DE2530004B2 - Gegen molekuelabbau und viskositaetsverlust stabilisiertes polyalkylenglykol - Google Patents

Gegen molekuelabbau und viskositaetsverlust stabilisiertes polyalkylenglykol

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Description

OH
10
worin R ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, kondensierten Aryl-, Arylalkyl-, Hydroxyl-, substituierten Hydroxyl-, Amin-, substituierten Amin-, Carboxyl-, substituierten Carboxyl-, Aldehyd-, Carbonylakyl-, Carbonylaryl-, Cyano-, Nitrogruppe und einem Halogen.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch i=> gekennzeichnet, daß die Derivate der Arylhydrochinonklasse in Mengen von 0,001 bis 10%, bezogen auf das Gewicht, enthalten sind.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der Arylhydrochinonklasse in Mengen von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht, enthalten sind.
35
Polyalkylenglykole besitzen im allgemeinen Eigenschaften, die ihre Anwendung auf vielen Gebieten ermöglichen. Sie weisen eine gute Schmierkraft, einen hohen Viskositätsindex, einen geringen Fließpunkt, gute diathermische Eigenschaften und eine vernachlässigbare Korrosionskraft gegenüber Metallen auf.
Aus diesem Grunde werden sie gewöhnlich als hydraulische Flüssigkeiten, als Schmiermittel für Maschinen und als diathermische bzw. wärmedurchlässige Flüssigkeiten verwendet.
Ungünstigerweise sind sie wenig stabil gegen Oxydation und werden schon bei niedrigen Temperaturen von etwa 35° C an der Luft oxydiert
Ihre geringe Oxydationsstabilität beruht auf der leichten Bildung von Hydroperoxyden aufgrund der Anwesenheit von zu Sauerstoffatomen benachbarten C-H-Bindungen in den Molekülen, die besonders reaktiv gegenüber Radikalen sind, die Oxydationsketten erzeugen.
Die gebildeten Hydroperoxyde sind thermisch instabil und ihre Zersetzung bewirkt, das Aufbrechen des Makromoleküls, die Bildung von flüchtigen Fragmenten mit einem entsprechenden Viskositäts- und Gewichtsverlust des Polyglykols. e>o
Bei mäßigen Temperaturen ist die Stabilisierung gegen die Oxydation unproblematisch, da die meisten gebräuchlichen Antioxydantien, wie ^ifi-Di-tert-butyl-pkresol, Hydrochinon, Phenyl-a-naphthylamin, ausreichend wirksam sind. b5
Die Inhibierung wird bei Temperaturen über 15O0C problematisch, wenn diese Inhibitoren für freie Radikale ihre Wirksamkeit verlieren. So verliert beispielsweise das aus der US-PS 32 78 473 als Inhibitor bekannte tert.-Buty!hydrochinon bei solchen Temperaturen rasch seine Wirksamkeit. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß diese inhibitoren bei den genannten Temperaturen durch eine direkte Oxydation durch Sauerstoff inaktiviert werden.
Der Hauptgrund der Unwirksamkeit ist jedoch eine direkte Konsequenz der Instabilität der in der ersten Phase der Oxydation gebildeten Hydroperoxyde, die bei der Zersetzung eine große Anzahl von Radikalen bilden, die die Inhibitoren rasch erschöpfen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyalkylenglykole wirksam gegen den Molekülabbau und den Viskositätsverlust auch bei hohen Temperaturen (>150°C) durch Verbindungen der Aryl-hydrochinonklasse stabilisiert werden können.
Die Erfindung betrifft daher gegen den Molekülabbau und Viskositätsverlust durch ein Hydrochinonderivat stabilisiertes Polyalkylenglykol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Hydrochinonderivat eine Verbindung der Arylhydrochinonklasse der folgenden allgemeinen Formel
OH
worin R ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, kondensierten Aryl-, Arylalkyl-, Hydroxyl-, substituierten Hydroxyl-, Amin-, substituierten Amin-, Carboxyl-, substituierten Carboxyl-, Aldehyd-, Carbonylalkyl-, Carbonylaryl-, Cyano-, Nitrogruppe und einem Halogen.
Die verwendeten Stabilisatormengen können von der Struktur des Polyalkylenglykols und von der Anwendungsart für die es eingesetzt wird abhängen und betragen vorzugsweise 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 10%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2%.
Die Herstellung der Arylhydrochinonderivate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, wird in der Literatur beschrieben. Beispielsweise kann sie nach der von D. E. D. E. K ν a 1 η e s, J. Am. Chem. Soc, 56, 2478 (1934) beschriebenen Methode erfolgen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Zunächst wird die Herstellung verschiedener Arylhydrochinone beschrieben.
Herstellung 1
18,3 ml Anilin wurden in üblicher Weise in der geringsten Menge Wasser diazotisiert. Die Lösung des resultierenden Diazoniumsalzes wurde langsam zu einer kräftig gerührten Suspension von 18 g p-Benzochinon in 500 ml Wasser, die einen Überschuß von Natriumbicarbonat enthielten, gefügt und bei einer Temperatur von 15° C gehalten.
Man beobachtete eine Stickstoffentwicklung und aus der Mischung schied sich Phenylchinon ab. Die Ausbeute des durch Filtrieren und Waschen mit einem Liter Wasser erhaltenen Rohprodukts betrug 79%. Nach dem Kristallisieren aus Ligroin wies es einen Schmelzpunkt von 112 bis 113° C auf.
Anschließend wurde das Phenylchinon zu Phenylhydrochinon unter Anwendung eines Überschusses von Natriumhydrosulfit bzw. Natriumhydrogensulfit in einer
wäßrig alkoholischen Lösung reduziert. Nach der Fxtraktion mit Chloroform wurde das Phenylhydroch.-non aus Met.hylenchlorid kristallisiert und zeigte en
Schmelzpunkt von 96-98° C. _
Herstellung 2
17 s o-Phenylphenol, gelöst in einer lOprozentigen NaOH-Lösung, wurden bei einer Temperatur von 15 bis ?0°C durch Zugabe einer gesättigten wäßrigen Lösung vnn 26 g Kaliumpersulfat unter Rühren oxydiert. Die resultierende Mi-.chung wurde über Nacht absitzen gelassen und anschließend neutralisiert und filtriert niese Lösung wurde anschließend mit einem Überschuß von HCl behandelt, 2 Stunden unter Aufkochen erwärmt gekühlt und mit Äther extrahiert. Beim r, vTrrfamofen des Äthers hinterblieb ein Rückstand, der I6 dem rohen Phenylhydrochinon (32o/o Ausbeute) t Nach dem Kristallisieren aus Methylenchlond tt Produkt einen Schmelzpunkt von 94-96°C ^
auf· Herstellung 3
Man ging unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellung 1 beschrieben, ausgehend von p-Methylam-Hn und o-BenzocWnon, aus und erhielt p-MethylphenylcSinon in einer Ausbeute von 65<>/o mit einem elzpunkt von 136- 137°C (KristaHisationslösungs-Ligroin). Durch Reduzieren des resultierenden Produkts erhielt man das p-Methylphenylhydrochinon Metern Schmelzpunkt von 116-117°C (Knstalhsa- ^lösungsmittel = Methylenchlond). *
Herstellung 4
Man arbeitete unter den in Herstellung 1 beschrieben Rfdineuneen ausgehend von p-Methoxyanilin und I SenzoSon md erhielt p-Methoxyphenylchinon in „ Ler Ausbeute von 911b mit einem Schmelzpunkt von Uq1i20°C (Kristallisationsiösungsmrttel: Wasser/Alkohol). Durch Reduktion erhielt man das P-Metho^ nhenvlhydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 108 · bis Sc (Kristallisationslösungsmittel: Methylenchlorid).
Herstellung 5
Man ging in gleicher Weise wie in Herstellung 1 beschrieben vor, jedoch ausgehend von p-Acetylanilin und p-Benzochinon und erhielt p-Acetylphenylchinon in einer Ausbeute von 88% und mit einem Schmelzpunkt von 151 —1520C (Kristallisationsiösungsmittel: Ligroin/ Chloroform). Durch Reduktion erhielt man p-Acetylphenylhydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 190—191°C (Kristallisationsiösungsmittel: Methylchlorid).
Beispiel 1
Die außerordentliche Wirksamkeit der Arylhydrochinone zum Schutz von Polyglykolen gegen die Oxydation wurde anschließend durch Vergleich ihrer Induktionsperioden mit denen der am Häufigsten verwendeten Antioxydantien in Untersuchungen mit Sauerstoffabsorption gezeigt.
Die Untersuchungen wurden mit einer Vorrichtung analog zu der von M. A. M. Bradney, A. D. Forbes (Chem. Ind. 15, 495, 1970) beschriebenen durchgeführt: ein konstanter Luftstrom wurde auf die zu untersuchende Probe, die durch einen kleinen Magnetrotationsrührer heftig gerührt wurde, in einer doppelwandigen Zelle geleitet, die durch ein Ölzirkulationsbad auf der Untersuchungstemperatur gehalten wurde.
Die Absorption von Sauerstoff wurde durch einen 02-Prozentsatz-Analysator bestimmt, dessen elektrisches Signal durch einen elektronischen Komplex bewertet wurde, der die Absorptionsgeschwindigkeit und die Gesamtabsorption von Sauerstoff automatisch aufzeichnet.
Die mittels dieser Vorrichtung gemessene Induktionsperiode wurde als die Zeit festgesetzt, bei der der Beginn eines plötzlichen Anstiegs der Oxydationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Ende der Inhibierungswirksamkeit beobachtet wurde.
Die Ergebnisse der Tests, die sich bei 197 ± 0,20C an Proben von 3 g, bezogen auf Poiypropylenglykol mit einem PM von 1400, gerührt mit 1000 Vpm unter Anwendung eines Luftstroms von 50 ccm/Min. durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Oxydationsuntersuchung in einem Luftstrom (50 ccm/Min.) bei 1970C Basisöl: Poiypropylenglykol (Molekulargewicht = 1400)
Zusatz
Induktionszeit (Min.)
0,5% 1%
2% (Gew./Gew..
Bekannte Inhibitoren als
Vergleichssubstanzen·.
2,6 Di-tert.-butyl-4-methylpheno'i
Phenyl-e-naphthyiamin
3,6-Dioctylphenothiazin
Hydrochinon
tert.-Butylhydrochinon
Brenzkatechin
Erfindungsgemäß eingesetzte
Arylhydrochinone:
Phenylhydrochinon
p-Methylphenylhydrochinon
p-Methoxyphenylhydrochinon
D-Acetylphenylhydrochinon
1 2 22
1 3 120
10 70 210
45 90 140
32 53 87
1 3 40
60 175 410
110 235 465
58 165 395
75 315 >500
Beispiel 2
Um die Wirksamkeit einiger erfindungsgemäßer Arylhydrochinone beim Schutz von Polyg'ykolen vor der Zersetzung aufzuzeigen, wurden deren Viskositätsund Gewichtsänderungen nach Oxydationsuntersuchungen in Anwesenheit von Kupferstreifen aufgezeichnet.
Die Untersuchung bestand darin, einen Luftstrom mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durch die zu untersuchende Probe zu blasen. Die Probe befand sich in einem Glaszylinder, in den ein Kupferstreifen eintauchte, der
Tabelle 2
thermostatisch in einem Aluminiumheizblock auf der Un'.ersuchungstemperatur gehalten wurde.
Nach Beendigung der Untersuchung wurden die prozentualen Variationen der Polyglykolviskosität und des Polyglykolgewichts und die prozentuale Änderung des Streifengewichts gemessen.
Die Ergebnisse von Oxydationsuntersuthungen, die bei Temperaturen von 160 ± 0,20C an Proben auf der Basis von Polyäthylen-Propylenglykol mit einem PM = 1500 unter Anwendung eines Luftstroms von 50 ccm/Min. während 96 Stunden durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Oxydationsuntersuchung unter Einblasen von Luft (50 ccm/Min.) in Gegenwart von Kupferstreifen bei einer Temperatur von 160 C. Basisöi: Polyäthylen-Propylenglykol (Molekulargewicht - 1500)
Zusatz % (Gew./ Prozentuale Prozentuale Prozentuale
Gew.i Änderung der Gewichtsänderung Gewichisänderung
Viskosität bei 37,£ !CC des Polyglykols des Streifens
_ -49,50 -7,43 -0,14
3,6-Dioctylphenothiazin 2 -21,22 -3,57 -0,03
p,p'- Dioctyldiphenylamin 2 -41,87 -4,42 -0,03
Hydrochinon 2 - 6,99 -1,14 -0,09
Phenyl-a-naphthylamin 2 - 9,80 -1,71 -0,25
Phenylhydrochinon 2 + 3,53 -0,25 -0,04
p-Acetylphenylhydroquinon 2 + 3,11 -0,19 -0,06
p-Methoxyphenylhydrochinone 2 + 2,14 -0,14 -0,07
p-Methylphenylhydrochinone 2 + 2,82 -0,11 -0,09
m-N itrophenylhydrochinon 1 - 3,80 -1,01 -0,03
m-Chlorophenylhydrochinon 1 - 2,74 -1,25 -0,02
p-Diphenylhydrochinon 1 - 5,37 -1,41 -0,11
p-Carboxyphenylhydrochinon 1 - 2,34 -0,87 -0,12
./ß-Naphthylhydrochinon 1 - 4,53 -1,07 -0,04
p-Hydroxyphenolhydrochinon 2 + 3,14 -0,17 -0,07
P-Aminophenylhydrochinon + 3,24 -0,18 -0,08

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Gegen den Molekülabbau und Viskositätsver-Just durch ein Hydrochinonderivat stabilisiertes Polyalkylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat eine Verbindung der Arylhydrochinonklasse der folgenden allgemeinen Formel
DE2530004A 1974-07-04 1975-07-04 Gegen Molekülabbau und Viskositätsverlust stabilisiertes Polyalkylenglykol Expired DE2530004C3 (de)

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