichtigung des Molekulargewichts des Polymerprodukts gesteuert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Copolymerisation bei einer Temperatur von 100°C bis 200°C für 30 Minuten bis 48 Stunden durchgeführt werden.
Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Copolymerisationsreaktion unter Rühren bei 120°C bis 160°C für 3 bis 10 Stunden durchgeführt, und, während Wasser als Azeotrop durch Destillation unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle entfernt wird, wird die Reaktion unter Rühren weiter bei 170°C bis 190°C für 4 bis 24 Stunden fortgesetzt. Wenn es während der Reaktion notwendig ist, kann ein Lösungsmittel, wie Toluol oder dergleichen, unter Verwendung eines Zugabetrichters zugesetzt werden, um Wasser zu entfernen.
Einführung der Säuregruppe in das Copolymer
Dieser Schritt dient dazu, eine Säuregruppe in das oben synthetisierte Copolymer, wie in dem folgenden Reaktionsschema 2 gezeigt, einzuführen, so kann eine Säuregruppe an der copolymerisierten Position der Formeln 2b und 3b eingeführt werden. [Reaktionsschema 2]
In dem Reaktionsschema 2 sind A, E, D, m und n wie oben definiert.
Die Säuregruppe kann eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃M), eine Phosphatgruppe (-PO₃M); eine Carbonsäuregruppe (-CO₂M, worin M für H⁺, Na⁺ oder K⁺), eine Sulfonylgruppe oder eine C₁-C₁₀Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphatgruppe, einer Carbonsäure-Gruppe oder eine Sulfonylgruppe substituiert ist, sein.
Der Schritt des Einführens einer Säuregruppe in das Copolymer kann mit allgemeinen Verfahren durchgeführt werden, die bewirken, dass das Copolymer mit einer Sulfonsäureverbindung, einer Phosphatverbindung, einer Carbonsäureverbindung und/oder dergleichen, reagiert.
Die Sulfonsäureverbindung kann jede Sulfonsäureverbindung sein, die Fachleuten bekannt ist, vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄), Chlorsulfonsäure (ClSO₃H), rauchender Schwefelsäure (rauchendes SO₃), und rauchender Schwefelsäure Triethylphosphat (SO3-TEP).
Die Phosphatverbindung kann jede Phosphatverbindung sein, die Fachleuten bekannt ist, vorzugsweise Diethylphosphit, Phosphorsäure oder deren Mischungen. Die Carbonsäureverbindung kann auch jede Carbonsäureverbindung, die Fachleuten bekannt ist, sein und ist nicht speziell beschränkt. Anstatt eine Phosphatverbindung oder eine Carbonsäureverbindung zu verwenden, um eine Säuregruppe einzuführen, kann ein Copolymerisationsverfahren von Monomeren, die eine Phosphatgruppe oder eine Carbonsäuregruppe enthalten, verwendet werden, um ein Copolymer mit Säuregruppen herzustellen.
Der Schritt des Einführens einer Säuregruppe in das Copolymer kann bei 0°C bis 150°C für 12 bis 60 Stunden durchgeführt werden, vorzugsweise bei 20°C bis 100°C für 12 bis 48 Stunden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrolytmembran, umfassend das protonenleitende Polymer, zu Verfügung gestellt.
Die Dicke der Elektrolytmembran kann im Bereich von 10 bis 200 μm liegen. Im Rahmen der Erfindung wird in Betracht gezogen, dass die Dicke im Bereich von etwa 10 bis etwa 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 oder 200 μm liegen kann. Alternativ kann die Dicke im Bereich von etwa 200 bis etwa 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, oder 10 μm liegen.
Die Elektrolytmembran kann durch Auflösen des oben beschriebenen protonenleitenden Polymers in einem organischen Lösungsmittel und anschließender Verarbeitung der resultierenden Zusammensetzung durch ein allgemeines Verfahren, wie beispielsweise Gießen oder Hitze-Druck-Formung, hergestellt werden.
Das organische Lösungsmittel kann Dimethylacetamid, Dimethylacrylsäure, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, und/oder dergleichen sein.
Bei der Herstellung der Elektrolytmembran, kann jeder zusätzliche Bestandteil zur Herstellung von Elektrolytmembranen, der dem Fachmann bekannt ist, sowie das protonenleitende Polymer der vorliegenden Erfindung, verwendet werden.
Neben dem protonenleitenden Polymer der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolytmembran ferner mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyimid, Polyetherketon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherethersulfon, Polybenzimidazol, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polystyrol, Polytrifluorstyren-Sulfonsäure, Polystyrol-Sulfonsäure, Polyvinylidenfluorid, Polyurethan, und ein verzweigtes sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer, enthalten.
Wenn die Elektrolytmembran ein zusätzliches Polymer enthält, wird das protonenleitende Polymer der vorliegenden Erfindung in einer kontrollierten Menge von 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 97 Gew.%, stärker bevorzugt 60 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, verwendet.
Um eine höhere Kationenleitfähigkeit sicherzustellen ist es bevorzugt, das beide, das protonenleitende Polymer gemäß der Erfindung und ein weiteres Polymer enthalten sind. Es ist weiterhin angedacht, dass das Gesamtgewicht des Polymers in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, oder 99 Gew.% liegt. Alternativ kann das Gesamtgewicht des Polymers in einem Bereich von etwa 99 bis etwa 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10 oder 1 liegen.
Zusätzlich zu dem protonenleitenden Polymer gemäß der Erfindung kann die Elektrolytmembran weiterhin eine anorganische Substanz umfassen, um die Dimensionsstabilität sicherzustellen. Die anorganische Substanz ist mindestens ein Mitglied ausgewählt as der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxide (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), anorganisches Phosphat, sulfoniertes Siliziumdioxid (sulfoniertes SiO₂), sulfoniertes Zirconiumoxid (sulfoniertes ZrO), und sulfoniertes Zirconiumphosphat (sulfoniertes ZrP). Die anorganische Substanz kann in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsanteilen, bevorzugt 7 bis 35 Gewichtsanteilen, mehr bevorzugt 9 bis 25 Gewichtsanteilen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen des protonenleitenden Polymer der vorliegenden Erfindung, verwendet werden. Zusätzlich zum protonenleitenden Polymer der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolytmembran weiterhin ein poröses Trägermaterial aus Nanopartikeln besteht (bevorzugt 0,1 bis 300 nm), umfassen. Die Nanopartikel sind mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, und Zeolith.
In Übereinstimmung mit einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine Membran-Elektrolyt-Anordnung und eine Brennstoffzelle, die die Polymer-Elektrolyt-Membran umfasst, zur Verfügung gestellt.
Die Membran-Elektrolyt-Anordnung umfasst eine Kathode, eine Anode, und die Polymer-Elektrolyt-Membran der vorliegenden Erfindung, die zwischen den beiden Elektroden liegt.
Die Brennstoffzelle umfasst weiterhin an jeder Seite der Membran-Elektroden-Anordnung befestigt einen Separator. Falls nötig, kann der Separator optional einen Reformer, einen Benzintank, eine Benzinpumpe, oder dergleichen, enthalten.
Die Brennstoffzelle kann eine Vielzahl von Membran-Elektroden-Anordnungen enthalten.
Die Kathode und die Anode umfassen eine Gasdiffusionsschicht und eine Katalysatorschicht.
Die Katalysatorschicht umfasst einen metallischen Katalysator zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion von Wasserstoff, und der Reduktion von Sauerstoff. Vorzugsweise umfasst die Katalysatorschicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Ruthenium, Osmium, eine Platin-Osmiumlegierung, eine Platin-Palladiumlegierung, und Platin-M-Legierung, wobei M Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, or Zn ist). Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Katalysatorschicht Platin, Ruthenium, Osmium, eine Platin-Rutheniumlegierung, eine Platin-Osmiumlegierung, eine Platin-Palladiumlegierung, eine Platin-Cobaltlegierung, eine Platin-Nickellegierung, oder deren Mischungen enthält.
Der Metallkatalysator wird auf einem Substrat gestützt. Das Substrat ist ein kohlenstoffbasiertes Material, wie Acetylen-Black, schwarzes Salz, oder dergleichen; oder anorganische Partikel, wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid. Zum Beispiel hat das Substrat, dass den Katalysator stützt eine Porosität mit einer Oberflächen von mindestens 150 m²/g, bevorzugt 500 bis 1200 m²/g, und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 bis 300 nm, bevorzugt 20 bis 100 nm.
Die Gasdiffusionsschicht enthält, ohne besonders darauf beschränkt zu sein, Kohlepapier oder Kohlenstoffgewebe. Die Gasdiffusionsschicht dient als eine Stütze für die Elektrodenkomponenten für Brennstoffzellen und diffundiert ein reaktives Gas in die Katalysatorschicht, um den Gastransport zur Katalysatorschicht zu erleichtern. Bevorzugt ist die Gasdiffusionsschicht ein Kohlepapier oder Kohlenstoffgewebe eingebettet mit einem Fluorpolymerharz wie Polytetrafluorethylen zur Wasserabweisung. Das wasserabweisende Kohlepapier oder das Kohlenstoffgewebe verhindern eine Verschlechterung in der Effizienz der Gasdiffusion, die durch Wasser verursacht wird, das beim Betrieb der Brennstoffzelle produziert wird.
Die Elektroden können weiterhin eine mikroporöse Schicht enthalten, um die Effizienz der Gasdiffusion zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht zu fördern.
Die mikroporöse Schicht kann durch ablagern einer Zusammensetzung, die leitendes Material (z. B. Kohlepulver, Carbon Black, Kohlenstoffgewebe, Acetylen Black, usw.), ein Bindemittel (z. B. Polytetrafluorethylen), und, falls nötig, ein Ionomer, enthält, hergestellt werden.
Die Kathode und/oder die Anode können wie folgt hergestellt werden. Zuerst werden ein Katalysatorpulver, ein Bindemittel, und ein gemischtes Lösungsmittel gemischt, um eine Katalysatoraufschlämmung zuzubereiten. Das Katalysatorpulver ist wie oben beschrieben und kann aus Metallpartikeln bestehen, die sich auf einem kohlebasierten Support befinden, oder nicht. Vorzugsweise sind die Metallpartikel aus Platin. Das gemischte Lösungsmittel und das Bindemittel sind nicht besonders beschränkt und könne jegliches Lösungsmittel und irgendein Bindemittel sein, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Die Katalysatoraufschlämmung wird auf die Gasdiffusionsschicht mittels eines Beschichters aufgetragen und getrocknet, um eine Kathode und/oder Anode zur Verfügung zu stellen, die die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht umfasst.
Die Polymer-Elektrolytmembran gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung wird zwischen die Kathode und die Anode eingesetzt, die dann einer Thermokompressionsbindung ausgesetzt wird, um eine Membran-Elektroden-Anordnung herzustellen. Die Bedingungen der Thermokompressionsbindung können zum Beispiel einen Druck von 500 bis 2000 psi, eine Temperatur von 50°C bis 300°C, und eine Kompressionszeit von 1 Minute bis 60 Minuten umfassen.
Um einen Generator zu bilden, werden Separatoren zur Membran-Elektroden-Anordnung hinzugefügt. Jeder Separator ist an jeder Seite der Membran-Elektroden-Anordnung befestigt, und der Separator an der Anode wird ”ein Anodenseparator”, der Separator an der Kathode wird ”ein Kathodenseparator” genannt. Der Anodenseparator hat einen Durchgang, um einen Brennstoff zu liefern und dient als ein Elektronenleiter für den Transport von Elektronen, die von der Anode generiert werden, zu einem externen Schaltkreis oder einer anliegenden Einheitszelle.
Der Kathodenseparator hat einen Durchgang, um ein Oxidationsmittel an die Kathode zu liefern und dient als ein Elektronenleiter für den Transport von Elektronen, die von einem externen Schaltkreis oder einer benachbarten Einheitszelle zur Kathode geliefert werden. Anschließend wird optional mindestens ein Reformer, ein Brennstofftank, eine Brennstoffpumpe, oder dergleichen, zum Generator hinzugefügt, um die Brennstoffzelle zu vervollständigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Brennstoffzelle eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Brennstoffzelle auch eine Brennstoffzelle für Fahrzeuge sein. Die Fahrzeuge umfassen alle Arten von Landfahrzeugen, einschließlich Transportfahrzeuge, wie zum Beispiel ein Automobil, Lkw, usw., und andere Fahrzeuge, wie Bagger, Gabelstapler, etc. Die Konfiguration und die Ausgangsleistung der Brennstoffzelle kann nach dem Verwendungszweck der Brennstoffzelle geändert werden. So sind zum Beispiel Brennstoffzellen mit hoher Leistungsdichte geeignet für die Inbetriebnahme und plötzliche Beschleunigung von Automobilen, die für eine kurze Zeit eine große Menge an Strom benötigen.
Im Folgenden werden bevorzugte Beispiele der vorliegenden Erfindung angegeben, um beim Verständnis der vorliegenden Erfindung zu helfen.
[Beispiele und Vergleichsbeispiele]
Beispiel 1
Ein Dihydroxymonomer (Verbindung C), umfassend eine Multi-Naphthylgruppe wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema 3 synthetisiert.
[Reaktionsschema 3]
Genauer gesagt wurden etwa 1 Äquivalentgewichtanteil Methyoxynaphthalene und etwa 1,1 Äquivalentgewichtanteile Benzoesäurechlorid in Methandichlorid gelöst, um eine Reaktionslösung herzustellen. Die Reaktionslösung wurde auf 0°C gekühlt, und etwa 1,2 Äquivalentgewichtanteile Aluminiumchlorid wurden langsam zu der Lösung gegeben. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für etwa 12 Stunden zur Reaktion gespeichert. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde anschließend reines Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben. Die organische Phase wurde mit Methanoldichlorid extrahiert, das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer entfernt, und dann mit Toluol umkristallisiert, um die Verbindung A zu erhalten.
Titantetrachlorid (TiCl₄) und Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄) wurden in Tetrahydrofuran (THF) gegeben, das dann unter Rückfluss erhitzt wurde. Die Verbindung A wurde langsam zu einer separaten THF-Lösung hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde unter Rückfluss für etwa 3 Stunden erhitzt und abgekühlt. Um die Reaktion zu vervollständigen wurde eine 1 M HCl-Lösung verwendet. Die organische Phase wurde mit Dimethylether extrahiert, das Lösungsmittels mit dem Rotationsverdampfer entfernt und dann mit n-Hexan umkristallisiert, um die Verbindung B zu erhalten.
Anschließend wurde die Verbindung B in Methandichlorid gelöst, um eine Reaktionslösung zu erhalten, die dann auf 0°C abgekühlt wurde. Bortribromid (BBr₃) wurde langsam zu der Lösung gegeben. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für etwa 12 Stunden zur Reaktion aufbewahrt, Anschließend wurde reines Wasser zu der Reaktionslösung zur Vervollständigung der Reaktion zugegeben. Die organische Phase wurde mit Chloroform extrahiert, das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer entfernt und dann mit Methanol umkristallisiert, wodurch die Verbindung C erhalten wurde.
Ein Kernspinresonanz (¹H-NMR)-Spektrometer wurde verwendet, um die Verbindung C zu identifizieren. Das Spektrum ist in Figur. 1 dargestellt.
Beispiel 2-1
Ein Polymer (m = 0,2), das durch die folgende Formel 7a dargestellt ist, wird wie folgt synthetisiert.
Zunächst wurden etwa 2 Äquivalentgewichtanteile der Verbindung C, etwa 8 Äquivalentgewicht Anteile von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, etwa 10 Äquivalentgewichtanteile von Bis(4-fluorphenyl)sulfon, und etwa 12 Äquivalentgewichtanteile von Kaliumcarbonat (K₂CO₃) in N-Methylpyrrolidon gelöst. Toluol wurde dann zu der Lösung gegeben.
Die resultierende Lösung wurde in einem Reaktor gegeben, bis etwa 160°C erhitzt, um Wasser und dann das Toluol aus der Lösung durch 4-Stunden-azeotrope Destillation zu beseitigen. Der Reaktor wurde auf etwa 190°C erhitzt, für etwa 12 Stunden zur Reaktion aufbewahrt, und auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Nach einer Filtration der Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung mit Isopropanol und ultrareinem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 8:2 verwendet, um einen Niederschlag des Polymers der Formel 7a zu bilden.
Ein Kernspinresonanz (¹H-NMR)-Spektrometer wurde verwendet, um das Polymer der Formel 7a zu identifizieren. Das Spektrum ist in 2 dargestellt. [Formel 7a]
Beispiel 2-2
Ein Polymer (m = 0,25), das durch die folgende Formel 7b dargestellt ist, wurde wie folgt synthetisiert.
Zunächst wurden etwa 2,5 Äquivalentgewichtanteile der Verbindung C, etwa 7,5 Äquivalentgewichtanteile von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, etwa 10 Äquivalentgewichtanteile von Bis(4-fluorphenyl)sulfon, und etwa 12 Äquivalentgewichtanteile von Kaliumcarbonat (K₂CO₃) in N-Methylpyrrolidon gelöst. Toluol wurde dann zu der Lösung gegeben.
Die resultierende Lösung wurde in einen Reaktor gegeben, bis etwa 160°C erhitzt, um Wasser und dann Toluol aus der Lösung durch 4-Stunden-azeotrope Destillation zu beseitigen. Der Reaktor wurde bis etwa 190°C mehr erhitzt, für etwa 12 Stunden zur Reaktion aufbewahrt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Nach Filtration der Reaktionslösung wurde eine gemischte Lösung mit Isopropanol und ultrareinem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 8:2 verwendet, um einen Niederschlag des Polymers der Formel 7b zu bilden. [Formel 7b]
Beispiel 3-1
Ein sulfoniertes Polymer (m = 0,2), dargestellt durch die folgende Formel 8a, wurde wie folgt synthetisiert.
Zuerst wurde etwa 100 g des Polymers der Formel 7a (Beispiel 2-1) in etwa 11 Schwefelsäure gelöst, und die Reaktionslösung wurde in einen Reaktor gegeben und für etwa 12 Stunden zur Reaktion auf etwa 60°C erhitzt.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit hochreinem Wasser einer Fällung unterzogen. Der Niederschlag wurde mit ultrareinem Wasser zur vollständigen Entfernung des sauren Bereich bei etwa 70°C gewaschen und getrocknet, um das sulfonierte Polymer der Formel 8a zu erhalten.
Ein Kernspinresonanz(¹H-NMR)-Spektrometer wurde verwendet, um das Polymer der Formel 8a identifizieren. Das Spektrum ist in dargestellt. 3.
Wie aus der 3 ersichtlich, wird eine Sulfonsäuregruppe in die Seitenkette der wiederkehrenden Einheit in dem Polymer der Formel 7a eingeführt, so dass der Peak bei 7,0 ppm, wie in 2 gezeigt, verschwindet, und ein breiter Peak (eingekreist in ) bei 7,7 bis 7,8 ppm erscheint. Der breite Peak resultiert aus einer Tieffeldverschiebung von Wasserstoff an der alpha-Position des Sulfonsäuregruppe, die durch ein Peakflächenverhältnis identifiziert werden kann. [Formel 8a]
Beispiel 3-2
Ein sulfoniertes Polymer (m = 0,25), dargestellt durch die folgende Formel 8b, wurde wie folgt synthetisiert.
Zuerst wurde etwa 100 g des Polymers der Formel 7b (Beispiel 2-2) in etwa 11 Schwefelsäure gelöst, und die Reaktionslösung wurde in einen Reaktor gegeben und zur Reaktion für etwa 12 Stunden auf etwa 60°C erhitzt.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit hochreinem Wasser gefällt. Der Niederschlag wurde mit ultrareinem Wasser bei etwa 70°C bis zu einer vollständigen Entfernung des sauren Bereichs gewaschen und getrocknet, um das sulfonierte Polymer der Formel 8b zu erhalten. [Formel 8b]
Beispiel 4-1
Etwa 1 g des protonenleitenden Polymers, das in Beispiel 3-1 erhalten wurde, wurde in N,N-Dimethylacetamid getaucht, um eine Gießlösung herzustellen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, bis auf etwa 60°C für etwa 3 Stunden erhitzt und dann unter Vakuum bei etwa 120°C für etwa 24 Stunden getrocknet, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran mit etwa 30 μm Dicke zu bilden.
Die Polymer-Elektrolyt-Membran wurde in einer Schwefelsäure-Lösung (0,5 M. 80°C) für etwa 24 Stunden und dann in reinem Wasser (etwa 80°C) für 24 Stunden eingetaucht.
Beispiel 4-2
Etwa 1 g des protonenleitenden Polymers, erhalten in Beispiel 3-2, wurde in N,N-Dimethylacetamid getaucht, um eine Gießlösung herzustellen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, bis auf etwa 60°C für etwa 3 Stunden erhitzt und dann unter Vakuum bei etwa 120°C für etwa 24 Stunden getrocknet, um eine Polymer-Elektrolyt-Membran von etwa 30 um Dicke zu bilden.
Die Polymer-Elektrolyt-Membran wurde in eine Schwefelsäure-Lösung (0,5 M, 80°C) für etwa 24 Stunden und dann in reinem Wasser (etwa 80°C) für 24 Stunden eingetaucht.
[Vergleichsbeispiel 1]
Es wurde eine kommerziell erhältliche Polymer-Elektrolyt-Membran, Nafion-211 (hergestellt von DuPont) bereitgestellt.
[Experimentelles Beispiel]
1) Messung des Molekulargewichts und Polydispersitätsindex des Polymers
Die Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie in den Beispielen 3-1 und 3-2 hergestellt, wurden hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) und des Polydispersitätsindexes (PDI = Mw/Mn) mittels Chromatographie vermessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Das Gerät und die Bedingungen für die Messungen sind wie folgt angegeben:

– GPC-System: Waters 2414, geliefert von Waters
– Säule: HR 3/4/5 Säule, geliefert von Waters
– Temperatur: 100°C
– Elutionslösungsmittel: N-Methylpyrrolidon
– Elution: 0,8 ml/min
– Referenzsubstanz: Polymethylmethacrylat (PMMA)

2) Messung der Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran
Jede der Polymerelektrolytmembranen der Beispiele 4-1 und 4-2 und des Vergleichsbeispiels 1 wurde zwischen zwei 2.54 cm² Elektroden angeordnet und dann in Bezug auf den anfänglichen Widerstand bei 30°C mit einem Potentialanalysator gemessen. Die Protonenleitfähigkeit wurde gemäß der folgenden Gleichung 1 bestimmt. Die Berechnungsergebnisse für die Protonenleitfähigkeit sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Gleichung 1]

Protonenleitfähigkeit (S/cm) = [-Elektrolytmembrandicke (cm)/(cm²)] × Initialwiderstand (1/ohm)

3) Messung der Methanolpermeabilität der Elektrolytmembran
Jede der Polymerelektrolytmembranen, hergestellt in Beispielen 4-1, 4-2 und Vergleichsbeispiel 1, wurde zwischen zwei Methanol-durchlässigen Zellkompartimenten angeordnet und mit einem Epoxy-Kleber befestigt. Die eine Kammer wurde mit 15 ml wässriger 1 M Methanol-Lösung gefüllt, und die andere wurde mit 15 ml destilliertem Wasser gefüllt. Ein Volumen von 1 μl des destillierten Wassers wurde in Zehn-Minuten-Intervallen in der ersten Kammer entnommen und die Kammer wurde dann mit 10 μl destilliertem Wasser jedes Mal neu befüllt. Die abgezogene Probe wurde in einen Gaschromatographen injiziert, um die Methanolkonzentration zu messen. Die Methanolkonzentration wurde als Funktion der Zeit in einem Diagramm aufgetragen, und die Methanolpermeabilität wurde aus der Steigung des Graphen gemäß der folgenden Gleichung 2 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
In der unteren Gleichung 2 waren jeweils das Volumen (15 cm³) der Lösung, die Fläche (7,06 cm²) der Elektrolytmembran und die Methanolkonzentration (1 M = etwa 32.000 ppm) konstant.
[Gleichung 2]

P = (S × V × L)/(A × C) worin P die Methanolpermeabilität [cm²/sec], S die Steigung [ppm/s], V das Volumen (cm³) der Lösung, L die Dicke (cm) der Elektrolytmembran sind; A ist die Fläche (cm²) der Elektrolytmembran und C ist die Methanol-Konzentration (ppm).

4) Messung der Ionenaustauschkapazität der Elektrolytmembran
Jede der Polymerelektrolytmembranen, wie in Beispielen 4-1 und 4-2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wurde in 2 N HCl für etwa 24 Stunden eingetaucht, und der Ionenaustauscher der Polymer-Elektrolytmembran wurde mit in die Protonenform umgewandelt. Die Polymer-Elektrolytmembran wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C getrocknet und gewogen, um das Trockengewicht zu bestimmen.
Anschließend wurde die Polymer-Elektrolytmembran in 5 ml einer wässrigen gesättigten NaCl-Lösung eingetaucht und nach Zugabe von ionenausgetauschtem Wasser (50 ml), für etwa 24 Stunden aufbewahrt. 0,01 mol/l Natriumhydroxid wurde langsam durch Titration der Lösung, in der die Polymer-Elektrolytmembran eingetaucht ist, zugegeben, um den neutralen Punkt zu bestimmen.
Die Ionenaustauschkapazität (IEC) der Polymer-Elektrolytmembran wurde aus dem absoluten Trockengewicht der Polymer-Elektrolytmembran und der zur Neutralisation verwendeten Menge von HCl berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
5) Messung der Wasseraufnahme der Elektrolytmembran
Jede der Polymerelektrolytmembranen, wie in Beispielen 4-1 und 4-2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wurde in Bezug auf das Trockengewicht, in der gleichen Weise wie oben bei der Messung der Ionenaustauschkapazität beschrieben, vermessen.
Anschließend wurde jede Polymer-Elektrolytmembran in reinem Wasser bei etwa 80°C für etwa 24 Stunden eingetaucht, ausgewaschen um Wasser zu entfernen, und gewogen, um das Feuchtgewicht zu bestimmen.
Die Wasseraufnahme wurde aus dem Feucht- und dem Trockengewicht berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
6) Messung der Schwellung (Fläche und Dicke) der Elektrolytmembran
Jede der Polymerelektrolyt-Membranen, wie in Beispielen 4-1 und 4-2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wurde in reinem Wasser bei etwa 80°C für etwa 24 Stunden eingetaucht, und die wasserabsorbierende Elektrolytmembran (d. h., die feuchte Membran) wurde hinsichtlich der Fläche und Dicke vermessen. Abgesehen davon, wurde jede Polymer-Elektrolytmembran, die unter Druck bei etwa 100°C getrocknet (d. h. trockene Membran) wurde, wurde auch in Bezug auf Fläche und Dicke vermessen.
Die Schwellung der Elektrolytmembran wurde gemäß der folgenden Gleichung 3 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Gleichung 3]

Schwellung (Fläche, %) = (feuchte Membranfläche – trockene Membranfläche)/trockene Membranfläche × 100
Schwellungen (Dicke, %) = (feuchte Membrandicke – trockene Membrandicke)/trockene Membrandicke × 100

[Tabelle 1]

	Div.	Beispiel 4-1	Beispiel 4-2	Vergleichsbeispiel 1
Polymer	Typ	Beispiel 3-1	Beispiel 3-2
	gewichtsmittleres Molekulargewicht (× 10³)	51.5	64.3	-
	Polydispersität	1.43	1.59	-
Elektrolytmembran	Ionenaustauschkapazität (meq./g)	2.07	2.35	0.91
	Protonenleitfähigkeit (S/cm)	4.3 × 10^–3	4.9 × 10^–3	3.5 × 10^–3
	Methanolpermeabilität (cm²/S)	7.6 × 10^–7	9.1 × 10^–7	2.1 × 10^–6
	Wasseraufnahme (%)	7	16	30
	Schwellung (Area, %)	4	8	20
	Schwellung (Dicke, %)	3	7	16

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die Polymer-Elektrolytmembranen der Beispiele 4-1 und 4-2, die jeweils die protonenleitende Polymere der Beispiele 3-1 und 3-2 umfassen, im Vergleich mit der im Handel erhältlichen Elektrolytmembran (Vergleichsbeispiel 1: Nafion) gleichwertige oder bessere Ionenaustauschkapazität und Protonenleitfähigkeit, bei niedrigerer Methanolpermeabilität und verbesserter Dimensionsstabilität.
Sumiko Matsumura et al. in McGill Universität von Kanada schlug eine Synthese eines protonenleitenden Polymers vor, die umfasst: Einführung einer Hexaphenyl-Struktur an jedem Ende der drei Zweige des Poly(ether-ketons), das aus 1,3,5-Tris(4-(4-fluorphenylsulfonyl)-phenyl)benzol hergestellt wurde, und dann Durchführung einer Sulfonierungsreaktion (siehe, z. B., Macromolecules, Band 41, Seiten 281–284). Gemäß dieser Publikation hatte das protonenleitende Polymer aus Poly(ether-keton) eine Ionenaustauschkapazität von 1,05 meq./g, eine Wasseraufnahme von 43%, und eine Leitfähigkeit von etwa 92%, bezogen auf Nafion.
Im Gegensatz dazu zeigten die Polymer-Elektrolytmembranen der Beispiele 4-1 und 4-2 eine Ionenaustauschkapazität von 2,07 meq./g und 2,35 meq./g; eine Wasseraufnahme von 7% bis 16%, eine flächenbezogene Schwellung von 4% bis 8% und eine dickebasierte Schwellung von 3% und 7%.
Im Ergebnis, das protonenleitende Polymer der vorliegenden Erfindung, bei dem mehr Säuregruppen an der Seitenkette der sich wiederholenden Einheit statt an den Polymerenden eingeführt wurden, ist weitaus leistungsfähiger als die Elektrolytmembran von Sumiko Matsumura, die Poly(ether-Keton) verwendet, oder als die Nafion Elektrolytmembran, die die Sulfonsäuregruppen nur an drei Polymerenden enthält.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Macromolecules, Band 41, Seiten 281–284 [0009]
Macromolecules, Band 41, Seiten 281–284 [0151]

Claims

Ein protonenleitendes Polymer, das durch die folgende Formel 1 dargestellt wird: [Formel 1]
worin in 0,01 bis 0,99 ist; n ist eine ganze Zahl von 10 bis 1000; Y ist unabhängig voneinander eine chemische Bindung, Sauerstoff (O) oder Schwefel (S); D und E sind unabhängig voneinander eine divalente Verbindungsgruppe, umfassend mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₁₀-Alkenylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₆-C₂₀-Arylengruppe, einer Sulfonylgruppe (-(SO₂)-), und einer Carbonylgruppe (-(C=O)-), und Z wird durch die folgende Formel 2a dargestellt: [Formel 2a]
wobei A unabhängig irgendeiner der folgenden Substituenten, die durch die Formel 3a dargestellt werden, ist: [Formel 3a]
worin R¹ bis R²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃M), eine Phosphatgruppe (-PO₃M), eine Carbonsäuregruppe (-CO₂M, worin M für H⁺, Na⁺ oder K⁺ steht), eine Sulfonylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Arylgruppe, die mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphatgruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonylgruppe substituiert sind, sind.
Das protonenleitende Polymer nach Anspruch 1, wobei D gemäß der Formel 1 unabhängig eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, abgeleitet von einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die durch folgenden Formel 4a dargestellt wird:
[Formel 4a]
Das protonenleitende Polymer nach Anspruch 1, wobei E gemäß der Formel 1 unabhängig eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, abgeleitet von einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die durch folgenden Formel 5a dargestellt wird:
[Formel 5a]
Das protonenleitende Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer ist.
Das protonenleitende Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 1.000.000 hat.
Eine Elektrolytmembran, die das protonenleitende Polymer nach Anspruch 1 umfasst.
Die Elektrolytmembran nach Anspruch 6, ferner umfassend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyimid, Polyetherketon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherethersulfon, Polybenzimidazol, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polystyrol, Polytrifluorstyren-Sulfonsäure, Polystyrol-Sulfonsäure, Polyvinylidenfluorid, Polyurethan, und ein verzweigtes sulfoniertes Polysulfon-Keton-Copolymer.
Die Elektrolytmembran nach Anspruch 6, ferner umfassend mindestens eine anorganische Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), anorganisches Phosphat, sulfoniertes Siliziumdioxid (SiO₂ sulfoniert), sulfoniertes Zirkonoxid (ZrO sulfoniert) und sulfoniertes Zirkoniumphosphat (sulfoniertes ZRP).
Die Elektrolytmembran nach Anspruch 6, ferner umfassend mindestens ein poröses Trägerteilchen aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Zeolith.
Eine Membran-Elektroden-Anordnung, umfassend die Elektrolytmembran nach Anspruch 6.
Brennstoffzelle, umfassend die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 10.