DE676331C - Verfahren zur Herstellung von Aminen und Amiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aminen und Amiden Es wurde gefunden, daß lnan Amine oder Amide durch Umsetzung von aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Halogeniden oder Carbonsäurehalogeniden mit einem Überschuß von praktisch wasserfreiem - Dimethylamin in vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn man aus den erhältlichen Reaktionsgemischen die entstandenen halogenwasserstoffsauren Salze des Dimethylamins sich bei Temperaturen oberhalb 50°, zweckmäßig zwischen 12o bis 16o°, abscheiden läßt. Die genannten halogenwasserstoffsauren Salze werden von dem Überschuß an Dimethylamin, der die gewünschte Verbindung gelöst enthält, entweder sofort oder nach Abkühlen unter Vermeidung einer Durchmischung abgetrennt. Die gewünschten Amine bzw. Amide können nach dem Abdestillieren des Dimethylamins ohne weiteres gewonnen werden.
• Als für die Umsetzung mit Dimethylamin geeignete Halogenverbindungen seien genannt: Äthylchlorid, Butylchlorid, Dodecylchlorid, Äthylenchlorid, Äthylbromid, Äthylenbromid, Äthyljodid, Benzylchlorid, Cyclohexylchlorid, Monochlordeleahydronaphthälin, Chlornitrobenzol, 2-Chlorchinolin, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Stearinsäurechlorid u. dgl. Die Umsetzung des Dimethylamins mit diesen Halogenverbindungen wird zweckmäßig unter erhöhtem Druck, vorteilhaft bei etwa 2o bis q.o Atmosphären, durchgeführt. Die anzuwendenden Temperaturen ändern sich mit der Art der Ausgangsstoffe; sie liegen im allgemeinen zwischen 5o und 16o°. Die Umsetzungsbedingungen, die sich nach der Umsetzungsfähigkeit der angewandten Komponenten richten, müssen jedoch nicht unbedingt in den angegebenen Grenzen liegen. Man kann unter Einpressen von inerten Gasen, z. B. Stickstoff, Wasserstoff o. dgl., höhere Drucke, z. B. solche von Zoo, Zoo und mehr Atm., erzeugen. Ohne Anwendung der Gase stellt sich im geschlossenen Gefäß der den Dampfdrucken der Komponenten bei der Umsetzungstemperatur entsprechende Druck ein.
• Hat das Umsetzungsgemisch eine Temperatur oberhalb etwa ioo°, so scheidet sich das halogenwasserstoffsaure Salz des Dimethylamins als untere ölige Flüssigkeitsschicht ab und kann sofort abgelassen werden.
• Wird zur Umsetzung eine Chlorverbindung verwendet, so scheidet sich bei tieferen Temperaturen, bei etwa 5o° bis etwa ioo°, das salzsaure Salz des Dimethylamins in kristalliner Form ab und kann abfiltriert werden.. Es ist nicht notwendig, die Abtrennung des. ausgeschiedenen Salzes auch-in der Wärme durchzuführen. Man kann vielmehr auch so verfahren,. daß man die Abtrennung erst nach dein Abkühlen vornimmt, sofern man dafür sorgt, daß das Abkühlen nicht so langsam vor sich gelrt und di e beiden Schichten nicht miteinander vermischt werden. Das ursprünglich als i51 ausgeschiedene Dimethylaminsalz erstarrt dann zu einer festen Masse, die leicht abgetrennt werden kann. Durch die genannten Vorsichtsmaßnahmen wird verhindert, daß <las in der Wärme vollständig ausgeschiedene Dimethylanlinsalz wieder teilweise gelöst wird. Die Trennung der beiden Schichten kann im gleichen Gefäß, z. B. in dem Autoklaven, erfolgen, in dein die Unisetzung der Halogenverbindung finit dem Dimethylamin vorgenommen wurde.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich leicht iin Dauerbetrieb durchführen, indem man fortlaufend frisches, überschüssiges Dimethylamin mit frischen Mengen Halogeilverl)indung umsetzt und laufend die Lösung der gewünschten Verbindung in Dimethylamin von der spezifisch schwereren und sich daher leicht absetzenden öligen Schicht abtrennt, die aus dein Dimethylaminsalz besteht.
• Das Verfahren beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die halogenwasserstoffsauren Salze des Dimethylamins in üüssigem wasserfreiem Dimethylamin oberhalb 5o0 so schwer löslich sind, daß eine praktisch vollständige Trennung möglich ist. Dimethylarninhydrochlorid ist beispielsweise schon bei 1000 praktisch unlöslich in Dimetliylaniiil; für das Brom- und jodwasserstoffsaure Salz des Diinethylamins liegen die entsprechenden Temperaturen höher, etwa bei 16o0.
• Man hat bereits vorgeschlagen, Alkyl-, Aralkyl- und AryIhalogenide sowie organische Acylhalogenide mit überschüssigem Dimethylamin in Abwesenheit von Wasser umzusetzen. Die Trennung des überschüssigen Dimethylaniins von dem bei der Umsetzung entstehenden Amin bzw. Amid nach üblichen Methoden ist umständlich: Beispielsweise mußten bisher dem Reaktionsgemisch alkalisch wirkende Stoffe zugesetzt werden, nm eine Trennung durch Destillation zu ermöglichen. Nach dem neuen Verfahren werden halogenwasserstoffsaure Salze des Dimethylamins in sehr einfacher Weise, insbesondere ohne Zusatz von alkalisch wirkenden Stoffen, abgetrennt, wobei die tertiären Amine und die dimethylierten Säureamide in sehr reiner Form erhalten werden. Aus den abgetrennten halogenwasserstoffsa:uren Salzen des Dimethylainins kann gewünschtenfalls die freie Base leicht, z. B. durch Zusatz von Calciumoxyd und Abdestillieren, zurückgewonnen werden. Beispiel i loo Gewichtsteile' o-Chlornitrobenzol werden mit 50o Gewichtsteilen Diniethylamin iili Autoklaven z Stunden lang auf i 5o0 erliitzt, wobei sich eir! Druck von 4o Atni. einstellt. Die beiden entstandenen Flüssigkeitsschichten -,verdeil bei der genannten Temper:tur get. eniit. Aus der oberen wird durch Abdestillieren des 1)iilietllylamins in guter Ausbeute 1)illietllvlanililo-o-ilitrobenzol als Rückstand erbalten, wahrend die untere beim 1?ntspannen reines 1)inietlivlaniinliydi-oclilorid liiilterläßt. l:cisl>iel 1.25 Gewichtsteile Benzylchlorid werden finit 50o Gewichtsteilen Dimethylaniiil 2 Stunden lang bei q.o Atln. auf 15o° erhitzt; die beiden entstandenen Flüssigkeitsschichten werden bei der gleichen Temperatur getreilitt. Aus der oberen Schicht wird durch Abdestillieren des Dimethylamins Benzyldimethylamin in der berechneten Menge gewonnen. Die untere Schicht hinterläßt beim Entspannen reines Dimethylaininhydrochlorid. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Äthylenbromid werden mit 50o Gewichtsteilen Dimethylainin 3 Stnnden lang bei 3o Atin. auf 150° erhitzt. Die entstandenen Flüssigkeitsschichten werden bei 16o° voneinander getrennt und aufgearbeitet, wie. in den Beispielen i und 2 angegeben. Man erhält Tetramethylätliylendiamin in ilahezu der berechneten Menge.
• Beispiel q.
• ioo Gewichtsteile rr-Butylchlorid werden zusammen mit .50o Gewichtsteilen Dimethylamin bei q.o Atm. '12 Stunden lang auf 15o° erhitzt; dann wird das Reaktionsgemisch stehengelassen und rasch abgekühlt. Die flüssige Schicht wird von dem ausgeschiedenen, zu einer Salzkruste erstarrten Dimethylaminhydrochlorid abfiltriert, abgegossen oder abgehebert. Aus dem Filtrat wird das Dimethyl-n-butylamin durch fraktionierte Destillation gewonnen.
• Beispiel 5 Ein Gemisch von. 2o Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 16o Gewichtsteilen flüssigem Dimethylamin wird fortlaufend in ein von außen beheiztes, senkrecht stehendes, auf 15o° erhitztes Hochdruckrohr eingepreßt, das an seineirr unteren Ende mit einem erweiterten, auf die gleiche Temperatur erhitzten Gefäß unmittelbar verbunden ist. Der Druck in der Vorrichtung wird durch Aufpressen von Stickstoff auf Zoo Atm. gehalten. Beim Durchleiten durch das Rohr setzt sich das Gemisch um, und das ölig ausgeschiedene Dimethylaminhydrochlorid sammelt sich in dem erweiterten Gefäß als untere Schicht an, aus dein beide Schichten von Zeit zu Zeit oder auch dauernd entfernt werden. Man erhält so einerseits eine Lösung von Tetramethyläthylendiamin in Diniethylamin, aus der man nach dem Ahdestillieren des Diiilethylaiiliiis Tetrametllylätliyleiidiamin in der berechneten Menge erhält, andererseits Diiiietliylaiiiiilliydroclilorid. Beispiel 6 30 Gcwiclltsteilc Stearinsäurechlorid werden finit go Gewichtsteilen Dimethylamin iin Autoklaven i Stunde lang auf i5o° erhitzt. Die entstandenen zwei flüssigen Schichten werden bei i5o° getrennt und wie in den Beispielen i bis 3 aufgearbeitet. Man erhält h-Dimethylstearinsüurcamid in fast theoretischer Ausbeute. Beispiel 7 ioo Gewichtsteile Cyclohexylchlorid werden 1111t 5oo Gewichtsteilen Dimethylamin io Stunden lang auf i5o° erhitzt, wobei sich ein Druck von qo Atm. einstellt. Nach Steige-rung der Temperatur auf 16o° werden die gebildeten beiden Schichten voneinander getrennt. Aus der oberen Schicht erhält man nach dem Abdestillieren des überschüssigen Dimethylamins Cyclohexyldimethylamin; nach dem Entspannen der unteren Schicht erhält man reines Diniethylaminhydrochlorid. Beispiel 8 ioo Gewichtsteile 2-Chlorpyridin werden mit 5oo Gewichtsteilen Dimethylamin io Stunden lang im Autoklaven auf i5o° erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von q.o Atin. ein. Die entstandenen beiden Schichten werden bei 16o° voneinander getrennt. Die Aufarbeitung erfolgt in der in Beispie17 angegebenen Weise. Man erhält aus der oberen Schicht nach dem Abdestillieren des Dimethylainins 2-I) i iilethyl ani i iiopyridin.

Claims (3)

1. PATENTANSPRTICHZ: i. Verfahren zur Herstellung von Aminen und Amiden durch Umsetzung von alipliatisclien, aromatischen, hydroaromatischen oder lieterocyclischen flalogeiliden oder Carbonsäurehalogeniden mit eineng Überschuß von praktisch wasserfreiem Dimethylanlin unter Abscheiduiig der entstandenen lialogenwasserstoffsauren Salze des Dimethylamins, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem bei der Umsetzung erhältlichen Umsetzungsgemisch das halogenwasserstoffsaure Salz des Diinethylamins bei Temperaturen oberhalb 5o°, zweckmäßig zwischen 120 und 16o°, ausscheidet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene halogenwasserstoffsaure Salz in der Wärme abgetrennt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktiolisgemisch nach Ausscheidung des halogenwasserstoffsauren Salzes unter Vermeidung einer Durchmischung abkühlt und das genannte Salz dann abtrennt.