CN108134115B - 一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，本发明燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜使用六氯环三膦腈与筛选粉碎后的硅酸盐矿物、交联剂等共混后真空250℃左右保温，通过开环反应形成聚合物并包裹在矿物表面，冷却后加入膦酸与浓硫酸混合溶液中进行改性、磺化，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及金属‑有机相，产物含有大量的气孔，通过热塑加工消除气孔合成薄膜。本发明制备的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的化学稳定性高，离子电导率损失小，质子交换膜甲醇透过率低，同时磷酸接枝的方式可以降低磷酸在高温下的渗透和迁移，降低醇类透过率，金属‑有机相在降低薄膜内阻，提高质子迁移率的同时，与氧化硅共同构成骨架，提高薄膜的可加工性能，提高质子交换膜的力学性能和使用寿命。

Description

一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种改性质子交换膜的制备方法，尤其是涉及一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜及制备方法。
背景技术
质子交换膜(Proton Exchange Membrane Fuel，PEM)是PEMFC的核心部件，PEM与一般化学电源中使用的隔膜有区别。质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源。用作PEM的材料应该满足以下条件：良好的质子电导率、水分子在膜中的电渗透作用小、气体在膜中的渗透性尽可能小、电化学稳定性好、干湿转换性能好、具有一定的机械强度、可加工性好、价格适当。
质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。
其中，磷酸燃料电池（PAFC）是当前商业化发展得最快的一种燃料电池。正如其名字所示，这种电池使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。磷酸燃料电池的工作温度要比质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池的工作温度略高，位于150-200℃左右，但仍需电极上的白金催化剂来加速反应。其阳极和阴极上的反应与质子交换膜燃料电池相同，但由于其工作温度较高，所以其阴极上的反应速度要比质子交换膜燃料电池的阴极的速度快。
中国发明专利申请号申请号200980162664.5公开了一种聚合物共混质子交换膜及其制备方法。本发明涉及一种聚合物共混质子交换膜，其包含可溶性聚合物和磺化聚合物，所述可溶性聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种，所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化酚酞型聚醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚膦腈和磺化聚苯并咪唑中的至少一种，其中所述磺化聚合物的磺化度为96～118％。本发明还涉及制备聚合物共混质子交换膜的方法。
中国发明专利申请号200880000809.7公开了一种用于燃料电池的质子交换膜，提供一种质子交换膜(PEM),其具有至少每千克1摩尔当量的离子交换能力和小于20%的水溶胀。该PEM包括具有聚磷腈骨架的聚合物,聚磷腈骨架具有作为聚芳侧链连接到聚磷腈的聚芳官能团、作为非聚芳侧链连接到聚磷腈的非聚芳官能团以及连接到非聚芳侧链的酸性官能团。该连接到聚磷腈的聚芳官能团提供增强的热稳定性和化学稳定性、优异的离子电导率和低的水溶胀。连接到聚磷腈骨架的聚芳官能团的摩尔分数在0.05和0.60之间。
中国发明专利申请号201410644526.3公开了一种质子交换膜燃料电池用的氟硅橡胶材料的制备方法，公开了一步骤：将天然橡胶、中苯基硅橡胶、三元氟化膦腈橡胶、羧基亚硝基氟橡胶、二氧化双环戊二烯、硼酸正丁酯、二苯基硅二醇、氧化铁红、氧化镁、硬脂酸、气相法白炭黑、防老剂、软化剂通过混炼制得混炼胶；将混炼胶再单独加入硫化剂、促进剂即得胶料；将上述胶料返炼、预成型，得到预成型的胶料；将上述预成型的胶料放入模具，在平板硫化机或鼓式硫化机进行硫化，即得。本发明提供的氟硅橡胶应用于质子交换膜的密封时，具有良好的弹性，通过加入羧基亚硝基氟橡胶和二氧化双环戊二烯可以有效地提高防渗透的性能。
中国发明专利申请号201610506752.4公开了一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备，本发明涉及一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备，包括以下步骤：(1)杂原子掺杂中空碳球的制备：(1-1)以二氧化硅作为模板，加入共聚单体六氯环三磷腈和4,4-二羟基二苯酚，聚合反应，生成聚膦腈包裹二氧化硅；(1-2)将聚膦腈包裹二氧化硅煅烧，得到以二氧化硅为核的杂原子掺杂的碳球；(1-3)继续采用超声刻蚀，洗涤干燥后，即得到杂原子掺杂的中空碳球；(2)将上述制得的杂原子掺杂中空碳球分散于水中，加入贵金属前驱体和络合剂，调节pH为8～14，再加入还原剂，搅拌反应，干燥后即得到目的产物。与现有技术相比，本发明的催化剂具有较好的电催化活性和电化学稳定性，制备工艺简单等。
由此可见，传统Nafion质子交换膜由于其甲醇透过率较高，无法直接应用在以有机物作为燃料的电池上，磷酸燃料电池使用的质子交换膜大多为聚苯并咪唑类，可以有效降低醇类透过率，但其质子迁移率和薄膜本身质量难以兼顾，而且磷酸基团在工作中极化严重，容易向电极迁移。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种成本低，使用寿命长，具有耐高温、高质子电导率和高保水性性能的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，使用六氯环三膦腈与筛选粉碎后的硅酸盐矿物、交联剂等共混后真空250℃左右保温，通过开环反应形成聚合物并包裹在矿物表面，冷却后加入膦酸与浓硫酸混合溶液中进行改性、磺化，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及金属-有机相，产物含有大量的气孔，通过热塑加工消除气孔合成薄膜，包括以下步骤：
a、采用纳米研磨机对硅酸盐矿物进行研磨，制成纳米粉末；
b、将a步骤制备的硅酸盐纳米粉末与六氯环三膦腈、交联剂、去离子水按照一定重量份加入到具有搅拌器的反应釜中，抽真空，边搅拌边加热至240～260℃，保温10～15h，通过开环反应制备得到聚膦腈，使得聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，得到复合材料；
c、将b步骤得到的复合材料冷却至室温，加磷酸与磺化试剂的混合溶液，在10～20MPa、120～180℃下搅拌反应1～2h，对复合材料进行磺化、改性，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相；
d、将c步骤得到的氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相，采用双螺杆挤出机进行挤塑成膜，即得燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
其中c步骤中所述金属-有机相中金属相是指硅酸盐中常用金属如铝、铁、锰、铬等。
进一步的，上述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其中步骤a中所述纳米研磨机为立式研磨机、阀体研磨机、卧式研磨机或盘式研磨机中的一种，研磨后的硅酸盐纳米粉末的粒径为50～200nm。
进一步的，上述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其中a步骤中所述硅酸盐矿物主要由以下重量百分比含量组成：SiO2 72.0~78.0%、B2O3 6.0~11.0%、Al2O32.0~6.0%、ZnO 0.1~2%、BaO 2.0~6.05%、Na2O 0~10.0%、K2O 0~6%、Fe2O3 2.0~6.0%、MnO1.03~4.1%。
进一步的，上述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其中b步骤中所述交联剂为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙基氧硅烷、N,N-亚甲基双丙烯酰酯胺中的至少一种。
进一步的，上述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其中b步骤中各物质重量份为：硅酸盐纳米粉末10～30份，六氯环三膦腈5～8份，交联剂1～3份，去离子水60～80份。
进一步的，上述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其中b步骤中抽真空后的真空度为0.6×10-4～1×10-3MPa。
进一步的，上述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其中c步骤中磷酸浓度为10～30wt%。
进一步的，上述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其中c步骤中磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酰氯、氨基磺酸中的至少一种；优选为浓硫酸。其中发烟硫酸是指有过量的三氧化硫存在于硫酸中，当它暴露于空气中时，挥发出来的SO3和空气中的水蒸气形成硫酸的细小露滴而冒烟，所以称之为发烟硫酸。
进一步的，上述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其中d步骤中所述双螺杆挤出机转速为250～400r/min，挤出机各温度区设置为70～80、85～95、95～110、110～130、130～150、110～115，挤出机长径比为40～50。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应方式直接转换成电能的高效电装置，其能量转换率高，是一种环境友好的新型能源。
聚膦腈是一类具有特殊性能的无机高分子功能材料，磺化和磷酸化聚膦腈主链是由交替的P、N原子以及交替的单双键组成的-（P=N）-长链，共轭双键使主链具有较高的化学稳定性，但双键的存在并不影响键的旋转，因此主链又具有较高的扭转柔顺性。聚膦腈主链的P上可以连接两个不同或相同的侧链，合成多种具有不同功能的新材料，这类材料具有较好的机械和热稳定性，且甲醇透过率大大低于Nafion膜。
本发明制备的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的化学稳定性高，离子电导率损失小，质子交换膜甲醇透过率低，同时磷酸接枝的方式可以降低磷酸在高温下的渗透和迁移，通过聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，内部的氧化硅可以提高吸水性能，同时降低醇类透过率，金属-有机相在降低薄膜内阻，提高质子迁移率的同时，与氧化硅共同构成骨架，提高薄膜的可加工性能，提高质子交换膜的力学性能，延长质子交换膜的使用寿命。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本发明制备的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜步骤如下：
a、采用立式研磨机或盘式研磨机对硅酸盐矿物进行研磨，制成粒径为50～200nm纳米粉末；硅酸盐矿物主要由以下重量百分比含量组成：SiO2 72.0~78.0%、B2O3 6.0~11.0%、Al2O3 2.0~6.0%、ZnO 0.1~2%、BaO 2.0~6.05%、Na2O 0~10.0%、K2O 0~6%、Fe2O3 2.0~6.0%、MnO 1.03~4.1%；
b、将a步骤制备的硅酸盐纳米粉末10kg与六氯环三膦腈8kg、交联剂2kg、去离子水70kg，混合加入到具有搅拌器的反应釜中，抽真空，真空度为0.6×10-4MPa，边搅拌边加热至250℃，保温12h，通过开环反应制备得到聚膦腈，使得聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，得到复合材料；所述交联剂为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
c、将b步骤得到的复合材料冷却至室温，加10～30wt%的磷酸与磺化试剂浓硫酸的混合溶液，在10MPa、180℃下搅拌反应2h，对复合材料进行磺化、改性，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相；所述金属-有机相中金属相是指硅酸盐中常用金属如铝、铁、锰等；
d、将c步骤得到的氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相，采用双螺杆挤出机进行挤塑成膜，双螺杆挤出机转速为250r/min，挤出机各温度区设置为70～80、85～95、95～110、110～130、130～150、110～115，挤出机长径比为40～50，即得燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
上述方法制备得到的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的厚度为10～30μm；甲醇透过系数、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
其中，吸水率测试：剪切一块膜片，记录重量为m1，接着浸泡在蒸馏水中48h，取出后烘干表面水分，称重为m2，得到吸水率=（m2-m1）/m1；
抗水溶胀测试：剪切一块膜片，浸泡在60℃水中60h，烘干表面水分，称量湿重m3，将试样在90℃下烘干至恒重，称量干重为m4.计算样品的溶胀度=（m3-m4）/m4×100%；
电导率（σ）测定：质子电导率（σ）是使用四探针电化学阻抗仪，在频率100Hz到100KHz的条件下测得，将一张离子膜和两对镀黑铂电极安装在聚四氟乙烯电池中，电池在并流方式下进行干气（自增湿）电导率测试。电导率可通过下述公式计算得到：σ=D/（LBR）。其中，D为两个电极之间的距离，L和B分别为质子交换膜的厚度和宽度，而R为测得的阻抗值。在40℃的高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下的膜的尺寸进行计算。
实施例2
本发明制备的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜步骤如下：
a、采用盘式研磨机对硅酸盐矿物进行研磨，制成粒径为50～200nm纳米粉末；硅酸盐矿物主要由以下重量百分比含量组成：SiO2 72.0~78.0%、B2O3 6.0~11.0%、Al2O3 2.0~6.0%、ZnO 0.1~2%、BaO 2.0~6.05%、Na2O 0~10.0%、K2O 0~6%、Fe2O3 2.0~6.0%、MnO 1.03~4.1%；
b、将a步骤制备的硅酸盐纳米粉末20kg与六氯环三膦腈6kg、交联剂3kg、去离子水60kg，混合加入到具有搅拌器的反应釜中，抽真空，真空度为1×10-3MPa，边搅拌边加热至240℃，保温15h，通过开环反应制备得到聚膦腈，使得聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，得到复合材料；所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯；
c、将b步骤得到的复合材料冷却至室温，加10～30wt%的磷酸与磺化试剂浓硫酸的混合溶液，在20MPa、120℃下搅拌反应1h，对复合材料进行磺化、改性，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相；所述金属-有机相中金属相是指硅酸盐中常用金属如铝、铁、锰等；
d、将c步骤得到的氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相，采用双螺杆挤出机进行挤塑成膜，双螺杆挤出机转速为250～400r/min，挤出机各温度区设置为70～80、85～95、95～110、110～130、130～150、110～115，挤出机长径比为40～50，即得燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
上述方法制备得到的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的厚度为10～30μm；甲醇透过系数、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
实施例3
本发明制备的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜步骤如下：
a、采用立式研磨机或盘式研磨机对硅酸盐矿物进行研磨，制成粒径为50～200nm纳米粉末；硅酸盐矿物主要由以下重量百分比含量组成：SiO2 72.0~78.0%、B2O3 6.0~11.0%、Al2O3 2.0~6.0%、ZnO 0.1~2%、BaO 2.0~6.05%、Na2O 0~10.0%、K2O 0~6%、Fe2O3 2.0~6.0%、MnO 1.03~4.1%；
b、将a步骤制备的硅酸盐纳米粉末15kg与六氯环三膦腈8kg、交联剂3kg、去离子水80kg，混合加入到具有搅拌器的反应釜中，抽真空，真空度为1×10-4MPa，边搅拌边加热至240℃，保温12h，通过开环反应制备得到聚膦腈，使得聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，得到复合材料；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰酯胺；
c、将b步骤得到的复合材料冷却至室温，加10～30wt%的磷酸与磺化试剂浓硫酸的混合溶液，在18MPa、170℃下搅拌反应1h，对复合材料进行磺化、改性，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相；所述金属-有机相中金属相是指硅酸盐中常用金属如铝、铁、锰等；
d、将c步骤得到的氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相，采用双螺杆挤出机进行挤塑成膜，双螺杆挤出机转速为300r/min，挤出机各温度区设置为70～80、85～95、95～110、110～130、130～150、110～115，挤出机长径比为40～50，即得燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
上述方法制备得到的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的厚度为10～30μm；甲醇透过系数、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
实施例4
本发明制备的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜步骤如下：
a、采用卧式研磨机或盘式研磨机对硅酸盐矿物进行研磨，制成粒径为50～200nm纳米粉末；硅酸盐矿物主要由以下重量百分比含量组成：SiO2 72.0~78.0%、B2O3 6.0~11.0%、Al2O3 2.0~6.0%、ZnO 0.1~2%、BaO 2.0~6.05%、Na2O 0~10.0%、K2O 0~6%、Fe2O3 2.0~6.0%、MnO 1.03~4.1%；
b、将a步骤制备的硅酸盐纳米粉末25kg与六氯环三膦腈6kg、交联剂3kg、去离子水65kg，混合加入到具有搅拌器的反应釜中，抽真空，真空度为0.6×10-3MPa，边搅拌边加热至245℃，保温13h，通过开环反应制备得到聚膦腈，使得聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，得到复合材料；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰酯胺；
c、将b步骤得到的复合材料冷却至室温，加10～30wt%的磷酸与磺化试剂浓硫酸的混合溶液，在13MPa、140℃下搅拌反应2h，对复合材料进行磺化、改性，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相；所述金属-有机相中金属相是指硅酸盐中常用金属如铝、铁、锰等
d、将c步骤得到的氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相，采用双螺杆挤出机进行挤塑成膜，双螺杆挤出机转速为350r/min，挤出机各温度区设置为70～80、85～95、95～110、110～130、130～150、110～115，挤出机长径比为40～50，即得燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
上述方法制备得到的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的厚度为10～30μm；甲醇透过系数、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
实施例5
本发明制备的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜步骤如下：
a、采用卧式研磨机对硅酸盐矿物进行研磨，制成粒径为50～200nm纳米粉末；硅酸盐矿物主要由以下重量百分比含量组成：SiO2 72.0~78.0%、B2O3 6.0~11.0%、Al2O3 2.0~6.0%、ZnO 0.1~2%、BaO 2.0~6.05%、Na2O 0~10.0%、K2O 0~6%、Fe2O3 2.0~6.0%、MnO 1.03~4.1%；
b、将a步骤制备的硅酸盐纳米粉末26kg与六氯环三膦腈7kg、交联剂2kg、去离子水75kg，混合加入到具有搅拌器的反应釜中，抽真空，真空度为0.6×10-4MPa，边搅拌边加热至255℃，保温14h，通过开环反应制备得到聚膦腈，使得聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，得到复合材料；所述交联剂为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯；
c、将b步骤得到的复合材料冷却至室温，加10～30wt%的磷酸与磺化试剂浓硫酸的混合溶液，在16MPa、160℃下搅拌反应2h，对复合材料进行磺化、改性，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相；所述金属-有机相中金属相是指硅酸盐中常用金属如铝、铁、锰等；
d、将c步骤得到的氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相，采用双螺杆挤出机进行挤塑三辊压延成膜，双螺杆挤出机转速为400r/min，挤出机各温度区设置为70～80、85～95、95～110、110～130、130～150、110～115，挤出机长径比为40～50，即得燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
上述方法制备得到的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的厚度为10～30μm；甲醇透过系数、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
实施例6
本发明制备的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜步骤如下：
a、采用立式研磨机或卧式研磨机对硅酸盐矿物进行研磨，制成粒径为50～200nm纳米粉末；硅酸盐矿物主要由以下重量百分比含量组成：SiO2 72.0~78.0%、B2O3 6.0~11.0%、Al2O3 2.0~6.0%、ZnO 0.1~2%、BaO 2.0~6.05%、Na2O 0~10.0%、K2O 0~6%、Fe2O3 2.0~6.0%、MnO 1.03~4.1%；
b、将a步骤制备的硅酸盐纳米粉末18kg与六氯环三膦腈6kg、交联剂3kg、去离子水72kg，混合加入到具有搅拌器的反应釜中，抽真空，真空度为1×10-3MPa，边搅拌边加热至245℃，保温13h，通过开环反应制备得到聚膦腈，使得聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，得到复合材料；所述交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯、四乙基氧硅烷、N,N-亚甲基双丙烯酰酯胺；
c、将b步骤得到的复合材料冷却至室温，加10～30wt%的磷酸与磺化试剂浓硫酸的混合溶液，在15MPa、160℃下搅拌反应2h，对复合材料进行磺化、改性，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相；所述金属-有机相中金属相是指硅酸盐中常用金属如铝、铁、锰等；
d、将c步骤得到的氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相，采用双螺杆挤出机进行挤塑成膜，双螺杆挤出机转速为350r/min，挤出机各温度区设置为70～80、85～95、95～110、110～130、130～150、110～115，挤出机长径比为40～50，即得燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
上述方法制备得到的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的厚度为10～30μm；甲醇透过系数、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
对比例1
制备燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜步骤如下：
a、采用卧式研磨机对硅酸盐矿物进行研磨，制成粒径为50～200nm纳米粉末；硅酸盐矿物主要由以下重量百分比含量组成：SiO2 72.0~78.0%、B2O3 6.0~11.0%、Al2O3 2.0~6.0%、ZnO 0.1~2%、BaO 2.0~6.05%、Na2O 0~10.0%、K2O 0~6%、Fe2O3 2.0~6.0%、MnO 1.03~4.1%；
b、将a步骤制备的硅酸盐纳米粉末18kg与六氯环三膦腈6kg、交联剂3kg、去离子水72kg，混合加入到具有搅拌器的反应釜中，抽真空，真空度为1×10-3MPa，边搅拌边加热至245℃，保温13h，通过开环反应制备得到聚膦腈，使得聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，得到复合材料；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰酯胺；
c、将b步骤得到的复合材料冷却至室温，采用双螺杆挤出机进行挤塑成膜，双螺杆挤出机转速为350r/min，挤出机各温度区设置为70～80、85～95、95～110、110～130、130～150、110～115，挤出机长径比为40～50，即得燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
上述燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的厚度为1～20μm；甲醇透过系数、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
对比例2
对市售Nafion117膜进行甲醇透过系数、吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）等进行测试，测试方式同实施例1，测试结果见表1。
表1 实施例1～6及对比例1～2得到的产品的性能测试
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Claims (10)

1.一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、采用纳米研磨机对硅酸盐矿物进行研磨，制成纳米粉末；
b、将a步骤制备的硅酸盐纳米粉末与六氯环三膦腈、交联剂、去离子水按照一定重量份加入到具有搅拌器的反应釜中，抽真空，边搅拌边加热至240～260℃，保温10～15h，通过开环反应制备得到聚膦腈，使得聚膦腈均匀包裹在硅酸盐纳米粉末表面，得到复合材料；
c、将b步骤得到的复合材料冷却至室温，加磷酸与磺化试剂的混合溶液，在10～20MPa、120～180℃下搅拌反应1～2h，对复合材料进行磺化，包裹在内部的硅酸盐矿物分解后形成氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相；
d、将c步骤得到的氧化硅及含有大量气孔的金属-有机相，采用双螺杆挤出机进行挤塑成膜，即得燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤a中所述纳米研磨机为立式研磨机、阀体研磨机、卧式研磨机或盘式研磨机中的一种，研磨后的硅酸盐纳米粉末的粒径为50～200nm。
3.根据权利要求1所述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其特征在于，a步骤中所述硅酸盐矿物主要由以下重量百分比含量组成：SiO2 72.0~78.0%、B2O3 6.0~11.0%、Al2O3 2.0~6.0%、ZnO 0.1~2%、BaO 2.0~6.05%、Na2O 0~10.0%、K2O 0~6%、Fe2O3 2.0~6.0%、MnO 1.03~4.1%。
4.根据权利要求1所述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其特征在于，b步骤中所述交联剂为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙基氧硅烷、N,N-亚甲基双丙烯酰酯胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其特征在于，b步骤中各物质重量份为：硅酸盐纳米粉末10～30份，六氯环三膦腈5～8份，交联剂1～3份，去离子水60～80份。
6.根据权利要求1所述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其特征在于，b步骤中抽真空后的真空度为0.6×10-4～1×10-3MPa。
7.根据权利要求1所述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其特征在于，c步骤中磷酸浓度为10～30wt%。
8.根据权利要求1所述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其特征在于，c步骤中磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酰氯、氨基磺酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜的制备方法，其特征在于，d步骤中所述双螺杆挤出机转速为250～400r/min，挤出机各温度区设置为70℃～80℃、85℃～95℃、95℃～110℃、110℃～130℃、130℃～150℃、110℃～115℃，挤出机长径比为40～50。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜。
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