CN102449066A - 聚碳酸酯树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供透明性、耐候性、耐沸水性、成型耐热性优异且内部变形少、抗裂缝性优异的树脂组合物以及成型品。本发明为树脂组合物及其成型品,其特征在于,含有(A)100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分),(B)0.005~1重量份的、季戊四醇与脂肪族羧酸的酯(B成分),(C)0.003~0.2重量份的环氧化合物(C成分),(D)0.01~1重量份的紫外线吸收剂(D成分)以及(E)0.001~0.5重量份的磷系稳定剂(E成分);在四分之一椭圆试验法中,相对于以熔融挤出法制备的粘均分子量24,500的双酚A型聚碳酸酯树脂片,B成分以及C成分在温度120℃进行了24小时处理时的界限应力为12MPa以上。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。进一步详细而言,本发明涉及适于车辆用透明构件的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂因具有优异的透明性、耐热性、机械强度等而广泛用于电气、机械、汽车、医疗用途等。另一方面,近年来,聚碳酸酯树脂凭借上述优异的特征而广泛用于各种透明构件。其中,广泛尝试应用于以轻质化为目的的车辆用透明构件。作为所述的车辆用透明构件,可举出头灯透镜、树脂窗玻璃、尾灯透镜以及仪表罩等。这些构件的特征在于,形状复杂且大型,并且对成型品品质的要求极高。
在利用聚碳酸酯树脂组合物通过注射成型法形成这些制品时,存在难以得到具有良好的脱模性和经减少的成型品的内部变形、且不产生裂缝的成型品这种问题。具体而言,若赋予良好的脱模性,则易于产生成型品的内部变形或成型品的裂缝。另一方面,在减少脱模剂时,则增加因脱模阻力的增加而导致的成型品的裂缝的产生。在解决这些问题的基础上,还需要具有良好的透明性、耐沸水性、成型耐热性以及耐候性等。
在此,成型品的内部变形通常是指因熟知的偏振片的条纹图案的颜色变化和疏密不均而观察到的变形,通过退火处理可在某种程度上减少(为了简便,有时将该变形称为“变形-1”)。另一方面,是指在偏振片观察中所观察到的不均匀的阴影部分(为了简便,有时将该变形称为“变形-2”),并且通过通常的退火处理不会减少,而根据情况不同有时反而变得明显。
变形-1的主体是由热应力等引起的各个聚合物分子链的变形。变形-2易于发生在成型时的成型温度高、成型机为大型且滞留部分多的情况下。变形-1成为产生硬涂层处理时的裂缝以及长期特性中的裂缝的要因,因此,需要将其减少。变形-2因略微增加滞留时间而导致在成型品中有时出现产生银纹、变色以及内部模糊不清(白色薄雾)等不良现象,需要将其减少。
这种车辆用透明构件在多数情况下可实施硬涂层处理等表面处理。但是,也有在所述的硬涂层处理中成型品产生裂缝的情况。即使在硬涂层处理前进行退火处理,也会产生所述的成型品的裂缝。因而,认为在成型时和退火时聚碳酸酯树脂组合物的某些特性均促进了成型品的裂缝的产生。需要减少所述的裂缝的要因,改善对成型品的裂缝的耐性(下面有时简称为“抗裂缝性”)。
一直以来,作为提高聚碳酸酯树脂的脱模性的方法,众所周知配合脂肪酸酯的方法,其中,多使用单硬脂酸甘油酯,但是清楚地观察到了添加有单硬脂酸甘油酯的聚碳酸酯树脂组合物的上述变形-2,另外,在抗裂缝性这点上也不能说是充分的。
另一方面,作为在聚碳酸酯树脂中使用的脱模剂,季戊四醇四硬脂酸酯等多元醇与脂肪族羧酸的全酯也被广泛使用。在添加有该全酯的聚碳酸酯树脂组合物中,以进一步改良品质为目的,也提出了各种提案。另外,以下有时将多元醇与脂肪族羧酸的酯简称为“脂肪酸酯”。
专利文献1公开了聚碳酸酯树脂组合物,其含有使酯化合物的OH基含量与酸值极度减小了的季戊四醇的酯。但是,该公报所述的发明的主要目的是降低该树脂组合物的延性-脆性转变温度(即增大延性温度区域)。
另外,在专利文献2中公开了由聚碳酸酯树脂与全酯90%以上的、酸值0.6~1.6、碘值0.1~1.3以及金属元素Sn的含量5~300ppm的内部脱模剂形成的聚碳酸酯树脂组合物。该公报虽然公开了酸值超过1.6时成型耐热性降低,但是尚未公开涉及完全满足良好的脱模性、经减少的成型品的内部变形(尤其是变形-2)以及经改善的抗裂缝性的聚碳酸酯树脂组合物的充分的技术知识。
在上述的车辆用透明构件中,需要在良好的透明性、耐候性以及成型耐热性的基础上具有良好的脱模性、经减少的成型品的内部变形以及经改善的抗裂缝性的聚碳酸酯树脂组合物。进而,车辆用透明构件多在室外使用,尤其在夏季有时长时间暴露于高温多湿的状态下,因此,还需要高温下的耐湿热性。
专利文献3公开了通过向聚碳酸酯树脂中添加特定的脱模剂和紫外线吸收剂,可得到透明性、耐候性、成型耐热性、脱模性良好且减少成型品的内部变形、具有抗裂缝性的聚碳酸酯树脂组合物。但是,在以提高成型耐热性为目的而并用磷系稳定剂时,存在磷系稳定剂因水解而形成酸性化合物从而使成型品的耐湿热性变差这种问题。
专利文献4公开了通过将特定的磷系化合物、酚系化合物以及环氧化合物组合并添加在聚碳酸酯树脂中,可得到热稳定性、耐水性优异的聚碳酸酯树脂组合物。但是,未满足车辆用透明构件所需的上述全部特性。
另一方面,存在聚碳酸酯树脂组合物在成型后促进模具的腐蚀这种问题。通常,在连续地成型时模具表面水分(湿气)少,因此不发生腐蚀的问题,但是,在暂时中断成型时等情况下产生模具的腐蚀。认为其原因如下:因聚碳酸酯中所含的微量的氯系有机溶剂、添加剂的分解而产生的酸性物质以及添加剂中所含的酸性杂质等附着于模具表面,在这种状态下暴露于湿气中而显著地促进模具的腐蚀。
专利文献5公开了通过将单硬脂酸甘油酯等高级脂肪酸与多元醇的偏酯添加在聚碳酸酯树脂中,可得到具有抑制模具腐蚀的效果的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,专利文献6公开了通过将脂环式环氧化合物添加在聚碳酸酯树脂中来抑制模具腐蚀的聚碳酸酯树脂组合物。但是,也未满足车辆用透明构件所需要的特性。
专利文献1:日本特开平02-069556号公报
专利文献2:日本特开2001-192543号公报
专利文献3:日本专利第4046159号公报
专利文献4:日本专利第3285690号公报
专利文献5:日本特公昭62-034791号公报
专利文献6:日本专利第2579653号公报
发明内容
本发明的目的在于提供含有聚碳酸酯树脂且透明性、耐候性、耐沸水性以及成型耐热性优异的树脂组合物以及成型品。另外,本发明的目的在于提供脱模性、抑制模具的腐蚀效果优异的树脂组合物。进而,本发明的目的在于提供内部变形少且抗裂缝性优异的成型品。另外,本发明的目的在于提供适于车辆用透明构件的树脂组合物。
本发明人经过深入的研究,结果发现向聚碳酸酯树脂(A成分)中添加特定的脂肪酸酯(B成分)、特定的环氧化合物(C成分)、紫外线吸收剂(D成分)以及磷系稳定剂(E成分)而得的树脂组合物能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,根据本发明可提供:
1、一种树脂组合物,其特征在于,含有如下成分:
(A)100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分),
(B)0.005~1重量份的、季戊四醇与脂肪族羧酸的酯(B成分),
(C)0.003~0.2重量份的环氧化合物(C成分),
(D)0.01~1重量份的紫外线吸收剂(D成分),以及
(E)0.001~0.5重量份的磷系稳定剂(E成分);
在四分之一椭圆试验法中,相对于以熔融挤出法制备的粘均分子量24,500的双酚A型聚碳酸酯树脂片,B成分以及C成分在温度120℃进行了24小时处理时的界限应力为12MPa以上;
2、根据上述1项所述的树脂组合物,其中,磷系稳定剂(E成分)是选自亚磷酸酯系化合物以及亚膦酸酯系化合物中的至少1种化合物;
3、根据上述1项或2项所述的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,含有受阻酚系稳定剂(F成分)0.001~0.5重量份;
4、一种成型品,其特征在于,将上述1~3项中任一项所述的树脂组合物注射成型而得;
5、根据上述4项所述的成型品,为车辆用透明构件。
附图说明
图1表示用于测定脱模剂的界限应力的四分之一椭圆试验法用的夹具的模式图。
图2表示在实施例中成型而得的汽车的透明型头灯透镜的成型品。如图所示,该透镜为圆顶的形状。[2-A]表示主视图(投影于成型时台板面的图。因而,所述面积为最大投影面积),[2-B]表示A-A线剖面图。
图3表示在模具腐蚀性的评价中使用的模具(型腔尺寸横42mm×纵24mm×深3mmt,插入由模具钢材NAK80作成的腐蚀评价用套匣
Figure BDA0000112443840000051
)的概要图。
符号说明
1椭圆中心
2椭圆的长轴半径(10cm)
3椭圆的短轴半径(4cm)
4夹具的宽度(4cm)
5挤压模具(各自宽度1cm)
6从椭圆中心至由最少变形而产生裂缝的部分的水平距离(cm)
7聚碳酸酯树脂片
8由最少变形而产生裂缝的部分
11头灯透镜主体
12透镜的圆顶状部分
13透镜的外周部分
14成型品的浇口(宽度30mm、浇口部的厚度4mm)
15直浇道(浇口部的直径
Figure BDA0000112443840000061
)
16透镜的外周部分的直径(220mm)
17透镜的圆顶部分的直径(200mm)
18透镜的圆顶部分的高度(20mm)
19透镜成型品的厚度(4mm)
20浇口
21直浇道
22腐蚀评价用套匣(钢材NAK80、)
具体实施方式
下面对本发明进一步详细地说明。
(聚碳酸酯树脂:A成分)
聚碳酸酯树脂(A成分)是使二元酚与碳酸酯前体反应而得的。作为反应方法的一例,可举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为在此使用的二元酚的代表例,可举出对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)联苯酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴以及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。聚碳酸酯树脂(A成分)可从上述二元酚的均聚物以及由二种以上的二元酚构成的共聚物中任意选择。
其中,优选使用双酚A等双(4-羟基苯基)链烷烃的均聚物以及由选自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)链烷烃(双酚A等)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷以及α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴中的2种以上的二元酚构成的共聚物。尤其优选双酚A的均聚物。
作为碳酸酯前体,可使用酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等,具体而言,可举出碳酰氯、碳酸二苯酯或者二元酚的二卤代甲酸酯等。
在通过各种聚合法由二元酚和碳酸酯前体制备聚碳酸酯树脂时,根据需要,可使用催化剂、封端剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。另外,聚碳酸酯树脂(A成分)含有将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的支链聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包括脂环族)的二官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环族)共聚而得的共聚聚碳酸酯树脂以及将所述的二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而得的聚酯碳酸酯树脂。另外,可以为混合2种以上得到的聚碳酸酯树脂而得的混合物。
作为三官能以上的多官能性芳香族化合物,可使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
在含有生成支链聚碳酸酯的多官能化合物时,在聚碳酸酯总量中,所述的比例为0.001~1摩尔%、优选为0.005~0.9摩尔%、特别优选为0.01~0.8摩尔%。另外,尤其在为熔融交换法时,有时作为副反应生成支链结构,对于该支链结构的量,在聚碳酸酯总量中,为0.001~1摩尔%、优选为0.005~0.9摩尔%、特别优选为0.01~0.8摩尔%。另外,所述的比例可通过1H-NMR测定算出。
脂肪族的二官能性羧酸优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性羧酸,例如优选可举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇,更优选为脂环族二醇,例如可例示出环己烷二甲醇、环己二醇以及三环癸烷二甲醇等。
进而,还可使用将聚硅氧烷单元共聚而得的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
利用界面聚合法的反应通常是二元酚与碳酰氯的反应,使其在酸结合剂以及有机溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂,例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、吡啶等。作为有机溶剂,例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。
另外,为了促进反应,例如可使用叔胺、季铵盐等催化剂,作为分子量调节剂,例如优选使用苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等单官能酚类。进而,作为单官能酚类,可举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚等。在需要提高流动性、耐水解性时,具有这些比较长链的烷基的单官能酚类有效。
反应温度通常优选为0~40℃,反应时间优选为数分钟~5小时,反应中的pH通常优选保持在10以上。
利用熔融法的反应通常为二元酚与碳酸二酯的酯交换反应,在惰性气体的存在下将二元酚与碳酸二酯混合,在减压条件下通常在120~350℃进行反应。使真空度阶梯性地进行,最终达到133Pa以下,将生成的酚类除去至体系外。反应时间通常为1~4小时左右。
作为碳酸二酯,例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二丁酯等,其中,优选为碳酸二苯酯。
为了加快聚合速度,可使用聚合催化剂,作为聚合催化剂,可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属,碱土类金属的氢氧化物水酸化物。另外,可举出硼或铝的氢氧化物、碱金属盐、碱土类金属盐、季铵盐、碱金属或碱土类金属的醇盐。另外,可举出碱金属或碱土类金属的有机酸盐。另外,可举出锌化合物、硼化合物、硅化合物、锗化合物、有机锡化合物、铅化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等通常在酯化反应或酯交换反应中使用的催化剂。催化剂可以单独地使用,也可以将二种以上并用来使用。相对于原料二元酚1摩尔,这些聚合催化剂的使用量优选为1×10-8~1×10-3当量、更优选在1×10-7~5×10-4当量的范围。
另外,在聚合反应中,为了减少酚性的末端基团,在缩聚反应后期或结束后,例如可加入2-氯苯基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯以及2-乙氧基羰基苯基苯基碳酸酯等化合物。
进而,优选在熔融酯交换法中使用中和催化剂的活性的失活剂。作为所述的失活剂的量,相对于残存的催化剂1摩尔,优选以0.5~50摩尔的比例进行使用。另外,相对于聚合后的芳香族聚碳酸酯,优选以0.01~500ppm的比例、更优选以0.01~300ppm的比例、特别优选以0.01~100ppm的比例进行使用。作为失活剂,可优选举出十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等鏻盐、四乙基铵十二烷基苄基硫酸酯等铵盐等。
对于上述以外的反应形式的详细情况,可在书籍和专利公报等中很好地获知。
聚碳酸酯树脂(A成分)的分子量优选为1.0×104~10.0×104、更优选为1.5×104~3.0×104、进一步优选为1.7×104~2.7×104、特别优选为18,000~25,000。在使用具有所述的粘均分子量的聚碳酸酯树脂时,本发明的树脂组合物具有充分的强度以及成型时的良好的熔融流动性。所述的良好的熔融流动性能够进一步减少成型变形,因而优选。另外,在上述范围内时,对硬涂层处理等的二次加工的耐性也足够。另外,上述聚碳酸酯树脂可以为混合其粘均分子量在上述范围以外的聚碳酸酯树脂而得的聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂(A成分)的粘均分子量(M)是将比粘度(ηsp)代入下式而求出的,其中,所述比粘度是于20℃由在二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯树脂0.7g而得的溶液求出的。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为极限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
作为本发明中的聚碳酸酯树脂(A成分)的形态,可举出以下聚碳酸酯。即,还可使用由粘均分子量7.0×104~30.0×104的芳香族聚碳酸酯(PC1)以及粘均分子量1.0×104~3.0×104的芳香族聚碳酸酯(PC2)形成的、其粘均分子量为1.5×104~4.0×104、优选为2.0×104~3.0×104的芳香族聚碳酸酯(下面有时称为“含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯”)。
所述的含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯因PC1的存在而使聚合物的熵弹性变大,在优选用于大型成型品情况的注射挤压成型时更有利。例如,能够进一步减少迟滞痕等外观不佳,能够在一定程度上扩大注射挤压成型的条件范围。另一方面,PC2成分的低分子量成分能够降低整体的熔融粘度,促进树脂的松弛,能够进行更低变形的成型。另外,在含有支链成分的聚碳酸酯树脂中也发现同样的效果。
(季戊四醇与脂肪族羧酸的酯:B成分)
在本发明中使用的B成分,其特征在于,是季戊四醇与脂肪族羧酸的酯(脂肪酸酯),在四分之一椭圆试验法中,相对于以熔融挤出法制备的粘均分子量24,500的双酚A型聚碳酸酯树脂片,在温度120℃进行了24小时处理时的界限应力为12MPa以上。
B成分可通过利用以往公知的各种方法使脂肪族羧酸与季戊四醇进行反应来制备。作为反应催化剂,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾以及2-乙基己基锡等有机锡化合物。
作为用作脂肪族羧酸的原料的油脂,例如可举出牛油和猪油等动物性油脂,以及亚麻子油、红花油、葵花油、大豆油、玉米油、花生油、棉籽油、芝麻油以及橄榄油等植物性油脂。其中,棕榈油因其生产成本的优势而广泛使用。
本发明基于脂肪酸酯(B成分)的界限应力达到特定值以上时可良好地改善抗裂缝性这一发现。第一,认为成型品的裂缝是由于残留于模具表面的脂肪酸酯与大量地残留有变形、应力的高温的聚碳酸酯树脂在成型时直接接触而产生的。另外,第二,认为虽然当时未产生裂缝,但是聚碳酸酯树脂发生劣化,形成因之后的刺激而容易产生裂缝的状况,因此产生成型品的裂缝。
脂肪酸酯(B成分)的界限应力为12MPa以上,优选为14MPa以上,更优选为15MPa以上,进一步优选为16MPa以上。
通常,因为脂肪酸酯为熔点60℃以上的固体,所以如下所述进行上述界限应力的试验方法。即,加热脂肪酸酯的固体,形成熔融状态,涂敷在设置于四分之一椭圆试验法的夹具的规定聚碳酸酯树脂片的表面一面。然后,将该片在120℃的传动炉中保管24小时进行热处理。将该处理后的片材进行冷却,去除表面的脂肪酸酯,然后由其裂缝的产生位置评价脂肪酸酯的界限应力。另外,在因120℃时的粘度过低而在传动炉中保管时脂肪酸酯容易从片材表面流落的情况下,通过将渗入有脂肪酸酯的纱布放置于片材表面来进行处理。进而,对在常温下即为液态的脂肪酸酯不进行加热就涂敷于片材的表面一面、或者将渗入有该液体的纱布放置于片材表面,从而进行评价。另外,在该试验法中使用的聚碳酸酯树脂片使用的是残留的变形极低的聚碳酸酯树脂片。通常,通过熔融挤出法制造的片材的残留的变形极低,因此能够直接使用,但是万一其变形大,则需要通过退火处理等减少残留变形,进行试验。应予说明,在后述的实施例中,利用图1所示的四分之一椭圆试验法用的夹具所测定的界限应力的最大值达到47MPa。
B成分优选为季戊四醇与脂肪族羧酸的全酯。脂肪酸酯(B成分)的酯化率没有特别的限定,但酯化率优选为60%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上。酯化率低且羟值高的酯无法满足上述界限应力为12MPa以上。但是,在本发明中,全酯的酯化率不必一定为100%,可以为80%以上,优选为85%以上。
虽然含有脂肪酸酯(B成分)的聚碳酸酯树脂组合物具有良好的脱模性、经减少的成型品内部的变形以及经改善的抗裂缝性的理由不明确,但是有如下考虑。
残留于模具表面的脂肪酸酯(B成分)直接攻击高温的聚碳酸酯树脂而使之劣化。由此,可以认为上述攻击性弱的脂肪酸酯可改善抗裂缝性。
相对于聚碳酸酯树脂100重量份,B成分即脂肪酸酯(B成分)的含量为0.005~1重量份,优选为0.01~0.7重量份,更优选为0.03~0.5重量份。在B成分即脂肪酸酯低于上述范围而过少时,脱模性的改善不充分,抗裂缝性也降低。另一方面,在脂肪酸酯(B成分)超过上述范围而过多时,存在损害成型品的透明性,因成型耐热性的降低反而还使抗裂缝性降低的情况。
(环氧化合物:C成分)
环氧化合物(C成分)的特征在于,在四分之一椭圆试验法中,相对于以熔融挤出法制备的粘均分子量24,500的双酚A型聚碳酸酯树脂片,在温度120℃进行了24小时处理时的界限应力为12MPa以上。
在车辆用透明构件等暴露在高温高湿的环境中的用途中,含有环氧化合物(C成分)的聚碳酸酯树脂组合物赋予良好的耐沸水性,并且抑制成型机的模具腐蚀,且具有良好的成型品的抗裂缝性。尤其在并用磷系稳定剂(E成分)时能够赋予良好的耐沸水性。另一方面,虽然改善成型品的抗裂缝性的理由不清楚,但是认为与上述脂肪酸酯(B成分)具有相同的效果。即,残留于模具表面的环氧化合物(C成分)直接攻击高温的聚碳酸酯树脂,发生劣化。由此,认为该攻击性弱的环氧化合物可改善抗裂缝性。
就环氧化合物(C成分)而言,对于赋予良好的耐沸水性这种目的、抑制模具腐蚀这种目的,基本上具有环氧官能团的化合物都适用。但是,在为本发明中的用于车辆用透明构件的成型品时,界限应力还需要为12MPa以上。
作为这种环氧化合物(C成分),可例示出3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷)环己烷加成物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等。
环氧化合物(C成分)的界限应力为12MPa以上,优选为14MPa以上,更优选为15MPa以上,进一步优选为16MPa以上。应予说明,在后述实施例中,利用图1所示的四分之一椭圆试验法用的夹具所测定的界限应力的最大值达到47MPa。
相对于A成分100重量份,环氧化合物(C成分)的含量为0.003~0.2重量份。相对于A成分100重量份,优选为0.004~0.15重量份,更优选为0.005~0.1重量份。若环氧化合物(C成分)的含量不足0.003重量份,则耐沸水性的改善效果不充分,另外,将本发明的树脂组合物成型时的抑制模具腐蚀的效果也不充分。若环氧化合物(C成分)的含量超过0.2重量份,则存在聚碳酸酯树脂的耐热性恶化,结果引起成型品的着色等问题。
(紫外线吸收剂:D成分)
若紫外线吸收剂(D成分)是能够对成型品赋予耐候性的紫外线吸收剂,则没有特别的限定,尤其优选使用二苯甲酮系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系以及环状亚氨酸酯系化合物的紫外线吸收剂。
具体而言,在二苯甲酮系中,可例示出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベン··フエノン)、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基三水合物(トリハイドライドレイト)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠(2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフエノン)、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
在苯并三唑系中,可例示出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑,以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
在羟基苯基三嗪系中,可例示出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。进而,可例示出2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等的上述苯基基团为2,4-二甲基苯基基团的化合物。
在环状亚氨酸酯系化合物中,可例示出2,2’-双(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000112443840000142
嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000112443840000143
嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000112443840000144
嗪-4-酮)、2,2’-(2,6-亚萘基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000112443840000145
嗪-4-酮)、2,2’-(1,5-亚萘基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000112443840000146
嗪-4-酮)、2,2’-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000112443840000147
嗪-4-酮)、2,2’-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000112443840000148
嗪-4-酮)以及2,2’-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000112443840000149
嗪-4-酮)等。其中,优选为2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA00001124438400001410
嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA00001124438400001411
嗪-4-酮)以及2,2’-(2,6-亚萘基)双(3,1-苯并嗪-4-酮),特别优选为2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA00001124438400001413
嗪-4-酮)。
在上述中,优选为苯并三唑系、羟基苯基三嗪系以及环状亚氨酸酯系化合物,在头灯透镜中特别优选为苯并三唑系以及环状亚氨酸酯系化合物。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者使用2种以上的混合物。
相对于A成分100重量份,紫外线吸收剂(D成分)的含量为0.01~1重量份。相对于A成分100重量份,优选为0.03~0.7重量份,更优选为0.05~0.4重量份,进一步优选为0.08~0.35重量份,特别优选为0.1~0.3重量份。相对于A成分100重量份,若紫外线吸收剂(D成分)的含量不足0.01重量份,则目标树脂组合物的耐候性能不足,若紫外线吸收剂(D成分)的含量超过1重量份,则紫外线吸收剂自身因其性质而多发生黄色着色,从而将聚碳酸酯树脂黄色着色,因此,为了消除其黄色调而需要大量地添加上蓝剂。结果产生成型品的透明性变差,成型时紫外线吸收剂的挥发成分变多而引起模具污染等问题。
(磷系稳定剂:E成分)
作为磷系稳定剂(E成分),其为尤其能够在成型时抑制聚碳酸酯树脂劣化的磷系稳定剂,可使用已知的磷系稳定剂作为聚碳酸酯树脂的热稳定剂。例如,可例示出亚磷酸酯系、磷酸酯系、亚膦酸酯系的化合物。
作为亚磷酸酯化合物,可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
进而,作为其他的亚磷酸酯化合物,还可使用与二元酚类进行反应且具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如,可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物,可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯苯)酯、磷酸三乙酯、二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4二-叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。尤其优选为四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选为四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。所述亚膦酸酯化合物能够与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用,因此优选。
磷系稳定剂(E成分)不仅可使用1种,还可将2种以上混合使用。磷系稳定剂(E成分)特别优选为亚磷酸酯化合物或亚膦酸酯化合物。特别优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯以及双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。
相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,磷系稳定剂(E成分)的含量为0.001~0.5重量份。相对于A成分100重量份,优选为0.003~0.3重量份,更优选为0.005~0.1重量份,进一步优选为0.01~0.05重量份。相对于A成分100重量份,若磷系稳定剂(E成分)的含量不足0.001重量份,则对目标聚碳酸酯树脂的稳定效果变少,若磷系稳定剂(E成分)的含量超过0.5重量份,则存在引起聚碳酸酯树脂的着色、成型品的裂缝的可能性。
(受阻酚系稳定剂:F成分)
另外,本发明的树脂组合物中可含有受阻酚系稳定剂(F成分)。作为受阻酚系稳定剂(F成分),可利用能够适用于各种树脂等的抗氧化剂。例如,可例示出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维他命E、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲苯酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)三聚异氰酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)三聚异氰酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基三聚异氰酸酯以及四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。它们均易于获得。上述受阻酚系稳定剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,受阻酚系稳定剂(F成分)的含量优选为0.001~0.5重量份。相对于A成分100重量份,更优选为0.01~0.3重量份,进一步优选为0.02~0.1重量份。相对于A成分100重量份,若受阻酚系稳定剂(F成分)的含量在上述范围,则对聚碳酸酯树脂的稳定效果充分,且减少引起聚碳酸酯树脂的着色、成型品的裂缝等的可能性。
(光稳定剂)
另外,本发明的树脂组合物还可含有以双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]}以及聚甲基丙基3-氧代-[4-(2,2,6,6-四甲基)呱啶基]硅氧烷等为代表的受阻胺系的光稳定剂。进而,并用受阻胺系光稳定剂、和苯并三唑系和/或三嗪系紫外线吸收剂可有效地提高耐候性。就所述的并用而言,两者的重量比(光稳定剂/紫外线吸收剂)优选在95/5~5/95的范围,进一步优选在80/20~20/80的范围。
光稳定剂可以单独使用或使用2种以上的混合物。相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,光稳定剂的含量优选为0.0005~3重量份,更优选为0.01~2重量份,进一步优选为0.02~1重量份,特别优选为0.05~0.5重量份。
(上蓝剂)
优选本发明的树脂组合物进一步在树脂组合物中含有上蓝剂0.05~3ppm(重量比例)。上蓝剂有效用于消除聚碳酸酯树脂成型品的黄色调。尤其是因为使用了紫外线吸收剂,所以存在因“紫外线吸收剂的作用、颜色”而容易使树脂制品带有黄色调的现实情况,因而,为了赋予成型品自然的透明感,使用上蓝剂是非常有效的。
在此,上蓝剂是指通过吸收橙色至黄色的光线而呈现蓝色至紫色的着色剂,特意优选为染料。通过配合上蓝剂,本发明的树脂组合物进一步实现良好的色调。在此,重点是所述上蓝剂的含量。在树脂组合物中,上蓝剂不足0.05ppm时,存在色调的改善效果不充分的情况,另一方面,在超过3ppm时,透光率降低而不优选。树脂组合物中更优选的上蓝剂的配合量为0.2~2.5ppm,进进一步优选在0.3~2ppm的范围。
作为上蓝剂,可举出Bayer Chemicals Japan(株)制的MacrolexViolet B和Macrolex Blue RR、Clariant Japan(株)制的PolysynthrenBlue RLS等作为代表例。
(染颜料)
在不损害本发明的目的的范围内,本发明的树脂组合物除上述上蓝剂以外还可使用各种染颜料。尤其是从维持透明性的观点出发,优选染料。作为优选的染料,可举出二萘嵌苯系染料、香豆素系染料、硫靛蓝系染料、蒽醌系染料、硫杂蒽酮系染料、布鲁士蓝等亚铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二
Figure BDA0000112443840000191
嗪系染料、异吲哚啉酮系染料以及酞菁系染料等。进而可使用双苯并
Figure BDA0000112443840000192
唑基-芪衍生物、双苯并
Figure BDA0000112443840000193
唑基-萘衍生物、双苯并
Figure BDA0000112443840000194
唑基-噻吩衍生物以及香豆素衍生物等荧光增白剂。相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,这些染料以及荧光增白剂的使用量优选为0.0001~1重量份,更优选为0.0005~0.5重量份。
(抗静电剂)
本发明的树脂组合物有时需要抗静电性能,此时优选含有抗静电剂。作为所述抗静电剂,例如可举出(i)以十二烷基苯磺酸鏻盐为代表的芳基磺酸鏻盐以及烷基磺酸鏻盐等有机磺酸鏻盐。相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,该鏻盐优选为5重量份以下的组成比例,优选为0.05~5重量份,更优选为1~3.5重量份,进一步优选为1.5~3重量份。
作为抗静电剂,例如可举出(ii)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁、有机磺酸钡等有机磺酸碱(土类)金属盐。具体而言,例如可例示出十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟链烷烃磺酸的金属盐等。相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,有机磺酸碱(土类)金属盐优选为0.5重量份以下的组成比例,优选为0.001~0.3重量份,更优选为0.005~0.2重量份。特别优选为钾、铯以及铷等的碱金属盐。
作为抗静电剂,例如可举出(iii)烷基磺酸铵盐以及芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,该铵盐优选为0.05重量份以下的组成比例。作为抗静电剂,例如可举出(iv)单硬脂酸甘油酯、马来酸酐单甘油酯以及马来酸酐二甘油酯等甘油衍生物酯。相对于A成分100重量份,该酯优选为0.5重量份以下的组成比例。作为抗静电剂,例如可举出(v)聚醚酯酰胺等含有聚氧亚烷基二醇成分作为其组成成分的聚合物。相对于A成分100重量份,该聚合物优选为5重量份以下。作为其他的抗静电剂,例如可举出(vi)炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、金属粉末、金属氧化物粉末等非有机化合物。相对于A成分100重量份,该非有机化合物优选为0.05重量份以下的组成比例。另外,除了抗静电性能以外,有时可配合上述(vi)例示的非有机化合物作为红外线吸收剂。
(具有热线吸收能力的化合物)
本发明的树脂组合物可使用不损害本发明目的的量的具有热线吸收能力的化合物。作为该化合物,优选例示出酞菁系近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱和氧化钌等金属氧化物系近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系近红外线吸收剂等的近红外线吸收能优异的各种金属化合物以及碳填充物。进而,金属性颜料(例如覆盖有金属氧化物的板状填充材、覆盖有金属的板状填充材以及金属片等)也主要对红外线进行反射而体现热线遮挡能力。作为所述的酞菁系近红外线吸收剂,例如三井化学(株)制MIR-362在市场上出售,能够容易地获得。作为碳填充物,可例示出炭黑、石墨(天然以及人工的石墨均包括在内,进而还包括晶须)、碳纤维(包括利用气相生长法而得的碳纤维)、碳纳米管以及富勒烯等,优选为炭黑和石墨。这些化合物可使用单一成分,或者将2种以上并用使用。
相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,酞菁系近红外线吸收剂优选为0.0005~0.2重量份,更优选为0.0008~0.1重量份,进一步优选为0.001~0.07重量份。相对于A成分,金属氧化物系近红外线吸收剂和金属硼化物系近红外线吸收剂优选在0.1~200ppm(重量比例)的范围,更优选为0.5~100ppm的范围。相对于A成分,碳填充物优选在0.05~5ppm(重量比例)的范围。另外,相对于A成分100重量份,金属性颜料优选为0.0001~1重量份,更优选为0.0005~0.8重量份。
(阻燃剂)
本发明的树脂组合物可含有不损害本发明的目的的量的阻燃剂。作为阻燃剂,可举出卤化双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂、有机盐系阻燃剂、芳香族磷酸酯系阻燃剂或卤化芳香族磷酸酯型阻燃剂等,可使用其中一种以上。
作为卤化双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂,可举出四溴双酚A的聚碳酸酯型阻燃剂、四溴双酚A与双酚A的共聚聚碳酸酯型阻燃剂等。
作为有机盐系阻燃剂,可举出二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3-磺酸钾、2,4,5-三氯苯磺酸钠、2,4,5-三氯苯磺酸钾、双(2,6-二溴-4-枯基苯基)磷酸钾、双(4-枯基苯基)磷酸钠、双(对甲苯砜)酰亚胺钾、双(二苯基磷酸)酰亚胺钾、双(2,4,6-三溴苯基)磷酸钾、双(2,4-二溴苯基)磷酸钾、双(4-溴苯基)磷酸钾、二苯基磷酸钾、二苯基磷酸钠、全氟丁烷磺酸钾、月桂基硫酸钠或钾、十六烷基硫酸钠或钾等。
作为卤化芳香族磷酸酯型阻燃剂,可举出三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯、三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(4-溴苯基)磷酸酯等。
作为芳香族磷酸酯系阻燃剂,可举出磷酸三苯酯、磷酸三(2,6-二甲苯基)酯、四(2,6-二甲苯基)间苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲苯基)对苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲苯基)-4,4’-联苯酚二磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基对苯二酚二磷酸酯、四苯基-4,4’-联苯酚二磷酸酯、芳香环来源为间苯二酚和苯酚并且不含酚性OH基的芳香族聚磷酸酯、芳香环来源为间苯二酚和苯酚并且含有酚性OH基的芳香族聚磷酸酯、芳香环来源为对苯二酚和苯酚并且不含酚性OH基的芳香族聚磷酸酯、芳香环来源为对苯二酚和苯酚并且含有酚性OH基的芳香族聚磷酸酯、(下面示出的“芳香族聚磷酸酯”意味着含有酚性OH基的芳香族聚磷酸酯和不含酚性OH基的芳香族聚磷酸酯两者)、芳香环来源为双酚A和苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香环来源为四溴双酚A和苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香环来源为间苯二酚和2,6-二甲苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香环来源为对苯二酚和2,6-二甲苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香环来源为双酚A和2,6-二甲苯酚的芳香族聚磷酸酯、芳香环来源为四溴双酚A和2,6-二甲苯酚的芳香族聚磷酸酯等。
(其他树脂、弹性体)
根据适当的目的,还可以在本发明的树脂组合物中还可以配合其他树脂、弹性体。
作为其他的树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
另外,作为弹性体,例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、作为核壳型弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
根据适当的目的,可以在本发明的树脂组合物中配合各种无机填充材料、流动改性剂、抗菌剂、光催化剂系防污剂、红外线吸收剂以及光致变色剂等。
(表面处理)
进一步,能够对由本发明的树脂组合物形成的成型品进行各种表面处理。作为表向处理,可进行硬涂层、防水··防油涂层、亲水性涂层、抗静电涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层以及金属喷镀法(蒸镀等)等各种表面处理。作为表面处理方法,除涂敷液剂以外,还可举出蒸镀法、火焰喷涂法以及电镀法。作为蒸镀法,可任意使用物理蒸镀法和化学蒸镀法。作为物理蒸镀法,可例示出真空蒸镀法、溅射以及离子镀。作为化学蒸镀(CVD)法,可例示出热CVD法、等离子体CVD法以及光CVD法等。
由于本发明的成型品改善了其抗裂缝性,所以极其适于进行所述的表面处理。本发明的树脂组合物尤其适于含有溶剂等对聚碳酸酯树脂带来不良影响的因素的表面处理,特别适于硬涂层。
作为在本发明中使用的硬涂层剂,可例示出有机硅树脂系硬涂层剂、有机树脂系硬涂层剂等。有机硅树脂系硬涂层剂为形成具有硅氧烷键的固化树脂层的物质。作为有机硅树脂系硬涂层剂,可举出以相当于3官能硅氧烷单元的化合物(三烷氧基硅烷化合物等)为主成分的化合物的部分水解缩合物、优选进一步含有相当于4官能硅氧烷单元的化合物(四烷氧基硅烷化合物等)的部分水解缩合物、以及进一步向它们中填充胶态二氧化硅等金属氧化物微粒而得的部分水解缩合物等。有机硅树脂系硬涂层剂可以进一步含有2官能的硅氧烷单元以及1官能的硅氧烷单元。它们中可含有在缩合反应时产生的醇(烷氧基硅烷的部分水解缩合物的情况)等,进而根据需要,可以溶解或分散在任意的有机溶剂、水或它们的混合物中。用于上述目的的有机溶剂,可举出低级脂肪酸醇类,多元醇与其醚、酯类等。应予说明,为得到平滑的表面状态,可以向硬涂层中添加各种表面活性剂,例如硅氧烷系、氟化烷基系表面活性剂等。
作为有机树脂系硬涂层剂,例如可举出三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、多官能丙烯酸树脂等。在此,作为多官能丙烯酸树脂,可举出多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、膦腈丙烯酸酯等树脂。
在这些硬涂层剂中,优选长期的耐久性优异且表面硬度较高的有机硅树脂系硬涂层剂、或者处理较简便且可形成良好的硬涂层的紫外线固化型的丙烯酸树脂或多官能丙烯酸树脂。有机硅树脂系硬涂层剂可从由底涂层与表涂层构成的所谓的2涂层类型以及仅由1层形成的所谓的1涂层类型中选择。
作为形成该底涂层(第1层)的树脂,可举出由各种封端异氰酸酯成分以及多元醇成分形成的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂以及聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、膦腈丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯等各种多官能丙烯酸树脂。它们可以单独使用或将2种以上并用使用。其中,可举出含丙烯酸树脂、多官能丙烯酸树脂优选为50重量%、更优选为60重量%以上的多官能丙烯酸树脂,特别优选由丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸酯构成的多官能丙烯酸树脂。它们均可应用于将处于未反应状态的树脂涂布后使其进行规定的反应而形成固化树脂的情况以及将反应后的树脂直接进行涂布而形成固化树脂层的情况。后者通常在将树脂溶解于溶剂中形成溶液后进行涂布,然后将溶剂除去。另外,在前者的情况下也普遍使用溶剂。
进而,形成硬涂层的树脂可含有上述光稳定剂、紫外线吸收剂,以及催化剂、热·光聚合引发剂、阻聚剂、有机硅消泡剂、流平剂、增稠剂、抗沉淀剂、防流挂剂、阻燃剂、有机·无机颜料·染料各种添加剂以及添加助剂。
作为涂层方法,可根据要涂饰的作为基材的成型品的形状适当地选择硬涂层法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。其中,优选易于应对复杂的成型品形状的浸涂法、流涂法以及喷涂法。
(树脂组合物的制造方法)
制造本发明的树脂组合物可采用任意方法。例如可举出下述方法:利用V型混合机、亨舍尔混合机、机化效应装置、挤出混合机等预备混合装置将A成分、B成分、C成分、D成分、E成分以及任意的其他添加剂进行充分地混合,然后,根据情况利用挤出造粒器、压块机等进行造粒,然后利用以通气孔式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼,以及利用造粒机等机器进行颗粒化的方法。
除此以外,可举出将各成分各自独立地向以通气孔式双轴挤出机为代表的熔融混炼机供给的方法、将各成分的一部分进行预备混合后与剩余的成分相独立地向熔融混炼机进行供给的方法等。作为将各成分的一部分进行预备混合的方法,例如可举出在预先将脂肪酸酯(B成分)、环氧化合物(C成分)、紫外线吸收剂(D成分)、磷系稳定剂(E成分)以及受阻酚系稳定剂(F成分)预先进行预备混合,然后与聚碳酸酯树脂(A成分)混合或者直接向挤出机供给的方法。
另外,作为预备混合的方法,例如可举出在含有粉末形态的物质作为A成分时,将所述的粉末的一部分与所配合的添加剂进行混合而形成用粉末进行了稀释的添加剂的母体胶料的方法。进而,还可举出从熔融挤出机的中途独立地供给一成分的方法等。另外,在所配合的成分中存在液状物质时,可使用所谓的液注装置或液添装置向熔融挤出机进行供给。
作为挤出机,可优选使用具有能够对原料中的水分、由熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的通气孔的挤出机。优选设置用于从通气孔将产生的水分、挥发气体高效地向挤出机外部排出的真空泵。进而,为了高效地除去聚碳酸酯树脂中的不要的挥发成分,可以在通气孔的前面安装注入水等液体的装置。相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,所述液体的注入量优选为0.1~3重量份。另外,还能够将用于除去混入在挤出原料中的异物等的筛网设置于挤出机口模部前的区域,从树脂组合物中除去异物。作为所述的筛网,可举出金属网、筛网转换器、烧结金属板(盘滤器等)等。
作为熔融混炼机,除双轴挤出机以外可举出班布里混合机、混炼辊、单轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机等。
如上所述被挤出的树脂可直接切断进行颗粒化,或形成股线后用颗粒机将所述的股线切断而进行颗粒化。在颗粒化时需要减少外部尘埃等的影响的情况下,优选对挤出机周围的环境进行净化。
将由本发明的树脂组合物形成的颗粒注射成型,能够得到成型品。在注射成型中,不仅可举出通常的成型方法,还可举出注射压缩成型、注射挤压成型、压气辅助注射成型、嵌件成型、模内涂敷成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型以及超高速注射成型等。另外,成型可从冷流道方式以及热流道方式中选择任一种方式。
另外,本发明的树脂组合物可通过挤出成型以各种异形挤出成型品、片、膜等形状加以使用。另外,在片、膜的成型中还可使用吹胀法、压延法、流延法等。进而,还可通过施加特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外,还可通过旋转成型、吹塑成型等使本发明的树脂组合物形成中空成型品。
本发明的树脂组合物因为在具有良好的透明性、耐候性、耐沸水性以及成型耐热性的基础上,还具有良好的脱模性、经减少的成型品的内部变形、经改善的抗裂缝性以及优异的抑制模具腐蚀的效果,所以优选用于各种需要高品质的各种透明构件中。
作为所述的透明构件,例如可举出各种车辆用透明构件(头灯透镜、带罩车灯透镜、尾灯透镜、树脂窗玻璃、仪表罩等)、照明灯罩、树脂窗玻璃(建筑用等)、太阳能电池罩或太阳能电池基材、显示装置用透镜、触摸面板以及游戏机(弹钢球机等)用部件(前面罩、电路罩、机架、弹珠运送导轨等)等。进而,其中,经硬涂层处理而得的成型品特别适于本发明的树脂组合物。
即,根据本发明,可提供本发明的由A成分、B成分、C成分、D成分、E成分的上述规定量形成的树脂组合物的成型品,进而优选提供对其表面进行了硬涂层处理的成型品。
其中,可更优选举出如上所述的品质要求高且大型的成型品即车辆用透明构件,特别优选举出头灯透镜、更详细而言,优选举出透明型的头灯透镜。另外,在此透明型的头灯透镜包括利用反射镜进行集光作用的灯罩、一体地具有灯单元的灯单元的灯罩以及类属于它们的构件。
本发明包括一种方法,其特征在于,是在将树脂组合物注射成型来制造成型品时抑制成型品中的变形的方法,作为树脂组合物,是如下的树脂组合物:含有聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份、季戊四醇与脂肪族羧酸的酯(B成分)0.005~1重量份、环氧化合物(C成分)0.003~0.2重量份、紫外线吸收剂(D成分)0.01~1重量份以及磷系稳定剂(E成分)0.001~0.5重量份;在四分之一椭圆试验法中,相对于以熔融挤出法制备的粘均分子量24,500的双酚A型聚碳酸酯树脂片,B成分以及C成分在温度120℃进行了24小时处理时的界限应力为12MPa以上。
本发明包括一种方法,其特征在于,是抑制在将树脂组合物注射成型而制造成型品时的成型品的裂缝的方法,利用上述树脂组合物。成型品优选为车辆用透明构件。
实施例
下面列举实施例对本发明进行说明,但本发明并不限于这些实施例。应予说明,以下述方法来实施评价。
(1)脂肪酸酯(B成分)与环氧化合物(C成分)的界限应力
设置于图1示出的四分之一椭圆试验法用的夹具来测定界限应力。作为试验片,使用利用美工刀小心地由通过使用T模具的挤出成型而制备的粘均分子量24,500且厚1mm的聚碳酸酯树脂片(弯曲弹性模量Eb=2,040MPa)切割为长120mm和宽40mm尺寸的试验片。将所述的聚碳酸酯树脂片(符号7)安装于夹具,以沿着椭圆的曲面的方式用挤压模具(符号5)进行固定,对片的面分别涂布预先熔融的脂肪酸酯(B成分)以及环氧化合物(C成分)。然后,于120℃在传动炉中保持24小时,测定由最少的变形而产生裂缝的部分(符号8)距椭圆中心(符号1)的水平距离X(cm)(符号6,即从椭圆短轴到裂缝产生点的水平距离)。就试验中使用的夹具而言,距离X与聚碳酸酯树脂片的变形ε的关系如下所示。
ε=0.02×(1-0.0084X2)-3/2t
t:聚碳酸酯树脂片的厚度(cm)
X:从椭圆中心到由最少的变形而产生裂缝的部分的水平距离(cm)
由于在本发明的试验中t=0.1,所以变形ε通过下式求出。
ε=2×(1-0.0084X2)-3/2×10-3
进而,利用上述ε的值通过下式求出产生裂缝的界限应力。
界限应力(MPa)=ε×Eb
Eb:聚碳酸酯树脂的弯曲弹性模量(MPa)
(2)透明性
采用最大合模力为85Ton的注射成型机,在料筒温度350℃、模具温度80℃的条件下,以成型周期60秒进行成型,对得到的成型板(纵90mm×横50mm×厚2mm),利用日本电色(株)制NDH-2000,以ISO14782为基准测定雾度Haze。结果显示:Haze的数值越大,光的扩散越大,透明性变差。
(3)耐候性
采用最大合模力为85Ton的注射成型机,在料筒温度350℃、模具温度80℃的条件下以成型周期60秒进行成型,使用Sunshine WeatherMeter(SUGA试验机(株)制:WEL-SUN:HC-B),在黑面板温度63℃、湿度50%、18分钟水喷雾和102分钟无喷雾的合计120分钟周期的条件下,对得到的成型板(纵90mm×横50mm×厚2mm)进行1,000小时的处理。处理前后的色调变化(ΔYI)是由利用日本电色(株)制SE-2000对透射光进行测定而得的X、Y和Z值,以ASTM-E1925为基准,按照下式求出的。结果显示:ΔYI越大,耐候性越差。
YI=[100(1.28X-1.06Z)]/Y
ΔYI=处理后的成型板的YI-处理前的成型板的YI
(4)耐沸水性
采用最大合模力为85Ton的注射成型机,在料筒温度350℃、模具温度80℃的条件下,以成型周期60秒进行成型,使用YAMATO科学(株)制高压釜SN51,在温度120℃、湿度100%的条件下,对得到的成型板(纵90mm×横50mm×厚2mm)进行48小时的处理。利用日本电色(株)制NDH-2000,以ISO14782为基准测定处理前后的Haze,以下式求出处理前后的Haze的变化(ΔHaze)。结果显示:ΔHaze越大,耐沸水性越差。
ΔHaze=处理后的成型板的Haze-处理前的成型板的Haze
(5)成型耐热性
采用最大合模力为85Ton的注射成型机,在料筒温350℃、模具温度80℃的条件下,以成型周期60秒进行成型,得到“滞留前的成型板”(纵90mm×横50mm×厚2mm)。进而,该注射成型机的料筒中使树脂滞留10分钟后进行成型,得到“滞留后的成型板”(纵90mm×横50mm×厚2mm)。利用日本电色(株)制SE-2000,以C光源反射法对滞留前后的成型板的色调(L、a、b)进行测定,通过下式求出色差ΔE。结果显示:ΔE越大,成型耐热性越差。
ΔE={(L-L’)2+(a-a’)2+(b-b’)2}1/2
“滞留前的成型板”的色调:L、a、b
“滞留后的成型板”的色调:L’、a’、b’
(6)脱模性
采用最大合模力75Ton的注射成型机,在料筒温300℃、模具温度80℃、注射压力118MPa的条件下成型
Figure BDA0000112443840000281
厚4mm的杯型成型品,对成型时的推出栓销的推出荷重进行测定,将30次注射成型而得的平均值示为脱模荷重。结果显示:脱模荷重越大,脱模性越差。
(7)应力裂缝试验
(7-1)成型时的裂缝
在与上述脱模性的测定相同的条件下将杯型成型品1,000次注射连续成型,将刚刚成型后产生裂缝的成型品设为×、完全未发生裂缝的成型品设为○。
(7-2)硬涂层处理后的裂缝
使用在上述(7-1)的成型中未产生裂缝的杯型成型品100个,以实施例所示的涂敷剂进行硬涂层处理,将成型品产生裂缝的情况设为×,将完全未产生裂缝的情况设为○。
(8)成型品的变形
将图2示出的透明型的头灯透镜在料筒温320℃以及模具温度80℃的条件下利用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG260M-HP)进行30次注射份成型,于120℃进行2小时的退火处理。然后,将该成型品置于偏振面平行的2片偏振片之间,观察有无其阴影(变形-2)。观察30个成型品,基于下述基准对其阴影的程度进行评价。
○:阴影的对比度较弱,可轻微地观察到
△:阴影的对比度较强烈,可明显地观察到
×:阴影的对比度强烈,可极其明显且大面积的观察到。
(9)模具腐蚀性
利用如图3所示形状的模具(内腔尺寸横42mm×纵24mm×深3mmt,插入由模具钢材NAK80制作的腐蚀评价用套匣
Figure BDA0000112443840000291
),采用最大合模力为85Ton的注射成型机进行500次注射连续成型后,将腐蚀评价用套匣从模具中取出,放入设定为50℃×90%RH的恒温恒湿机中2小时后,以目测进行外观观察,判定模具镜面有无腐蚀。另外,判定基准如下。
○:腐蚀为镜面的5%以下
△:确认腐蚀超过镜面的5%,且在50%以下
×:确认腐蚀超过镜面的50%
实施例1~16、比較例1~6
以表1所述的配合量向通过界面缩聚法由双酚A与碳酰氯制造的聚碳酸酯树脂100重量份中添加表1所述的各种添加剂,以混合机进行混合后,利用通气孔式双轴挤出机进行熔融混炼,得到颗粒。通气孔式双轴挤出机使用(株)日本制钢所制的TEX30α(完全啮合、同方向旋转、2条螺旋螺杆)。混炼区域为设于紧靠通气孔口前1处的类型。挤出条件为:排出量30kg/h、螺杆旋转数300rpm、通气孔真空度2kPa,另外,挤出温度从第1供给口至模具部分设为270℃。
对得到的颗粒于120℃以热风循环干燥机进行5小时干燥后,使用上述注射成型机,在料筒温度350℃以及模具温度80℃的条件下成型为纵90mm×横50mm×厚2mm的板。注射成型机使用(株)日本制钢所制的J85ELII。得到的成型板的各评价结果示于表1。
另外,用相同的方法对在实施例中得到的颗粒进行干燥后,在料筒温320℃以及模具温度80℃的条件下,利用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG260M-HP)制作如图2所示的透明型的头灯透镜。该头灯透镜的变形(变形-2)的评价结果示于表1。
另外,将实施例1~16的头灯透镜于120℃进行2小时的退火处理后(结束上述评价(8)后),利用浸涂法将下述所示的丙烯酸树脂涂料(i-1)进行双面涂敷,使得热固化后的膜厚达到6.0μm,于25℃静置20分钟后,于130℃进行1小时的热固化。然后,利用浸涂法对该透镜成型品的被膜表面涂敷如下所示的有机硅氧烷树脂涂料(ii-1),使得热固化后的膜厚达到4.0μm,于25℃静置20分钟后,于120℃进行1小时的热固化,进行硬涂层处理。观察得到的头灯透镜,结果未发现产生裂缝。
(A成分)
A-1:由双酚A与碳酰氯通过界面缩聚法制备的粘均分子量19,700的聚碳酸酯树脂粉末
A-2:由双酚A与碳酰氯通过界面缩聚法制备的粘均分子量22,400的聚碳酸酯树脂粉末
(B成分)
B-1:利用上述评价法而得的界限应力值为18MPa的由季戊四醇与脂肪族羧酸(以硬脂酸和棕榈酸为主成分)的酯(理研维他命(株)制:RIKESTAR EW-400,应予说明:脂肪族羧酸是以植物性油脂为原料的。)
(B成分以外的脂肪酸酯)
B-2:利用上述评价法而得的界限应力值为11MPa的甘油单脂肪酸脂(理研维他命(株)制:RIKEMAL S-100A)
(C成分)
C-1:利用上述评价法而得的界限应力值为47MPa的苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(日油(株)制:MARPROOF G-0250SP)
C-2:利用上述评价法而得的界限应力值为47MPa的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(日油(株)制:MARPROOFG-0150M)
C-3:利用上述评价法而得的界限应力值为47MPa的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯
(C成分以外的环氧化合物)
C-4:利用上述评价法而得的界限应力值为2MPa的环氧化大豆油(日油(株)制:NEWCIZER 510R)
(D成分)
D-1:紫外线吸收剂(2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、CHEMIPRO化成(株)制:CHEMISOB 79)
D-2:紫外线吸收剂(2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000112443840000321
嗪-4-酮)(锦海化学(株)制:UV-0901)
D-3:紫外线吸收剂(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚,(CIBA··JAPAN(株)制:TINUVIN 1577)
(E成分)
E-1:亚膦酸酯系热稳定剂(主成分四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、CLARIANT JAPAN(株)制:HOSTANOX P-EPQ)
E-2:亚磷酸酯系热稳定剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、CIBA··JAPAN(株)制:IRGAPHOS  168)
(F成分)
F-1:受阻酚系抗氧化剂(正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、CIBA··JAPAN(株)制:IRGANOX 1076)
(其他添加剂)
H-1:上蓝剂(下式表示的蒽醌系化合物、BAYER·CHEMICALS··JAPAN(株)制:MACROLEX VIOLET B)
(硬涂层用组合物)
(丙烯酸共聚物溶液(A)的合成)
向具备回流冷却器以及搅拌装置并进行了氮置换的烧瓶中添加甲基丙烯酸乙酯79.9份、甲基丙烯酸环己酯33.6份、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯13.0份、甲基异丁基酮126.6份(以下简称为MIBK)以及2-丁醇(以下简称为2-BuOH)63.3份,进行混合。向混合物通氮气15分钟进行脱氧,然后在氮气流下升温至70℃,加入偶氮二异丁腈(以下简称为AIBN)0.33份,在氮气流中于70℃在搅拌5小时的条件下进行反应。进一步加入AIBN0.08份,升温至80℃,反应3小时,得到不挥发成分浓度为39.6%的丙烯酸共聚物溶液(A)。丙烯酸共聚物的重均分子量由GPC进行测定(色谱柱:Shodex GPCA-804,洗脱液:氯仿),以聚苯乙烯换算,为125,000。
(丙烯酸树脂涂料(i-1)的调制)
向上述丙烯酸共聚物溶液(A)100份中加入MIBK43.2份、2-BuOH21.6份、1-甲氧基-2-丙醇83.5份进行混合,添加Tinuvin 400(Ciba Specialty Chemicals(株)制三嗪系紫外线吸收剂)5.3份、添加VESTANAT B1358/100(DEGUSSA·JAPAN(株)制聚异氰酸酯化合物前体)10.6份以使得相对于丙烯酸树脂溶液(A)中的丙烯酸共聚物的羟基基团1当量异氰酸酯达到1.0当量,进一步添加二新癸酸二甲酯锡(DMDNT)0.015份于25℃搅拌1小时,得到丙烯酸树脂涂料(i-1)。
(有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)的调制)
向水分散型胶态二氧化硅分散液(催化剂化成工业(株)制胶态SN-30、固体成分浓度30重量%)133份中加入1M的盐酸1.3份,进行充分地搅拌。将该分散液冷却至10℃,在用冰水浴冷却下滴加甲基三甲氧基硅烷162份。从刚刚滴加完甲基三甲氧基硅烷后,以反应热使混合液的温度开始上升,从滴加开始5分钟后至温度上升至60℃为止,然后根据冷却的效果缓慢地使混合液温度下降。在混合液的温度达到30℃的阶段,维持在该温度,并于30℃搅拌10小时,将其与作为固化催化剂的胆碱浓度45重量%的甲醇溶液0.8份、作为pH调节剂的乙酸5份、作为稀释液的异丙醇200份进行混合,得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)。
[表1]
Figure BDA0000112443840000341
Figure BDA0000112443840000351
由表1可知:本发明的树脂组合物的透明性、耐候性、耐沸水性、成型耐热性以及脱模性优异,成型品内部的变形减少以及成型品的抗裂缝性得以改善。
发明的效果
本发明的树脂组合物及其成型品的透明性、耐候性、耐沸水性、成型耐热性以及脱模性优异。另外,本发明的成型品的内部变形减少以及抗裂缝性良好。
工业上的可利用性
由本发明的树脂组合物形成的成型品作为头灯透镜、车辆用树脂窗等车辆用透明构件而有用。
进而,本发明的树脂组合物因其特有的特征,除车辆用透明构件以外,还用于建筑机械的窗玻璃,大楼、房屋以及温室等窗玻璃,汽车库和拱廊等的房顶,照灯用透镜、信号机透镜、光学机器的透镜、镜子、眼镜、护目镜、消音壁、摩托车的风挡、标牌、太阳能电池罩或太阳能电池基材、显示装置用罩、触摸面板以及游戏机(弹钢球机等)用部件(电路罩、机架、弹珠输送导轨等)等广泛的用途。因而,本发明的树脂组合物可用于各种电子··电气机器、OA机器、车辆部件、机械部件、其他农业资材、渔业资材、搬运容器、包装容器、游戏用具以及杂货等各种用途。

Claims (5)

1.一种树脂组合物,其特征在于,含有如下成分:
(A)100重量份的聚碳酸酯树脂即A成分,
(B)0.005~1重量份的、季戊四醇与脂肪族羧酸的酯即B成分,
(C)0.003~0.2重量份的环氧化合物即C成分,
(D)0.01~1重量份的紫外线吸收剂即D成分,以及
(E)0.001~0.5重量份的磷系稳定剂即E成分;
在四分之一椭圆试验法中,相对于以熔融挤出法制备的粘均分子量24,500的双酚A型聚碳酸酯树脂片,B成分以及C成分在温度120℃进行了24小时处理时的界限应力为12MPa以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,磷系稳定剂即E成分为选自亚磷酸酯系化合物以及亚膦酸酯系化合物中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂即A成分100重量份,含有受阻酚系稳定剂即F成分0.001~0.5重量份。
4.一种成型品,其特征在于,将权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物注射成型而得。
5.根据权利要求4所述的成型品,为车辆用透明构件。
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