CN102272194A - 聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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CN102272194A CN2009801530869A CN200980153086A CN102272194A CN 102272194 A CN102272194 A CN 102272194A CN 2009801530869 A CN2009801530869 A CN 2009801530869A CN 200980153086 A CN200980153086 A CN 200980153086A CN 102272194 A CN102272194 A CN 102272194A
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约哈纳.佩雷兹德迪戈
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Abstract

披露了聚碳酸酯组合物。该组合物包括聚碳酸酯聚合物(A)，所述聚碳酸酯聚合物(A)具有源自至少三种不同的单体的重复单元，一种单体是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)；另外两种单体具有下式，其中每个Rk独立地为卤素原子，C1-10烃基，或者C1-10卤素取代的烃基，和n为0至4；和抗冲改性剂(B)。得到的组合物具有改善的耐热性和耐化学性，尤其是对燃料C的耐化学性。

Description

聚碳酸酯组合物
背景技术
本公开涉及具有改善的耐热性的热塑性聚碳酸酯组合物。尤其是，本公开涉及具有改善的耐热性、冲击性能和流动性的这种聚碳酸酯组合物。本公开也包括用于制备和/或使用所述组合物例如由其形成制品的方法。
聚碳酸酯(PC)是合成的热塑性树脂，其源自双酚和光气，或它们的衍生物。它们是碳酸的线性聚酯，并且可由二羟基化合物和碳酸二酯形成，或者通过酯交换反应形成。聚合反应可在水中、界面或者非水溶液中进行。聚碳酸酯是有用的一类聚合物，具有许多理想的性质。它们因为具有光学透明度和在室温或者更低温度改善的耐冲击性和延性而受到高度的重视。
将抗冲改性剂结合到聚合的树脂中来改善由这种树脂制成的成品的冲击强度。示例性的抗冲改性剂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物。ABS和MBS聚合物是通过使丙烯腈或者甲基丙烯酸酯，在聚丁二烯的存在下分别与苯乙烯聚合而制得的合成热塑性树脂。ABS和MBS的性质能够通过改变基础组分的相对比例、接枝程度、分子量等而改变。总之，ABS和MBS通常是强的，重量轻的热塑性物质。
聚碳酸酯与ABS或者MBS的共混物，或者PC/ABS或者PC/MBS共混物也是已知的。例如，SABIC Innovative Plastics在商业上以商标名
Figure BDA0000072138960000011
提供这种共混物。这些无定形热塑性共混物具有许多期望的性质和/或特性，包括高冲击强度，耐热性，良好的加工性，耐候性和耐臭氧性，良好的延性，电阻，美学特性，等。它们广泛地用于汽车市场，用于生产器具和电子组件，医疗器械，和办公和商业设备例如计算机外壳等。
在现有技术中，仍然需要具有改善的耐热性和耐化学性的热塑性聚碳酸酯组合物。这些材料的期望特性包括优良的机械性质、容易制造加工，和透明性等。
发明内容
在各种实施方式中披露了具有改善的性质组合的聚碳酸酯组合物。这些共混物具有改善的耐热性，并且也合适地保持它们的机械性质和/或加工性。也披露了制备和/或使用它(例如用于形成成形制品)的方法。
在一种实施方式中，热塑性组合物包括：
聚碳酸酯聚合物(A)，所述聚碳酸酯聚合物(A)具有源自至少三种不同的单体(I)、(II)和(III)的重复单元，其中
单体(I)是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)；和
单体(II)和(III)各自是式(I)的二羟基化合物：
式(I)
其中每个Rk独立地为卤素原子，C1-10烃基，或者C1-10卤素取代的烃基，和n为0至4，单体(II)与单体(III)不同；和
抗冲改性剂(B)。
在某些实施方式中，单体(II)是甲基氢醌，单体(III)是氢醌。在其它实施方式中，单体(I)与单体(II)和(III)之和的摩尔比为约20∶80至约40∶60。所述聚碳酸酯聚合物(A)可为三元聚合物。在一些具体的实施方式中，单体(II)是甲基氢醌；所述聚碳酸酯聚合物包括至少17mol％的单体(I)和至少25mol％的单体(II)。
所述抗冲改性剂(B)可选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂，及其混合物。
所述聚碳酸酯聚合物(A)可占组合物的约60至约80wt％。所述抗冲改性剂(B)可占组合物的约2至约40wt％。
所述热塑性组合物还可包括滑石填料(C)。所述滑石填料(C)可占组合物的约5至约20wt％。在所述热塑性组合物不含有滑石填料的一些具体的实施方式中，该组合物的熔体体积速率(MVR)可为约4至约10cc/10min，根据ISO 1133在260℃，5kg测得。
热塑性组合物还可包括苯乙烯-丙烯腈聚合物(D)(即游离的(free)SAN)，其量为热塑性组合物的约5至约10wt％。
该热塑性组合物，在根据ISO 4599暴露于燃料C，0.5％应变，2天时，拉伸伸长率的百分比保持率可为至少50％；熔体体积速率(MVR)为15cc/10min或者更小，根据ISO 1133在260℃，5kg测得；玻璃化转变温度为约160℃至约195℃；热变形温度为至少130℃，根据ASTM D648测得；和/或维卡B50软化温度为至少150℃，根据ISO 306测得。
在一些实施方式中，该聚碳酸酯还包括第四单体(IV)，所述第四单体(IV)是双酚-A。
在其它实施方式中，热塑性组合物包括：
聚碳酸酯聚合物(A)，所述聚碳酸酯聚合物(A)具有源自至少三种不同的单体(I)、(II)和(III)的重复单元，其中
单体(I)是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)；和
单体(II)和(III)各自为式(I)的二羟基化合物：
式(I)
其中每个Rk独立地为卤素原子，C1-10烃基，或者C1-10卤素取代的烃基，和n为0至4，单体(II)与单体(III)不同；和
抗冲改性剂(B)，选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂，及其混合物；其中所述热塑性组合物，在根据ISO 4599暴露于燃料C，0.5％应变，2天时，拉伸伸长率的百分比保持率为至少50％。
仍然在其它实施方式中，热塑性组合物包括：
聚碳酸酯聚合物(A)，所述聚碳酸酯聚合物(A)具有源自至少三种不同的单体的重复单元，所述三种单体是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)，氢醌和甲基氢醌；和
抗冲改性剂(B)；其中所述热塑性组合物的热变形温度为至少130℃，根据ISO 75测得。
本申请也披露一种聚碳酸酯聚合物，其具有源自至少三种不同的单体(I)、(II)和(III)的重复单元，其中：
单体(I)是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)；和单体(II)和(III)各自为式(I)的二羟基化合物：
式(I)
其中每个Rk独立地为卤素原子，C1-10烃基，或者C1-10卤素取代的烃基，和n为0至4，单体(II)与单体(III)不同。
在具体的实施方式中，单体(II)和(III)占聚碳酸酯聚合物的至少60mol％，或者至少80mol％。单体(II)与单体(III)的比也可为约3∶4至约4∶3。聚碳酸酯聚合物，在根据ISO 4599暴露于燃料C，0.5％应变，2天时，拉伸伸长率的百分比保持率可为至少80％。
仍然在其它实施方式中，公开了一种聚碳酸酯聚合物，其具有源自至少三种不同的单体(I)、(II)和(III)的重复单元，其中单体(I)是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)；单体(II)是甲基氢醌；单体(III)是氢醌；单体(I)占聚碳酸酯聚合物的至少17mol％；单体(II)占聚碳酸酯聚合物的至少25mol％；和单体(II)和单体(III)一起占聚碳酸酯聚合物的至少60mol％。
也披露了由本申请所述的热塑性组合物形成的制品。
下面将进一步描述本公开的这些和其它非限制性特征或者特性。
具体实施方式
本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其是当它们涉及到聚合物或者聚合物组合物时，反映的是可含有具有不同特性的单个聚合物的组合物的平均值。此外，除非相反地指出，否则，该数值应理解为包括与其相同的数值，当简化为相同数值的有效数字时，以及不同于设定值的数值，其小于通过本申请描述的常规测量技术来测量数值的实验误差。
本发明可通过参考以下本发明的优选实施方式的详细描述以及包含在本申请中的实施例更加容易地理解。在以下的详细描述和所附权利要求中，将会采用许多术语，这些术语应该定义为具有以下含义：
单数形式″一个″，″一种″，和″该″包括复数指示物，否则会在上下文中清楚地另外指出。本申请中披露的所有的范围包括所记载的端点，并且是独立地可结合的(例如，“从2g至10g”的范围包括端点2g和10g，以及所有的中间值)。
与数量连用的修饰语″约″包括所述的值，并且具有上下文所示的含义(例如，它包括至少与具体量的测量相关的误差等级)。修饰语“约”也应该认为披露了两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述“从约2至约4”也披露了范围“从2至4”。
术语″整数″是指整数，并且包括0。例如，表述″n是0至4的整数″是指n可为从0至4的任何整数，包括0。
化合物使用标准命名法描述。例如，应当理解不为任意所指基团取代的任何位置具有所指示的键所填充的价态或氢原子。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)被用来表示取代基的结合点。例如，-CHO是通过羰基的碳原子进行结合。
术语“脂肪族”是指化合价至少为1的不是环状的线性或者支化的原子阵列。脂肪族基团定义为包括至少一个碳原子。该原子阵列可包括杂原子例如氮，硫，硅，硒和氧，或者可完全由碳和氢构成(“烷基”)。脂肪族基团可为取代的或者未取代的。示例性的脂肪族基团包括但不限于甲基，乙基，异丙基，异丁基，氯甲基，羟基甲基(-CH2OH)，巯基甲基(-CH2SH)，甲氧基，甲氧羰基(CH3OCO-)，硝基甲基(-CH2NO2)，和硫代羰基。
术语“烷基”是指完全由碳和氢构成的线性或者支化的原子阵列。该原子阵列可包括单键，双键，或者三键(通常称为烷烃，烯烃，或者炔烃)。烷基基团可以是取代的或者未取代的。示例性的烷基基团包括但不限于甲基，乙基，和异丙基。
术语“芳族”是指化合价至少为一价的，并且包含至少一个芳族基团的原子阵列。该原子阵列可包括杂原子例如氮，硫，硒，硅和氧，或者可完全由碳和氢构成。芳族基团也可包括非芳族部分。例如，苄基基团是芳族基团，其含有苯环(芳族部分)和亚甲基基团(非芳族部分)。示例性的芳族基团包括但不限于苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，联苯基，4-三氟甲基苯基，4-氯甲基苯-1-基，和3-三氯甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。
术语“脂环族”是指是环状但不是芳族的原子阵列。所述脂环族基团可包括杂原子例如氮，硫，硒，硅和氧，或者可完全由碳和氢构成。脂环族基团可包括一个或者多个非环状部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2)是脂环族官能团，其包括环己基环(是环状但不是芳族的原子阵列)和亚甲基(非环部分)。示例性的脂环族基团包括但不限于环丙基，环丁基，1，1，4，4-四甲基环丁基，哌啶基，和2，2，6，6-四甲基哌啶基。
在实施方式中，本公开的热塑性组合物包括聚碳酸酯聚合物(A)，所述聚碳酸酯聚合物(A)具有源自如下所说明的至少三种不同的单体的重复单元；和抗冲改性剂(B)。所述热塑性组合物是组分(A)和(B)的共混物。
聚碳酸酯聚合物(A)具有源自至少三种不同的单体(I)，(II)，和(III)的重复单元。单体(I)是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)，其具有式(A)的结构：
Figure BDA0000072138960000061
式(A)
PPPBP的对，对形式(羟基位于对位)优于邻-对形式(它是所不期望的副产物)。
单体(II)和(III)彼此不同，并且各自为式(I)的二羟基化合物：
Figure BDA0000072138960000062
式(I)
其中每个Rk独立地为卤素原子，C1-10烃基，或者C1-10卤素取代的烃基，和n为0至4。
在具体的实施方式中，一种单体是氢醌(HQ)，另一单体是甲基氢醌(MeHQ)。氢醌也称为1，4-二羟基苯；1，4-苯二醇；1，4-二氢苯醌；4-羟基苯酚；对-二羟基苯；对-羟基苯酚；或者对苯二酚。甲基氢醌也称为2-甲基-1，4-苯二醇；1，4-二羟基-2-甲基苯；2，5-二羟基甲苯；2，5-甲苯二醇；对-甲苯氢醌(p-toluhydroquinol)；鹿蹄草素；或者甲苯基氢醌。为了参考的目的，它们的结构如下所示：
氢醌                      甲基氢醌
在一些实施方式中，单体(I)与单体(II)和(III)之和的摩尔比为约5∶95至约95∶5。在更具体的实施方式中，该比例为约20∶80至约40∶60。单体(II)与单体(III)的摩尔比通常为约3∶4至约4∶3，包括约1∶1。
在具体的实施方式中，聚碳酸酯(A)应该含有60mol％或者更高的总的单体(II)和(III)。这种聚碳酸酯将具有良好的耐化学性和高玻璃化转变温度。在具体的实施方式中，所述聚碳酸酯聚合物具有66mol％或者更多的总的单体(II)和(III)，在一些实施方式中，可含有约80mol％的总的单体(II)和(III)。高氢醌含量将给该聚碳酸酯聚合物赋予良好的耐化学性。如果所述聚碳酸酯聚合物(A)含有超过40mol％的氢醌，那么所述聚碳酸酯聚合物容易结晶。该聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可为165℃或者更大，这使得它们适合于高热应用。所述聚碳酸酯(A)也可具有19,000或者更大或者约20,000或者更大的重均分子量，使用聚苯乙烯标样测得。在其它实施方式中，所述聚碳酸酯聚合物含有至少17mol％的PPPBP和至少25mol％的甲基氢醌。在其它进一步的实施方式中，所述聚碳酸酯聚合物包括至少17mo1％的PPPBP和至少25mol％的甲基氢醌，和至少60mol％的总的甲基氢醌和氢醌。
如果期望，聚碳酸酯(A)可含有源自另外的单体的另外的重复单元。在一些实施方式中，聚碳酸酯(A)具有第四单体(IV)，所述第四单体(IV)是双酚-A，也称为4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷。所述双酚-A可占聚碳酸酯聚合物的约10至约20mol％。但是，在具体的实施方式中，所述聚碳酸酯聚合物(A)是具有单体(I)，(II)和(III)的重复单元的三元聚合物。
如果期望，该组合物可含有除了聚碳酸酯(A)之外的另外的聚碳酸酯聚合物。本申请所用的术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”是指具有下面式(1)的碳酸酯重复结构单元的成分：
Figure BDA0000072138960000072
其中R1基团总数的至少60％为芳族有机基团，余下的为脂族、脂环族或芳族基团。在一种实施方式中，每个R1为芳族有机基团，例如式(2)的基团：
——A1-Y1-A2- (2)
其中A1和A2各自为单环二价的芳基，Y1是具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方式中，一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。
聚碳酸酯可使用式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应的制备，其中R1如上所定义。合适于界面反应中的二羟基化合物包括式(A)的二羟基化合物以及式(3)的二羟基化合物：
HO-A1-Y1-A2-OH    (3)
其中Y1，A1和A2如上所述。也包括通式(4)的双酚化合物：
Figure BDA0000072138960000081
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数；及Xa代表下面式(5)的基团之一：
Figure BDA0000072138960000082
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链烃基或环状烃基，及Re为二价烃基。
适宜的二羟基化合物的一些说明性和非限制性实例包括：间苯二酚，4-溴间苯二酚，对苯二酚，4，4′-二羟基联苯，1，6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)二苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1，1-二(羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯，2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷，(α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯，二(4-羟基苯基)乙腈，2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-烯丙基-4--羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4，4′-二羟基二苯甲酮，3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮，1，6-二(4-羟基苯基)-1，6-己二酮，乙二醇二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)亚砜，二(4-羟基苯基)砜，9，9-二(4-羟基苯基)芴，2，7-二羟基芘，6，6′-二羟基-3，3，3’，3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)，3，3-二(4-羟基苯基)苯酞，2，6-二羟基二苯并-对-二噁英，2，6-二羟基噻蒽，2，7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)，2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪，3，6-二羟基二苯并呋喃，3，6-二羟基二苯并噻吩，及2，7-二羟基咔唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
可由式(3)所示的双酚化合物类型的具体实例包括1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
也可以使用支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。支链聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下列的官能团：羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基，及前述官能团的组合。具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-二酚，三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05～2.0wt％的量添加。所有类型的聚碳酸酯端基均可用于聚碳酸酯组合物，条件是这种端基不显著地影响所需要的热塑性组合物的性质。
合适的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔融聚合的方法制备。。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中，及在受控pH(如8～10)条件和催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。合适的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气)，或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。
不是采用二羧酸本身，而是可以，有时候甚至是优选的，使用酸的反应性衍生物，如相应的酰卤，特别是酸的二氯化物和酸的二溴化物。这样，例如不是采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或其组合，而是可以采用间苯二酰氯、对苯二酰氯及其组合。
在相转移催化剂中，可以使用式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3相同或相异，并且为C1-10烷基；Q为氮或磷原子；及X为卤原子或者C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。适宜的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX，[CH3(CH2)3]4PX，[CH3(CH2)5]4NX，[CH3(CH2)6]4NX，[CH3(CH2)4]4NX，CH3[CH3(CH2)3]3NX，及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为约0.1～10wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方案中，相转移催化剂的有效量可以为约0.5～2wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。
作为选择地，可以将熔融方法用于制造聚碳酸酯。通常，在熔融聚合方法中，通过在班伯里
Figure BDA0000072138960000101
混合机、双螺杆挤出机等中，在酯交换催化剂的存在下，使二羟基反应物(一种或多种)与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯在熔融态下共反应以形成均匀分散体，可以制得聚碳酸酯。通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性的一元酚以及使聚合物作为熔融残余物分离。
在实施方式中，所述二芳基碳酸酯是活化的碳酸酯。本申请所用的术语″活化的碳酸酯″定义为这样的碳酸二芳基酯，其比碳酸二苯酯进行酯交换反应的反应性强。这种活化的碳酸酯具有以下通式：
Figure BDA0000072138960000102
其中Q和Q’独立地为活化基团；Ar和Ar’独立地为芳族环；n和n’独立地为从0至至多为取代在芳环Ar和Ar′上可取代的氢基的数目的整数，其中n+n′为大于或者等于1；和R和R’独立地选自烷基，取代的烷基，环烷基，烷氧基，芳基，烷基芳基，其具有1至30个碳原子，氰基，硝基，卤素，和烷氧基(carboalkoxy)。R基团的数目为整数，并且为从0至至多芳环Ar上可取代的氢基的数目减数字n。R’基团的数目是整数，并且为从0至至多芳环Ar’上可取代的氢基的数目减数字n′。芳环Ar和Ar’上的R和R′取代基的数目和类型没有限制，除非它们使该碳酸酯钝化并且导致形成比碳酸二苯酯反应性差的碳酸酯。通常，R和R′取代基位于对位，邻位，或者这两个位置的组合。
活化基团Q和Q′的非限制性实例是：烷氧羰基，卤素，硝基，酰胺基，砜基，亚砜基，亚胺基，和氰基。
活化碳酸酯的具体的和非限制性的实例包括：二(邻甲氧羰基苯基)碳酸酯；二(邻氯苯基)碳酸酯；二(邻硝基苯基)碳酸酯；二(邻乙酰基苯基)碳酸酯；二(邻苯基酮苯基)碳酸酯；二(邻甲酰基苯基)碳酸酯；和二(邻氰基苯基)碳酸酯。也可使用这些结构的不对称组合(其中Ar和Ar′上的取代基数目和类型不同)。
尤其理想的酯取代的碳酸二芳基酯具有结构：
其中R1独立地为C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或者C4-C20芳基；R2独立地为卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳基，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷基硫基，C4-C20环烷基硫基，C4-C20芳基硫基，C1-C20烷基亚磺酰基，C4-C20环烷基亚磺酰基，C4-C20芳基亚磺酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，或者C1-C20酰基氨基；和b各自独立地为0至4的整数。取代基CO2R1的至少之一优选附着于碳酸酯基团的邻位。
示例性的酯-取代的碳酸二芳基酯包括但不限于二(水杨酸甲酯基)碳酸酯(也称为BMSC)(CAS登录号82091-12-1)，二(水杨酸乙酯基)碳酸酯，二(水杨酸丙酯基)碳酸酯，二(水杨酸丁酯基)碳酸酯，二(水杨酸苄基酯基)碳酸酯，二(4-氯水杨酸甲酯基)碳酸酯等。通常二(水杨酸甲酯基)碳酸酯可理想地用于熔融聚碳酸酯的合成，这是因为它可从较便宜的原料制备，分子量低和蒸汽压较高。
一个测定某个碳酸二芳基酯是活化的还是非活化的的方法是在该碳酸二芳基酯与酚如对-枯烯基苯酚之间进行一种模型酯交换反应。这种酚是优选的，这是因为它具有仅仅一个反应活性部位、低的挥发性和与双酚A类似的反应性。该模型酯交换反应在该特定的碳酸二芳基酯和对-枯烯基苯酚的熔点之上的温度和酯交换反应催化剂的存在下进行，所述酯交换反应催化剂通常是氢氧化钠或苯酚钠的水溶液。优选酯交换反应催化剂的浓度为大约0.001mol％，基于酚或碳酸二芳基酯的摩尔数。优选的反应温度是200℃。但可以根据反应物的反应性和反应物的熔点调整反应条件和催化剂浓度，以提供适当的反应速率。对反应温度的唯一的限制是，反应温度必须低于反应物的降解温度。如果反应温度引起反应物挥发而影响反应物的摩尔平衡，则可以使用密封管。可以通过在反应期间进行反应取样，然后使用本领域技术人员公知的检测方法，如HPLC(高压液相色谱法)对反应混合物进行分析，来测定反应物的平衡浓度。需要特别注意的是，在样品从反应器取出之后，反应不再继续。这就需要在冰浴中冷却样品和通过在HPLC溶剂体系的水相中使用反应淬灭酸如乙酸。除了冷却反应混合物之外，还期望将反应淬灭酸直接引入反应样品中。乙酸在HPLC溶剂体系的水相中的优选浓度是0.05％(v/v)。由达到平衡时的反应物和产物的浓度，可以得到该平衡常数。当对反应混合物取样时，反应混合物组分的浓度达到变化很小或没有变化的点，则认为已经达到了平衡。在平衡状态，可以通过本领域技术人员已知的方法，由反应物和产物的浓度确定该平衡常数。认为相对平衡常数大于1的碳酸二芳基酯具有比碳酸二苯基酯更好的平衡状态，并且认为它是活化的碳酸二芳基酯；认为平衡常数是1或更小的碳酸二芳基酯具有与碳酸二苯基酯相同或不如碳酸二苯基酯的平衡状态，因而认为它是非活化的。在进行酯交换反应时，通常优选使用反应性比碳酸二苯基酯高的活化的碳酸酯。优选的活化的碳酸酯的平衡常数比碳酸二苯基酯大，是它的至少10倍。
当存在于碳酸酯基团的邻位不会预期导致活化碳酸酯的非活化基团的一些非限制性实例是烷基和环烷基。非活化碳酸酯的一些具体的和非限制性实例是二(邻-甲基苯基)碳酸酯，二(对-枯烯基苯基)碳酸酯，和二(对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯。这些结构的不对称的组合也预期导致非活化的碳酸酯。
本申请所用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”还包括聚碳酸酯与含有碳酸酯链单元的其它共聚物的共混物。示例性的共聚物是聚酯碳酸酯，也称为共聚酯-聚碳酸酯。这些共聚物，除了式(1)的碳酸酯链重复单元之外，还含有式(6)的重复单元，
其中D是源自二羟基化合物的二价基团，其可为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20芳基或者聚氧亚烷基基团，其中所述亚烷基基团含有2至约6个碳原子，具体地2，3，或4个碳原子；和T为源自二羧酸的二价基团，并且可为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20烷基芳基，或者C6-20芳基。
在一种实施方式中，D是C2-6亚烷基。在另一实施方式中，D源自式(7)的芳族二羟基化合物：
Figure BDA0000072138960000132
其中每个Rk独立地为卤素原子，C1-10烃基，或者C1-10卤素取代的烃基，和n为0至4。卤素常常是溴。可由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚，取代的间苯二酚化合物例如5-甲基间苯二酚，5-乙基间苯二酚，5-丙基间苯二酚，5-丁基间苯二酚，5-叔丁基间苯二酚，5-苯基间苯二酚，5-枯烯基间苯二酚，2，4，5，6-四氟间苯二酚，2，4，5，6-四溴间苯二酚，等；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌例如2-甲基氢醌，2-乙基氢醌，2-丙基氢醌，2-丁基氢醌，2-叔丁基氢醌，2-苯基氢醌，2-枯烯基氢醌，2，3，5，6-四甲基氢醌，2，3，5，6-四-叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌，2，3，5，6-四溴氢醌，等；或者包括至少一种前述化合物的组合。
可用于制备所述聚酯的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或者对苯二甲酸，1，2-二(对羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-联苯甲酸，以及包括至少一种前述酸的混合物。也可存在含有稠环的酸例如1，4-，1，5-，或者2，6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，或其混合物。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10∶1至约0.2∶9.8。在另一具体实施方式中，D是C2-6亚烷基，T是对亚苯基，间亚苯基，亚萘基，二价的脂环族基团，或其组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在其它实施方式中，可使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。适宜的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的具体实例是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)，聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)，及包含至少一种前述聚酯的组合。还打算的有，上述聚酯与少量如约0.5-10％重量源于脂族二酸和/或脂族多元醇的单元制成的共聚酯。
也可使用包括对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其它酯基团的共聚物。有用的酯单元可包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其在聚合物链中可作为单独的单元存在，或者作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在。这种共聚物的具体实例包括聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其中所述聚合物包括大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的缩写为PETG，其中所述聚合物包括大于50mol％的聚(1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)的缩写为PCTG。
聚(亚环烷基二酯)也可包括聚(亚烷基环己烷二羧酸酯)。其中，具体的实例是聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)，其具有式(8)的重复单元：
Figure BDA0000072138960000141
其中，如使用式(6)所描述的，R2是源自1，4-环己烷二甲醇的1，4-环己烷二亚甲基，并且T是源自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环，并且可包括其顺式异构体、反式异构体，或者包括至少一种前述异构体的组合。
另一示例性的共聚物包括聚碳酸酯嵌段和聚二有机基硅氧烷嵌段，也称为聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。所述共聚物中的聚碳酸酯嵌段包括如上所述的式(1)的重复结构单元，例如其中R1具有如上所述的式(2)。这些单元可源自如上所述式(3)的二羟基化合物的反应。
所述聚二有机基硅氧烷嵌段包括式(9)的重复结构单元(在本申请中有时称为‘硅氧烷’)：
Figure BDA0000072138960000151
其中R每次出现时为相同或不同，且为C1-13一价有机基团。例如，R可为C1-C13烷基，C1-C13烷氧基，C2-C13链烯基，C2-C13链烯基氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷基氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基，或者C7-C13烷芳氧基。可在相同的共聚物中使用前述R基团的组合。
式(9)中D的值可根据热塑性组合物中每种组分的类型和相对量，组合物的期望性质等考虑因素而宽泛地变化。通常，D的平均值可为2至1000，具体地2至500，更具体地5至100。在一种实施方式中，D的平均值为10至75，并且仍然在另一实施方式中，D的平均值为40至60。当D为较低的值，例如，小于40时，可理想地使用较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，当D为较高的值，例如，大于40时，可能需要使用较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可使用第一和第二(或者更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一种实施方式中，该聚二有机基硅氧烷嵌段通过式(10)的重复结构单元提供：
Figure BDA0000072138960000152
其中D如上所定义；每个R可为相同或者不同，并且如上所定义；并且Ar可为相同或者不同，是取代的或者未取代的C6-C30亚芳基，其中键直接连接到芳族部分。式(10)中合适的Ar基团可源自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如以上式(3)，(4)，或者(7)的二羟基亚芳基化合物。也可使用包括至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。合适的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，二(4-羟基苯基硫醚)，和1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可使用包括至少一种前述二羟基化合物的组合。
这些单元可源自式(11)的相应的二羟基化合物：
Figure BDA0000072138960000161
其中Ar和D如上所述。这些化合物还描述于Kress等的美国专利4,746,701中。该式的化合物可通过二羟基亚芳基化合物与例如α，ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷在相转移条件下的反应获得。
在另一实施方式中，该聚二有机基硅氧烷嵌段包括式(12)的重复结构单元：
Figure BDA0000072138960000162
其中R和D如上所定义。式(12)中的R2是二价C2-C8脂肪族基团。式(12)中的每个M可为相同或者不同，并且可为卤素，氰基，硝基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，C2-C8链烯氧基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或者C7-C12烷芳氧基，其中每个n独立地为0，1，2，3，或者4。
在一种实施方案中，M为溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R2为二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基；以及R为C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方案中，R为甲基，或者甲基与三氟丙基的组合，或者甲基与苯基的组合。在又一实施方案中，M为甲氧基，n为1，R2为二价的C1-C3脂族基团，及R为甲基。
这些单元可以来源于下面的相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(13)：
Figure BDA0000072138960000171
其中R，D，M，R2，和n如上所述。
这种二羟基聚硅氧烷可通过在下面式(14)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和的一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备：
Figure BDA0000072138960000172
其中R和D如上所定义。适宜的脂族不饱和一元酚包括，例如，丁子香酚，2-烯丙基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的混合物。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可通过双酚聚硅氧烷(13)与碳酸酯源和式(3)的二羟基芳族化合物，任选地在如上所述的相转移催化剂存在下反应而制备。合适的条件类似于用于形成聚碳酸酯的那些。例如，所述共聚物通过光气化反应，在低于0℃至约100℃，优选约25℃至约50℃的温度制备。由于该反应是放热的，因此光气添加的速率可用来控制反应温度。所需的光气的量通常取决于二羟基反应物的量。或者，该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可通过在熔融状态使二羟基单体和碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，在如上所述的相转移催化剂存在下共反应而制备。
在生产聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时，选择二羟基聚二有机基硅氧烷的量，从而使得在共聚物中提供所需量的聚二有机基硅氧烷单元。聚二有机基硅氧烷单元的量可宽泛地变化，即，可为约1wt％至约99wt％的聚二甲基硅氧烷，或者等摩尔量的另一聚二有机基硅氧烷，余量为碳酸酯单元。因此所用的具体的量将根据以下因素确定：热塑性组合物的期望的物理性质，D的值(范围为2至1000)，热塑性组合物中每种组分的类型和相对量，包括聚碳酸酯的类型和量，抗冲改性剂的类型和量，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量，和任何其它添加剂的类型和量。二羟基聚二有机基硅氧烷的合适量可由本领域普通技术人员使用本申请教导的指导确定，无需过多的实验。例如，可选择二羟基聚二有机基硅氧烷的量从而产生含有约1wt.％至约75wt.％，或者约1wt.％至约50wt.％的聚二甲基硅氧烷(或者等摩尔量的另一聚二有机基硅氧烷的)的共聚物。在一种实施方式中，该共聚物可包括约5wt.％至约40wt.％，任选地约5wt.％至约25wt.％的聚二甲基硅氧烷，或者等摩尔量的另一聚二有机基硅氧烷，余量为聚碳酸酯。在具体的实施方式中，该共聚物可包括约20wt％的硅氧烷。
该热塑性组合物还包括一种或者多种抗冲改性剂(B)来增加热塑性组合物的冲击强度。抗冲改性剂可包括弹性体改性的接枝共聚物，所述接枝共聚物包括(i)弹性(即，橡胶状)聚合物基质，其Tg小于约10℃，更具体地小于约-10℃，或者更具体地约-40℃至-80℃，和(ii)接枝到所述弹性聚合物基质上的刚性聚合物的上层物质(superstrate)。已知，弹性体改性的接枝共聚物可通过如下步骤制备：首先提供弹性聚合物，然后使刚性相的组成单体在所述弹性体存在下聚合，从而获得接枝共聚物。所述接枝可作为接枝或者作为壳附接至弹性体芯。该壳可仅物理地包封该芯，或者该壳可部分或者基本上完全地接枝到该芯。
用作所述弹性体相的合适材料包括例如共轭的二烯橡胶；共轭二烯与小于约50wt.％的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶例如乙烯丙烯共聚物(EPR)或者乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性的C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯；C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物；或者包括至少一种前述弹性体的组合。本申请所用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体”总地是指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
用于制备所述弹性体相的合适的共轭二烯单体具有结构式(15)：
Figure BDA0000072138960000181
其中每个Xb独立地为氢，C1-C5烷基，等。可使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯，异戊二烯，1，3-庚二烯，甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯；1，3-和2，4-己二烯，等，以及包括至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过共轭二烯和一种或者多种可与其共聚的单体的含水自由基乳液聚合制备的那些。适合用于与共轭二烯共聚的单体包括含有稠合芳族环结构的单乙烯基芳族单体，例如乙烯基萘，乙烯基蒽等，或式(16)的单体：
Figure BDA0000072138960000191
其中Xc各自独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或者羟基，和R为氢，C1-C5烷基，溴，或者氯。可使用的合适的单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯，3-甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯，α-氯苯乙烯，α-溴苯乙烯，二氯苯乙烯，二溴苯乙烯，四-氯苯乙烯，等，和包括至少一种前述化合物的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作可与所述共轭二烯单体共聚的单体。
可与所述共轭二烯单体共聚的其它单体是单乙烯基单体例如衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基-，芳基-，或者卤代芳基-取代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和通式(17)的单体：
Figure BDA0000072138960000192
其中R是氢、C1-C5烷基、溴或者氯，和Xd是氰基，C1-C12烷氧羰基，C1-C12芳氧羰基，羟基羰基，等。式(17)的单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，等，以及包括至少一种前述单体的组合。单体例如丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯，和丙烯酸2-乙基己基酯通常用作可与所述共轭二烯单体共聚的单体。也可使用前述单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的混合物。
在所述聚合物主链存在下可以聚合的第二种类型的接枝单体是式(18)的丙烯酸类单体：
Figure BDA0000072138960000201
其中Xb如前面所定义，Y2是氰基，C1-C12烷氧羰基，等。这种丙烯酸类单体的实例包括丙烯腈，乙基丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，β-氯丙烯腈，α-溴丙烯腈，β-溴丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，包括至少一种前述单体的混合物，等。
适合用作弹性相的合适的(甲基)丙烯酸酯单体可为以下物质的交联的，粒状乳液均聚物或者共聚物：C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯，尤其是C4-6烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯，等，以及包括至少一种前述单体的组合。所述C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯单体可任选地在与至多15wt％的式(15)，(16)，(17)或(18)的共聚单体的混合物中聚合。示例性的共聚单体包括但不限于丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸乙酯(penethylmethacrylate)，N-环己基丙烯酰胺，乙烯基甲基醚或者丙烯腈，以及包括至少一种前述共聚单体的混合物。任选地，可存在至多5wt％的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如二丙烯酸乙二醇酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙基酯，等，以及包括至少一种前述交联剂的组合。
弹性体相可通过本体、乳液、悬浮、溶液或者结合的方法例如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或者其它技术，使用连续、半分批或者分批的方法聚合。弹性体基质的粒度不是关键的。例如，平均粒度为约0.001至约25微米，具体地约0.01至约15微米，或者甚至更具体地约0.1至约8微米可用于基于乳液的聚合橡胶基质(emulsion based polymerized rubber lattices)。约0.5至约10微米，具体地约0.6至约1.5微米的粒度可用于本体聚合的橡胶基质。粒度可通过简单的光透射方法或者毛细管流体动力学色谱(CHDF)。该弹性体相可以是粒状的，适度交联的共轭的丁二烯或者C4-6烷基丙烯酸酯橡胶，并且理想地具有大于70％的凝胶含量。也合适的是丁二烯与苯乙烯和/或C4-6烷基丙烯酸酯橡胶的混合物。
弹性相可提供约5wt％至约95wt％的总接枝共聚物，更具体地约20wt％至约90wt％，并且甚至更具体地约40wt％至约85wt％的弹性体改性的接枝共聚物，剩余物是刚性接枝相。
可通过在一种或更多种弹性体聚合物基质存在下，接枝聚合含单乙烯基芳族单体和任选地一种或更多种共聚单体的混合物，从而形成弹性体改性的接枝共聚物中的刚性相。可在刚性接枝相内使用以上详细描述的式(16)的单乙烯基芳族单体，其中包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等，或含至少一种前述单乙烯基芳族单体的组合。合适的共聚单体包括例如以上详细描述的单乙烯基单体和/或通式(17)的单体。在一种实施方案中，R是氢或C1～C2烷基，和Xd是氰基或C1～C12烷氧基羰基。在刚性相内使用的合适的共聚单体的具体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等，和含至少一种前述共聚单体的组合。
刚性接枝相中的单乙烯基芳族单体和共聚单体的相对比值可根据弹性体基质的类型，单乙烯基芳族单体的类型，共聚单体的类型，和抗冲改性剂的所需性能而宽泛地变化。刚性相通常可包括至多100wt.％的单乙烯基芳族单体，具体地约30～约100wt.％，更具体地约50～约90wt.％的单乙烯基芳族单体，余量为共聚单体。
取决于存在的弹性体改性的聚合物的量，可同时获得未接枝的刚性聚合物或共聚物的分散基质或连续相与弹性体改性的接枝共聚物。典型地，这种抗冲改性剂包括约40～约95wt.％的弹性体改性的接枝共聚物，和约5～约65wt.％接枝聚合物(共聚物)，基于抗冲改性剂的总重量。在另一实施方式中，这种抗冲改性剂包括约50～约85wt.％，更具体地约75～约85wt.％的橡胶改性的刚性共聚物，和约15～约50wt.％，更具体地约15～约25wt.％接枝聚合物(共聚物)，基于抗冲改性剂的总重量。
弹性体改性的抗冲改性剂的另一具体类型包括衍生于下述的结构单元：至少一种硅橡胶单体、化学式为H2C＝C(Rg)C(O)OCH2CH2Rh的支链丙烯酸酯橡胶单体，其中Rg是氢或者C1-C8直链或支链烃基，和Rh是支链C3-C16烃基；第一接枝连接单体；可聚合的含链烯基的有机材料；和第二接枝连接单体。硅橡胶单体可以单独包括或以结合的方式包括例如环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
例举的支链丙烯酸酯橡胶单体可以单独包括或以结合的方式包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯等。可聚合的含链烯基的有机材料可以单独或以结合的方式为例如式(16)或(17)的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或未支化的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。
至少一种第一接枝连接单体可以单独或以结合的方式为(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯丙基)三甲氧基硅烷。至少一种第二接枝连接单体单独或以结合的方式为具有至少一个烯丙基的多烯键式不饱和化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
可通过乳液聚合制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，其中在约30℃-约110℃的温度下，在表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸存在下，例如至少一种硅橡胶单体与至少一种第一接枝连接单体反应，形成硅橡胶胶乳。或者，环状硅氧烷，例如环八甲基四硅氧烷和原硅酸四乙氧酯可与第一接枝连接单体，例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷反应，得到平均粒度为约100纳米-约2微米的硅橡胶。然后，任选地在交联单体，例如烯丙基甲基丙烯酸酯存在下，在自由基生成聚合催化剂，例如过氧化苯甲酰存在下，使至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体与硅橡胶颗粒聚合。这一胶乳然后与可聚合的含链烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应。可通过凝固(通过用凝固剂处理)从水相中分离接枝的硅氧烷-丙烯酸橡胶混杂物(hybrid)的胶乳颗粒，并干燥成微粉，以产生硅氧烷-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物。这一方法通常可用于生产粒度为约100纳米-约2微米的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂。
用于形成前述弹性体改性的接枝共聚物的方法包括本体、乳液、悬浮、和溶液方法，或者结合的方法例如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或者其它技术，使用连续、半分批或者分批的方法。
如果需要，前述类型的抗冲改性剂可通过乳液聚合方法制备，该方法不使用碱性物类，例如C6-30脂肪酸的碱金属盐，例如硬脂酸钠，硬脂酸锂，油酸钠，油酸钾，等，碱金属碳酸盐，胺如十二烷基二甲胺，十二烷基胺，等，和胺的铵盐，或者任何含有降解催化剂的其它物质，例如酸。这种物质通常用作乳液聚合中的表面活性剂，并且可催化聚碳酸酯的酯交换反应和/或降解。相反，离子硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐表面活性剂可用于制备抗冲改性剂，尤其是抗冲改性剂的弹性体基质部分。合适的表面活性剂包括例如C1-22烷基或C7-25烷芳基磺酸盐(酯)、C1-22烷基或C7-25烷芳基硫酸盐(酯)、C1-22烷基或C7-25烷芳基磷酸盐(酯)、取代硅酸盐(酯)及其混合物。具体的表面活性剂是C6-16，具体地C8-12烷基磺酸盐。这一乳液聚合方法描述且公开于诸如Rohm&Haas和General Electric Company(现在是SABIC InnovativePlastics)之类的公司的各种专利和文献中。在实践中，可使用任何前述抗冲改性剂，条件是它不含脂肪酸的碱金属盐，碱金属碳酸盐和其它碱性物质。
这种类型的具体的抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂，其中所述丁二烯基质使用所述的磺酸盐、硫酸盐、或磷酸盐作为表面活性剂制备。其它的示例性弹性体改性的接枝共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物(ASA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)，和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES)。
在一些实施方式中，所述抗冲改性剂是接枝聚合物，该接枝聚合物具有高的橡胶含量，即，大于或等于接枝聚合物的约50wt％，任选地大于或等于约60wt％。所述橡胶理想地存在的量为接枝聚合物的小于或等于约95wt％，任选地小于或等于约90wt％。
在具体的实施方式中，所述抗冲改性剂(B)选自ABS，MBS，及其组合。合适的ABS树脂可以以
Figure BDA0000072138960000231
等级131，336，338，360，和415得自SABIC Innovative Plastics。
如果需要，热塑性组合物还可包括滑石填料(C)。通常，所述滑石可为任何形状，包括纤维状，模块状(modular)，针状，或者薄片状。如果需要，可将该滑石用一层金属材料涂覆，从而有助于传导性，或者用硅烷处理的表面，从而改善与聚合物基质树脂的粘着力和分散性。该滑石也可用酸或者酸盐例如亚磷酸或者磷酸处理。在这些实施方式中，酸与滑石的重量比，或者酸∶滑石的重量比，可为约0.02至约0.04。
在实施方式中，热塑性组合物包括约45至约98wt％的聚碳酸酯聚合物(A)；和约2至约40wt％的抗冲改性剂(B)。如果存在滑石填料(C)，那么它可占组合物的0至约25wt％。在其它实施方式中，该滑石填料占组合物的约5至约20wt％。
在另外的实施方式中，该热塑性组合物还包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物(D)，其量为热塑性组合物的约5至约10wt％。所述SAN聚合物可用来使聚合物组分(A)和(B)增容，从而提高热塑性组合物的流动性。应该指出，由于在制备ABS的过程中与丁二烯的不完全聚合的结果，ABS聚合物和其它基于橡胶的聚合物(其可用作抗冲改性剂(B))可含有“游离的(free)”苯乙烯-丙烯腈聚合物。所述”游离的”SAN含量可为ABS聚合物的从一位数至大于50％。认为ABS聚合物或者基于橡胶的聚合物中的这种“游离的”SAN是杂质或者副产物，不应该考虑为是所述的SAN聚合物(D)。
得到的热塑性组合物具有期望的性质的组合，包括改善的耐热性和耐化学性，并且保持良好的机械性质。所述热塑性组合物，在根据ISO 4599暴露于燃料C，0.5％应变，2天时，拉伸伸长率的百分比保持率可为至少50％；玻璃化转变温度为约160℃至约195℃，根据ISO 11357测得；热变形温度为至少130℃，根据ISO 75测得；维卡B50软化温度为至少150℃，根据ISO306测得；拉伸模量为至少3500MPa，根据ISO 527测得；或者熔体体积速率(MVR)为15cc/10min或者更小，根据ISO 1133在260℃，5kg测得。在其它实施方式中，所述热塑性组合物满足这些要求中的两个或者三个，在一些实施方式中，满足这些要求中的所有四个。在不含有滑石填料的实施方式中，MVR可为约4至约10cc/10min，根据ISO 1133在260℃，5kg测得。在含有滑石填料的实施方式中，MVR可更具体地为约7至15cc/10min，根据ISO 1133在260℃，5kg测得。在一些更具体的实施方式中，所述热塑性组合物，在根据ISO 4599暴露于燃料C，0.5％应变，2天时，拉伸伸长率的百分比保持率为至少80％。
对于热变形温度和维卡软化温度，较高的值表示较好的耐热性。对于化学耐性，较高的值表示较好的耐化学性。
热塑性组合物也可包括各种添加剂，条件是所述添加剂不有害地影响热塑性组合物的期望性质。可使用添加剂的混合物。可将这些添加剂在合适的时间在混合用于形成该组合物的组分的过程中混合。
可包含在组合物中的添加剂的进一步的非限制性实例包括光学效果填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂、防滴剂、γ稳定剂(gamma stabilizer)，或者包括至少一种前述添加剂的组合。这些添加剂的每种存在的量可为约0.0001至约10wt％，基于热塑性组合物的总重量。
热塑性组合物可通过现有技术通常可获得的方法制造。例如在一种实施方案中，以一种进行的方式，首先在HenschelTM型高速混合器内将聚合物组分(A)和(B)以及任何其它任选组分(例如抗氧化剂，脱模剂等)共混。其它的低剪切方法，其中包括但不限于手混也可实现这一共混。然后将该共混物借助料斗喂入到双螺杆挤出机的进料喉内。或者，可通过在进料口处和/或在下游通过侧面供料孔直接喂入到挤出机内，而将一种或更多种组分掺入到组合物中。也可将这些添加剂用所需聚合物树脂混合成母料并喂入到挤出机中。挤出机通常在比引起组合物流动所需的温度高的温度下操作。立即在水浴中骤冷该挤出物并造粒。当切割如此制备的粒料时，挤出物可以视需要为小于或等于1/4英寸长。这种粒料可用于随后的模塑、成型或成形。
热塑性组合物的增加的耐热性容许该组合物用于高热产品和工业应用例如涂料和高温环境中。
本申请也提供包括所述聚碳酸酯组合物的成形的、成型的或者模塑的制品。可通过各种方法例如注塑、挤出、滚塑、吹塑和热成型将热塑性组合物模制成有用的成型制品，从而形成制品例如，计算机和商用机器外壳(computer and business machine housing)例如监视器外壳，手持电子设备外壳如用于手机的外壳，电连接器，照明器材的组件，装饰物，家用器具，屋顶，温室，阳光房，游泳池围栏，电子设备外壳和标识等等。此外，所述聚碳酸酯组合物还可用于应用例如汽车面板和装饰。合适的制品的实例包括但不限于飞机、机动车、卡车、军事车辆(其中包括机动车、飞机和水运车辆)，单脚滑行车，和摩托车的外部和内部部件，包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、贴面(trim)、挡泥板、门、活动车顶、行李箱盖、引擎罩(hoods)、阀帽、顶(roof)、保险杆、汽车仪表板、栅栏、镜子外壳、支柱贴花(pillarapplique)、覆层(cladding)、主体侧的模塑件、轮子的覆盖层、轮毂罩、门手把、阻力板、窗框、头灯框(bezel)、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯框(bezel)、牌照外皮(enclosure)、行李架和脚踏板；用于户外车辆和器件的包封件、外壳、面板和部件；用于电子和通信器件的包封件；户外设备；航空器组件，船和航海设备，其中包括平舱(trim)、外皮和外壳；舷外发动机外壳；测深仪外壳、私人船只；水艇；池塘(pool)；温泉；热浴盆；台阶(step)；台阶覆盖物；建筑和结构应用，例如玻璃窗、屋顶、地板、窗户、装饰窗的配件或处理剂(treatment)；用于照片、漆层、海报和类似的展示物品的处理过的玻璃覆盖层；壁板和门；柜台顶部，受护的图片；户外和户内指示牌；用于自动取款机(ATM)的附件(enclosure)、外壳、面板和部件；；计算机；台式计算机；便携式计算机；膝上型计算机；掌持计算机；监控器；打印机；键盘；FAX机器；复印机；电话；移动电话；无线电发送机；无线电接收机；用于草坪和花园拖拉机、草坪割草机和工具的包封件、外壳、面板和部件，其中包括草坪和花园用工具；门窗贴脸；运动设备和玩具；用于雪上汽车的包封件、外壳、面板和部件；娱乐车辆面板和部件；操场设备；鞋带；由塑料-木材组合制造的制品；高尔夫球场的路标；公用设施的坑盖(utility pit cover)；电灯器具；照明用具；网络界面器件外壳；变压器外壳；空调外壳；用于公共运输的覆层或座位；用于火车、地铁或公共汽车的覆层或座位；仪表外壳；天线外壳；圆盘式卫星电视天线的覆层；涂布的头盔和个人保护设备；涂布的合成或天然纺织品；涂布的照相软片和照片印刷；涂布的上漆制品；涂布的染色制品；涂布的荧光制品；涂布的泡沫制品；和类似的应用。本发明还可想到，可在制品上进行额外的制造操作，例如，但不限于模塑、模具内装饰、油漆烘箱内烘烤、层压和/或热成形。由本发明的组合物制备的制品可广泛地用于汽车工业、家用器具、电子组件，和电讯。
提出下列实施例用于说明聚碳酸酯组合物、制品和本公开的方法。实施例仅是说明性的，不意图将本公开限制于本申请中所列的物质、条件，或者工艺参数。
实施例
机械性质根据以下所示的ISO标准测得：
Figure BDA0000072138960000271
耐化学性是拉伸伸长率的百分比保持率的量度。耐化学性根据ISO 4599使用由实施例组合物制得的注塑的拉伸试条(4mm厚的模塑的拉伸试条，根据ISO 527试验)评价。将该拉伸试条夹到半圆形的夹具上从而赋予恒定施加的0.5％应变。然后将应变的试条暴露于具体的化学品具体量的时间，取决于化学品和所期望的试验。在暴露之后，将该拉伸试条在拉伸载荷下根据ISO 527测试(断裂拉伸伸长率使用4mm厚的模塑拉伸试条，根据ISO 527以1mm/min的牵拉速度直到1％应变，接着以50mm/min的速率直到样品断裂而测定)。将该暴露的试条的断裂拉伸伸长率与未暴露的试条的断裂拉伸伸长率比较。由此确定伸长率的保持率；较高的值表示较好的耐化学性。
本申请讨论的实施例在它们的组合物中使用以下的成分：
Figure BDA0000072138960000281
实施例1
制备并测试6个对比组合物CE1-CE6。三个组合物仅使用聚碳酸酯均聚物，而三个组合物包括HQ/MeHQ/BPA三元聚合物。使用三元聚合物的组合物标记为“TP”。四个组合物使用填料；两个组合物不包括填料。组合物和结果示于下表1中。组合物以wt％给出。
表1.
Figure BDA0000072138960000291
结果表明含有三元聚合物的共混物，与仅含有聚碳酸酯均聚物(CE1，CE3和CE5)的共混物相比，具有较好的耐化学性。但是，含有填料的两种三元聚合物共混物(CE2和CE4)，与它们的相似物(CE1和CE3)相比，具有改善的拉伸模量，然而没有填料的三元聚合物共混物(CE6)不具有改善的拉伸模量。此外，所有的三个含有三元聚合物的共混物(CE2，CE4，和CE6)都具有较低的热变形温度，较低的维卡温度，和较高的MVR。
实施例2
制备一个另外的对比组合物CE7和三个实施例组合物E1-E3。实施例组合物的不同在于它们使用HQ/MeHQ/PPPBP三元聚合物代替HQ/MeHQ/BPA三元聚合物。组合物和结果示于下表2中。此外，为了比较的目的，表2含有CE2，CE4，和CE6。
表2.
  项目描述   单位   CE7   CE2   CE4   CE6   E1   E2   E3
  PC-1   ％   10   10
  PC-2   ％   10
  PC-3   ％   53.91
  PC-4   ％   23.1
  SAN-1   ％   9.5   5.93
  SAN-2   ％   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5
  本体ABS   ％   19.76
  MBS   ％   4.4   4.4   4.4   3.95   4.4   4.4   4.4
  微细滑石   ％   8   8   18   8   8   8
  H3PO3，45％的水溶液   ％   0.24   0.24   0.54   0.24   0.24   0.24
  其它   ％   .85   .85   .85   1.2   .85   .85   .85
  Co-PC-1   ％   67.01   56.71   38.77
  Co-PC-2   ％   20.39
  Co-PC-3   ％   77.01   38.5
  Co-PC-4   ％   38.51   77.01
  拉伸模量   MPa   3217   3309   4782   2215   3548   3641   3682
  项目描述   单位   CE7   CE2   CE4   CE6   E1   E2   E3
  屈服应力(50mm/min)   MPa   60.6   57   61   49   76.1   79.2   81.7
  断裂应变(50mm/min)   ％   94   54   10   57   22   15   11
  挠曲模量   MPa   3159   3134   4493   2103   3556   3596   3644
  HDT   ℃   121   99   103   86   134   146   157
  维卡   ℃   135   116   117   109   155   165   170
  MVR   cc/10min   50   21.5   16.1   14.2   10.5   7.2
  伊佐德冲击强度   kJ/m2   30   15   9   41   11.3   9.8   8.1
  汽油   0.5％15min   15   12   84   91   99
  燃料C+   0.5％2min   3   106   95   25   81   87   96
结果表明，总体上，E1-E3具有与CE2(其具有相同量的填料)相比较高的拉伸模量。实施例E1-E3也保持改善的耐化学性。此外，虽然CE2，CE4，和CE5与CE7相比，HDT和维卡温度较低，但是E1-E3具有较高的HDT和维卡温度。也注意到实施例E1-E3的MVR相对于CE7，CE2，和CE3有降低。
实施例3
制备4个实施例组合物E4-E7和5个对比组合物CE8-CE12。4个实施例组合物都含有HQ/MeHQ/PPPBP聚合物，其中三种单体的量和比例有变化。一个对比组合物是BPA-PPPBP共聚物，一种对比的组合物是BPA/HQ/MeHQ三元聚合物。其它三个对比例的组合物是
Figure BDA0000072138960000311
1000，无定形热塑性聚醚酰亚胺(PEI)树脂；PC-3；和
Figure BDA0000072138960000312
R-5800聚苯砜树脂(用于注塑的透明的高流动性树脂)。耐化学性如上所述测试。组合物和结果示于下表3中。耐化学性结果表示为拉伸伸长率的百分比保持率。通常，百分比保持率越高越好，百分比保持率为80％或者更高是所期望的。
表3.
Figure BDA0000072138960000321
比较E4，E5，E6，和E7，随着PPPBP含量增加，Tg也增加，但是增加的PPPBP含量也似乎负面地影响对Windex，洗涤剂，和内脂质(intralipids)的耐化学性。E5具有最好的高Tg和良好的耐化学性的平衡。有趣的是，对燃料C的耐化学性与PPPBP含量不相关。出乎意料的是，对燃料C的耐化学性在E5中得到了最大化。
已经参考示例性实施方式描述了本公开的热塑性组合物。显然，其他人在阅读和理解了前面的详细描述之后会想到改进和变化。意图的是，示例性实施方式解释为包含所有这些改变和变化，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (20)

1.一种热塑性组合物，其包括：
聚碳酸酯聚合物(A)，所述聚碳酸酯聚合物(A)具有源自至少三种不同的单体(I)、(II)和(III)的重复单元，其中
单体(I)是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)；和
单体(II)和(III)各自为式(I)的二羟基化合物：
Figure FDA0000072138950000011
式(I)
其中每个Rk独立地为卤素原子，C1-10烃基，或者C1-10卤素取代的烃基，和n为0至4，单体(II)与单体(III)不同；和
抗冲改性剂(B)，所述抗冲改性剂(B)选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂，及其混合物；
其中所述热塑性组合物，在根据ISO 4599暴露于燃料C，0.5％应变，2天时，拉伸伸长率的百分比保持率为至少50％。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中单体(II)是甲基氢醌，单体(III)是氢醌。
3.权利要求1或2的热塑性组合物，其中单体(II)是甲基氢醌；和所述聚碳酸酯聚合物包括至少17mol％的单体(I)和至少25mol％的单体(II)。
4.权利要求1至3中任一项的热塑性组合物，其中单体(I)与单体(II)和(III)之和的摩尔比为约20∶80至约40∶60。
5.权利要求1至4中任一项的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯聚合物(A)是三元聚合物。
6.权利要求1至5中任一项的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯聚合物(A)占组合物的约60至约80wt％；和所述抗冲改性剂(B)占组合物的约2至约40wt％。
7.权利要求1至6中任一项的热塑性组合物，还包括滑石填料(C)，滑石填料(C)占组合物的约5至约20wt％。
8.权利要求1至7中任一项的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物不含有滑石填料，并且熔体体积速率(MVR)为约4至约10cc/10min，根据ISO1133在260℃，5kg测得。
9.权利要求1至8中任一项的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物，在根据ISO 4599暴露于燃料C，0.5％应变，2天时，拉伸伸长率的百分比保持率为至少80％。
10.权利要求1至9中任一项的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物的熔体体积速率(MVR)为15cc/10min或者更小，根据ISO 1133在260℃，5kg测得。
11.权利要求1至10中任一项的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物的热变形温度为至少130℃，根据ISO 75测得。
12.权利要求1至11中任一项的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物的维卡B50软化温度为至少150℃，根据ISO 306测得。
13.权利要求1至12中任一项的热塑性组合物，还包括苯乙烯-丙烯腈聚合物(D)，其量为热塑性组合物的约5至约10wt％。
14.前述权利要求中任一项的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯聚合物还包括第四单体(IV)，所述第四单体(IV)是双酚-A。
15.从前述权利要求中任一项的热塑性组合物形成的制品。
16.一种热塑性组合物，其包括：
聚碳酸酯聚合物(A)，所述聚碳酸酯聚合物(A)具有源自至少三种不同的单体的重复单元，所述三种单体是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)，氢醌和甲基氢醌；和
抗冲改性剂(B)；
其中所述热塑性组合物的热变形温度为至少130℃，根据ISO 75测得。
17.一种聚碳酸酯聚合物，其具有源自至少三种不同的单体(I)、(II)和(III)的重复单元，其中
单体(I)是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)；和
单体(II)和(III)各自为式(I)的二羟基化合物：
式(I)
其中每个Rk独立地为卤素原子，C1-10烃基，或者C1-10卤素取代的烃基，和n为0至4，单体(II)与单体(III)不同；
其中所述聚合物，在根据ISO 4599暴露于燃料C，0.5％应变，2天时，拉伸伸长率的百分比保持率为至少50％。
18.权利要求17的聚碳酸酯聚合物，其中单体(II)与单体(III)的比为约3∶4至约4∶3。
19.权利要求17或18的聚碳酸酯聚合物，其中：
单体(II)是甲基氢醌；
单体(III)是氢醌；
单体(I)占聚碳酸酯聚合物的至少17mol％；
单体(II)占聚碳酸酯聚合物的至少25mol％；和
单体(II)和单体(III)一起占聚碳酸酯聚合物的至少60mol％。
20.权利要求17至19中任一项的聚碳酸酯聚合物，其中所述聚合物，在根据ISO 4599暴露于燃料C，0.5％应变，2天时，拉伸伸长率的百分比保持率为至少80％。
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