KR20110117068A - 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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KR20110117068A
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

폴리카보네이트 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 적어도 3종의 다른 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체(A)로서, 1종의 단량체는 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)이고 다른 2종의 단량체는 하기 화학식(I)을 갖는 폴리카보네이트 중합체(A); 및 충격 개질제(B)를 포함한다.
Figure pct00034

화학식 (I)
상기 식에서, 각 Rk는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1 -10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다.
상기 결과 조성물은 향상된 내열성 및 특히, 연료 C에 대한 내화학성을 갖는다.

Description

폴리카보네이트 조성물{Polycarbonate compositions}
본 명세서의 개시는 향상된 내열성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 명세서의 개시는 향상된 내열성, 충격 성능, 및 유동 특성을 갖는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물의 제조방법 및/또는 상기 조성물로부터 물품을 형성하는 것과 같은, 상기 조성물의 사용방법이 포함된다.
폴리카보네이트(PC)는 비스페놀 및 포스겐, 또는 그들의 유도체로부터 유래된 합성 열가소성 수지이다. 그것은 탄산의 선형 폴리에스테르이고 디히드록시 화합물과 카보네이트 디에스테르로부터, 또는 에스테르 교환에 의해 형성될 수 있다. 중합은 수성, 계면 또는 비수성 용액에서 이루어질 수 있다. 폴리카보네이트는 많은 소망하는 특성을 갖는 유용한 종류의 중합체이다. 이들은 광학적 투명성(optical clarity) 및 강화된 내충격성 및 실온 이하에서 연성 때문에 높이 평가된다.
충격 개질제는 그러한 수지로부터 만들어진 최종 물품의 충격 강도를 향상시키기 위해 중합체 수지에 통합된다. 예시적인 충격 개질제로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 중합체를 포함한다. ABS 및 MBS 중합체는 폴리부타디엔의 존재 하에 각각 아크릴로니트릴 또는 메타크릴레이트를 스티렌과 중합하여 만들어지는 합성 열가소성 수지이다. ABS 및 MBS의 특성은 염기성 성분의 상대적 비율, 그라프트율, 분자량 등을 변화함으로써 개질될 수 있다. 전체적으로, ABS 및 MBS는 일반적으로 강하고, 가벼운 열가소성 수지이다.
폴리카보네이트와 ABS 또는 MBS의 블렌드, 또는 PC/ABS 또는 PC/MBS 블렌드가 또한 잘 알려져 있다. 예를 들어, 사빅 이노베이티브 플라스틱스(SABIC Innovative Plastics)는 사이콜로이(CYCOLOY®)라는 브랜드 이름으로 상업적으로 그러한 블렌드를 제공하고 있다. 이러한 비결정성의 열가소성 블렌드는 높은 충격 강도, 내열성, 양호한 가공성, 내후성 및 내오존성, 양호한 연성, 전기적 저항, 심미적 특성 등을 포함하는 많은 소망하는 특성 및/또는 특징을 가지고 있다. 그것은 자동차 시장, 기기(appliance) 및 전기 부품, 의료 장치, 및 컴퓨터 하우징 등과 같은 사무 및 비즈니스 장비의 제조에 광범위하게 사용된다.
본 기술분야에서 향상된 내열성 및 내화학성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 대한 요구가 여전히 있다. 이러한 물질의 소망하는 특성은 그 중에서도 우수한 기계적 특성, 제조의 용이성 및 투명도(transparency)를 포함한다.
향상된 특성의 조합을 갖는 폴리카보네이트 조성물이 다양한 구현예로 개시된다. 이러한 블렌드는 향상된 내열성을 갖고 적합하게는 그것의 기계적 특성 및/또는 가공성을 유지한다. 상기 폴리카보네이트 조성물의 제조방법 및/또는 형상화된 물품의 형성방법과 같은 상기 조성물의 사용방법이 또한 개시된다.
일구현예에 있어서, 열가소성 조성물은
적어도 3종의 다른 단량체(I), 단량체(II) 및 단량체(III)으로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체(A); 및
충격 개질제(B)를 포함한다:
여기서 단량체(I)은 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)이고; 및
단량체 (II) 및 단량체(III)은 각각 하기 화학식 (I)의 디히드록시 화합물이며:
Figure pct00001
화학식 (I)
상기 식에서, 각 Rk는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1 -10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이며, 단량체(II)는 단량체(III)과 다르다.
특정 구현예에 있어서, 단량체(II)는 메틸히드로퀴논이고, 단량체(III)은 히드로퀴논이다. 다른 구현예에 있어서, 단량체(I) 대 단량체(II) 및 단량체(III)의 합의 몰비는 약 20:80 내지 약 40:60이다. 폴리카보네이트 중합체(A)는 삼원 공중합체(terpolymer)일 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 단량체(II)는 메틸히드로퀴논이고; 및 상기 폴리카보네이트 중합체는 적어도 17몰 퍼센트의 상기 단량체(I) 및 적어도 25몰 퍼센트의 상기 단량체(II)를 포함한다.
상기 충격 개질제(B)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 및 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MBS) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 중합체(A)는 상기 조성물의 약 60 내지 약 80 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 상기 충격 개질제(B)는 상기 조성물의 약 2 내지 약 40 중량 퍼센트를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 탈크 충전제(C)를 더 포함할 수 있다. 상기 탈크 충전제(C)는 상기 조성물의 약 5 내지 약 20 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 조성물이 탈크 충전제를 포함하지 않는 몇몇 구현예에 있어서, 상기 조성물은 260℃, 5㎏에서 ISO 1133에 따라 측정시, 약 4 내지 약 10cc/10분의 용융 부피 속도(melt volume rate: MVR)를 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 상기 열가소성 조성물의 약 5 내지 약 10 중량 퍼센트 함량의 스티렌-아크릴로니트릴 중합체(D)(즉, 유리(free) SAN)를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 ISO 4599에 따라 2일 동안, 연료 C, 0.5% 변형(strain)에 노출시 적어도 50 퍼센트의 인장 신율(tensile elongation) 유지율; 260℃, 5㎏에서 ISO 1133에 따라 측정시, 15cc/10분이하의 용융 부피 속도; 약 160℃ 내지 약 195℃의 유리 전이 온도; ASTM D648에 따라 측정시, 적어도 130℃의 열변형 온도(heat deflection temperature); 및/또는 ISO 306에 따라 측정시, 적어도 150℃의 비카트(Vicat) B50 연화온도를 가질 수 있다.
몇몇 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A인 제4 단량체(IV)를 더 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은
적어도 3종의 다른 단량체(I), 단량체(II) 및 단량체(III)으로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체(A); 및
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 및 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MBS) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 충격 개질제(B)를 포함하고;
상기 열가소성 조성물은 ISO 4599에 따라 2일 동안, 연료 C, 0.5% 변형에 노출시 적어도 50 퍼센트의 인장 신율 유지율을 갖는다:
여기서, 단량체(I)은 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)이고; 및
단량체 (II) 및 단량체(III)은 각각 하기 화학식 (I)의 디히드록시 화합물이며:
Figure pct00002
화학식 (I)
상기 식에서, 각 Rk는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1 -10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이며, 단량체(II)는 단량체(III)과 다르다.
또다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은 적어도 3종의 다른 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖고, 상기 3종의 단량체는 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 히드로퀴논 및 메틸히드로퀴논인 폴리카보네이트 중합체(A); 및
충격 개질제(B)를 포함하고;
상기 열가소성 조성물은 ISO 75에 따라 측정시, 적어도 130℃의 열변형 온도를 가진다.
또한, 적어도 3종의 다른 단량체(I), 단량체(II) 및 단량체(III)으로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체가 개시된다.
여기서 단량체(I)은 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)이고; 및
단량체 (II) 및 단량체(III)은 각각 하기 화학식 (I)의 디히드록시 화합물이며:
Figure pct00003
화학식 (I)
상기 식에서, 각 Rk는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1 -10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이며, 단량체(II)는 단량체(III)과 다르다.
특정 구현예에 있어서, 단량체(II) 및 단량체(III)은 상기 폴리카보네이트 중합체의 적어도 60몰 퍼센트, 또는 적어도 80몰 퍼센트를 포함한다. 단량체(II) 대 단량체(III)의 비는 또한 약 3:4 내지 4:3일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 중합체는 ISO 4599에 따라 2일 동안, 연료 C, 0.5% 변형에 노출시 적어도 80 퍼센트의 인장 신율 유지율을 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 적어도 3종의 다른 단량체(I), 단량체(II) 및 단량체(III)으로부터 유래된 반복단위를 갖고, 단량체(I)은 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)이고; 단량체(II)는 메틸히드로퀴논이고; 단량체(III)은 히드로퀴논이고; 단량체(I)은 상기 폴리카보네이트 중합체의 적어도 17몰 퍼센트를 포함하고; 단량체(II)는 상기 폴리카보네이트 중합체의 적어도 25몰 퍼센트를 포함하고; 및 단량체(II) 및 단량체(III)은 함께 상기 폴리카보네이트 중합체의 적어도 60몰 퍼센트를 포함하는 폴리카보네이트 중합체가 개시된다.
본 명세서에 기재된 상기 열가소성 조성물로부터 형성된 물품이 또한 개시된다.
본 명세서에 개시된 이들 및 다른 비제한적인 특징 또는 특성은 이하에서 보다 더 기술될 것이다.
본 출원의 명세서 및 특허청구범위 중의 수치는, 특히 그들이 중합체 또는 중합체 조성물에 관한 것일 때, 다른 특징의 개별 중합체를 포함할 수 있는 조성에 대한 평균값을 반영한다. 또한, 달리 표시되지 않는 한, 상기 수치는 동일한 유효숫자로 환산하였을 때 동일한 수치 및 상기 수치를 측정하기 위하여 본 출원에서 설명된 유형의 종래의 측정 기술의 실험적인 오차 미만으로 언급된 수치와 다른 수치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서의 개시는 바람직한 구현예들 및 이에 포함되는 실시예들에 대한 이하의 상세한 설명을 참조하면 더욱 쉽게 이해될 것이다. 이하의 명세서 및 그에 뒤따르는 특허청구범위에서 많은 용어가 참조될 것인 데 이는 다음의 의미를 갖는 것으로 정의된다.
단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명확하게 달리 진술하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 청구범위에서 개시된 모든 범위는 지칭된 종점을 포함하고 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들면, "약 2 그램 내지 10 그램"은 종점인 2 그램 및 10 그램과 모든 중간값들을 포함한다).
양과 관련하여 사용되는 수정자 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥에 의하여 기술된 의미를 갖는다(예를 들면, 이는 적어도 특정량의 측정과 관련된 오차도(degree of error)를 포함한다). 상기 수정자 "약"은 또한 두 종점의 절대값으로 정의된 범위를 개시하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 표현 "2 내지 약 4"은 또한 "2 내지 4"의 범위를 개시한다.
용어 "정수(interger)"는 0을 포함하는 정수(whole number)를 의미한다. 예를 들어, 표현 "n은 0 내지 4의 정수이다"는 n이 0을 포함하여 0부터 4까지의 정수일 수 있는 것을 의미한다.
화합물은 표준 명명법을 이용하여 기술된다. 예를 들어, 어떠한 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 모든 위치는 그 원자가(valency)가 표시된 결합 또는 수소 원자에 의하여 채워진 것으로 이해되어야 한다. 두 문자 또는 심볼 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기의 결합점을 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들어, 알데히드기 -CHO는 카보닐기의 탄소를 통하여 결합된다.
용어 "지방족"은 환식(cyclic)이 아니며 1가 이상의 원자가를 갖는 선형 또는 분지된 원자 배열을 지칭한다. 지방족기는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 상기 원자 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며 또는 탄소 및 수소만(“알킬”)으로 이루어질 수 있다. 지방족기는 치환 또는 비치환일 수 있다. 예시적인 지방족기는 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 클로로메틸, 히드록시메틸(-CH2OH), 메르캅토메틸(-CH2SH), 메톡시, 메톡시카르보닐(CH3OCO-), 니트로메틸(-CH2NO2), 및 티오카르보닐을 포함한다.
용어 "알킬"은 탄소 및 수소만으로 이루어진 선형 또는 분지된 원자 배열을 지칭한다. 이 원자 배열은 단일 결합, 이중 결합, 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다(통상적으로 알칸, 알켄, 또는 알킨으로 지칭됨). 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 알킬기는 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸, 에틸 및 이소프로필을 포함한다.
용어 "방향족"은 적어도 하나의 원자가를 가지며 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 원자 배열을 지칭한다. 이 원자 배열은 질소, 황, 셀레늄, 규소, 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 방향족기는 또한 비방향족 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질기는 페닐환(방향족 성분) 및 메틸렌기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족기이다. 예시적인 방향족기는 이에 제한되는 것은 아니나, 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 비페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-클로로메틸펜-1-일, 및 3-트리클로로메틸펜-1-일(3-CCl3Ph-)를 포함한다.
용어 "지환족(cycloaliphatic)"은 환식이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 지칭한다. 지환족기는 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 지환족기는 하나 이상의 비환식 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥실메틸기(C6H11CH2)는 지환족 관능성인데, 이는 시클로헥실 고리(환식이지만 방향족이 아닌 원자 배열) 및 메틸렌기(비환식 성분)을 포함한다. 예시적인 지환족기는 이에 제한되는 것은 아니나, 시클로프로필, 시클로부틸, 1,1,4,4-테트라메틸시클로부틸, 피페리디닐, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐을 포함한다.
구현예들에 있어서, 본 개시의 개시된 열가소성 조성물은 이하에서 보다 구체화되는 적어도 3종의 다른 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체(A); 및 충격 개질제(B)를 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 상기 성분(A) 및 성분(B)의 블렌드이다.
폴리카보네이트 중합체(A)는 적어도 3종의 다른 단량체(I), 단량체(II) 및 단량체(III)으로부터 유래된 반복단위를 갖는다. 단량체(I)은 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)이고, 하기 화학식(A)의 구조를 갖는다.
Figure pct00004
화학식 (A)
파라, 파라 형태의 PPPBP(히드록실기가 파라 위치에 있음)는 바람직하지 않은 부산물인 오르토-파라 형태보다 바람직하다.
단량체(II) 및 단량체(III)은 서로 다르고, 각각 하기 화학식(I)의 디히드록시 화합물이다:
Figure pct00005
화학식 (I)
상기 식에서, 각 Rk는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1 -10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다.
특정 구현예에 있어서, 1종의 단량체는 히드로퀴논(HQ) 및 다른 1종의 단량체는 메틸히드로퀴논(MeHQ)이다. 히드로퀴논은 또한 1,4-디히드록시벤젠; 1,4-벤젠디올; 1,4-디히드로벤조퀴논; 4-히드록시페놀; p-디히드록시벤젠; p-히드록시페놀; 또는 퀴놀로 알려져 있다. 메틸히드로퀴논은 또한 2-메틸-1,4-벤젠디올; 1,4-디히드록시-2-메틸벤젠; 2,5-디히드록시톨루엔; 2,5-톨루엔디올; p-톨루히드로퀴놀; 피롤린; 또는 톨릴히드로퀴논으로 알려져 있다. 참고로, 그 구조는 하기와 같다:
Figure pct00006
Figure pct00007
히드로퀴논 메틸히드로퀴논
몇몇 구현예에 있어서, 단량체(I) 대 단량체(II) 및 단량체(III)의 합의 몰비는 약 5:95 내지 약 95:5이다. 보다 특정된 구현예에 있어서, 상기 비는 약 20:80 내지 약 40:60이다. 단량체(II) 대 단량체(III)의 몰비는 약 1:1을 포함하여, 일반적으로 약 3:4 내지 약 4:3이다.
특정 구현예에 있어서, 폴리카보네이트(A)는 단량체(II) 및 단량체(III)를 합하여 60몰 퍼센트 이상을 포함하여야 한다. 이러한 폴리카보네이트는 우수한 내화학성 및 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 특정 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 단량체(II) 및 단량체(III)를 합하여 66몰 퍼센트 이상을 가지고, 몇몇 구현예에 있어서 단량체(II) 및 단량체(III)를 합하여 약 80몰 퍼센트를 포함할 수 있다. 높은 히드로퀴논 함량은 상기 폴리카보네이트 중합체에 우수한 내화학성의 특성을 줄 수 있다. 폴리카보네이트 중합체(A)가 히드로퀴논 40몰 퍼센트 초과를 포함한다면, 상기 폴리카보네이트 중합체는 결정화되는 경향이 있다. 이러한 폴리카보네이트는 165℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있고, 이것은 고열(high heat) 응용에 적합하다. 폴리카보네이트(A)는 또한 폴리스티렌 표준에 대비하여, 19,000 이상 또는 약 20,000 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 적어도 17몰 퍼센트의 PPPBP및 적어도 25몰 퍼센트의 메틸히드로퀴논을 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 적어도 17 몰 퍼센트의 PPPBP 및 적어도 25몰 퍼센트의 메틸히드로퀴논, 및 메틸히드로퀴논 및 히드로퀴논을 합하여 적어도 60몰 퍼센트를 포함한다.
필요로 한다면, 폴리카보네이트(A)는 추가 단량체로부터 유래된 추가의 반복단위를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 폴리카보네이트(A)는 제4의 단량체(IV)인 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판으로도 알려진 비스페놀 A을 갖는다. 상기 비스페놀-A는 상기 폴리카보네이트 중합체의 약 10 내지 약 20 몰 퍼센트를 차지한다. 그러나, 특정 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합체(A)는 단량체(I), 단량체(II) 및 단량체(III)의 반복단위를 갖는 삼원 공중합체이다.
필요로 한다면, 상기 조성물은 폴리카보네이트(A) 이외에 추가의 폴리카보네이트 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 중합체"는 하기 화학식(I)의 반복구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure pct00008
(1)
상기 식에서, R1기 총 수의 적어도 약 60퍼센트는 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 지방족 라디칼, 지환족 라디칼 또는 방향족 라디칼이다. 일 구현예에 있어서, 각 R1은 방향족 유기 라디칼이고, 예를 들어 하기 화학식(2)의 라디칼이다:
Figure pct00009
(2)
상기 식에서, A1 및 A2 은 각각 모노시클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A1를 A2로부터 분리시키는 1 또는 2개의 원자를 갖는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리한다. 예시적인 이러한 유형의 라디칼의 비제한적인 예로는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 상기 연결 라디칼 Y1은 탄화수소기 또는 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH을 갖고, R1은 상기에서 정의된 디히드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다. 계면 반응에 적합한 디히드록시 화합물은 화학식(3)의 디히드록시 화합물뿐만 아니라 화학식 (A)의 디히드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00010
(3)
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기에서 정의된 바와 같다. 또한 일반 화학식(4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure pct00011
(4)
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고 동일하거나 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 및 Xa는 하기 화학식(5)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00012
(5)
상기 식에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 직쇄 또는 환식 탄화수소기를 나타내고 Re는 2가의 탄화수소기이다.
몇몇 예시적인, 적합한 디히드록시 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같은 것을 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카르바졸 등, 및 전술한 디히드록시 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합.
화학식(3)으로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 구체적인 예는 1, 1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 "비스페놀-A" 또는 "BPA"라 함), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 전술한 디히드록시 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합도 사용될 수 있다.
선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드 뿐만 아니라 분지형 폴리카보네이트가 또한 유용하다. 상기 분지형 폴리카보네이트는 중합 반응 동안 분지화제(branching agent)를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀, 및 전술한 관능기의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 상기 분지화제는 약 0.05 wt% 내지 약 2.0 wt% 수준에서 첨가될 수 있다. 폴리카보네이트 말단기의 모든 유형은 그러한 말단기가 상기 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 크게 영향을 미치지 않는 한, 상기 폴리카보네이트 조성물에 있어서 유용한 것으로 고려된다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건이 다양할 수 있으나, 예시적인 공정은 일반적으로 2가(dihydric) 페놀 반응물을 수용성 가성 소다(caustic soda) 또는 가성 칼륨(potash)에 의해 용해 또는 분산시키고, 제조된 혼합물을 적합한 수불혼화성 용매 매질(water-immiscible solvent medium)에 첨가하고, 상기 반응물을 카보네이트 전구체와, 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재 하에 조절된 pH조건, 예를 들어 약 8 내지 10에서 접촉하는 것을 포함한다. 가장 널리 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예를 들어, 카르보닐 브로마이드 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 카르보닐 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스클로로포르메이트)와 같은 할로포르메이트가 포함된다. 전술한 유형의 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
디카르복실산 그 자체를 사용하기 보다는, 대응하는 산 할라이드와 같은 산의 반응성 유도체, 특히 산 디클로라이드 및 산 브로마이드를 사용하는 것이 가능하며, 때때로 더 바람직하다. 따라서, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산 또는 그 혼합물을 사용하는 대신, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에서 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 사용될 수 있으며, 상기 식에서 각 R3는 각각 동일하거나 상이하고, C1 -10 알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 적합한 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX가 포함될 수 있으며, 상기 식에서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화(phosgenation) 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2중량%일 수 있다.
대안으로, 용융 공정이 상기 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 에스테르교환 촉매의 존재 하에 균일한 분산을 형성하기 위해 밴버리 (Banbury®)믹서, 이축 압출기 등에서 디히드록시 반응물 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융 상태로 공반응(co-reacting)시켜 제조될 수 있다. 휘발성 1가(monohydric)의 페놀은 용융된 반응물로부터 증류에 의해 제거되고 중합체는 용융 잔류물(molten residue)로서 분리된다.
구현예들에 있어서, 디아릴 카보네이트 에스테르는 활성화된 카보네이트(activated carbonate)이다. 본 명세서서 사용된 용어 "활성화된 카보네이트"는 에스테르 교환 반응에 대해 디페닐 카보네이트보다 더 반응성이 있는 디아릴 카보네이트로 정의된다. 그러한 활성화된 카보네이트는 하기 일반 화학식의 것이다:
Figure pct00013
상기 식에서, Q 및 Q'는 독립적으로 활성기이고; Ar 및 Ar'는 독립적으로 방향족 고리이고; n 및 n'는 독립적으로 0부터 방향족 고리 Ar 및 Ar'에서 치환된 치환 가능한 수소기의 수까지의 정수이고, 여기에서 n+n'는 1 이상이고; 및 R 및 R'는 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴, 알킬아릴, 시아노, 니트로, 할로겐 및 카르보알콕시로부터 독립적으로 선택된다. R기의 수는 정수이고 0 부터 방향족 고리 Ar에서 치환 가능한 수소기의 수에서 n의 수를 뺀 수까지일 수 있다. R'기의 수는 정수이고 0 부터 방향족 고리 Ar'에서 치환 가능한 수소기의 수에서 n'의 수를 뺀 수까지일 수 있다. 방향족 고리 Ar 및 Ar'에서 R 및 R' 치환기의 수 및 유형은 그것이 상기 카보네이트를 비활성화하고 디페닐 카보네이트보다 반응성이 작은 카보네이트로 되게 하지 않는 한 제한되지 않는다. 전형적으로, R 및 R' 치환기는 파라, 오르토, 또는 상기 두 위치의 조합에 위치한다.
활성기 Q 및 Q'의 비제한적인 예는: 알콕시 카르보닐기, 할로겐, 니트로기, 아미드기, 설폰기, 설폭시드기, 이민기 및 시아노기이다.
활성화된 카보네이트의 구체적이고 비제한적인 예는 하기의 화합물을 포함한다: 비스(ο-메톡시카르보닐페닐)카보네이트; 비스(ο-클로로페닐)카보네이트; 비스(ο-니트로페닐)카보네이트; 비스(ο-아세틸페닐)카보네이트; 비스(ο-페닐케톤페닐)카보네이트; 비스(ο-포르밀페닐)카보네이트; 및 비스(ο-시아노페닐)카보네이트. Ar 및 Ar'에서 치환 수 및 유형이 다른, 이러한 구조의 비대칭적인 조합이 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00014
상기 식에서, R1는 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 방향족 라디칼; R2는 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, C4-C20 방향족 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C4-C20 시클로알콕시 라디칼, C4-C20 아릴옥시 라디칼, C1-C20 알킬티오 라디칼, C4-C20 시클로알킬티오 라디칼, C4-C20 아릴티오 라디칼, C1-C20 알킬설피닐 라디칼, C4-C20 시클로알킬설피닐 라디칼, C4-C20 아릴설피닐 라디칼, C1-C20 알킬설포닐 라디칼, C4-C20 시클로알킬설포닐 라디칼, C4-C20 아릴설포닐 라디칼, C1-C20 알콕시카르보닐 라디칼, C4-C20 시클로알콕시카르보닐 라디칼, C4-C20 아릴옥시카르보닐 라디칼, C2-C60 알킬아미노 라디칼, C6-C60 시클로알킬아미노 라디칼, C5-C60 아릴아미노 라디칼, C1-C40 알킬아미노카르보닐 라디칼, C4-C40 시클로알킬아미노카르보닐 라디칼, C4-C40 아릴아미노카르보닐 라디칼, 또는 C1-C20 아실아미노 라디칼이고; 및 b 는 각각의 경우에 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 상기 치환기 CO2R1 중 하나 이상은 바람직하게는 상기 카보네이트기에 대해 오르토 위치에 결합된다.
예시적인 에스테르-치환된 디아릴 카보네이트는 비스(메틸살리실)카보네이트(BMSC라고도 함) (CAS 등록번호 제82091-12-1호), 비스(에틸살리실)카보네이트, 비스(프로필 살리실)카보네이트, 비스(부틸살리실)카보네이트, 비스(벤질살리실)카보네이트, 비스(메틸 4-클로로살리실)카보네이트 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로 비스(메틸살리실)카보네이트는 저렴한 원료로 제조되는 것, 낮은 분자량 및 높은 증기압 때문에 용융 폴리카보네이트 합성에서 사용하기에 바람직하다.
특정 디아릴 카보네이트가 활성화되었는지 또는 비활성화되었는지를 측정하는 하나의 방법은 특정 디아릴 카보네이트와 파라-쿠밀 페놀과 같은 페놀류 사이에 모델 에스테르 교환 반응을 실행하는 것이다. 이 페놀은 단 하나의 반응 사이트를 갖고, 저휘발성을 갖고, 비스페놀-A와 유사한 반응성을 갖기 때문에 바람직하다. 상기 모델 에스테르 교환 반응은 특정 디아릴 카보네이트 및 파라-쿠밀 페놀의 녹는점 초과의 온도에서 통상 수산화나트륨 또는 소디움 페녹시드의 수용액인 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 실행된다. 상기 에스테르 교환 촉매의 바람직한 농도는 상기 페놀 또는 디아릴 카보네이트의 몰수를 기준으로 약 0.001몰%이다. 바람직한 반응 온도는 200℃이다. 조건 및 촉매 농도의 선택은 편리한 반응율을 제공하기 위해 반응물의 반응성 및 반응물의 녹는점에 따라 조절될 수 있다. 반응 온도의 유일한 제한은 상기 온도가 상기 반응물의 분해 온도보다 낮아야 된다는 것이다. 반응 온도가 반응물을 휘발시키고 반응물의 몰 평형에 영향을 준다면 밀봉된 튜브가 사용될 수 있다. 반응물의 평형 농도의 측정은 상기 반응 도중 반응 샘플링을 하고 이후 HPLC(고압 액체 크로마토그래피)와 같은 당업자에게 잘 알려진 검출법을 이용하여 상기 반응 혼합물의 분석을 통해 이루어진다. 샘플이 반응 용기로부터 제거된 후에 반응이 계속되지 않도록 특별한 주의가 필요하다. 이것은 아이스 배쓰(bath)에서 샘플을 냉각하고 HPLC 용매 시스템의 수상(water phase)에 아세트산과 같은 반응 퀀칭산(reaction quenching acid)을 이용하여 달성된다. 반응 혼합물을 냉각하는 것뿐만 아니라 반응 퀀칭산을 반응 샘플에 직접 도입하는 것도 또한 바람직할 수 있다. HPLC 용매 시스템의 수상에서의 아세트산의 바람직한 농도는 0.05% (v/v)이다. 평형상수는 평형에 도달하였을 때 반응물 및 생성물의 농도로부터 측정될 수 있다. 평형은 반응 혼합물에서의 성분 농도가 반응 혼합물의 샘플링에 거의 또는 전혀 변화가 없는 점에 도달하였을 때 도달된 것으로 추정된다. 평형상수는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 평형시에 반응물 및 생성물의 농도로부터 측정될 수 있다. 1 초과의 평형상수를 갖는 디아릴 카보네이트는 디페닐카보네이트보다 더 유리한 평형을 갖는 것으로 간주되고 활성화된 카보네이트인 반면, 1 이하의 평형상수를 갖는 디아릴 카보네이트는 디페닐카보네이트와 동일하거나 또는 덜 유리한 평형을 갖는 것으로 간주되고 활성화되지 않은 것으로 간주된다. 에스테르 교환 반응을 실행할 때 디페닐카보네이트에 비해 매우 높은 반응성을 갖는 활성화된 카보네이트를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 디아릴 카보네이트의 평형상수보다 적어도 10배 큰 평형상수를 갖는 활성화된 카보네이트가 바람직하다.
카보네이트기에 대해 오르토 위치에 존재하는 경우, 활성화된 카보네이트를 초래하는 것으로 기대되지 않는 비활성기의 몇몇 비제한적인 예는, 알킬 및 시클로알킬이다. 비활성화된 카보네이트의 몇몇 구체적이고 비제한적인 예는 비스(ο-메틸페닐)카보네이트, 비스(ρ-쿠밀페닐)카보네이트, 및 비스(ρ-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸페닐)카보네이트이다. 이러한 구조들의 비대칭적인 조합도 또한 비활성화된 카보네이트를 초래하는 것으로도 기대된다.
본 명세서에서 사용된 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 중합체"는 폴리카보네이트와 카보네이트 체인 단위를 포함하는 다른 공중합체의 블렌드를 더 포함한다. 예시적인 공중합체는 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려진 폴리에스테르 카보네이트이다. 그러한 공중합체는 화학식(6)의 반복단위를, 화학식 (1)의 반복되는 카보네이트 체인 단위에 추가하여 더 포함한다.
Figure pct00015
(6)
상기 식에서, D는 디히드록시 화합물로부터 유래된 2가 라디칼이고, 예를 들어 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼 또는 2 내지 6의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3 또는 4의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기의 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있고; 및 T는 디카르복실산으로부터 유래된 2가 라디칼이고, 예를 들어, C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다.
일 구현예에 있어서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 다른 구현예에 있어서, D는 화학식(7)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 것이다:
Figure pct00016
(7)
상기 식에서, 각 Rk는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1 -10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 대개 브롬이다. 화학식(7)로 나타낼 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 히드로퀴논; 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모히드로퀴논 등과 같은 치환된 히드로퀴논; 또는 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
상기 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 및 전술한 산 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같이 접합된 고리(fused ring)를 포함하는 산도 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하고, 여기서 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량비는 약 10:1 내지 약 0.2:9.8이다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 지환족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 분류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용될 수 있다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌나프타노에이트)(PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트(PCT) 및 전술한 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 또한, 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위해 지방족 이염기산(aliphatic diacid) 및/또는 지방족 폴리올로부터 유래된 단위를 소량, 예를 들어 약 0.5 내지 약 10 중량 퍼센트를 갖는, 상기 폴리에스테르가 고려될 수 있다.
알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위와 다른 에스테르기를 포함하는 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 유용한 에스테르 단위는 다양한 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있고, 이는 중합체 체인 내에서 개별적 단위로서 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로 존재할 수 있다. 그러한 공중합체의 구체적인 예는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, 상기 중합체가 50몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PETG로 약칭되고, 상기 중합체가 50몰% 초과의 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PCTG로 약칭된다.
폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌 시클로헥산디카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 구체적인 예는 화학식 (8)의 반복단위를 갖는, 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(PCCD)이고:
Figure pct00017
(8)
상기 식에서, 화학식 (6)을 사용하여 기술하는 경우, R2는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래된 1,4-시클로헥산디메틸렌기이고, T는 시클로헥산디카르복실레이트 또는 이들의 화학적 등가물로부터 유래된 시클로헥산 고리이고, 및 시스-이성질체, 트란스-이성질체, 또는 전술한 이성질체 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
다른 예시적인 공중합체는 폴리카보네이트 블록 및 폴리디오가노실록산 블록을 포함하며, 이는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체로도 또한 알려져 있다. 상기 공중합체 중의 폴리카보네이트 블록은 전술한 바와 같이 화학식 (1)의 반복 구조 단위를 포함하며, 예를 들어 R1은 전술한 화학식 (2)의 것이다. 이들 단위는 전술한 바와 같이 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물의 반응으로부터 유래될 수 있다.
폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (9)의 반복 구조 단위를 포함한다(때로, 본 명세서에서‘실록산’으로 지칭됨):
Figure pct00018
(9)
상기 식에서, 각각의 R의 경우는 동일하거나 또는 상이하며, C1 -13의 1가 유기 라디칼이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기일 수 있다. 전술한 R기의 조합이 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
화학식 (9)에서 D 값은 열가소성 조성물에서 각 성분의 유형 및 상대적인 양, 조성물의 소망되는 특성, 유사한 고려사항에 따라 매우 넓게 변화할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, D는 약 10 내지 약 75의 평균값을 가지며, 또 다른 구현예에 있어서, D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 가진다. D가 낮은 값, 예를 들어 약 40 미만인 경우, 상대적으로 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, D가 높은 값, 예를 들어 약 40 초과인 경우, 상대적으로 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
제 1 및 제 2(또는 그 이상)의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있으며, 상기 제 1 공중합체의 D의 평균값은 제 2 공중합체의 D의 평균값보다 작다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (10)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure pct00019
(10)
상기 식에서, D는 앞서 정의된 바와 같고; R은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 앞서 정의된 바와 같으며; 및 Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 아릴렌 라디칼이고, 상기 결합들은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 화학식 (10)에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들어, 상기 화학식 (3), (4), 또는 (7)의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유래될 수 있다. 전술한 디히드록시아릴렌 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 적합한 디히드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 전술한 디히드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
그러한 단위들은 하기 화학식 (11)의 대응하는 디히드록시 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00020
(11)
상기 식에서, Ar 및 D는 전술한 바와 같다. 이러한 화합물들은 미국 특허출원 제4,746,701호(Kress et al.)에 더 기재되어 있다. 이러한 화학식의 화합물들은 디히드록시아릴렌 화합물과 예를 들어, 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산의 상전이 조건하에서의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식 (12)의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00021
(12)
상기 식에서, R 및 D는 앞서 정의된 바와 같다. 화학식 (12)에서 R2는 2가의 C2-C8 지방족기이다. 화학식 (12)에서 각각의 M은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알카릴옥시일 수 있고, 각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에 있어서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨일(tolyl)과 같은 아릴기이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; R은 C1-8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨일과 같은 아릴이다. 다른 구현예에 있어서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 혼합물 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가의 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
이들 단위는 대응하는 디히드록시 폴리디오가노실록산(13)으로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00022
(13)
상기 식에서, R, D, M, R2, 및 n은 앞서 언급된 바와 같다.
그러한 디히드록시 폴리실록산은 하기 화학식 (14)의 실록산 하이드라이드(siloxane hydride)와, 지방족성 불포화 1가 페놀 사이의 백금 촉매 부가를 일으킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00023
(14)
상기 식에서, R 및 D는 앞서 정의된 바와 같다. 적합한 지방족계 불포화 1가 페놀은 예를 들어, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 하나 이상을 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 디페놀릭 폴리실록산(13)과 카보네이트 소스 및 화학식 (3)의 디히드록시 방향족 화합물의 반응에 의해, 선택적으로 전술한 바와 같은 상전이 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다. 적합한 조건들은 폴리카보네이트 형성에 사용한 조건들과 유사하다. 예를 들어, 상기 공중합체는 0℃ 미만 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 포스겐화에 의해 제조된다. 상기 반응은 발열 반응이기 때문에, 포스겐 첨가의 속도는 반응 온도를 조절하는데 사용될 수 있다. 요구되는 포스겐의 함량은 일반적으로 2가(dihydric) 반응물의 함량에 의존할 것이다. 대안으로, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 용융된 상태에서, 상기 디히드록시 단량체 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를, 전술한 바와 같이 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 공반응시켜 제조될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조에 있어서, 디히드록시 폴리디오가노실록산의 양은 상기 공중합체에서 폴리디오가노실록산 단위의 소망하는 함량을 제공하도록 선택된다. 폴리디오가노실록산 단위의 함량은 매우 넓게 변화할 수 있으며, 즉 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리오가노실록산이고, 나머지는 카보네이트 단위일 수 있다. 그러므로 사용되는 구체적인 함량은 열가소성 조성물의 소망하는 물리적 특성, D 값(2 내지 약 1000의 범위 내) 및 폴리카보네이트의 유형과 함량, 충격 개질제의 유형과 함량, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 유형과 함량, 및 다른 첨가제의 유형과 함량을 포함하는 열가소성 조성물에서의 각 성분의 유형 및 상대적인 함량에 따라 결정될 것이다. 디히드록시 폴리디오가노실록산의 적합한 양은 당업자에 의해 과도한 실험 없이, 본 명세서에 교시된 가이드라인을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 디히드록시 폴리디오가노실록산의 양은 약 1 중량% 내지 약 75 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하는 공중합체를 제조하도록 선택될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 선택적으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 폴리디메틸실록산, 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하며, 나머지는 폴리카보네이트이다. 특정한 일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 약 20 중량%의 실록산을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 열가소성 조성물의 충격 강도를 향상시키기 위해 1종 이상의 충격 개질제(B)를 더 포함한다. 충격 개질제는 (i) Tg가 약 10℃ 미만, 더욱 구체적으로 -10℃, 또는 더욱 구체적으로 약 -40℃ 내지 -80℃인 엘라스토머(즉, 고무상) 중합체 서브스트레이트(substrate), 및 (ii) 상기 엘라스토머 중합체 서브스트레이트에 그라프트된 경질 중합체 수퍼스트레이트(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-변성 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 알려진 바와 같이, 엘라스토머-변성 그라프트 공중합체는 먼저 엘라스토머 중합체를 제공한 다음, 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 엘라스토머 존재 하에 경질 상의 구성 단량체(들)을 중합하여 제조될 수 있다. 상기 그라프트는 엘라스토머 코어에 그라프트 가지 또는 쉘로 결합될 수 있다. 상기 쉘은 단지 물리적으로 코어를 캡슐화하거나, 또는 상기 쉘은 상기 코어에 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 그라프트될 수 있다.
상기 엘라스토머 상으로 사용하기 적합한 물질은 예를 들어, 공역된 디엔 고무; 공역된 디엔과 약 50중량% 미만의 공중합 가능한 단량체의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1 -8 알킬(메타)아크릴레이트; C1 -8 알킬(메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머 공중합체; 또는 전술한 엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 단량체 및 메타아크릴레이트 단량체를 총괄하여 의미한다.
상기 엘라스토머 상을 제조하기 위한 적합한 공역된 디엔 단량체는 하기 화학식(15)의 것이다:
Figure pct00024
(15)
상기 식에서, 각 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 공역된 디엔 단량체의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등뿐만 아니라, 전술한 공역된 디엔 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 공역된 디엔 단독중합체는 폴리부타디엔과 폴리이소프렌을 포함한다.
공역된 디엔 고무의 공중합체도 또한 사용될 수 있고, 예를 들어 공역된 디엔 및 그들과 공중합 가능한 1종 이상의 단량체의 수용성 라디칼 에멀젼 중합에 의해 제조된 것일 수 있다. 상기 공역된 디엔과 공중합하기 적합한 단량체는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 또는 화학식(16)의 단량체와 같은 축합된 방향족 고리 구조를 포함하는 모노비닐방향족 단량체를 포함한다:
Figure pct00025
(16)
상기 식에서, 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 시클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모, 또는 히드록시이고, R은 수소, C1-C5알킬, 브로모, 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예로는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등, 및 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌은 상기 공역된 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체로 사용될 수 있다.
상기 공역된 디엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 하기 일반 화학식(17)의 단량체와 같은 모노비닐 단량체이다:
Figure pct00026
(17)
상기 식에서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모, 또는 클로로이고, 및 Xd는 시아노, C1-C12 알콕시카르보닐, C1-C12 아릴옥시카르보닐, 히드록시 카르보닐 등이다. 화학식(17)의 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체는 통상 공역된 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체로 사용된다. 전술한 모노비닐 단량체와 모노비닐방향족 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 중합체 백본(backbone)의 존재 하에 중합될 수 있는 두번째 유형의 그라프트 단량체는 하기 화학식(18)의 아크릴 단량체이다:
(18)
상기 식에서, Xb는 앞서 정의된 바와 같고 Y2는 시아노, C1-C12 알콕시카르보닐 등이다.
이러한 아크릴 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 베타-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다.
상기 엘라스토머 상으로 사용하기 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1 -8 알킬 (메타)아크릴레이트, 특히 C4 -6 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등, 및 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합의 가교된 입자상 에멀젼 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트는 선택적으로 15중량% 이하의 화학식 (15), (16), (17), 또는 (18)의 공단량체와 혼합하여 중합될 수 있다. 예시적인 공단량체는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴, 및 전술한 공단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 선택적으로, 5중량% 이하의 다관능 가교성 공단량체가 존재할 수 있으며, 예를 들어 디비닐벤젠, 글리콜 비스아크릴레이트와 같은 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌트리올, 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 포스포르산의 트릴알릴 에스테르 등뿐만 아니라 전술한 가교제 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다.
상기 엘라스토머 상은 괴상(mass), 에멀젼, 서스펜션, 용액 또는 벌크-서스펜션, 에멀젼-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술과 같은 조합된 공정에 의해 연속식, 반배치, 또는 배치 공정을 이용하여 중합될 수 있다. 상기 엘라스토머 서브스트레이트의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 약 0.001 내지 약 25 마이크로미터, 구체적으로 약 0.01 내지 약 15 마이크로미터, 또는 더욱 구체적으로 약 0.1 내지 약 8 마이크로미터의 평균 입자 크기가 에멀젼을 기본으로 중합된 고무 라텍스에 사용될 수 있다. 약 0.5 내지 약 10 마이크로미터, 구체적으로 약 0.6 내지 약 1.5 마이크로미터의 입자 크기가 벌크 중합된 고무 서브스트레이트에 사용될 수 있다. 입자 크기는 간단한 광투과 방법 또는 모세관 하이드로다이나믹 크로마토그래피(CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 상기 엘라스토머 상은 입자상의, 적당히(moderately)로 가교된 공역된 부타디엔 또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 바람직하게는 70%를 초과하는 겔 함량을 가질 수 있다. 또한 적합한 것은 부타디엔과 스티렌 및/또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물이다.
상기 엘라스토머 상은 약 5중량% 내지 약 95중량%의 총 그라프트 공중합체, 더 구체적으로 약 20 중량% 내지 약 90중량%, 및 더욱 구체적으로 약 40중량% 내지 약 85중량%의 엘라스토머-변성 그라프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 나머지는 경질 그라프트 상일 수 있다.
상기 엘라스토머-변성된 그라프트 공중합체의 경질 상은 1종 이상의 엘라스토머 중합체 서브스트레이트의 존재 하에 모노비닐방향족 단량체 및 선택적으로 1종 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물의 그라프트 중합에 의해 형성될 수 있다. 전술한 화학식(16)의 모노비닐방향족 단량체가 경질 그라프트 상에 사용될 수 있으며, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디브로모스티렌과 같은 할로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 파라-히드록시스티렌, 메톡시스티렌 등, 또는 전술한 모노비닐방향족 단량체 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적합한 공단량체는 예를 들어, 전술한 모노비닐 단량체 및/또는 상기 일반 화학식(17)의 단량체를 포함한다. 일 구현예에 있어서, R은 수소 또는 C1-C2알킬이고, Xd는 시아노 또는 C1-C12 알콕시카르보닐이다. 상기 경질 상에 사용되는 적합한 공단량체의 구체적인 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 공단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
상기 경질 상에서 모노비닐방향족 단량체 및 공단량체의 상대적인 비율은 엘라스토머 서브스트레이트의 유형, 모노비닐방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체(들)의 유형, 및 상기 충격 개질제의 소망하는 특성에 따라 넓게 다양할 수 있다. 상기 경질 상은 일반적으로 100중량% 이하의 모노비닐방향족 단량체, 구체적으로 약 30 내지 약 100중량%, 더욱 구체적으로 약 50 내지 약 90중량%의 모노비닐방향족 단량체를 포함할 수 있으며, 나머지는 공단량체(들)일 수 있다.
존재하는 엘라스토머-변성 중합체의 함량에 따라, 그라프트되지 않은 경질 중합체 또는 공중합체의 별개의 매트릭스 또는 연속상이 엘라스토머-변성된 그라프트 공중합체와 함께 동시에 제조될 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 약 40중량% 내지 약 95중량%의 엘라스토머-변성 그라프트 공중합체 및 약 5중량% 내지 약 65중량%의 그라프트 (공)중합체를 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제 총 중량을 기준으로 약 50중량% 내지 약 85중량%, 더 구체적으로 약 75중량% 내지 약 85중량%의 고무-변성 그라프트 공중합체와 약 15중량% 내지 약 50중량%, 더욱 구체적으로 약 15중량% 내지 약 25중량%의 그라프트 (공)중합체를 포함한다.
다른 구체적인 유형의 엘라스토머-변성 충격 개질제는 1종 이상의 실리콘 고무 단량체, 화학식 H2C=C(Rg)C(O)OCH2CH2Rh을 갖는 분지된 아크릴레이트 고무 단량체(상기 식에서, Rg는 수소 또는 C1 -C8 선형 또는 분지형의 하이드로카빌기이고, Rh는 분지된 C3-C16 하이드로카빌기이다); 제1그라프트 링크 단량체; 중합 가능한 알케닐-함유 유기 물질; 및 제2그라프트 링크 단량체로부터 유래된 구조단위를 포함한다. 상기 실리콘 고무 단량체는 예를 들어, 시클릭 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있으며, 예를 들어 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란을 포함할 수 있다.
예시적인 분지된 아크릴레이트 고무 단량체는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 상기 중합 가능한 알케닐-함유 유기 물질은 예를 들어, 화학식(16) 또는 (17)의 단량체, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등과 같은 분지되지 않은 (메트)아크릴레이트 단독 또는 조합일 수 있다.
1종 이상의 제1그라프트 링크 단량체는 (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란의 단독 또는 조합일 수 있으며, 예를 들어 (감마-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메실란 및/또는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란일 수 있다. 1종 이상의 제 2 그라프트 링크 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트와 같은 하나 이상의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물의 단독 또는 조합이다.
상기 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물은 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 1종 이상의 실리콘 고무 단량체는 1종 이상의 제1그라프트 링크 단량체와 약 30℃ 내지 약 110℃의 온도에서 반응하여 도데실벤젠 설폰산과 같은 계면활성제의 존재하에 실리콘 고무 라텍스를 형성할 수 있다. 대안으로, 시클로옥타메틸테트라실록산과 같은 시클릭 실록산 및 테트라에톡시오르토실리케이트는 (감마-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 같은 제1그라프트 링크 단량체와 반응하여, 약 100 나노미터 내지 약 2 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 1종 이상의 분지된 아크릴레이트 고무 단량체는 이후, 실리콘 고무 입자와 선택적으로 알릴메타크릴레이트와 같은 가교 단량체의 존재 하에, 벤조일 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 생성 중합 촉매의 존재하에서 중합된다. 이 라텍스는 이후 중합 가능한 알케닐-함유 유기 물질 및 제2그라프트 링크 단량체와 반응한다. 상기 그라프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자는 응집을 통해(응집제 처리에 의해) 수상(aqueous phase)으로부터 분리될 수 있으며 미세분말로 건조되어 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 생성할 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 약 100 나노미터 내지 약 2마이크로미터의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제를 제조하는데 사용될 수 있다.
전술한 엘라스토머-변성 그라프트 공단량체의 형성용으로 알려진 공정은 괴상, 에멀젼, 서스펜션, 및 용액 공정, 또는 벌크-서스펜션, 에멀젼-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술과 같은 조합된 공정을 포함하고, 연속식, 반배치, 또는 배치 공정을 사용한다.
필요로 한다면, 전술한 유형의 충격 개질제는 C6 -30 지방산의 알칼리 금속염, 예를 들어 소디움 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소디움 올레이트, 포타슘 올레이트 등, 알칼리 금속 카보네이트, 도데실 디메틸아민, 도데실 아민 등과 같은 아민, 및 아민의 암모늄염과 같은 염기성 물질, 또는 산과 같은 분해 촉매(degradation catalyst)를 포함하는 다른 물질이 존재하지 않는 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물질은 에멀젼 중합에서 계면활성제로 통상 사용되고, 폴리카보네이트의 에스테르 교환 반응 및/또는 분해를 촉매할 수 있다. 대신에, 이온성 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 계면활성제는 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머 서브스트레이트 부분을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설포네이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설페이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트, 및 이들의 혼합을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6 -16, 구체적으로 C8 -12 알킬 설포네이트이다. 이러한 에멀젼 중합 공정은 롬 & 하스(Rohm & Haas) 및 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(현재는 SABIC Innovative Plastics)와 같은 회사의 다양한 특허 및 문헌에 기재 및 개시되어 있다. 실제로, 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트 및 다른 염기성 물질이 없다면, 전술한 충격 개질제 중 어떠한 것도 사용될 수 있다.
이러한 유형의 구체적인 충격 개질제는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격 개질제이고, 상기 부타디엔 서브스트레이트는 전술한 설포네이트, 설페이트, 포스페이트를 계면 활성제로 사용하여 제조된다. 다른 예시적인 엘라스토머-변성 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)을 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 상기 충격 개질제는 높은 고무 성분, 즉 그라프트 중합체 중량의 약 50중량% 이상, 선택적으로 약 60중량% 이상을 갖는 그라프트 중합체이다. 상기 고무는 바람직하게는 그라프트 중합체의 약 95중량% 이하의 함량, 선택적으로 약 90중량% 이하의 함량으로 존재한다.
특정 구현예에 있어서, 상기 충격 개질제(B)는 ABS, MBS, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 ABS 수지는 BLENDEX® 등급 131, 336, 338, 360 및 415로 SABIC 이노베이티브 플라스틱스(SABIC Innovative Plastics)사로부터 입수할 수 있다.
필요로 한다면, 상기 열가소성 조성물은 탈크 충전제(C)를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 탈크는 임의의 형상이 가능하며, 섬유상, 모듈상(modular), 바늘 형상 또는 라멜라상을 포함한다. 필요에 따라, 탈크는 전도성을 증가시키기 위해 금속 물질로 코팅되거나, 또는 실란으로 표면 처리되어 상기 중합체 매트릭스 수지와의 부착 및 분산을 향상시킬 수 있다. 탈크는 아인산(phosphorous acid) 또는 인 산(phosphoric acid)과 같은 산 또는 산염으로도 처리될 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 탈크에 대한 산의 중량비, 또는 산: 탈크 중량비는 약 0.02 내지 약 0.04일 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 약 45 내지 약 98중량% 폴리카보네이트 중합체(A); 및 약 2 내지 40중량% 충격 개질제(B)를 포함한다. 탈크 충전제(C)가 존재하는 경우, 상기 조성물의 0 내지 약 25중량%를 차지할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 탈크 충전제는 상기 조성물의 약 5 내지 약 20중량%를 차지한다.
추가적인 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체(D)를 상기 열가소성 조성물의 약 5 내지 약 10중량 퍼센트의 함량으로 더 포함한다. SAN 중합체는 상기 중합체 성분(A) 및 중합체 성분(B)를 상용화시키고 상기 열가소성 조성물의 유동을 향상시킬 수 있다. ABS 중합체 및 다른 고무계 폴리머는 상기 충격 개질제(B)로 사용될 수 있는데, ABS 제조 중 부타디엔과의 불완전한 중합의 결과로 "유리(free)" 스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 포함할 수 있음에 주의하여야 한다. 상기 "유리" SAN 함량은 ABS 중합체의 한자리 숫자로부터 50% 초과의 범위일 수 있다. 상기 ABS 중합체 또는 고무계 중합체에서의 "유리" SAN은 불순물 또는 부산물로 간주되고, 상기 SAN 중합체(D)로 고려되어서는 안된다.
상기 결과 열가소성 조성물은 향상된 내열성 및 내화학성을 포함하여 소망하는 특성의 조합을 가지고, 우수한 기계적 특성을 유지한다. 상기 열가소성 조성물은 ISO 4599에 따라 2일 동안, 연료 C, 0.5% 변형에 노출시 적어도 50 퍼센트의 인장 신율 유지율; ISO 11357에 따라 측정시, 약 160℃ 내지 약 195℃의 유리 전이 온도; ISO 75에 따라 측정시, 적어도 130℃의 열변형 온도; ISO 306에 따라 측정시, 적어도 150℃의 비카트 B50 연화 온도; ISO 527에 따라 적어도 3500MPa의 인장 탄성율(tensile modulus); 또는 260℃, 5㎏에서 ISO 1133에 따라 측정시, 15cc/10분 이하의 용융 부피 속도(MVR)를 가질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 이러한 요구 조건 중 두 개 또는 세 개를 충족하고, 몇몇 구현예에 있어서는 이러한 요구 조건 네 개 모두를 충족한다. 탈크 충전제를 포함하지 않는 구현예들에 있어서, MVR은 260℃, 5㎏에서 ISO 1133에 따라 측정시, 약 4 내지 약 10cc/10분일 수 있다. 탈크 충전제를 포함하지 않는 구현예들에 있어서, MVR은 260℃, 5㎏에서 ISO 1133에 따라 측정시, 더 구체적으로 약 7 내지 15cc/10분일 수 있다. 몇몇 더욱 구체적인 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 ISO 4599에 따라 2일 동안, 연료 C, 0.5% 변형에 노출시 적어도 80 퍼센트의 인장 신율의 유지율을 가진다.
열변형 온도 및 비카트 연화 온도의 경우, 더 높은 값은 더 나은 내열성을 의미한다. 내화학성의 경우, 더 높은 값은 더 나은 내화학성을 의미한다.
상기 열가소성 조성물은 또한, 첨가제가 열가소성 조성물의 소망하는 특성에 역효과를 미치지 않는 것을 전제로, 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러한 첨가제는 상기 조성물을 형성하기 위해 상기 성분들을 혼합하는 동안 적절한 시기에 혼합될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 추가적인 첨가제의 비제한적인 예는 광학 효과 충전제(optical effects filler), 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 광 흡수제(ultraviolet light absorber), 가소제, 금형 이형제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 적하 방지제(anti-drip agent), 감마 안정화제, 또는 전술한 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 이러한 각각의 첨가제들은 상기 열가소성 조성물 총 중량을 기준으로, 약 0.0001 내지 약 10 중량 퍼센트의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 일반적으로 당업계에서 이용가능한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 하나의 진행 방법으로, 중합체 성분 (A) 및 (B) 및 다른 선택적인 성분(산화방지제, 금형 이형제 등과 같은)이 Henschel™ 고속 믹서 또는 다른 적합한 믹서/블렌더에서 1차적으로 블렌드된다. 핸드 믹싱을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 다른 저 전단 공정(low shear processes) 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 상기 블렌드는 이후 이축 압출기의 목(throat)으로 호퍼를 통해 공급된다. 대안으로, 하나 이상의 성분이 목 및/또는 사이드 스터퍼(sidestuffer)를 통해 하류에서 압출기로 직접 공급되어 조성물로 통합될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 소정의 중합체 수지와 마스터배치로 혼합되어 압출기로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물이 유동하도록 하는데 필요한 것보다 더 높은 온도에서 운전된다. 압출체(extrudate)는 즉시 워터 배쓰에서 퀀칭(quench)되고 펠렛화된다. 압출체를 절단하여 제조된 펠렛은 목적에 따라 길이 1/4 인치 이하일 수 있다. 이러한 펠렛은 이후 몰딩, 형상화(shaping) 또는 성형(forming)에 사용될 수 있다.
상기 열가소성 조성물의 향상된 내열성은 상기 조성물을 고열 제품 및 페인팅과 같은 산업 용도 및 고온 환경에서 사용되게 한다.
상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 형상화, 성형 또는 몰딩된 물품이 또한 제공된다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형(rotational molding), 블로우 성형(blow molding) 및 열 성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상의 물품으로 몰딩되어, 예를 들어, 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터 및 사무용 기계 하우징, 휴대전화 하우징과 같은 손에 쥘 수 있는 전자 기기 하우징, 전기 커넥터 및 조명 기구의 부품, 장식품, 가전 기기, 지붕, 온실, 일광욕실, 실내 수영장 인클로져, 전자 기기 케이싱 및 간판 등과 같은 물품을 형성할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 조성물은 자동차 판넬 및 트림(trim) 같은 용도에도 사용될 수 있다. 적합한 물품의 예는 판넬, 쿼터 판넬(quarter panel), 락커 판넬(rocker panel), 트림(trim), 펜더(fender), 도어, 데크 덮개, 트렁크 덮개, 후드, 본네트, 루프, 범퍼, 페시아(fascia), 그릴, 미러 하우징(mirror housing), 필라 아플리케(pillar appliques), 클래딩(cladding), 바디 사이드(body side) 몰딩, 휠 커버(wheel cover), 휠캡(hubcap), 도어 핸들, 스포일러, 창문 프레임, 전조등 베젤(bezel), 전조등, 미등(tail lamps), 미등 하우징, 미등 베젤, 차량번호판 인클로저(enclosure), 루프랙(roof rack) 및 발판(running board)을 포함하는 항공기, 자동차, 트럭, 군용 운송 수단(차량, 항공기, 수륙양용(water-borne) 포함), 스쿠터 및 오토바이 외부 및 내부용 부품; 야외 차량 및 장치용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 전기 및 원격통신 장치용 인클로저; 야외용 가구; 항공기 부품; 트림, 인클로저 및 하우징을 포함하는 보트 및 해양 장비; 선외 발동기(outboard motor) 하우징; 수심측정기 하우징; 개인용 선박; 제트-스키; 수영장(pools); 스파; 온수 욕조; 계단; 계단 커버; 유리공사(glazing), 지붕, 창문, 바닥, 장식용 창문 설비 또는 가공과 같은 빌딩 및 건설 용도; 사진, 그림, 포스터 및 유사한 디스플레이 물품용의 가공된 유리 커버; 벽 판넬 및 문; 카운터 톱; 보호된 그래픽; 옥외 및 실내 광고; 현금자동입출기(ATM)용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 컴퓨터; 데스크탑 컴퓨터; 휴대용 컴퓨터; 랩탑 컴퓨터; 손에 쥘 수 있는 컴퓨터 하우징; 모니터; 프린터; 키보드; 팩시밀리; 복사기; 전화; 전화 베젤(bezel); 휴대전화; 라디오 발신기; 라디오 수신기; 잔디 및 정원 트랙터, 잔디깍기, 잔디 및 정원 연장용을 포함하는 연장용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 창문 및 도어 트림; 스포츠 장비 및 완구; 설상차(snowmobile)용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 레저용 차량의 판넬 및 부품; 놀이터 장비 제품; 신발끈; 플라스틱-목재 조합으로부터 만들어진 물품; 골프 코스 마커; 공익설비물 구멍덮개(utility pit cover); 전등 설비; 조명 제품; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어컨 하우징; 대중교통수단용 클래딩(cladding) 또는 시트재(seating) 제품; 기차, 지하철 또는 버스용의 클래딩 또는 시트재; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성 접시 안테나용 클래딩; 코팅된 헬멧 및 개인보호 장비; 코팅된 합성 또는 천연 직물; 코팅된 도색 물품; 코팅된 염색 물품; 코팅된 형광 물품; 코팅된 발포(foam) 물품; 및 유사한 용도를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 상기 물품에 이에 한정되지는 않지만, 몰딩, 인몰드 장식(in-mold decoration), 페인트 오븐에서의 베이킹, 라미네이션, 및/또는 열성형과 같은 추가적인 제조조작을 더 고려한다. 본 발명의 조성물로부터 만들어지는 물품은 자동차 산업, 가전 기기, 전기 부품 및 원격 통신에서 광범위하게 사용될 수 있다.
하기의 실시예가 본 명세서 개시의 폴리카보네이트 조성물, 물품, 및 제조방법을 설명하기 위해 제공된다. 이 실시예는 단지 예시적인 것이고 본 명세서 개시를 실시예에서 제시된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터에 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예
기계적 특성을 하기 나타낸 바와 같이 ISO 표준에 따라 측정하였다:
Figure pct00028
내화학성은 인장 신율의 유지율을 측정하는 것이다. 내화학성은 ISO 4599에 따라 실시예 조성물로부터 만들어진 사출성형된 인장 바(ISO 527에 따라 테스트된 4mm 두께의 몰딩된 인장 바)를 사용하여 평가하였다. 인장 바를 반원형 지그(jig)로 클램핑하여 0.5%의 일정하게 인가된 변형을 주었다. 변형된 바를 이후 화학물질 및 의도된 테스트에 따라, 소정의 시간 동안 소정의 화학 물질에 노출시켰다. 노출 후, 인장 바를 ISO527(인장 파단 신율은 ISO 527에 따라 테스트된 4mm 두께의 몰딩된 인장 바를 사용하여 1% 변형이 있을 때까지 1mm/분의 속도로 당긴 후 샘플이 파단할 때까지 50mm/분의 속도로 당겨 측정하였다)에 따라 인장 하중 하에서 테스트하였다. 노출된 바의 인장 파단 신율을 노출되지 않은 바의 인장 파단 신율과 비교하였다. 신율의 유지율은 이와 같이 측정하였다; 더 높은 값은 더 나은 내화학성을 의미한다.
여기에서 논의된 실시예들은 하기의 성분 조성물을 사용하였다:
Figure pct00029
실시예 1
CE1-CE6의 6개의 비교예 조성물을 제조하였고 테스트하였다. 3 개의 조성물은 HQ/MeHQ/BPA 삼원 공중합체를 포함한 반면 3개의 조성물은 폴리카보네이트 단독중합체만을 사용하였다. 삼원 공중합체를 사용한 조성물은 "TP"로 표시하였다. 상기 조성물 중 4개는 충전제를 사용하였고; 상기 조성물 중 2개는 충전제를 포함하지 않았다. 조성물 및 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 상기 조성물은 중량 퍼센트로 나타낸다.
목록 설명 단위 CE1 CE2 TP CE3 CE4 - TP CE5 CE6 - TP
PC-1 % 10 10 10 10
PC-2 % 10 10
PC-3 % 47.71 43.36 38.77
PC-4 % 19.3 13.35 20.39
SAN-1 % 9.5 9.5 5.93 5.93
SAN-2 % 9.5 9.5
벌크 ABS % 19.76 19.76
MBS % 4.4 4.4 4.4 4.4 3.95 3.95
미세 탈크 % 8 8 18 18
H3PO3, 45% 수용액 % 0.24 0.24 0.54 0.54
기타 % 0.85 0.85 0.85 0.85 1.2 1.2
Co-PC-1 % 67.01 56.71 38.77
Co-PC-2 % 20.39
인장 탄성률 MPa 3285 3309 4655 4782 2254 2215
항복 응력(5 mm/분) MPa 60 57 63 61 50 49
변형 @파단 (5 mm/분) % 105 54 9 10 95 57
굴곡 탄성률 MPa 3153 3134 4474 4493 2164 2103
HDT ℃ 118 99 122 103 103 86
비카트 ℃ 135 116 137 117 125 109
MVR (260℃, 5kg) cc/10분 12.5 21.5 8.1 16.1
아이조드 충격 kJ/m2 36 15 10 9 54 41
가솔린 0.3% 5분 4 113 28 101
0.3% 15분 9 19
0.5% 15분 1 12
0.5% 30분 1 9
디젤 0.5%
48시간		 109 116 123 96
1% 24시간 9 19
1% 48시간 8 20
연료 C+ 0.5% 2분 2 106 18 95 6 25
에탄올 1% 24시간 96 113
1% 48 시간 3 3
Mr Proper 1% 48 시간 3 5
선 크림 0.5%
48시간 		28 86
올리브 오일 1% 48시간 0 34
링컨 오일 0.5% 17시간 70℃ 11 21
결과는 삼원 공중합체-포함 블렌드가 폴리카보네이트 단독중합체(CE1, CE3 및 CE5)를 포함하는 블렌드에 비해 더 나은 내화학성을 갖는다는 것을 보여주었다. 그러나, 충전제를 포함하는 2개의 삼원 공중합체 블렌드(CE2 및 CE4)는 그들과 대응관계에 있는 조성물(CE1 및 CE3)에 비해 향상된 인장 탄성률을 갖는 반면, 무충전제 삼원공중합체 블렌드(CE6)는 그러하지 않았다. 또한, 3개의 삼원 공중합체-포함 블렌드 모두 비교적 낮은 열변형 온도, 낮은 비카트 온도 및 높은 MVR을 가졌다.
실시예 2
하나의 추가적인 비교예 조성물 CE7 및 3개의 실시예 조성물 E1-E3을 제조하였다. 상기 실시예 조성물은 HQ/MeHQ/BPA 삼원 공중합체 대신 HQ/MeHQ/PPPBP 삼원 공중합체를 사용했다는 점에서 달랐다. 조성물 및 결과는 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2는 비교 목적으로 CE2, CE4, 및 CE6를 포함한다.
Figure pct00030
결과는 일반적으로 E1-E3 가 동일한 함량의 충전제를 갖는 CE2에 비해 더 높은 인장 탄성률을 가짐을 보여주었다. 실시예 E1-E3은 또한 향상된 내화학성을 유지하였다. 또한, HDT 및 비카트 온도는 CE7에 비해 CE2, CE4, 및 CE5가 낮았고, E1-E3 는 더 높은 HDT 및 비카트 온도를 가진다. CE7, CE2, 및 CE3에 비해 실시예 E1-E3의 MVR의 감소가 또한 눈에 띈다.
실시예 3
E4-E7의 4개의 실시예 조성물 및 CE8-CE12의 5개의 비교예 조성물을 제조하였다. 상기 4개의 실시예 조성물은 모두 HQ/MeHQ/PPPBP 중합체를 포함하였고, 이 중합체에서 상기 3개 단량체의 함량 및 비는 변화하였다. 하나의 비교예 조성물은 BPA-PPPBP 공중합체이었고 하나의 비교예 조성물은 BPA/HQ/MeHQ삼원 공중합체이었다. 다른 3개의 비교예 조성물은 Ultem® 1000, 비결정성 열가소성 폴리에테르이미드(PEI) 수지; PC-3 ; 및 Radel® R-5800 폴리페닐설폰 수지(투명하고, 사출성형용 고유동 수지임)이었다. 내화학성을 전술한 바와 같이 테스트하였다. 조성물 및 결과는 하기 표 3에 보여준다. 내화학성 결과는 인장 신율 유지율로 보여준다. 일반적으로, 유지율이 높을수록, 더 좋고, 및 80% 이상의 유지율이 바람직하였다.
Figure pct00031
E4, E5, E6, 및 E7과 비교하여, PPPBP함량이 증가할 때 Tg 또한 증가하였지만, 증가된 PPPBP 함량은 또한 윈덱스(Windex), 세제 및 인트라리피드(Intralipid)에 대한 내화학성에 부정적인 영향을 미치는 것처럼 나타났다. E5는 높은 Tg 및 우수한 내화학성의 가장 좋은 균형을 가졌다. 흥미롭게도, 연료 C에 대한 내화학성은 PPPBP함량과 연관이 없었다. 놀랍게도, 연료 C에 대한 내화학성은 E5에서 최대였다.
본 명세서 개시의 열가소성 조성물은 예시적인 실시예를 참조하여 기술되었다. 명백하게, 상기 상세한 설명을 읽고 이해했을 때, 변형 및 개조가 타인에게 떠오를 것이다. 상기 예시적인 구현예는 그러한 변형 및 개조가 첨부된 청구항과 이들의 균등물의 범위 내에 있는 한 이들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 열가소성 조성물로서,
    적어도 3종의 다른 단량체(I), 단량체(II) 및 단량체(III)으로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체(A); 및
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 및 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MBS) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 충격 개질제(B)를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은 ISO 4599에 따라 2일 동안, 연료 C, 0.5% 변형 (strain)에 노출시 적어도 50 퍼센트의 인장 신율(tensile elongation) 유지율을 갖는 열가소성 조성물:
    여기서, 상기 단량체(I)은 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)이고; 및
    상기 단량체 (II) 및 상기 단량체(III)은 각각 하기 화학식 (I)의 디히드록시 화합물이며:
    Figure pct00032

    화학식 (I)
    상기 식에서, 각 Rk는 서로 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기, 또는 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이며, 상기 단량체(II)는 상기 단량체(III)과 다르다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체(II)는 메틸히드로퀴논이고 상기 단량체(III)은 히드로퀴논인 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 단량체(II)는 메틸히드로퀴논이고; 및
    상기 폴리카보네이트 중합체는 적어도 17몰 퍼센트의 상기 단량체(I) 및 적어도 25몰 퍼센트의 상기 단량체(II)를 포함하는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(I) 대 상기 단량체(II)와 상기 단량체(III)의 합의 몰비는 약 20:80 내지 약 40:60인 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합체(A)는 삼원 공중합체(terpolymer)인 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합체(A)는 상기 조성물의 약 60 내지 약 80 중량 퍼센트를 차지하고; 및
    상기 충격 개질제(B)는 상기 조성물의 약 2 내지 약 40 중량 퍼센트를 차지하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 약 5 내지 약 20 중량 퍼센트를 차지하는 탈크 충전제(C)를 더 포함하는 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 탈크 충전제를 포함하지 않고, 260℃, 5㎏에서 ISO 1133에 따라 측정시, 약 4 내지 약 10cc/10분의 용융 부피 속도(melt volume rate: MVR)를 갖는 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 ISO 4599에 따라 2일 동안, 연료 C, 0.5% 변형에 노출시 적어도 80 퍼센트의 인장 신율 유지율을 갖는 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 260℃, 5㎏에서 ISO 1133에 따라 측정시, 15cc/10분 이하의 용융 부피 속도를 갖는 열가소성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 ISO 75에 따라 측정시, 적어도 130℃의 열변형 온도(heat deflection temperature)를 갖는 열가소성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정시, 적어도 150℃의 비카트(Vicat) B50 연화 온도(softening temperature)를 갖는 열가소성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 약 5 내지 약 10 중량 퍼센트 함량의 스티렌-아크릴로니트릴 중합체(D)를 더 포함하는 열가소성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 비스페놀 A인 제4의 단량체(IV)를 더 포함하는 열가소성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물로부터 형성된 물품.
  16. 열가소성 조성물로서,
    적어도 3종의 다른 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖고, 상기 3종의 단량체는 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 히드로퀴논 및 메틸히드로퀴논인 폴리카보네이트 중합체(A); 및
    충격 개질제(B)를 포함하고;
    상기 열가소성 조성물은 ISO 75에 따라 측정시, 적어도 130℃의 열변형 온도를 갖는 열가소성 조성물.
  17. 적어도 3종의 다른 단량체(I), 단량체(II) 및 단량체(III)으로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체로서,
    상기 단량체(I)은 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)이고; 및
    상기 단량체 (II) 및 상기 단량체(III)은 각각 하기 화학식 (I)의 디히드록시 화합물이며,
    상기 중합체는 ISO 4599에 따라 2일 동안, 연료 C, 0.5% 변형에 노출시 적어도 50 퍼센트의 인장 신율 유지율을 갖는 폴리카보네이트 중합체:
    Figure pct00033

    화학식 (I)
    상기 식에서, 각 Rk는 서로 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1 -10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이며, 상기 단량체(II)는 상기 단량체(III)과 다르다.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 단량체(II) 대 상기 단량체(III)의 비는 약 3:4 내지 4:3인 폴리카보네이트 중합체.
  19. 제 17 항 또는 제18항에 있어서,
    상기 단량체(II)는 메틸히드로퀴논이고;
    상기 단량체(III)은 히드로퀴논이고;
    상기 단량체(I)은 상기 폴리카보네이트 중합체의 적어도 17몰 퍼센트를 차지하고;
    상기 단량체(II)는 상기 폴리카보네이트 중합체의 적어도 25몰 퍼센트를 차지하고; 및
    상기 단량체(II) 및 상기 단량체(III)은 합하여 상기 폴리카보네이트 중합체의 적어도 60몰 퍼센트를 차지하는 폴리카보네이트 중합체.
  20. 제 17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 ISO 4599에 따라 2일 동안, 연료 C, 0.5% 변형에 노출시 적어도 80 퍼센트의 인장 신율 유지율을 갖는 폴리카보네이트 중합체.
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