DE60115621T2 - Imidazolcarbene - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Synthese von Imidazolcarbenen und die Verwendung davon für die Synthese von ionischen Flüssigkeiten.
  • Carbene sind im Allgemeinen organische Moleküle, die ein einsames Elektronenpaar auf einem Kohlenstoffatom aufweisen, das sie wiederum sehr reaktionsfähig macht. Folglich sind Carbene sehr reaktionsfähige Zwischenprodukte bei der Synthese chemischer Verbindungen. Aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen Beschaffenheit sind Carbene im Allgemeinen nur in der Form von z. B. Metallcarbenoidspezies isolierbar.
  • Zahlreiche Methoden zur Produktion von Imidazolcarbenen sind gemeldet worden. Beginnend mit einem Imidazoliumhalogenid ist die Verwendung von Systemen wie etwa Natriumhydrid in Ammoniak oder Dimethylsulfoxid (DMSO), Natrium in Ammoniak, Alkalimetallen in Tetrahydrofuran (THF), Metall-t-butoxiden in THF oder DMSO usw. für die Erzeugung von Imidazolcarbenen bekannt. Diese leiden unter dem Nachteil, dass sehr trockene Bedingungen und Reagenzien verwendet werden müssen, schwierige Trennungen unter streng wasserfreien Bedingungen involviert sind und die verwendeten Reagenzien teuer und unhandlich sein können.
  • Wir haben eine einfache Verfahrensweise zur Produktion des Imidazoliumcarbens bei 90–95 % Ertrag aus einem Imidazoliumchlorid entwickelt; dies erfordert keine Lösungsmittel, Filtration und führt nicht zur Erzeugung von schädlichen Abfallerzeugnissen.
  • Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumcarbenen der Formel (I) bereitgestellt,
    Figure 00020001
    wobei R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder lineare oder verzweigte Hydrocarbylgruppen mit zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Verfahren das Erhitzen eines Imidazoliumhalogenids mit einer starken Base unter reduziertem Druck und das Trennen der anfallenden Erzeugnisse beinhaltet.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise unter Vakuum durchgeführt. Die anfallenden Erzeugnisse können unter Verwendung von beliebigen bekannten Trennungstechniken wie etwa Destillation getrennt werden.
  • Das Imidazoliumhalogenid kann geeigneterweise ein Chlorid, Bromid oder ein Iodid sein und ist vorzugsweise ein Chlorid. R1 und R2 sind geeigneterweise Alkylgruppen. Diese Hydrocarbylgruppen weisen vorzugsweise zwischen 1–8 Kohlenstoffatome auf. Spezifischerweise können diese Substituenten Methyl- oder Ethylgruppen sein.
  • Die starke Base, die mit dem Imidazoliumhalogenid erhitzt wird, kann eine beliebige der herkömmlich bekannten starken Basen wie z. B. Alkalimetallalkoxide, Natriumhydrid, Natriumamid (NaNH2) und dergleichen sein. Die starke Base ist geeigneterweise ein Alkalimetallalkoxid, in dem die Alkoxidgruppe 1–4 Kohlenstoffatome aufweist und eine gerade oder verzweigte Kette sein kann. Spezifische Beispiele von diesen sind das Methoxid, das Ethylat, das Propylat und das Butoxid, besonders das tertiäre Butoxid. Bei den Alkalimetallen in dem Alkoxid wird Kalium bevorzugt.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung involviert das Verfahren die Destillation unter Vakuum des Carbens aus einer Mischung eines Imidazoliumchlorids und eines im Handel erhältlichen Metallalkoxids wie z. B. Kalium-t-butoxid. Das handelsübliche Metallalkoxid muss vor der Verwendung nicht weiter gereinigt werden. Die Nebenerzeugnisse dieser Reaktion, bei der ein Imidazoliumchlorid mit Kalium-t-butoxid erhitzt wird, sind Kaliumchlorid und t-Butanol (das wiederverwertet werden kann). Die Methode ist unkompliziert, relativ günstig und involviert keine Erzeugung von schädlichen Abfallerzeugnissen.
  • Zwei Beispiele der Reaktion werden unten gezeigt, bei denen die Substituenten auf den Imidazoliumgruppen durch die folgenden Abkürzungen dargestellt werden:
    • Et
    – Ethyl
    Bu
    – Butyl
    Me
    – Methyl
    But
    – Tertiäres Butyl
    KOBut
    – Kalium-tert-butoxid
    HOBut
    – Tertiäres Butanol
  • Figure 00040001
  • Die zwei gezeigten Carbene, die in feuchter Luft dampfen, sind beide farblose Öle mit einem charakteristischen Geruch (frisch gemähtes Gras) bei Siedepunkt 90 °C bzw. 130 °C bei ungefähr 130 Pa (1 mmHg) Druck. Sie scheinen über kurze Zeiträume bei bis zu 200 °C wärmebeständig zu sein und einige Tage bei Raumtemperatur stabil zu sein (der Modus der Zersetzung scheint eine Wasser geförderte Disproportionierung zu einem 2H-Imidazolin und einer oxidierten Spezies zu sein). Sie sind jedoch extrem hygroskopisch, gehen eine Reaktion mit Feuchtigkeit in der Luft ein, um das entsprechende Imidazoliumhydroxid zu formen, das selbst eine neuartige ionische Flüssigkeit ist. Folglich müssen sie unter Distickstoff oder in einer Glovebox mit inerter Atmosphäre gehandhabt werden. Die Reaktion zur Formung von Carben selbst wird in der wesentlichen Abwesenheit jeglicher Lösungsmittel durchgeführt. Um die Handhabung der Carbene zu erleichtern, sobald sie erzeugt sind, können sie jedoch in Lösungsmitteln aufgelöst werden. Geeignete Lösungsmittel für die Auflösung von Carbenen sind begrenzt, aber aromatische, aliphatische (Alkane) und Lösungsmittel aus Ether scheinen geeignet zu sein. Halogenierte und ketonhaltige Lösungsmittel dürfen nicht verwendet werden, besonders Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und primäre Alkylhalogenide wegen einer schnellen exothermischen Transformation.
  • Diese Carbene können zur Konvertierung davon in die entsprechenden Imidazoliumsalze durch eine einfache Reaktion mit der Säureform des erforderlichen Anions verwendet werden. Diese Reaktion findet gemäß der folgenden Gleichung statt:
    Figure 00050001
    wobei R1 und R2 wie zuvor definiert sind.
  • Das folgende Verfahren kann folglich verwendet werden, um Imidazoliumsalze mit einer Vielzahl von Anionen wie den in der Gleichung unten graphisch dargestellten zu produzieren:
    Figure 00050002
  • Wie aus dem Obigen ersichtlich ist, kann die Säureform des Anions jede beliebige aus einer enormen Vielzahl von Verbindungen sein, einschließlich unter anderem Alkoholen wie z. B. Methanol oder Propanol und Säuren wie z. B. Kohlensäure, Essigsäure oder Alkylsulfonsäure.
  • Imidazoliumsalze dieser Art sind wesentliche Komponenten zahlreicher ionischer Flüssigkeiten, die als Katalysatoren oder Lösungsmittel für Katalysatoren in chemischen Reaktionen wie z. B. Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisierung von Olefinen verwendet werden. Ionische Flüssigkeiten sind hauptsächlich Salze oder Mischungen von Salzen, die unter, bei oder über Raumtemperatur schmelzen. Derartige Salzmischungen umfassen (Alkyl-)Aluminiumhalogenide in Kombination mit einem oder mehreren Imidazoliumhalogeniden, wobei die letzteren vorzugsweise z. B. durch Alkylgruppen substituiert werden. Beispiele der substituierten Derivate des letzteren umfassen eines oder mehrere von 1-Methyl-3-ethylimidazoliumhalogenid, 1-Methyl-3-butylimidazoliumhalogenid, 1-Ethyl-3-butylimidazoliumhalogenid und dergleichen. Diese ionischen Flüssigkeiten bestehen aus einer Mischung, bei der das Molverhältnis des (Alkyl-)Aluminiumhalogenids zu dem Imidazoliumhalogenid üblicherweise > 1,0 ist, aber 1,0 oder < 1,0 sein kann. Ionische Flüssigkeiten können ebenfalls einfache binäre Salze sein, wie etwa 1-Methyl-3-butylimidazolium-hexafluorophosphat, 1-Methyl-3-ethylimidazolium-acetat und 1-Methyl-3-butylimidazolium-nitrat.
  • Der Vorteil der Fertigung der Imidazoliumsalze durch das gegenwärtige Verfahren, d. h. durch die Reaktion von zwei neutralen Molekülen, ist, dass es ionische Flüssigkeiten produziert, die nicht mit ungewollten Halogenidionen oder Metallionen kontaminiert sind. Zusätzlich zum Bereitstellen eines neuartigen und bequemen Wegs zu bekannten ionischen Flüssigkeiten erlaubt es ebenfalls die Produktion von neuartigen ionischen Flüssigkeiten wie etwa 1-Methyl-3-alkylimidazolium-alkoxiden und 1-Methyl-3-alkylimidazolium-hydrogenkarbonaten, die bislang unbekannt waren.
  • Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung von Imidazoliumsalzen der Formel (II) bereitgestellt
    Figure 00070001
    wobei R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder lineare oder verzweigte Hydrocarbylgruppen sind, und X– ein Kation ist, wobei das Verfahren die Reaktion eines Imidazoliumcarbens der Formel (I) wie hier zuvor definiert mit einer Säure oder einem Alkohol beinhaltet.
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die Figuren beschrieben, in denen:
  • 1 die Vorrichtung für die Synthese von Imidazoliumcarbenen zeigt.
  • Beispiele:
  • 1. Herstellung von Carbenen
  • 1.1 1-Ethyl-3-methylimidazol-2-ylidin
  • Alle Handhabungen wurden unter einem Strom von trockenem Distickstoff oder in einer Glovebox ausgeführt. In einem Rundkolben (50 cm3), wurden 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-chlorid (8,7 g, 50 mmol) und eine handelsübliche Probe Kalium-t-butoxid (7,7 g, 75 mmol, ungereinigt, 95 % ex Aldrich) in einer Kugelrohrvorrichtung bei 125 °C bei ungefähr 130 Pa (1 mmHg) Druck 1 Stunde lang erhitzt. Ein farbloses Öl wurde gesammelt und in einen sauberen Rundkolben (50 cm3) übertragen. Dies wurde auf der Kugelrohrvorrichtung redestilliert, um 5,3 g eines farblosen Öls zu ergeben. Die NMR-Analyse zeigte, dass dieses Öl 1-Ethyl-3-methylimidazol-2-ylidin war (95 % Ertrag). Das Erzeugnis weist eine Tendenz auf, sich bei Kontakt mit Luft schnell orange zu verfärben. Das durch dieses Beispiel erzeugte Carben wurde unter Verwendung von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie charakterisiert, und die folgenden Spitzen wurden identifiziert:
    Figure 00080001
  • 1.2 1-Butyl-3-methylimidazol-2-ylidin
  • Die gleiche Verfahrensweise wie in Teilabschnitt 1.1 oben wurde verwendet, um das analoge Butyl-Carben zu fertigen, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur und die Destillationstemperatur etwas (ca. 30 °C) höher waren.
  • Das durch dieses Beispiel erzeugte Carben wurde unter Verwendung von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie charakterisiert, und die folgenden Spitzen wurden identifiziert:
    Figure 00090001
  • 2. Herstellung von Imidazoliumsalzen:
  • Die Methode hängt von dem vorsichtigen Mischen einer stöchiometrischen Menge von Carben mit einer Säure oder einem Alkohol oder alternativ überschüssiger Säure ab, wenn die überschüssige Säure leicht trennbar ist (z. B. Kohlensäure).
  • 2.1 1-Butyl-3-methylimidazolium-hydrogenkarbonat:
  • Eine Mischung aus 1-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid (4,37 g, 25 mmol) und Kalium-t-butoxid (3,95 g, 35 mmol) wurde in einen 50-cm3-Rundkolben in einer Glovebox platziert. Der Kolben wurde in eine Kugelrohrvorrichtung übertragen, und die Mischung wurde bei 150 °C bei ungefähr 130 Pa (1 mmHg) Druck erhitzt. Ein farbloses Öl (1-Butyl-3-methylimidazol-2-ylidin) wurde gesammelt. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten als vollständig befunden, und das Öl wurde sofort in einen 500-cm3-Rundkolben gegossen, der entionisiertes Wasser (100 cm3) und Trockeneis (ca. 10 g) enthielt. Der Kolben wurde umgerührt, bis das Trockeneis verdunstet war, und das Wasser auf einem Rotationsverdampfer verdunstet war. Toluen (3 × 50 cm3) wurde zu dem Kolben hinzugegeben und auf einem Rotationsverdampfer entfernt (diese Verfahrensweise wurde verwendet, um Wasser aus der ionischen Flüssigkeit azeotrop zu entfernen), und schließlich wurde das anfallende viskose braune Öl bei 133,4 Pa (1 mmHG) 2 Stunden lang auf 50 °C erhitzt. Gewicht des Erzeugnisses = 3,51 g, Ertrag = 70 %. Die gleiche NMR-Spektroskopie, die vorher verwendet wurde, um das Carben zu charakterisieren, wurde verwendet, um die Imidazoliumsalze zu charakterisieren. Die Ergebnisse waren wie folgt:
    Figure 00100001
    Lösungsmittel = D2O
    Figure 00110001
    Empirische Löslichkeiten:
    Löslich: Wasser, Methanol, Ethanol
    Teilweise löslich: Aceton
    Unlöslich: Ethylacetat, Diethylether
  • 2.2 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methoxid:
  • Eine Mischung aus 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-chlorid (3,66 g, 25 mmol) und Kalium-t-butoxid (3,96 g, 35 mmol) wurde in einen 50-cm3-Rundkolben in einer Glovebox platziert. Der Kolben wurde in eine Kugelrohrvorrichtung übertragen, und die Mischung wurde bei 140 °C bei ungefähr 130 Pa (1 mmHg) Druck erhitzt. Ein farbloses Öl (1-Ethyl-3-methylimidazol-2-ylidin) wurde gesammelt. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten als vollständig befunden, und die Vorrichtung wurde mit trockenem Stickstoff erneut unter Druck gesetzt. Wasserfreies Methanol (1,0 cm3, 27 mmol) wurde per Spritze zu dem Carben hinzugegeben. Überschüssiges Methanol wurde durch das Wiederverbinden mit der Vakuumleitung (1 mmHg) und das Drehen des Reaktionsgefäßes 1 Stunde lang entfernt. Die NMR-Spektren wurden unter Verwendung einer externen Aceton-d6-Stabilisierung rein aufgezeichnet. Auf 85–90 % geschätzter Ertrag (basierend auf NMR)
    Figure 00120001
  • Anmerkung: Dieses Erzeugnis ist extrem hygroskopisch und zersetzt sich langsam bei Raumtemperatur. Diese Zersetzung scheint durch Wasser katalysiert zu werden.
  • 2.3 1-Butyl-3-methylimidazolium-propylat:
  • 1-Butyl-3-methylimidazol-2-ylidin (2,00 g, 16,1 mmol) wurde wie in Teilabschnitt 2.1 oben zubereitet. Dies wurde vorsichtig per Pipette in einer Glovebox zu n-Propanol (0,97 g, 16,1 mmol) hinzugegeben. Die NMR-Spektren wurden unter Verwendung einer externen Aceton-d6-Stabilisierung rein aufgezeichnet. Auf 95 % geschätzter Ertrag (basierend auf NMR)
    Figure 00120002
    Figure 00130001
  • Anmerkung: Das Erzeugnis ist extrem hygroskopisch und zersetzt sich sehr langsam bei Raumtemperatur. Diese Zersetzung scheint durch Wasser katalysiert zu werden. Es scheint wesentlich stabiler zu sein als 1-Ethyl-3-methylimidazolium-methoxid.
  • 2.4 1-Butyl-3-methylimidazolium-acetat:
  • 1-Butyl-3-methylimidazol-2-ylidin (2,00 g, 16,1 mmol) wurde wie in Teilabschnitt 2.1 oben zubereitet. Dies wurde vorsichtig über einen Zeitraum von 15 Minuten per Pipette in einer Glovebox zu Eisessig (0,97 g, 16,1 mmol) hinzugegeben. Die NMR-Spektren wurden unter Verwendung einer externen Aceton-d6-Stabilisierung rein aufgezeichnet. Auf 95 % geschätzter Ertrag (basierend auf NMR).
  • Figure 00140001
  • Die Folgenden sind weitere nicht einschränkende Beispiele:
  • 1-Hexyl-3-methylimidazolylidin
  • 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid (10,0 g) wurde in einen 100-cm3-Kugelrohr-Kolben platziert und mit einer Kugelrohrvorrichtung verbunden. Dies wurde bei 100 °C 1 Stunde lang bei 1 mmHg Druck erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Kolben wurde auf eine trockene Glovebox übertragen, und Kalium-tert-butoxid (10,0 g) wurde zu dem 1-Hexyl-3-methylimidazolium-chlorid hinzugegeben. Die Vorrichtung wurde wieder zusammengesetzt und 2 Stunden lang bei 160 °C erhitzt.
  • Während dieses Zeitraums destillierte 1-Hexyl-3-methylimidazolylidin in die Vorlage, und das tert-Butanol kondensierte in ein Auffanggefäß mit flüssigem Stickstoff, das mit der Vakuumpumpe verbunden war. Das orangefarbige 1-Hexyl-3-methylimidazolylidin wurde mit 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie analysiert. Das Roherzeugnis wurde in der Kugelrohrvorrichtung redestilliert (Kp = 160 °C bei 1 mmHg), um ein extrem feuchtigkeitsempfindliches geruchsloses Öl zu ergeben (6,5 g, 79 %); δH (300 MHz, rein, externe TMS-Referenz) 6,97 (1H, s), 6,92 (1H, s), 3,94 (2H, q, J = 7,3 Hz), 3,62 (3H, s), 1,72 (2H, m), 1,26 (6H, m), 0,85 (3H, t, J = 7,3 Hz); 13C-NMR δC (75 MHz, rein, externe TMS-Referenz) 209,6 (C), 119,6 (CH), 118,5 (CH), 49,9 (CH2), 35,7 (CH3), 31,5 (CH2), 31,3 (CH2), 31,1 (CH2), 22,1 (CH2), 13,4 (CH3).
  • 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhydrogenkarbonat
  • Festes Kohlendioxid (Trockeneis) (ca. 25 g) wurde unter Rühren mit einem magnetischen Rührer in einem 500-cm3-Kolben in einer Abzugshaube zu destilliertem Wasser (100 g) hinzugegeben. 1-Hexyl-3-methylimidazolylidin (6,0 g, 36,1 mmol) wurde zu der Wasser- und Kohlendioxidmischung hinzugegeben. Der Mischung wurde das Erwärmen auf Raumtemperatur ermöglicht, und sie wurde mit Dichlormethan (3 × 25 cm3) gewaschen.
  • Das Wasser wurde auf einem Rotationsverdampfer verdampft (wobei sichergestellt wurde, dass die Temperatur 60 °C nicht überschritt), und das 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhydrogenkarbonat wurde unter Vakuum (1 mmHg) 4 Stunden lang bei 60 °C gerocknet. Dies ergab 7,8 g (94 %) einer strohfarbenen viskosen Flüssigkeit. δH (300 MHz, D2O, TMS-Referenz) 8,28 (1H, s, D2O austauschbar) 7,43 (1H, s), 7,33 (1H, s), 4,78 (1H, s), 4,04 (2H, q, J = 7,3 Hz), 3,77 (3H, s), 1,73 (2H, m), 1,32 (6H, m), 0,71 (3H, t, J = 7,3 Hz); 13C-NMR δC (75 MHz, D2O, TMS-Referenz) 161,3 (C), 135,8 (CH, D2O austauschbar), 123,8 (CH), 122,5 (CH), 49,8 (CH2), 35,9 (CH3), 30,6 (CH2), 29,5 (CH2), 25,3 (CH2), 22,1 (CH2), 13,6 (CH3).
  • Dieses Salz konnte durch die Reaktion mit der Säureform des gewünschten Anions in Wasser, gefolgt von Verdampfung des Wassers, in andere 1-Hexyl-3-methylimidazoliumsalze (oder ionische Flüssigkeiten) konvertiert werden.
  • 1-Octyl-3-methylimidazolylidin.
  • 1-Octyl-3-methylimidazoliumchlorid (5,0 g, 21,7 mmol) wurde in einen 50-cm3-Kugelrohr-Kolben platziert und mit einer Kugelrohrvorrichtung (1) verbunden. Dies wurde bei 100 °C 1 Stunde lang bei 1 mmHg Druck erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Kolben wurde auf eine trockene Glovebox übertragen, und Kalium-tert-butoxid (5,0 g, Überschuss) wurde zu dem 1-Octyl-3-methylimidazolium-chlorid hinzugegeben. Die Vorrichtung wurde wieder zusammengesetzt und 1 Stunde lang bei 200 °C erhitzt. Während dieses Zeitraums destillierte 1-Octyl-3-methylimidazolylidin in die Vorlage, und das tert-Butanol kondensierte in ein Auffanggefäß mit flüssigem Stickstoff, das mit der Vakuumpumpe verbunden war. Das Roherzeugnis wurde in der Kugelrohrvorrichtung redestilliert (Kp = 190–200 °C bei 1 mmHg), um ein extrem feuchtigkeitsempfindliches Öl zu ergeben (2,87 g, 68 %). Das gelbfarbige 1-Octyl-3-methylimidazolylidin verfestigte sich beim Stehen und wurde unmittelbar in weiteren Reaktionen verwendet.
  • 1-Octyl-3-methylimidazolium-acetat
  • Das oben hergestellte 1-Octyl-3-methylimidazol-2-ylidin (2,00 g, 16,1 mmol) wurde vorsichtig unter Rühren mit einem magnetischen Rührer über einen Zeitraum von 15 Minuten per Pipette in einer Glovebox zu Eisessig (0,97 g, 16,1 mmol) hinzugegeben. Die geformte ionische Flüssigkeit wurde ungereinigt verwendet. NMR-Daten: δH (300 MHz, rein, externe TMS-Referenz) 10,61 (1H, s), 8,45 (1H, s), 8,32 (1H, s), 4,31 (3H, t), 4,02, (3H, s), 1,72 (2H, m), 1,70 (2H, s), 1,15 (10H, m), 0,72 (3H, t, J = 7,2 Hz); 13C-NMR δC (75 MHz, rein, externe TMS-Referenz) 172,1 (C), 136,3 (CH), 121,6 (CH), 120,5 (CH), 46,0 (CH2), 32,8 (CH3), 29,6 (5 × CH2), 28,6 (CH3), 22,2 (CH2), 10,4 (CH2).

Claims (17)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumcarbenen der Formel (I),
    Figure 00180001
    wobei R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder lineare oder verzweigte Hydrocarbylgruppen mit zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen sind, das das Erhitzen eines Imidazoliumhalogenids mit einer starken Base unter reduziertem Druck und das Trennen der anfallenden Erzeugnisse beinhaltet.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Trennung Destillation mit dem in dem Destillat vorhandenen Imidazoliumcarben involviert.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Imidazoliumhalogenid ein Imidazoliumchlorid ist.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R1 und/oder R2 C1-20-Alkylgruppen sind.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei R1 und/oder R2 C1-8-Alkylgruppen sind.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei R1 und/oder R2 Methyl- oder Ethylgruppen sind.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die starke Base ein Natriumhydrid oder Natriumamid ist.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die starke Base ein Alkalimetallalkoxid ist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Alkoxid ein C1-4-Alkoxid ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Alkoxid ein tertiäres Butoxid ist.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Alkalimetall Kalium ist.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, das vollständig oder im Wesentlichen in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  13. Ein Verfahren zur Herstellung eines Imidazoliumsalzes der Formel (II),
    Figure 00190001
    wobei R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder lineare oder verzweigte Hydrocarbylgruppen mit zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen sind und X– ein Kation ist, das folgende Schritte beinhaltet: a) Formen eines Imidazoliumcarbens der Formel (I) gemäß dem in einem der Ansprüche 1 bis 12 beanspruchten Verfahren; b) Eingehenlassen einer Reaktion zwischen dem Imidazoliumcarben und einer Säure oder einem Alkohol.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 4 bis 6 definiert sind.
  15. 1-Methyl-3-alkylimidazolium-alkoxid.
  16. 1-Methyl-3-alkylimidazolium-hydrogenkarbonat.
  17. Die Verwendung einer wie in entweder Anspruch 15 oder 16 definierten Verbindung als ionische Flüssigkeit.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7253289B2 (en) * 2001-01-22 2007-08-07 Covalent Associates, Inc. One-step process for the preparation of halide-free hydrophobic salts
DE10333239A1 (de) * 2003-07-21 2005-03-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gereinigten 1,3- substituierten Imidazoliumsalzen
WO2005016941A1 (de) * 2003-08-11 2005-02-24 Merck Patent Gmbh Immobilisierbare n-heterozyklische carbene
TW200526587A (en) * 2003-09-05 2005-08-16 Univ Alabama Ionic liquids containing secondary hydroxyl-groups and a method for their preparation
DE102004002420A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-11 Basf Ag Destillation von ionischen Flüssigkeiten
DE102004003958A1 (de) * 2004-01-26 2005-08-11 Basf Ag Herstellungsmethode für ionische Flüssigkeiten
WO2006007703A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-26 Simon Fraser University Phosphonium ionic liquids as recyclable solvents for solution phase chemistry
US8232265B2 (en) 2005-10-07 2012-07-31 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Multi-functional ionic liquid compositions for overcoming polymorphism and imparting improved properties for active pharmaceutical, biological, nutritional, and energetic ingredients
WO2007114792A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Agency For Science, Technology And Research Polymeric salts and polymeric metal complexes
DE102006023649A1 (de) 2006-05-17 2008-01-03 Philipps-Universität Marburg Hydrophobe ionische Flüssigkeiten
EP2079707B1 (de) * 2006-10-10 2014-12-03 proionic GmbH & Co KG Verfahren zur umsetzung von 1,3-hetero-aromatischen 2-carboxylaten mit wasser
US10174129B2 (en) 2007-02-14 2019-01-08 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US9834516B2 (en) * 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US7919631B2 (en) * 2007-02-14 2011-04-05 Eastman Chemical Company Production of ionic liquids
KR101544225B1 (ko) 2007-05-05 2015-08-12 바스프 에스이 폴리에테르카르복실레이트를 음이온으로서 포함하는 이온성 액체, 이의 제조 및 용도
DE102007041416A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-05 Basf Se Destillation ionischer Flüssigkeiten
US20100297532A1 (en) * 2008-01-09 2010-11-25 Basf Se Process for working up ionic liquids
US9777074B2 (en) 2008-02-13 2017-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US20090203900A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Eastman Chemical Comapany Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US8158777B2 (en) 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
US8354525B2 (en) 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US20110201709A1 (en) * 2008-11-10 2011-08-18 Dow Global Technologies Llc Isocyanate trimerisation catalyst system, a precursor formulation, a process for trimerising isocyanates, rigid polyisocyanurate/polyurethane foams made therefrom, and a process for making such foams
JP5777527B2 (ja) * 2009-02-23 2015-09-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 蒸留助剤の使用下でのイオン性液体の蒸留
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
KR102004586B1 (ko) 2010-01-08 2019-07-26 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 용액 형태의 카르벤의 제조 방법, 특히 상기 방법을 이용하여 수득되는 신규한 안정적 형태의 카르벤, 및 촉매작용에 있어서의 그의 용도
CN101781250A (zh) * 2010-02-26 2010-07-21 南京大学 一种低含溴量的咪唑类离子液体的合成方法
US8729253B2 (en) 2011-04-13 2014-05-20 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films
CN102977031A (zh) * 2012-12-12 2013-03-20 天津工业大学 一种离子液体合成方法
US10100131B2 (en) * 2014-08-27 2018-10-16 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Chemical pulping of chitinous biomass for chitin
US10927191B2 (en) 2017-01-06 2021-02-23 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts
WO2018236445A2 (en) 2017-03-24 2018-12-27 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama METALLIC-CHITIN PARTICLE COMPOSITE MATERIALS AND METHODS OF MAKING SAME

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182405A (en) * 1990-03-29 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 1,3-disubstituted imidazolium salts
GB9425105D0 (en) * 1994-12-13 1995-02-08 Bp Chem Int Ltd Ionic liquids
JP3019776B2 (ja) * 1996-07-04 2000-03-13 三菱化学株式会社 Ｎ−アルキル−ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法
AU5530998A (en) 1996-12-18 1998-07-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Relatively stable (1,3-disubstitutedimidazol-2-ylidene)-type carbenes
JP2000003713A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Sanyo Chem Ind Ltd 一次電池用電解液およびそれを用いた一次電池
GB9928290D0 (en) 1999-12-01 2000-01-26 Univ Belfast Process for preparing ambient temperature ionic liquids
US6592988B1 (en) * 1999-12-29 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent, antistatic composition

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Publication number Publication date
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