KR101354058B1 - 열가소성 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리카보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

개시된 발명은 구조 (Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체, 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이고, n은 0 내지 4이며, Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화 수소기 혹은 C1-10 할로겐 치환된 탄화수소기이고; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 하이드록시 화합물이며 (Ⅰ)과 다르고, n과 Rf는 상기 설명한 바와 같으며; (Ⅲ)은 화학식 (A)로부터 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화학물이고, 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트의 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 퍼센트 합에 비하여 45% 초과이며, 상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이고; 강도 보강제; 그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및 선택적으로 난연제를 포함하는 열가소성 조성물이다. 상기 열가소성 조성물은 향상된 내화학성과 선택적으로 난연성을 갖는다.
Figure 112009012382379-pct00049
폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제, 경질 공중합체, 내화학성

Description

열가소성 폴리카보네이트 조성물{THERMOPLASTIC POLYCARBONATE COMPOSITIONS}
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본 출원은 2006년 8월 1일에 출원된 미국 출원 제 11/461,466호의 부분 계속 출원이다.
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 공중합체 및 특히, 향상된 내화학성 및 스크래치 저항성을 갖는 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 매우 우수한 난연성을 가지는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
우수한 내화학성 및/혹은 스크래치 저항성을 갖는 열가소성은 자동차 구성 요소에서부터 데코레이션 제조물, 컴퓨터 및 휴대폰과 같은 가전 기기용 하우싱(housing)에 이르기까지 넓은 분야에서 응용할 수 있는 제조물 및 성분의 제조에 유용하다. 디하이드록시 방향족 화합물은 일반적으로 우수한 내화학성 및 스크래치 저항성과 우수한 배리어(barrier) 특성을 나타내는 폴리카보네이트를 제조하는데 유용하다고 알려져 있다. 매우 우수한 기계적 성질 또한, 이러한 응용에 이용하기 위해, 열가소성 조성물에서 바람직하다.
그에 따라 기술 분야에서 향상된 내화학성 및 스크래치 저항성을 갖는 열가 소성 폴리카보네이트에 대한 요구가 여전히 있다. 이러한 물질의 의도하는 특성은 우수한 기계적 특징과 제조의 용이성 양쪽 다 포함한다. 향상된 내화학성 및 스크래치 저항성을 갖는 열가소성 조성물의 기계적 특성은 바람직하게 다른 열가소성 폴리카보네이트 조성물의 그것과 필적할 만한 것이다.
발명의 요약
상기의 요구는 3개 이상의 다른 디하이드록시기로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체(terpolymer), 강도 보강제 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 의해 충족된다. 상기 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 선택적으로 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 모노머 혹은 (메타)아크릴레이트((meth)acrylate) 모노머를 포함한다. 상기 폴리카보네이트 3량체는 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하고, 상기 구조 (Ⅰ)은 하기 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00001
상기 n은 0 내지 4이고 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기, 혹은 C1-10 할로겐 치환된 탄화수소기이고; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅰ)과는 다르며 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 바와 같고; (Ⅲ)은 화학식 (A)로부터 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이다.
다른 실시예에서, 제조물은 상기 설명된 열가소성 조성물을 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체를 포함하고, 상기 구조 (Ⅰ)은 구조 (A)를 가지는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00002
상기 n은 0 내지 4이고 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 혹은 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하며, (Ⅰ)과는 다르고, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같으며; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이며, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 몰 퍼센트의 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이고, 상기 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)의 비율은 약 1:1:1이며 상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이고; 강도 보강제; 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체를 포함하며, 상기 구조 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00003
상기 n은 0; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅰ)과 다르며 상기 n은 1이고 Rf는 C1이다; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이고, 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 약 1:1:1이고, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이며; 강도 보강제; 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함한다. 몇몇 실시예에서 제 3 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A이다.
일실시예에서, 열가소성 조성물은 각 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 하나 이상에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체를 포함하고, 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00004
상기 n은 0 내지 4이고 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 혹은 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅰ)과는 다르며, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같으며; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이고, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이고; 강도 보강제; 그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및 난연제를 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체를 포함하고, 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00005
상기 n은 0 내지 4이고 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 혹은 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하며, (Ⅰ)과는 다르고, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같으며; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이고, 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 약 1:1:1이고, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이며; 강도 보강제; 그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및 난연제를 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체, 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00006
상기 n은 0; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, 상기 n은 1이고 Rf는 C1이며; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며, 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 약 1:1:1이고, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이며; 강도 보강제; 그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및 난연제를 포함한다.
제조물을 형성하는 하나의 방법은 제조물을 제조하기 위해 조성물을 몰딩, 압출(extruding), 쉐이핑(shaping), 혹은 성형(form)하는 것을 포함한다.
상기 설명된 것 및 다른 특징들은 하기의 상세한 설명에서 예시된다.
발명의 상세한 설명
일실시예에서 열가소성 조성물은 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체를 포함하며, 상기 구조 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00007
상기 n은 0 내지 4이고 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 혹은 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅰ)과는 다르며, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같고; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며, 상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이고; 강도 보강제; 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 열가소성 조성물은 약 10 내지 약 85 중량%의 폴리카보네이트 3량체; 약 5 내지 약 45 중량%의 강도 보강제; 약 10 내지 45 중량%의 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체의 합은 100 중량%이다. 다른 실시예에서, 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 약 1:1:1이다. 몇몇 실시예에서, 화학식 (A)의 제 1 디하이드록시 (Ⅰ)에서 n은 0이고, 및 선택적으로 화학식 (A)의 제 2 디하이드록시기 (Ⅱ)에서 n은 1이고 Rf는 C1이다.
몇몇 실시예에서, 상기 강도 보강제는 ABS, MBS, ASA, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 혹은 상기 강도 보강제 중 2 이상 혼합물이다. 몇몇 실시예에서, 상기 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 아크로니트릴 모노머 혹은 (메타)아크레이트 모노머, 선택적으로 SAN 혹은 PMMA를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 유동 촉진제를 더 포함하고, 상기 유동 촉진제는 선택적으로 석유 C5 내지 C9 공급 원료에서 유래된 저분자량의 탄화수소 수지를 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체를 포함하고, 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00008
상기 n은 0 내지 4이고 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 혹은 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅰ)과는 다르며, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같고; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45%초과이며, 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)의 비율이 약 1:1:1이고, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이며; 강도 보강제; 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체, 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00009
상기 n은 0; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅰ)과 다르며, 상기 n은 1이고 Rf는 C1이고; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45%초과이며, 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 약 1:1:1이고, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이며; 강도 보강제; 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 제 3 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A이다.
일실시예에서, 열가소성 조성물은 각 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 하나 이상에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체를 포함하며, 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00010
상기 n은 0 내지 4이고 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 혹은 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며; 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅱ)는 (Ⅰ)과는 다르며, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같고; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며, 상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이고; 강도 보강제; 그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및 난연제를 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체, 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00011
상기 n은 0 내지 4이고 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 혹은 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며; 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅱ)는 (Ⅰ)과는 다르며, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같고; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며, 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 약 1:1:1이고, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이고; 강도 보강제; 그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및 난연제를 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체, 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00012
상기 n은 0; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, 상기 n은 1이고 Rf는 C1이고; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며, 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 약 1:1:1이고, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이고; 강도 보강제; 그라프트 되지 않은 경질 공중합체 및 난연제를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 난연제는 인을 포함하는 난연제이다.
상기 사용된 "무정형"은 시차주사열량계(DSC)(ASTM D3418 혹은 ISO 11357 같은)로 분석하였을 때, 융점 흡열의 부족에 의해 측정되는 낮은 정도의 질서를 가진 유리-유사 구조(glass-like structure) 및 무결정도를 갖는 것을 의미한다.
열가소성 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ), 상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
Figure 112009012382379-pct00013
상기 n은 0 내지 4이고 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 혹은 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며; (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하며, (Ⅰ)과는 다르고, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같고; (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고, 상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며, 상기 폴리카보네이트의 3량체는 무정형이고; 강도 보강제; 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체가 개시된다. 상기 조성물은 선택적으로 유동 촉진제를 포함한다.
상기 열가소성 조성물은 폴리카보네이트를 포함하며, 상기 폴리카보네이트는 세 개 이상의 다른 디하이드록시기 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)로부터 유래된 구조를 포함하는 3량체이며, 2 이상의 디하이드록시기((Ⅰ), (Ⅱ))는 화학식 (A)의 구조를 포함하며, 서로 다르고, 제 3 하이드록시기 (Ⅲ)는 처음 2개의 디하이드록시기 ((Ⅰ), (Ⅱ))와 다르고 화학식 (A)의 구조를 포함하지 않는다.
여기서 사용되는 용어 "폴리카보네이트"는 동일한 또는 다른 카보네이트 단위를 포함하는 폴리머 또는 동일한 또는 다른 카보네이트 단위를 포함하는 공중합체 뿐 아니라, 카보네이트 이외의 하나 또는 그 이상의 단위를 포함하는 공중합체(예를 들어 코폴리카보네이트(copolycarbonate))를 포함한다; 용어 "지방족"은 환형이 아닌 선형 또는 분지형의 탄소 원자들을 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 탄화수소 라디칼을 의미한다; "방향족"은 하나 이상의 방향족기를 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 라디칼을 의미한다; "지환족(cycloaliphatic)"은 방향족은 아닌 환형의 탄소 원자열을 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 라디칼을 의미한다; "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "알킬리덴"은 원자가 모두가 단일의 공유된 탄소 원자에 존재하는 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합에 의해 결합되는 2 이상의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "사이클로알킬"은 1 이상의 불포화도를 가지고, 3 이상의 탄소 원자를 가지는 비방향족 알리사이클릭 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "사이클로알킬렌"은 1 이상의 불포화도를 가지고, 3 이상의 탄소 원자를 가지는 비방향족 알리사이클릭 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "아릴"은 1가의 방향족 벤젠 고리 라디칼을 의미하거나 또는 선택적으로 치환된 벤젠 고리 시스템, 하나 이상의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 라디칼 시스템을 의미한다; "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족기를 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 라디칼을 의미한다; 방향족 라디칼의 예시는 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티에닐, 나프틸 등을 포함한다; "아릴렌"은 벤젠 고리 이라디칼 또는 하나 이상의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 벤젠 고리시스템 이라다칼을 의미한다; "알킬아릴"은 앞서 정의한 아릴에 치환된 앞서 정의된 알킬기를 의미한다; "아릴알킬"은 앞서 정의된 알킬기 상에 치환된 앞서 정의된 아릴기를 의미한다; "알콕시"는 산소 라디칼을 통해 인접한 기에 연결된 앞서 정의된 알킬기를 의미한다; "아릴옥시"는 산소 라디칼을 통해 인접한 기에 연결된 앞서 정의된 아릴기를 의미한다; 양과 함께 사용된 "약"이라는 수식어구는 상술한 값을 포함하고, 원문에서 지칭하는 의미를 가진다(즉, 특정한 양의 측정과 연관된 오차 정도를 포함함); "선택적" 혹은 "선택적으로"는 후에 기술된 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 또는 후에 기술된 물질이 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 사건 또는 상황이 일어나거나 또는 물질이 존재하는 경우, 및 사건 또는 상황이 일어나지 않거나 또는 물질이 존재하지 않는 경우를 포함한다; "직접결합"은 구조적 변수의 구체화의 일부로서, "직접결합"으로 기재된 변수 전후의 치환기의 직접적인 결합을 의미한다.
화합물들은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들어, 지칭되는 기로 치환되지 않은 소정의 위치는 지칭되는 바와 같이 결합에 의해 채워진 원자가를 가지거나, 또는 수소 원자인 것으로 이해된다. 2글자 또는 문자 사이에 있지 않은 1선("-")은 치환기에 대한 부착점을 가리키는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기(C=O)의 탄소를 통해 결합된다. 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 별도로 그 내용을 명확하게 지시하지 않는 한은 다수의 대상물을 포함한다. 동일한 특성 혹은 구성 성분에 대한 여기서 개시되는 모든 범위의 종점(endpoint)은 독립적으로 조합될 수 있고 언급된 종점을 포함한다. 모든 참조들은 참조에 의해 여기에서 합체된다. 여기서 용어 "제 1," "제 2," 및 이와 같은 것은 순서, 양 혹은 중요성을 나타내는 것이 아니지만 한 요소에서 다른 것을 구별하기 위해 사용된다. 양과 함께 사용된 "약"이라는 수식어구는 상술한 값을 포함하고, 원문에서 지칭하는 의미를 가진다(즉, 특정한 양의 측정과 연관된 오차 정도를 포함함).
여기서 사용되는 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 가지는 조성물을 의미한다:
Figure 112009012382379-pct00014
(1)
R1기 총 수의 약 60 퍼센트 이상이 방향족 유기 라디칼이고, 그 나머지는 지방족(aliphatic), 알리사이클릭(alicyclic), 또는 방향족 라디칼이다. 하나의 실시예에서, 각 R1은 방향족 유기 라디칼, 예를 들어 하기 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure 112009012382379-pct00015
(2)
상기 식에서, A1 및 A2 각각은 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼(monocyclic divalent aryl radical)이고, Y1은 A2로부터 A1을 분리시키는 하나 또는 두 개의 원자를 가지는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 하나의 예시적 실시예에서, 하나의 원자가 A2로부터 A1을 분리시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 예시에는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌(methylene), 사이클로헥실메틸렌(cyclohexylmethylene), 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴(2-[2.2.1]-bicycloheptylidene), 에틸리덴(ethylidene), 이소프로필리덴(isopropylidene), 네오펜틸리덴(neopentylidene), 사이클로헥실리덴(cyclohexylidene), 사이클로펜타데실리덴(cyclopentadecylidene), 사이클로도데실리덴(cyclododecylidene), 및 아다만틸리덴(adamantylidene)이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연결 라디칼 Y1은 탄화수소기 또는 메틸렌, 사이클로헥실리덴(cyclohexylidene), 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH를 가지는 디하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있으며, 상기 R1 은 위에서 언급한 바와 같다. 계면 반응에 적합한 디하이드록시 화합물은 화학식 (A)의 디하이드록시 화합물뿐 아니라 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물을 포함한다.
Figure 112009012382379-pct00016
(3)
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 언급한 바와 같다. 또한, 일반식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112009012382379-pct00017
(4)
상기 식에서, Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다; p 및 q 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수; 및 Xa는 화학식 (5)의 그룹들 중 하나를 나타낸다:
Figure 112009012382379-pct00018
(5)
상기 식에서, Rc 및 Rd 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기이다.
적합한 다이하이드록시 화합물(dihydroxy compound)의 예에는 하기의 화합물이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 레조르시놀(resorcinol), 4-브로모레조르시놀(4-bromoresorcinol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 4,4'-디하이드록시바이페닐(4,4'-dihydroxybiphenyl), 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene), 2,6-디하이드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄(bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄(bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethane), 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄(1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane), 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판(2-(4-hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propane), 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄(bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane), 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane), 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄(1,1-bis (hydroxyphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)isobutene), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecane), 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐(trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-butene), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)adamantine), 알파, 알파' 비스(4-하이드록시페닐)톨루엔(alpha, alpha'-bis(4-hydroxyphenyl)toluene), 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴(bis(4-hydroxyphenyl)acetonitrile)), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이도록시페닐)프로판(2,2-bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌(1,1-dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene), 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌(1,1-dibromo-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene), 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌(1,1-dichloro-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)ethylene), 4,4'-디하이드록시벤조페논(4,4'-dihydroxybenzophenone), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanone), 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온(1,6-bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexanedione), 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르(ethylene glycol bis(4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-하이드록시페닐)에테르(bis(4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-하이드록시페닐)설파이드(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide), 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide), 비스(4-하이드록시페닐)설폰(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플로린(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine), 2,7-디하이드록시피렌(2,7-dihydroxypyrene), 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스퍼로(비스)인단(6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indane: "스퍼로비인단 비스페놀"("spirobiindane bisphenol")), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalide), 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신(2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxin), 2,6-디하이드록시티안트렌(2,6-dihydroxythianthrene), 2,7-디하이드록시페녹사틴(2,7-dihydroxyphenoxathin), 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진(2,7-dihydroxy-9,10-dimethylphenazine), 3,6-디하이드록시디벤조퓨란(3,6-dihydroxydibenzofuran), 3,6-디하이드록시디벤조티오펜(dihydroxydibenzothiophene), 및 2,7-디하이드록시카르바졸(2,7-dihydroxycarbazole)등 뿐만 아니라, 상기 디하이드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
비스페놀 화합물 유형의 소정의 예시는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl) methane), 1,1-비스(4-하이드록시)페닐에탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane: 이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl) butane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)n-butane), 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propane), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판(1,1-bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propane)를 포함하는 화학식 (3)에 의해 나타낼 수 있다. 상기 디하이드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 공중합체는 3개 이상의 다른 디하이드록시기로부터 유래된 구조를 포함하며, 2 이상의 디하이드록시 기((Ⅰ) 및 (Ⅱ))는 화학식 (A)를 포함하고 서로 다르다:
Figure 112009012382379-pct00019
상기 각 Rf는 독립적으로 할로겐 원자이고, C1-10은 탄화수소기, 혹은 C1-10은 할로겐 치환된 탄화수소기이며, n은 0 내지 4이고, 상기 제 3 디하이드록시기(Ⅲ)는 처음 2개의 디하이드록시기((Ⅰ) 및 (Ⅱ))와 다르며, 화학식 (A)의 구조를 포함하지 않는다. 예를 들어, 하나의 실시예에서 폴리카보네이트 공중합체는 화학식 (A)로부터 유래된 2개의 구조를 포함한다: (Ⅰ) 상기 n은 0(하이드로퀴논)이고, (Ⅱ)에서 상기 n은 1이고 Rf 는 C1(메틸하이드로퀴논)이고, 구조 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)와 다른 제 3 구조 (Ⅲ)는 예를 들어, 화학식 3의 디하이드록시기(예를 들어 비스페놀 A)이다. 일실시예에서 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 약 1:1:1이다((Ⅰ)이 약 33.3%, (Ⅱ)가 약 33.3%, (Ⅲ)가 약 33.3%). 다른 실시예에서, 디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 약 0.05~0.90:0.05~0.09:0.05~0.55일 수 있고, 선택적으로 0.10~0.80:0.10~0.80:0.10~0.55, 선택적으로 0.15~0.70:0.15~0.70:0.15~0.55, 선택적으로 0.20~0.60:0.20~0.60:0.20 ~0.55, 선택적으로 0.25~0.50:0.25~0.50:0.25~0.50일 수 있으며, 상기 디하이드록시기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 합은 45 몰% 이상, 선택적으로 50 몰%이상, 선택적으로 60 몰%이상, 그리고 폴리카보네이트 3량체는 무정형이다.
상기 폴리카보네이트 공중합체는 각 구조 (Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 공중합체는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 레조르시놀과 같이 모두 다른 화학식 (A)로부터 유래된 3개의 구조를 포함할 수 있고, 화학식 (A)로부터 유래된 것이 아닌 제 3 구조 (Ⅲ)는 예를 들어 비스페놀 A일 수 있다. 추가적인 모노머 수 또한 가능하며, 예를 들어 화학식 (A)로부터 유래된 4개의 다른 구조들, 화학식 (A)로부터 유래된 5개의 다른 구조들 등일 수 있다. 화학식 (A)로부터 유래된 모든 구조 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 디하이드록시기의 합은 50 몰% 이상이다.
폴리카보네이트 공중합체의 모노머 조합은 다른 예는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 하이드로퀴논(HQ)/메틸 하이드로퀴논(MeHQ 혹은 다른 치환된 하이드로퀴논)/비스페놀; HQ/MeHQ/디메틸 비스페놀 사이클로헥산(DMBPC); HQ/MeHQ/2-페닐-3,3-비스-(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘(PPPBP); HQ/MeHQ/1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(BPI); HQ/레조르시놀/2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A 혹은 BPA); HQ/클로로하이드로퀴논/BPA; HQ/트리메틸 하이드로퀴논/BPA; HQ/t-부틸 하이드로퀴논/BPA 뿐 아니라 이러한 모노머 혹은 다른 치환된 하이드로퀴논 혹은 레조르시놀 화합물의 다른 조합. 상기 폴리카보네이트 공중합체는 당 업계에서 알려진 방법 예를 들어, 미국 공개 출원 2003/0149223에 기재된 방법에 의해 만들어질 수 있다.
직선의 폴리카보네이트 및 분지된 폴리카보네이트(branched polycarbonate)의 블렌드 뿐 아니라, 분지된 폴리카보네이트 역시 사용될 수 있다. 상기 분지된 폴리카보네이트는 중합하는 동안 가지화제(branching agent)을 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 가지화제는 하이드록실(hydroxyl), 카르복실(carboxyl), 카르복실 무수물(carboxylic anhydride), 할로포르밀(haloformyl), 및 상기 기능기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 기능기를 포함하는 다관능 유기화합물을 포함한다. 구체적인 예시에는 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트 무수물, 트리멜리트 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(tris-p-hydroxy phenyl ethane), 이사틴-비스페놀(isatin-bis-phenol), 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠)(tris-phenol TC: 1,3,5-tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzene), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀(4(4(1,1-bis(p-hydroxyphenyl)-ethyl)alpha, alpha-dimethyl benzyl)phenol)), 4-클로로포르밀 프탈산무수물, 트리메스산(trimesic acid) 및 벤조페논 테트라카르복시산이 포함된다. 상기 가지화제는 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량% 정도로 첨가될 수 있다. 이러한 말단기가 열가소성 조성물의 목적하는 특성에 현저한 영향을 미치지 않는다면, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 상기 폴리카보네이트 조성물에 사용되는 것으로 고려된다.
여기서 사용된 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 카보네이트 체인 단위를 포함하는 다른 코폴리머(copolymer)를 가진 폴리카보네이트의 블렌드를 더 포함한다. 구체적인 적합한 코폴리머는 폴리에스테르 카보네이트이고, 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 코폴리머는 화학식 (6)의 반복 단위를, 화학식 (1)의 반복되는 카보네이트 체인 단위에 추가하여 더 포함한다.
Figure 112009012382379-pct00020
상기 식에서, D는 디하이드록시 화합물로부터 유래된 2가 라디칼이고, 예를 들어 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 알리사이클릭 라디칼, C6-20 방향족 라디칼 혹은 2 내지 약 6의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 혹은 4의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기의 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있다; T는 디카르복실산으로부터 유래된 2가의 라디칼이고, 예를 들어 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 알리사이클릭 라디칼, C6-20 알킬 방향족 라디칼 혹은 C6-20 방향족 라디칼일 수 있다.
일실시예에서, D는 C2-6 알켈렌 라디칼이다. 다른 실시예에서 D는 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래된 것이다:
Figure 112009012382379-pct00021
상기 식에서, 각 Rk는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기, 혹은 C1-10 할로겐 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 대개 브롬이다. 화학식 (7)로 나타날 수 있는 화합물의 예에는 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6,-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2- 에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴놀, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 혹은 상기 화학물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 포함된다.
폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산(isophthalic acid) 혹은 테레프탈산(terephthalic acid), 1,2-디p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-디벤조인산 및 상기 산 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같이 융합된 고리를 포함하는 산도 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산 혹은 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산, 테레프탈산의 혼합물을 포함하고, 상기 테레프탈산: 이소프탈산의 중량 비율은 약 10;1 내지 약 0.2;9.8이다. 다른 구체적인 실시예에서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌(p-phenylene), m-페닐렌(m-phenylene), 나프탈렌, 2가 사이클로알리파틱 라디칼(cycloaliphatic radical), 혹은 그 혼합물이다. 폴리에스테르의 본 분류는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트(alkylene terephthalates))를 포함한다.
하나의 구체적인 실시예에서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A에서 유래된 선형의 호모폴리머이고, 여기서 A1과 A2 각각은 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필레덴(isopropylidene)이다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합(interfacial polymerization) 및 용융 중합(melt polymerization)과 같은 과정에 의해 제조될 수 있다. 상기 계면 중합을 위한 반응조건은 다양할 수 있으나, 예시적인 과정은 일반적으로 2가의 페놀 반응물을 수용성 가성 소다(caustic soda) 또는 가성 칼륨(potash)에 용해 또는 분산시키고, 제조된 혼합물을 적합한 소수성 용매매질(water-immiscible solvent medium)에 첨가하여, 상기 반응물을 카보네이트 전구체와, 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재하에서 제한된 pH조건 예를 들어 약 8 내지 약 10에서 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 가장 널리 사용되는 소수성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예를 들어, 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드, 또는 디하이드릭 페놀의 비스할로포르메이트(비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트(haloformate)가 포함된다. 상기 유형의 카르보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에서 화학식 (R3)4Q+X 의 촉매가 사용될 수 있으며, 상기 식에서 각 R3는 동일하거나 또는 다르고, C1-10알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-188 아릴옥시기이다. 적합한 상전이 촉매에는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX가 포함될 수 있으며, 상기 식에서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화(phosgenation) 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 실시예에서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화(phosgenation) 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
경우에 따라서, 용융 공정이 폴리카보네이트를 만드는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 트랜스에스테르화(transesterification) 촉매의 존재 아래 일정한 분산을 형성하기 위해 Banbury® 혼합기, 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder) 등 내에서 디하이드록시 반응물 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융 상태로 공반응(co-reacting)시켜 제조될 수 있다. 휘발성 모노하이드릭 페놀은 용융된 반응물로부터 증류에 의해 제거되고, 상기 폴리머는 용융 잔여물(molten residue)로 분리된다.
상기 폴리카보네이트 수지 역시 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 디카르복시산 그 자체를 사용하기보다는 가능하다면, 때때로 더 바람직하게는 상응하는 산 할라이드와 같은 반응성 산의 유도체가, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드가 사용된다. 따라서, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산 혹은 그 혼합물을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride) 및 그들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 설명한 폴리카보네이트 외에도 폴리카보네이트와 다른 열가소성 폴리머의 조합을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르와 폴리카보네이트 공중합체의 조합을 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 "조합"은 모든 혼합물, 블렌드, 합금 등을 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 화학식 (6)의 반복단위를 포함하고, 예를 들어 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액상 크리스탈린 폴리에스테르 및 폴리에스테르 공중합체일 수 있다. 또한, 가지화제로 예를 들어, 3 또는 그 이상의 하이드록실기, 또는 삼관능 또는 다관능 카르복시산을 가진 글리콜이 도입된 분지된 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라, 때때로 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 하이드록실 말단기를 가지는 것이 바람직하다.
일실시예에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용된다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예시는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트: poly(ethylene terephthalate)(PET)), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(poly(1,4-butylene terephthalate) (PBT)), 폴리(에틸렌나프타노에이트)(poly(ethylene naphthanoate)(PEN)), 폴리(부틸렌 나프타노에이트(poly(butylene naphthanoate)(PBN)), 폴리프로필렌 테레프탈레이트((polypropylene terephthalate)(PPT)), 폴리사이클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트(polycyclohexanedimethanol terephthalate(PCT)) 및 상기 폴리에스테르들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 또한, 상기 폴리에스테르는 지방족 디애시드(aliphatic diacid) 및/또는 지방족 폴리올로부터 유래되는 소량, 예를 들어 약 0.5 내지 약 10 중량 퍼센트의 단위들을 고려하여, 코폴리에스테르로 제조될 수 있다.
블렌드 및/혹은 하나 이상의 폴리카보네이트 혼합물 역시 사용될 수 있다, 예를 들어, 높은 유동성 및 낮은 유동성 폴리카보네이트가 함께 블렌드 될 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 나아가 열가소성 조성물의 강도 저항성을 증가시키는 하나 혹은 그 이상의 강도 보강제 조성물을 포함한다. 이러한 강도 보강제는 (i) Tg가 약 10℃ 미만, 더욱 구체적으로 약 -10℃ 미만, 더욱 구체적으로 약 -40℃ 내지 -80℃인 엘라스토머(즉, 고무) 폴리머 기재 및 (ii) 엘라스토머 폴리머 기재에 그라프트된 경질 폴리머 수퍼스트레이트(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체를 포함한다. 알려진 바와 같이 엘라스토머-변형 그라프트 중합체는 먼저 엘라스토머 중합체를 제공한 다음, 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 엘라스토머 존재하에 경질 상의 구성 모노머(들)을 중합하여 제조될 수 있다. 상기 그라프트는 그라프트 가지 또는 엘라스토머 코어에 쉘로 결합될 수 있다. 상기 쉘은 단지 물리적으로 코어를 캡슐화하거나, 상기 쉘은 코어에 부분적으로 또는 필수적으로 완전히 그라프트될 수 있다.
상기 엘라스토머 상으로 사용하기 적합한 물질은 예를 들어, 콘쥬게이션된 디엔 고무; 약 50 중량% 미만의 공중합가능한 모노머와 콘쥬게이션된 디엔의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트; C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머 공중합체; 또는 상기 엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 여기서 사용된 "(메타)아크릴레이드 모노머"라는 용어는 아크레이트 모노머 및 메타아크릴레이트모노머를 총괄하여 의미한다.
상기 엘라스토머 상을 제조하기 위한 적합한 컨쥬게이션된 디엔 모노머는 상기 화학식 (8)이다:
Figure 112009012382379-pct00022
상기 식에서, 각 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 콘쥬게이트된 디엔 모노머의 예시는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등뿐 아니라, 상기 콘쥬게이션된 디엔 모노머 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 콘쥬게이션된 디엔 단독중합체는 폴리부타디엔과 폴리이소프렌을 포함한다.
컨쥬게이션된 디엔 고무의 공중합체 역시 사용될 수 있으며, 예를 들어 콘쥬게이션된 디엔 및 그들과 공중합 가능한 하나 혹은 그 이상의 모노머의 수용성 라디칼 에멀젼 중합에 의해 생산된 것일 수 있다. 콘쥬게이션된 디엔과 공중합하기 적합한 모노머는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같은 응축된 방향족 고리 구조를 포함하는 모노비닐방향족 모노머 혹은 화학식 (9)의 모노머를 포함한다.
Figure 112009012382379-pct00023
(9)
상기 식에서, 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모, 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 모노머의 예시는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등 및 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 스티렌 및/혹은 알파-메틸스티렌은 콘쥬게이션된 디엔 모노머와 공중합 가능한 모노머로 사용될 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔과 공중합 가능한 다른 모노머는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 일반식(10)의 모노머와 같은 모노비닐 모노머이다:
Figure 112009012382379-pct00024
상기 식에서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로, 및 Xd는 시아노, C1-C12 알콕시카르보닐, C1-C12 아릴옥시카르보닐, 하이드록시 카르보닐 등이다. 화학식 (10)의 모노머의 예시에는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 알파-클로로아크릴로니트릴(alpha-chloroacrylonitrile), 베타-클로로아크릴로니트릴(beta-chloroacrylonitrile), 알파-브로모아크릴로니트릴(alpha-bromoacrylonitrile), 아크릴산(acrylic acid), 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트등 및 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 모노머들은 통상 콘쥬게이션된 디엔 모노머와 공중합 가능한 모노머로 사용된다. 상기 모노비닐 모노머와 모노비닐방향족 모노머의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
엘라스토머 상으로 사용하기 위한 적합한 (메타)아크릴레이트 모노머는 C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트, 특히 C4-6 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 및 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합의 크로스-링크된 입자 에멀젼 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 C1-8 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머는 화학식 (8), (9), 또는 (10)의 15 중량% 이하의 코모노머와 혼합하여 선택적으로 중합될 수 있다. 예시적인 코모노머는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-사이클로헥실아크릴아마이드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴 및 상기 코모노머 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 선택적으로 5 중량% 이하의 다관능 크로스링크 코모노머가 존재할 수 있으며, 예를 들어 디비닐벤젠, 글리콜 비스아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메타)아크릴레이트, 비스아크릴아마이드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 포스포르산의 트리알릴 에스테르 등과 같은 알킬렌디올 디(메타)아크릴레이트 뿐 아니라, 상기 크로스링크제 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 존재할 수 있다.
상기 엘라스토머 상은 매스, 에멀젼, 서스펜션, 용액 또는 벌크-서스펜션, 에멀젼-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술과 같은 조합된 공정에 의해 연속식, 반배치, 또는 배치 공정을 사용하여 중합될 수 있다. 상기 엘라스토머 기재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 약 0.001 내지 약 25 마이크로미터, 구체적으로 약 0.01 내지 약 15 마이크로미터, 또는 더욱 구체적으로 약 0.1 내지 약 8 마이크로미터의 입자 크기가 에멀젼을 기본으로 중합된 고무 격자에 사용될 수 있다. 약 0.5 내지 약 10 마이크로미터, 구체적으로 약 0.6 내지 약 1.5 마이크로미터의 입자 크기는 벌크 중합된 고무 기재에 사용될 수 있다. 입자 크기는 간단한 광 전이 방법 또는 카필러리 하이드로다이나믹 크로마트크래피(capillary hydrodynamic chromatography: CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 상기 엘라스토머 상은 미립자의, 중등도(moderately)로 크로스링크된 컨쥬게이션된 부타디엔, 또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 바람직하게 70%를 초과하는 겔 함량을 가질 수 있다. 또한, 적합한 것은 부타디엔과 스티렌 및/또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물이다.
상기 엘라스토머 상은 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 총 그라프트된 공중합체, 더 구체적으로 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 구체적으로 약 40 중량% 내지 약 85 중량%의 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 나머지는 경질 그라프트 상일 수 있다.
상기 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체의 경질 상은 모노비닐방향족 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머를 포함하는 혼합물의 그라프트 중합에 의해 하나 이상의 엘라스토머 폴리머 기재의 존재하에서 형성될 수 있다. 앞서 기재된 화학식 (9)의 모노비닐방향족 모노머가 경질 그라프트 상에 사용될 수 있으며, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디브로모스티렌과 같은 할로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 등 또는 상기 모노비닐방향족 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적합한 코모노머는 예를 들어, 앞서 기재된 모노비닐 모노머 및/또는 화학식 (10)의 모노머를 포함한다. 하나의 실시예에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xd는 시아노이거나 또는 C1-C12 알콕시카보닐이다. 상기 경질 상에 사용되는 적합한 코모노머의 구체적인 예시에는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트 등 및 상기 코모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
상기 경질 그라프트 상에서 모노비닐방향족 모노머와 코모노머의 상대적인 비율은 엘라스토머 기재의 유형, 모노비닐방향족 모노머(들)의 유형, 코모노머(들)의 유형 및 상기 강도 보강제의 소망하는 특성에 따라 널리 다양할 수 있다. 상기 경질 상은 일반적으로 100 중량% 이하의 모노비닐 방향족 모노머, 구체적으로 약 30 내지 약 100 중량%, 더욱 구체적으로 약 50 내지 약 90 중량%의 모노비닐방향족 모노머를 포함할 수 있으며, 나머지는 코모노머(들)일 수 있다.
존재하는 엘라스토머-변형 폴리머의 양에 따라, 각 매트릭스 또는 그라프트되지 않은 경질 폴리머 또는 공중합체의 연속상은 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체와 함께 동시에 제조될 수 있다. 전형적으로, 이러한 강도 보강제는 강도 보강제의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체 및 약 5 중량% 내지 약 65 중량%의 그라프트 (공)중합체를 포함한다. 다른 실시예에서, 이러한 강도 보강제는 강도 보강제의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 구체적으로 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 고무 변형 경질 공중합체와 함께, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 구체적으로 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 그라프트 (공)중합체를 포함한다.
사용하기 적합한 강도 보강제의 다른 유형으로는 벌크 중합된 ABS가 있다. 상기 벌크 중합된 ABS는 (i) 부타디엔 및 약 10℃ 미만의 Tg를 가지며, (ii) 약 15℃ 초과의 Tg를 가지는 경질 폴리머 상을 포함하고, 스티렌과 같은 모노비닐방향족 모노머와 아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴의 공중합체를 포함하는 엘라스토머 상을 포함한다. 이러한 ABS 중합체는 먼저 엘라스토머 폴리머를 제공하고, 그 다음 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 엘라스토머의 존재하에서 경질 상의 모노머 구성을 중합하여 제조될 수 있다. 상기 그라프트는 엘라스토머 코어에 쉘로 또는 그라프트 가지로 부착될 수 있다. 상기 쉘은 단지 물리적으로 코어를 캡슐화할 수 있고, 또는 상기 쉘은 부분적으로 또는 필수적으로 완전히 코어에 그라프트될 수 있다.
폴리부타디엔 단독중합체는 엘라스토머 상으로 사용될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 벌크 중합된 ABS의 엘라스토머 상은 화학식 (8)의 다른 콘쥬게이션된 디엔 모노머의 약 25 중량%까지 공중합된 부타디엔을 포함한다:
Figure 112009012382379-pct00025
(8)
상기 식에서, 각 Xb는 독립적으로 C1-C5 알킬이다. 사용될 수 있는 콘쥬게이션된 디엔 모노머의 예시는 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등뿐 아니라, 상기 콘쥬게이션된 디엔 모노머 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 콘쥬게이션된 디엔은 이소프렌이다.
상기 엘라스토머 부타디엔 상은 25 중량% 이하의, 구체적으로 약 15 중량%이하의 다른 코모노머와, 예를 들어 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같이 응축된 방향족 고리 구조를 포함하는 모노비닐방향족 모노머 또는 화학식 (9)의 모노머와 추가적으로 공중합될 수 있다:
Figure 112009012382379-pct00026
(9)
상기 식에서, 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모, 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 부타디엔과 공중합할 수 있는 적합한 모노비닐방향족 모노머의 예시는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등 및 상기 모노비닐방향족 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일실시예에서, 상기 부타디엔은 약 12 중량% 이하, 구체적으로 약 1 내지 약 10 중량% 스티렌 및/혹은 알파-메틸 스티렌과 공중합된다.
상기 부타디엔과 공중합될 수 있는 다른 모노머는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 일반식 (10)의 모노머와 같은 모노비닐 모노머이다:
Figure 112009012382379-pct00027
(10)
상기 식에서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로, 및 Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카르보닐, C1-C12 아릴옥시카르보닐, 하이드록시 카르보닐 등이다. 화학식 (10)의 모노머의 예시에는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 알파-클로로아크릴로니트릴(alpha-chloroacrylonitrile), 베타-클로로아크릴로니트릴(beta-chloroacrylonitrile), 알파-브로모아크릴로니트릴(alpha-bromoacrylonitrile), 아크릴산(acrylic acid), 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등 및 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 모노머들은 통상 부타디엔과 공중합 가능한 모노머로 사용된다.
상기 부타디엔 상의 입자 크기는 중요하지 않으며, 예를 들어 약 0.01 내지 약 20 마이크로미터, 구체적으로 약 0.5 내지 약 10 마이크로미터, 더욱 구체적으로 약 0.6 내지 약 1.5 마이크로미터일 수 있으며, 벌크 중합된 고무 기재를 위해 사용될 수 있다. 입자 크기는 광 전이 방법 또는 카필러리 하이드로다이나믹 크로마트크래피(capillary hydrodynamic chromatography: CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 상기 부타디엔 상은 ABS 강도 보강제 공중합체 총 중량의 약 5 내지 약 95 중량%, 더욱 구체적으로 약 20 내지 약 90 중량%, 더욱 구체적으로 약 40 내지 약 85 중량%의 ABS 강도 보강제를 제공할 수 있으며, 나머지는 경질 그라프트 상일 수 있다.
상기 경질 그라프트 상은 니트릴기를 포함하는 불포화 모노머와 함께 스티렌 모노머 조성물로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 여기서 사용되는 "스티렌 모노머"는 화학식 (9)의 모노머를 포함하며, 상기 식에서 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, C7-C9 아랄킬, C7-C9 알카릴, C1-C4 알콕시, 페녹시, 클로로, 브로모, 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C2 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 구체적인 예시는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등이다. 상기 스티렌 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
더욱이, 여기서 사용되는 바와 같이 니트릴기를 포함하는 불포화 모노머는 화학식 (10)의 모노머를 포함하며, 상기 식에서 R은 수소, C1-C5알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc는 시아노이다. 구체적인 예시는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타- 클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴 등을 포함한다. 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
상기 벌크 중합된 ABS의 경질 그라프트 상은 선택적으로 이와 공중합 가능한 다른 모노머를 더 포함할 수 있으며, 다른 모노비닐방향족 모노머 및/또는 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴- 또는 할로아릴-치환 말레이미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 화학식 (10)의 모노머과 같은 모노비닐 모노머를 포함할 수 있다. 구체적인 코모노머는 C1-C4 알킬 (메타)아크릴레이트 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
상기 경질 공중합체 상은 일반적으로, 약 10 내지 약 99 중량%, 구체적으로 약 40 내지 약 95 중량%, 더욱 구체적으로 약 50 내지 약 90 중량%의 스티렌 모노머를 포함할 것이다; 니트릴기 포함하는 약 1 내지 약 90 중량%, 구체적으로 약 10 내지 약 80 중량%, 더욱 구체적으로 약 10 내지 약 50 중량%의 불포화 모노머; 0 내지 약 25 중량%, 구체적으로 1 내지 약 15 중량%의 다른 코모노머를 포함할 수 있으며, 각각은 경질 공중합체 상의 총 중량에 기반한 것이다.
상기 벌크 중합된 ABS 공중합체는 개별 매트릭스 또는 ABS와 동시에 얻어질 수 있는 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 연속상을 더 포함할 수 있다. 상기 ABS는 ABS의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 95 중량%의 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65 중량%의 경질 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 ABS는 ABS의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50 중량%, 구체적으로 약 15 내지 약 50 중량%의 경질 공중합체와 함께, 약 50 내지 약 85 중량%, 구체적으로 약 75 내지 약 85 중량%의 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
ABS-유형의 수지를 위해 다양한 벌크 중합법이 알려져 있다. 멀티존 플러그 유동 벌크 공정(multizone plug flow bulk process)에서, 서로 연속적으로 연결된 일련의 중합 베슬(vessel)(또는 타워)은 다수의 반응 존을 제공한다. 상기 엘라스토머 부타디엔은 하나 이상의 모노머에 용해되어 경질상을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 상기 엘라스토머 용액은 반응 시스템에 주입된다. 열적 또는 화학적으로 시작될 수 있는 반응 동안, 상기 엘라스토머는 경질 공중합체(예를 들어, SAN)와 그라프트될 수 있다. 벌크 공중합체(또한, 자유 공중합체, 매트릭스 공중합체 또는 그라프트되지 않은 공중합체로 명명)는 또한 상기 용해된 고무를 포함하는 연속상 내에서 형성된다. 중합이 계속되면서, 자유 공중합체의 도메인은 고무/코모노머의 연속상 내에서 형성되어, 2-상 시스템을 제공한다. 중합이 진행되고, 더 많은 자유 공중합체가 형성됨에 따라, 상기 엘라스토머-변형 공중합체는 그 스스로 자유 공중합체 내에서 입자로 분산되기 시작하며, 상기 자유 공중합체는 연속상(상 전환)이 된다. 몇몇 자유 공중합체는 일반적으로 엘라스토머-변형 공중합체 상 내에서 또한 차단된다. 상기 상 전환 다음에, 추가적인 가열이 사용되어 중합을 완성한다. 이러한 기본 공정의 수많은 변형이 기술되어 왔으며, 예를 들어 미국 특허공보 제3,511,895는 조절 가능한 분자량 분포 및 3 단계 반응기 시스템을 사용하는 마이크로겔 입자 크기를 제공하는 연속식 벌크 ABS 공정을 개시한다. 제 1 반응기에서, 상기 엘라스토머/모노머 용액은 높은 애지테이션(agitation)하에서 반응 혼합물로 충전되어, 감지할 수 있는 크로스-링크가 일어날 수 있기 전에 반응기 매스를 통해 불연속의 고무 입자를 균일하게 침강시킨다. 제 1, 2 및 제 3 반응기의 고화 정도는 세심하게 조절되어, 분자량이 소망하는 범위에 있도록 한다. 미국 특허공보 제3,981,944호는 니트릴기 및 다른 코모노머를 포함하는 불포화 모노머의 첨가 전에, 엘라스토머 입자를 용해/분산시키기 위해 스티렌 모노머를 사용하는 엘라스토머 입자의 추출을 개시하고 있다. 미국 특허공보 제5,414,045호는 플러그 유동 그라프트 반응기에서, 스티렌 모노머 조성물, 불포화 니트릴 모노머 조성물 및 엘라스토머 부타디엔 중합체를 포함하는 액상 주입 조성물을 상 전환 전에 소정의 시점에서 반응시키고, 연속-교반된 탱크 반응기에서 그로부터의 제 1 중합 산물(그라프트된 엘라스토머)을 반응시켜 상 전환된 제 2 중합 산물을 제조한 다음, 최종 반응기에서 더 반응될 수 있으며, 그 다음 액화되어 소망하는 최종 산물이 형성될 수 있다.
다른 구체적인 유형의 엘라스토머-변형 강도 보강제는 하나 이상의 실리콘 고무 모노머, 화학식 H2C=C(Rg)C(O)OCH2CH2Rh을 가지는 분지된 아크릴레이트 고무 모노머, 상기 식에서 Rg는 수소 또는 C1-8 선형 또는 분지형의 하이드로카빌기이고, Rh는 분지된 C3-16 하이드로카빌기; 제 1 그라프트 링크 모노머; 중합 가능한 알케닐-포함 유기 물질; 및 제 2 그라프트 링크 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 상기 실리콘 고무 모노머는 예를 들어, 사이클릭 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란 또는 알일알콕시실란을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있으며, 예를 들어 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 옥타페닐사이틀로테트라실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란을 포함할 수 있다.
예시적인 분지된 아크릴레이트 고무 모노머는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 혹은 이와 같은 것의 단독 또는 조합하여 포함한다. 상기 중합 가능한 알케닐-포함 유기 물질은 예를 들어 화학식 (9) 또는 (10)의 모노머 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트와 같은 분지되지 않은 (메타)아크릴레이트 혹은 이와 같은 것의 단독 또는 조합일 수 있다.
하나 이상의 제 1 그라프트 링크 모노머는 (아크릴로옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란 단독 또는 조합일 수 있으며, 예를 들어 (감마-메타크릴로옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란일 수 있다. 하나 이상의 제 2 그라프트 링크 모노머는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트와 같은 하나 이상의 알릴기를 단독 또는 조합하여 가지는 폴리에틸렌계 불포화 화합물이다.
상기 실리콘-아크릴레이트 강도 보강제 조성물은 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 하나 이상의 실리콘 고무 모노머가 하나 이상의 제 1 그라프트 링크 모노머와 약 30℃ 내지 약 110℃의 온도에서 반응하여, 도데실벤젠설폰산과 같은 계면활성제의 존재하에서 실리콘 고무 라텍스를 형성할 수 있다. 경우에 따라서, 사이클로옥타메틸테트라실록산과 같은 사이클릭 실록산 및 테트라에톡시오르토실리케이트는 (감마-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 같은 제 1 그라프트 링크 모노머와 반응하여, 평균 입자 크기가 약 100 나노미터 내지 약 2 마이크로미터인 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 하나 이상의 분지된 아크릴레이트 고무 모노머는 그 다음, 실리콘 고무 입자와 선택적으로 알릴메타크릴레이트와 같은 크로스 링크 모노머의 존재하에서, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 생성 중합 촉매의 존재하에서 중합된다. 이러한 라텍스는 그 다음 중합 가능한 알케닐-포함 유기 물질 및 제 2 그라프트 링크 모노머와 반응할 수 있다. 상기 그라프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자는 응집을 통해(응집제 처리에 의해) 수용상으로부터 분리될 수 있으며, 미세 분말로 건조되어 실리콘-아크릴레이트 고무 강도 보강제 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 입자 크기가 약 100 나노미터 내지 약 2 마이크로미터인 실리콘-아크릴레이트 강도 보강제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
상기 엘라스토머-변형 그라프트 코폴리머의 형성으로 알려진 과정은 매스, 에멀젼, 서스펜션, 용액 과정 또는 벌크-서스펜션, 에멀젼-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술과 같은 조합된 공정을 포함하고, 연속식, 반배치, 또는 배치 공정을 사용한다.
목적하는 경우, 상기 유형의 강도 보강제는 C6-30 지방산의 알칼리 금속염과 같은 염기 종, 예를 들어 소디움 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소디움 올레이트, 포타슘 올레이트 및 기타, 알칼리 금속 카보네이트, 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 및 기타와 같은 아민, 아민의 암모늄 염 또는 분해 촉매를 포함하는 산과 같은 다른 물질이 존재하지 않는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물질은 에멀젼 중합에서의 계면활성제로 일반적으로 사용될 수 있으며, 트랜스에스테르화 및/또는 폴리카보네이트의 분해를 촉매할 수 있다. 대신 이온 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 계면활성제는 강도 보강제, 특히 강도 보강제의 엘라스토머 기재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 설포네이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 설페이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 및 이들의 혼합을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6-16, 구체적으로 C8-12 알킬 설포네이트이다. 이러한 에멀젼 중합 공정은 롬 & 하스(Rohm & Haas) 및 제네랄 일렉트릭 컴퍼니와 같은 회사의 다양한 특허 및 문헌에 기재 및 개시되어 있다. 실제로, 상기 기재된 강도 보강제 중 어떤 것도 지방산, 알칼리 금속 카보네이트 및 다른 염기 물질의 알칼리 금속염이 없이 제공되는데 사용될 수 있다.
이러한 유형의 구체적인 강도 보강제는 메틸 메타크릴레이트--부타디엔-스티렌(MBS)이고, 상기 부타디엔 기재(substrate)는 앞서 기재된 계면제로서 설포네이트, 설페이트, 혹은 포스페이트를 사용하여 제조될 수 있다. ABS와 MBS 외 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체의 다른 예에는 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 실시예에서, 상기 강도 보강제는 높은 고무 성분을, 예를 들어 그라프트 중합체 중량의 약 50 중량% 이상, 선택적으로 약 60 중량% 이상을, 갖는 그라프트 중합체이다. 상기 고무는 바람직하게 그라프트 중합체의 약 95 중량% 이하의 양, 선택적으로 약 90 중량% 이하의 양을 나타낸다.
상기 고무는 그라프트 중합체의 뼈대를 형성하고, 바람직하게 화학식 (11)을 갖는 콘쥬게이션된 디엔의 중합체이다;
Figure 112009012382379-pct00028
상기 식에서, Xe는 수소, C1-C5 알킬, 염소 혹은 브롬이다. 사용될 수 있는 디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타-디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔과 같은 클로로 및 브로모 치환된 부타디엔, 상기 디엔들 하나 이상을 포함하는 혼합물 등이다. 바람직한 콘쥬게이션된 디엔은 부타디엔이다. 다른 모노머와 콘쥬게이트된 디엔의 공중합체도 역시 사용될 수 있고, 예를 들어 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다. 경우에 따라서, 상기 뼈대는 n-부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크레이트, 상기 것들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등에 기반을 둔 것 같은 아크릴레이트 고무가 될 수 있다. 추가적으로, 소량의 디엔은 아크릴레이트 고무 뼈대에서 공중합되어 향상된 그라프트를 생산할 수 있다.
상기 뼈대 폴리머의 형성 후에, 그라프트 모노머는 뼈대 폴리머의 존재 하에서 중합된다. 그라프트 모노머의 바람직한 일 유형은 화학식 (12)를 가지는 모노비닐방향족 탄화수소이다:
Figure 112009012382379-pct00029
상기 식에서, Xb는 앞서 정의한 바와 같고 Xf는 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 사이클로알킬, C1-C10 알콕시, C6-C18 알킬, C6-C18 아랄킬, C6-C18 아릴옥시, 클로린, 브롬 및 이와 같은 것이다. 예에는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 포함된다.
뼈대 폴리머의 존재하에서 중합될 수 있는 두 번째 유형의 그라프트 모노머는 화학식 (13)의 아크릴 모노머이다:
Figure 112009012382379-pct00030
상기 식에서, Xb는 앞서 정의한 바와 같고 Y2는 시아노, C1-C12 알콕시카르보닐 등이다. 이러한 아크릴 모노머의 예시에는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 베타-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등이 포함된다.
그라프트 모노머의 혼합물 역시 그라프트 공중합체를 제공하는데 사용될 수 있다. 적합한 혼합물의 예는 모노비닐방향족 탄화수소 및 아크릴 모노머를 포함한다. 사용하기 적합한 그라프트 공중합체의 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MBS) 수지를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 높은-고무 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 BLENDEX® 등급 131, 336, 338, 360 및 415로 제네럴 일렉트릭(General Electric)사로부터 입수할 수 있다. 적합한 벌크 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(벌크 ABS 혹은 BABS) 수지는 BDT 5510 및 BDT 6500으로 제네럴 일렉트릭(General Electric)사로부터 입수할 수 있다. 적합한 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MBS) 수지는 Paraloid EXL 2600/3600 시리즈로 롬 앤 하스(Rohm and Haas)로부터 입수할 수 있다.
상기 조성물은 선택적으로 폴리카보네이트 블록 및 폴리디오가노실록산 블록을 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체 중의 폴리카보네이트 블록은 앞서 언급된 화학식 (1)의 반복 구조 단위를 포함하며, 예를 들어 상기 식에서 R1은 앞서 언급한 바와 같이 화학식 (2)이다. 이러한 단위는 앞서 언급한 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물의 반응으로부터 유래될 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A이며, A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다.
상기 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (14)의 반복 구조 단위를 포함한다(때때로, 여기에서 '실록산'을 나타낸다):
Figure 112009012382379-pct00031
상기 식에서, 각 R의 경우는 동일하거나 다르며, C1-13의 1가 유기 라디칼이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 사이클로알킬기, C3-C6 사이클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기일 수 있다. 상기 R기의 조합이 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
상기 화학식 (14)에서 D 값은 열가소성 조성물에서 각 성분의 유형 및 상대적인 양, 조성물의 소망하는 특성, 기타 고려사항에 따라 매우 다양할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 하나의 실시예에서, D는 약 10 내지 약 75의 평균값을 가지며, 또 다른 실시예에서, D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 가진다. 상기 D가 더 낮은 값, 예를 들어 약 40 미만인 경우, 상대적으로 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, 상기 D가 큰 값, 예를 들어 약 40 초과인 경우, 상대적으로 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
제 1 및 제 2(또는 그 이상)의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있으며, 상기 제 1 공중합체의 D의 평균값은 제 2 공중합체의 D의 평균값 미만일 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (15)의 반복 구조 단위로 제공될 수 있다:
Figure 112009012382379-pct00032
상기 식에서, D는 앞서 정의된 바와 같다; 각 R은 동일하거나 다를 수 있으며, 앞서 정의된 바와 같다; Ar은 동일하거나, 다를 수 있으며, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 아릴렌 라디칼이고, 상기 결합은 방향족 모이어티(moiety)에 직접 연결된다. 화학식 (15)에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물 예를 들어, 상기 화학식 (3), (4), 또는 (7)의 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유래될 수 있다. 상기 디하이드록시아릴렌 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한, 사용될 수 있다. 적합한 디하이드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예시는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상기 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
이러한 단위들은 하기 화학식 (16)에 상응하는 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure 112009012382379-pct00033
상기 식에서, Ar 및 D는 앞서 언급된 바와 같다. 이러한 화합물들은 미국 특허출원 제4,746,701호(Kress et al.)에 더 기재되어 있다. 이러한 식으로 이루어진 화합물들은 예를 들어 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산이 디하이드록시아릴렌 화합물과 상전이 조건하에서 반응하여 제조될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (17)의 반복 구조단위를 포함한다:
Figure 112009012382379-pct00034
상기 식에서, R 및 D는 앞서 언급된 바와 같다. 화학식 (17)에서 R2는 2가의 C2-C8 지방족기이다. 화학식 (19)에서 각 M은 동일하거나, 다를 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알카릴옥시일 수 있고, 상기 식에서 각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다.
하나의 실시예에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨일(tolyl)과 같은 아릴기이다; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이다; R은 C1-8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨일과 같은 아릴이다. 다른 실시예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 혼합물 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또 다른 실시예에서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가의 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
이러한 단위들은 상응하는 디하이드록시 폴리디오가노실록산(18)으로부터 유래될 수 있다:
Figure 112009012382379-pct00035
상기 식에서, R, D, M, R2, 및 n은 앞서 언급된 바와 같다.
이러한 디하이드록시 폴리실록산은 화학식 (19)의 실록산 하이드라이드(siloxane hydride) 사이에 플라티늄이 촉매하는 첨가에 영향을 미침으로써, 제조될 수 있다,
Figure 112009012382379-pct00036
상기 식에서 R 및 D는 앞서 정의된 바와 같고, 지방족계 불포화 1가 페놀이다. 적합한 지방족계 불포화 1가 페놀에는 예를 들어, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀이 포함된다. 상기한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 디페놀 폴리실록산(18)과 카보네이트 소스 및 화학식 (3)의 디하이드록시 방향족 화합물의 반응에 의해, 선택적으로 앞서 언급한 바와 같은 상전이 촉매의 존재하에서 제조될 수 있다. 적합한 조건들은 폴리카보네이트 제조에 사용한 조건들과 유사하다. 예를 들어, 상기 공중합체는 0℃ 미만 내지 약 100℃, 바람직하게 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 포스겐화에 의해 제조된다. 상기 반응은 발열 반응이기 때문에, 상기 포스겐 첨가의 속도는 반응 온도를 조절하는데 사용될 수 있다. 요구되는 상기 포스겐의 양은 일반적으로 2가(dihydric) 반응물의 양에 달려있게 된다. 경우에 따라서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 용융된 상태에서, 상기 디하이드록시 모노머 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를, 앞서 언급한 바와 같이 에스테르화 촉매의 존재하에 공반응시켜 제조될 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조에서, 상기 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 공중합체 중에서 폴리디오가노실록산의 소망하는 양을 제공할 수 있도록 선택된다. 상기 폴리디오가노실록산 단위의 양은 매우 다양할 수 있으며, 즉 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리오가노실록산이고, 나머지는 카보네이트 단위일 수 있다. 그러므로 사용되는 특정한 양은 열가소성 조성물의 소망하는 물리적 특성, D 값(2 내지 약 1000의 범위 내) 및 폴리카보네이트의 유형과 양, 강도 보강제의 유형과 양, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 유형과 양 및 다른 첨가제의 유형과 양을 포함하는 열가소성 조성물에서 각 성분의 유형 및 상대적인 양에 따라 결정될 것이다. 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 적합한 양은 당업자에 의해 과도한 실험 없이, 여기에 교시된 가이드라인을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 약 1 중량% 내지 약 75 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하는 공중합체를 제조하도록 선택될 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 선택적으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하며, 나머지는 폴리카보네이트이다. 특정한 실시예에서, 상기 공중합체는 약 20 중량%의 실록산을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 그라프트되지 않은 경질 공중합체를 더 포함할 수 있다. 일실시예에서, 상기 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 아크릴로니트릴 모노머를 포함한다. 상기 경질 공중합체는 강도 보강제에 존재하는 어떠한 경질 공중합체에도 추가된다. 엘라스토머 변형 없이, 앞서 언급한 경질 공중합체와 동일한 것일 수 있다. 상기 경질 공중합체는 일반적으로 약 15℃ 초과, 구체적으로 약 20℃ 초과의 Tg를 가지며, 예를 들어 비닐 나프날렌, 비닐 안트라센 등과 같은 응축 방향족 고리 구조를 포함하는 모노비닐방향족 모노머, 또는 앞서 넓게 언급된 화학식 (9)의 모노머로부터 유래된 폴리머 예를 들어, 스티렌 및 알파-스티렌; 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 앞서 넓게 언급된 일반식 (10)의 모노머와 같은 모노비닐 모노머로부터 유래된 폴리머, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트; 및 이들의 공중합체 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 스티렌-알파-메틸 스티렌-아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트-스티렌이다.
상기 경질 공중합체는 약 1 내지 약 99 중량%, 구체적으로 약 20 내지 약 95 중량%, 더욱 구체적으로 약 40 내지 약 90 중량%의 비닐방향족 모노머를, 1 내지 약 99 중량%, 구체적으로 약 5 내지 약 80 중량%, 더욱 구체적으로 약 10 내지 약 60 중량%의 공중합가능한 모노비닐 모노머와 함께 포함할 수 있다. 일실시예에서, 상기 경질 공중합체는 SAN이고, 약 50 내지 약 99 중량%의 스티렌, 나머지는 아크릴로니트릴을 포함할 수 있으며, 구체적으로 약 60 내지 약 90 중량%의 스티렌, 및 더욱 구체적으로 약 65 내지 약 85 중량%의 스티렌을 포함할 수 있고, 나머지는 아크릴로니트릴일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 상기 경질 공중합체는, 예를 들어 폴리(알킬(메타)아크릴레이트)를 포함하고, 상기 알킬기는 직선 혹은 분지된 사슬이고, 1 혹은 2개의 탄소 원자를 가진다. 일실시예에서 상기 경질 공중합체는 폴리(알킬(메타)아크릴레이트), 구체적으로 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)이다. PMMA는 메틸 메타크릴레이트 모노머의 중합에 의해 만들어질 수 있고, (1)아세톤 시아노하이드린, 메탄올 및 황산(sulphuric acid)의 반응 또는 (2)tert-부틸 알코올에서 메타크로레인(methacrolein) 및 메타크릴산(methacrylic acid)으로의 산화 이후, 메탄올과의 에스테르화 반응에 의해 유래될 수 있다. 알려진 바대로, PMMA 단독 중합체는 얻기가 어려우므로, 상업적으로 입수할 수 있으며, 여기서는 단독 중합체 및 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 C1-C4 알킬 아크릴레이트의 여러 공중합체의 혼합물로 사용된다. 여기서 사용되는 "PMMA"는 예를 들어, Atofina의 거래 명칭 V825, V826, V920, V045 및 VM, 그리고 Lucite의 거래명 CLG340, CLG356, CLG960, CLG902, CMG302로부터 상업적으로 입수할 수 있는 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 그라프트되지 않은 경질 공중합체를 포함하는 블렌드도 목적하는 경우, 사용될 수 있다.
상기 경질 공중합체는 벌크, 서스펜션 또는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 일실시예에서, 상기 경질 공중합체는 보일링 반응기를 사용하여 벌크 중합에 의해 제조된다. 상기 경질 공중합체는 폴리스티렌 기준을 사용하여 GPC에 의해 측정하였을 때, 중량 평균 몰중량이 약 50,000 내지 약 300,000일 수 있다. 일실시예에서, 상기 경질 공중합체의 중량 평균 몰중량은 약 50,000 내지 약 200,000이다.
상기 열가소성 조성물은 선택적으로 유동성과 다른 특성을 향상시키기 위해, 저분자량의 탄화수소 수지와 같은 유동 촉진제를 포함한다. 특히, 저분자량의 탄화수소 수지의 유용한 종류는 석유 크래킹으로 얻어지는 불포화 C5 내지 C9 모노머로부터 유래되는 석유 C5 내지 C9 공급원료(feedstock)로부터 유래된다. 예로는 올레핀, 예를 들어 펜텐, 헥센, 헵텐 및 기타; 디올레핀, 예를 들어 펜타디엔, 헥사디엔등; 환형 올레핀 및 디올레핀, 예를 들어 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 메틸 사이클로펜타디엔등; 환형 디올레핀 디엔, 예를 들어 디사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 다이머(methylcyclopentadien dimer) 등; 방향족 탄화수소, 예를 들어 비닐 톨루엔, 인덴(indenes), 메틸인덴등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 수지는 추가적으로 부분적 혹은 완전하게 수소화될 수 있다.
상업적으로 적합한 석유 C5 내지 C9 공급원료로부터 유래된 저분자량의 탄화수소 수지의 예는 다음을 포함한다: Eastman Chemical의 상표 Piccotac®로부터 입수가능한 탄화수소 수지, Eastman Chemical의 상표 Picco®로부터 입수가능한 방향족 탄화수소 수지, Arakawa Chemical Inc.로부터 이용가능한 상표 Arkon®로부터 입수가능한 연화점에 따른 P140, P125, P115, P100, P90, P70로 팔리는 C9 모노머에 기반한 완전히 수소화된 알리사이클릭 탄화수소 수지 또는 Arkon® M135, M115, M100 및 M90으로 팔리는 부분적으로 수소화된 탄화수소 수지, Eastman Chemical의 상표 Regalite®로부터 입수가능하고 연화점에 따라 Regalite® R1100, S1100, R1125, R1090 및 R1010으로 팔리는 완전하게 혹은 부분적으로 수소화된 탄화수소 수지 또는 Regalite® R7100, R9100, S5100 및 S7125로 팔리는 부분적으로 수소화된 수지, Exxon Chemical으로부터 Escorez® 상표로 입수 가능하고, C5, C9 공급원료 및 이들의 혼합물에 기반하여 Escorez® 1000, 2000 및 5000 시리즈로 팔리는 탄화수소 수지, 환형 및 C9 모노머에 기반한 Escorez® 5300, 5400 및 5600 시리즈로 팔리는 탄화수소 수지, Eastman 화학의 상표 Kristalex®로부터 입수가능한 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌 기반의 탄화수소 수지와 같은 선택적으로 수소화되고, 순수한 방향족 모노머 탄화수소 수지. 저분자량의 탄화수소 수지는 일반적으로 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기초로 약 0.1 내지 약 10 중량부이다.
상기 열가소성 조성물 각 성분의 상대적인 양은 사용된 폴리카보네이트 구체적 유형, 다른 수지의 존재, 구체적인 강도 보강제(들), 경질 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 조성물의 목적하는 특성에 따를 것이다. 구체적인 양은 여기에 제공된 가이드라인을 사용하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
일실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 약 10 내지 약 75 중량%의 폴리카보네이트 3량체 성분, 약 5 내지 약 45 중량%의 강도 보강제 및 약 10 내지 약 45 중량%의 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 조성물 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 합은 100 중량%이다. 다른 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 약 40 내지 약 70 중량%의 폴리카보네이트 3량체, 약 10 내지 약 30 중량%의 강도 보강제, 약 20 내지 약 40 중량%의 그라프트되지 않은 경질 공중합체를 포함하고 상기 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 조성물 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 합은 100 중량%이다. 상기 열가소성 조성물은 선택적으로 상기 3량체, 상기 강도 보강제 및 상기 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량%를 기초로 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양인 유동 촉진제를 포함한다.
3 이상의 디하이드록시기로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체에 더하여, 상기 열가소성 조성물은 첨가제가 상기 열가소성 조성물의 목적하는 특성에 반하여 영향을 미치지 않는다면, 필러, 강화제, 안정화제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 필러 혹은 강화제의 예는 이러한 용도로 알려진 물질들을 포함한다. 예를 들어, 적합한 필러 및 강화제는 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융된 실리카(fused silica), 결정 실리카 그래파이트, 천연 실리카 모래 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 보론(boron)-나이트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말 등과 같은 보론 분말; TiO2, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 등과 같은 산화물; 칼슘 설페이트(그것의 무수물, 디하이드레이트(dehydrate) 또는 트리하이드레이트(trihydrate)); 초크(chalk), 라임스톤(limestone), 마블(marble), 합성 침강된 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 섬유형, 모듈형, 바늘 형상, 라멜라(lamellar) 활석 등을 포함하는 활석; 규회석; 표면-처리된 규회석; 속이 비고 고형인 글라스 스피어(glass sphere), 실리케이트 스피어(silicate sphere), 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(아모스피어: armosphere) 등과 같은 글라스 스피어; 하드 카올린(kaolin), 소프트 카올린, 하소된 카올린(calcined kaolin), 폴리머 매트릭스와의 상용성을 향상시키기 위해 당업계에 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 단일 결정 파이버 또는 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 "휘스커(whiskers)"; 석면(asbestos), 카본 파이버, E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE와 같은 글라스 파이버 등과 같은 파이버(연속적이고 절단된 파이버 포함); 몰리브데늄 설파이드, 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 종; 미립자 또는 섬유상의 알루미늄, 브론즈, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속의 산화물; 글라스 박편(flake), 박편화된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드(aluminum diboride), 알루미늄 박편, 스틸 박편 등과 같은 박편화된 필러; 섬유형 필러(fibrous filler), 예를 들어 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 칼슘 설페이트 헤미하이드레이트(hemihydrate) 등을 포함하는 블렌드로부터 유래된 것과 같은 단편의 무기 섬유(inorganic fiber); 나무를 분쇄하여 제조된 목분(wood flour), 셀룰로오스, 면, 사이잘초(sisal), 주트섬유(jute), 전분(starch), 코르크 분말(cork flour), 리그닌(lignin), 땅콩 껍질, 옥수수, 쌀겨 껍질 등과 같은 천연 필러 및 강화제; 폴리테트라플로오로에틸렌과 같은 유기 필러; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같이 파이버를 형성할 수 있는 유기 폴리머로부터 형성된 강화 유기 섬유형 필러; 뿐 아니라 운모, 클레이, 장석(feldspar), 플루 더스트(flue dust), 필라이트(fillite), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(Tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 카본 블랙(carbon black) 등과 같은 추가 필러 및 강화제, 또는 상기 필러 또는 강화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
상기 필러 및 강화제는 전도성을 증가시키기 위해 한 층의 금속 물질로 코팅되거나, 실란으로 표면 처리되어, 상기 폴리머 매트릭스 수지와의 부착 및 분산을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 강화 필러는 모노 필라멘트 또는 다중 필라멘트의 형태로 제공될 수 있으며, 단독 또는 예를 들어, 동시-직조(co-weaving) 또는 코어/덮개(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지-타입, 또는 매트릭스와 피브릴 구성을 통해, 또는 파이버 제조업의 당업자에 알려진 다른 방법에 의해, 다른 유형의 파이버와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 동시-직조 구조는 예를 들어, 글라스 파이버-카본 파이버, 카본 파이버-방향족 폴리이미드(아라미드) 파이버 및 방향족 폴리이미드 파이버글라스 파아버 등을 포함한다. 섬유형 필러는 예를 들어, 러빙(roving), 0-90도 패브릭(fabric) 등과 같은 직물성 섬유형 강화제(woven fibrous reinforcements); 연속적 스트랜드 매트(continuous strand mat), 절단 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈(tissue), 종이 및 펠트(felts) 등과 같은 부직 섬유형 강화제(non-woven fibrous reinforcement); 또는 브레이드(braid)와 같은 3차원 강화제(three-dimensional reinforcements)의 형태로 공급될 수 있다. 필러는 일반적으로 상기 폴리카보네이트 3량체, 상기 강도 보강제 및 상기 그라프트 되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기준으로, 약 0 내지 약 50 중량부, 선택적으로 약 1 내지 약 20 중량부, 몇몇 실시예에서 약 4 내지 약 15 중량부로 사용된다.
게다가, 상기 열가소성 조성물은 열가소성 조성물의 목적하는 특성에 현저하게 반하여 영향을 미치지 않도록 바람직하게 선택되는 경우에, 이러한 유형의 수지 조성물에 일반적으로 도입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물도 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위해 성분을 혼합하는 동안 적절한 때에 혼합될 수 있다.
여기서 언급된 조성물은 1차 산화 방지제 혹은 "안정화제"(예를 들어 hindered 페놀 및/혹은 2차 아릴 아민) 및 선택적으로 2차 산화 방지제(예를 들어 포스페이트 및/혹은 티오에스테르)를 포함할 수 있다. 적합한 산화 방지 첨가제는 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테라이릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 오르가노포스파이트; 알킬레이트된 모노페놀 혹은 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 등과 같은 디엔과 폴리페놀의 알킬레이트 반응 산물; 파라-크레졸 혹은 디사이클로펜타디엔의 부틸레이트 반응 산물; 알킬레이트된 하이드로퀴논; 하이드록시화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 모노하이드릭 혹은 폴리하이드릭 알코올과 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르; 모노하이드릭 혹은 폴리하이드릭 알코올과 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디아우릴티로프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오아릴 혹은 티오알킬 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 등의 아마이드, 혹은 상기 항산화제 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 항산화제는 일반적으로 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 열 안정화 첨가제는 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 오르가노포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트; 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트 혹은 상기 열 안정화제 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정화제는 일반적으로 상기 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.3 중량부의 양으로 사용된다.
광 안정화제 및/혹은 자외선(UV) 차단 첨가제도 역시 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화제는 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등과 같은 벤조트리아졸 혹은 상기 광 안정화제 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정화제는 일반적으로 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부, 선택적으로 약 0.1 내지 약 1 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 자외선 차단 첨가제는 예를 들어, 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 사이노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB™ 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]- 5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조사진-4-온)(CYASORB™ UV- 3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴올일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-디페닐아크릴올일)옥시]메틸]프로판(UVINUL™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴올일)옥시] -2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴올일)옥시]메틸]프로판; 티타늄 산화물, 세륨 산화물 및 아연 산화물과 같은 나노 크기의 무기 물질이고, 모두는 입자 크기가 약 100 나노미터 미만인 것; 혹은 기타, 또는 상기 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 자외선 흡수제는 일반적으로 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다.
가소화제, 윤활제 및/또는 이형제 첨가제 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질 사이에 상당한 중첩이 있으며, 예를 들어 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥토시카보닐에틸)이소시아누레이트(tris-(octoxycarbonylethyl)isocyanurate); 트리스테아린(tristearin); 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(resorcinol tetraphenyl diphosphate: RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트와 같은 디- 또는 다관능 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀(poly-alpha-olefins); 에폭시화된 소이빈 오일(epoxidized soybean oil); 실리콘 오일을 포함한 실리콘(silicone); 에스테르, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르로, 예를 들어 메틸스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트(stearyl stearate), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(pentaerythritol tetrastearate) 등; 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 및 그것의 공중합체를 포함하는 친수성과 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 예를 들어 적합한 용매에서 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 비왁스(beeswax), 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스(paraffin wax) 등과 같은 왁스를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기초로 약 0.1 내지 20 중량부, 선택적으로 약 1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
용어 "대전 방지제"는 폴리머 수지에 처리되고/되거나, 몰질 또는 제조물에 분무되어 도성 및 전반적인 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 물질이다. 모노머 대전 방지제의 예시에는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화된 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화된 알코올, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 소디움 스테아릴 설포네이트, 소디움 도데실벤젠설포네이트 등과 같은 알킬 설포네이트염, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아마이드, 베타인(betaine) 등 혹은 상기 모노머 대전 방지제 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 폴리머 대전 방지제는 소정의 폴리에스테르아마이드, 폴리에테르-폴리아마이드(폴리에테르아마이드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아마이드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르 혹은 폴리우레탄를 포함하며, 각각은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티를 포함한다. 이러한 폴러머 대전방지제는 예를 들어, PELESTATTM 6321 (Sanyo), PEBAXTM MH1657 (Atofina), 및 IRGASTATTM P18와 P22(Ciba-Geigy)와 같이 상업적으로 입수 가능하다. 대전 방지제로 사용될 수 있는 다른 폴리머 물질은 폴리아닐린(Panipol의 PANIPOL®EB로 상업적으로 이용 가능), 폴리피롤 및 폴리티오펜(Bayer로부터 상업적으로 이용 가능)과 같이 자체적으로 전도성 있는 폴리머로 상승된 온도에서의 용융과정 이후 내재된 전도성을 보유한다. 일실시예에서, 카본 파이버, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상기한 것의 조합이 화학적 대전 방지제를 포함한 폴리머 수지에서 사용되어, 조성물로 하여금 정전기적으로 분산되도록 할 수 있다. 대전 방지제는 일반적으로 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제 또한 존재할 수 있다. 적합한 안료는 예를 들어, 금속 산화물과 같은 무기 안료 및 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 철 산화물 등과 같은 혼합 금속 산화물; 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 알루미네이트; 소디움 설포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트(zinc ferrite); 울트라마린 블루(ultramarine blue); 피그먼트 브라운 24(Pigment Brown 24); 피그먼트 레드 101(Pigment Red 101); 피그먼트 옐로우 119(Pigment Yellow 119); 아조스(azos), 디-아조스(di-azos), 퀴나크리돈(quinacridone), 페릴렌(perylene), 나프탈렌 테트라카르복시산(naphthalene tetracarboxylic acid), 플라반트론(flavanthrone), 이소인돌리논(isoindolinone), 테트라클로로이소인돌리논(tetrachloroisoindolinone), 안트라퀴논(anthraquinone), 안탄트론(anthanthrone), 디옥사진(dioxazine), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 및 아조 레이크(azo lake)와 같은 유기 안료; 피그먼트 블루 60(Pigment Blue 60), 피그먼트 레드 122(Pigment Red 122), 피그먼트 레드 149(Pigment Red 149), 피그먼트 레드 177(Pigment Red 177), 피그먼트 레드 179(Pigment Red 179), 피그먼트 레드 202(Pigment Red 202), 피그먼트 바이올렛 29(Pigment Violet 29), 피그먼트 블루 15(Pigment Blue 15), 피그먼트 그린 7(Pigment Green 7), 피그먼트 옐로우 147(Pigment Yellow 147) 및 피그먼트 옐로우 150(Pigment Yellow 150), 또는 상기 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 일반적으로 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기물질이며, 예를 들어 쿠머린 460(coumarin 460: blue), 쿠머린 6 (coumarin 6: green), 나일 레드(nile red)등과 같은 쿠머린 염료; 란탄족 복합체(lanthanide complexe); 하이드로카본 및 치환된 하이드로카본 염료; 폴리사이클릭 방향족 하이드로카본 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션 염료(scintillation dye); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환 폴리(C2-8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료(carbocyanine dye); 인단트론 염료(indanthrone dye); 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료(carbostyryl dye); 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 포피린 염료(porphyrin dye); 비스(스티릴)비스페닐 염료(bis(styryl)biphenyl dye); 아크리딘 염료(acridine dye); 안트라퀴논 염료(anthraquinone dye); 시아닌 염료; 메틴 염료(methine dye); 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료(indigoid dye), 티오인디고이드 염료(thioindigoid dye), 디아조늄 염료(diazonium dye); 니트로 염료; 퀴논 이민 염료(quinone imine dye); 아미노케톤 염료; 테트라졸리움 염료(tetrazolium dye); 티아졸 염료(thiazole dye); 페릴렌 염료(perylene dye), 페리논 염료(perinone dye); 비스-벤조사졸일티오펜(bis-benzoxazolylthiophene : BBOT); 트리아릴메탄 염료; 크산텐 염료(xanthene dye); 티오크산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료(lactone dye); 근적외선 파장을 흡수하고 가시 파장을 방출하는 안티-스토크 시프트 염료(anti-stokes shift dye)등과 같은 플루오로포어(fluorophore); 7-아미노-4-메틸쿠머린과 같은 발광 염료; 3-(2'-벤조티아졸일)-7-디에틸아미노쿠머린; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2'-디메틸-p-터페닐; 3,5,3'',5''-tetra-t-부틸-p-퀸쿼페닐; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-파이란; 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸리움 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조니움 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700(rhodamine 700); 로다민 800; 파이렌; 크리센; 루브렌; 코로넨(coronene); 등 혹은 상기 염료 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 ppm의 양으로 사용된다.
첨가될 수 있는 적합한 난연제는 인, 브롬 및/혹은 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 브롬화되지 않고 염소화 되지 않은 인-포함 난연제, 예를 들어 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 포함하는 유기 화합물은 어떤 응용에서 조절을 이유로 바람직할 수 있다.
예시적인 유기 포스페이트의 한가지 유형은 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 상기 식에서 하나 이상의 G가 방향족기(aromatic group)인 경우, 각 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기일 수 있다. 2개의 G는 함께 결합하여, 사이클기(cyclic group), 예를 들어 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트를 제공할 수 있으며, 이는 미국 특허 제4,154,775호(Axelrod)에 기재되어 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는 예를 들어 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨일) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨일 포스페이트, 트리톨일 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨일 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨일 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트와 같은 것일 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 것 중 하나로, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트 등이다.
이- 또는 다관능 방향족 인-포함 화합물 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009012382379-pct00037
상기 식에서, 각 G1은 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카본이고; 각 G2는 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카본 또는 하이드로카르보녹시이며; 각 Xa는 상기 정의한 바와 같고; 각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이며; m은 0 내지 4, n은 1 내지 약 30이다. 적합한 이- 또는 다관능 방향족 인-포함 화합물의 예시에는 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트, 각각 이들의 올리고머 및 폴리머 대응물 등이 포함된다.
인-질소 결합을 포함하는 적합한 난연제 화합물의 예시에는 포스포니트릴 클로라이드(phosphonitrilic chloride), 인 에스테르 아미드(phosphorus ester amide), 인산 아미드(phosphoric acid amide), 포스폰산 아미드(phosphonic acid amide), 포스핀산 아미드(phosphinic acid amide), 트리스(아지리디닐) 포스핀 산화물(tris(aziridinyl) phosphine oxide)이 포함된다.
할로겐화된 물질 또는 난연제로 사용될 수 있으며, 예를 들어 화학식 (21)의 수지 및 할로겐화된 화합물이다:
Figure 112009012382379-pct00038
상기 식에서, R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 사이클로지방족 연결, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에테르, 카르보닐, 아민 또는 황 포함 연결, 예를 들어 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등이다. R은 방향족, 아미노, 에테르, 카르보닐, 설파이드, 설폭사이드, 설폰등과 같은 기에 의해 연결되는 2 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 연결로도 이루어질 수 있다.
화학식 (21)의 Ar 및 Ar'은 각각 독립적으로, 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같이 모노- 또는 폴리카르보사이클릭산 방향족기이다.
Y는 독립적으로 유기, 무기 또는 유기금속 라디칼이며, 예를 들어 (1) 할로겐, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드, 불소 또는 (2) 일반식 -OE의 에테르기로, 상기 E는 X와 유사한 1가의 하이드로카본 라디칼 또는 (3) R로 표현되는 유형의 1가의 하이드로카본기 또는 (4) 다른 치환기, 예를 들어 니트로, 시아노 등이고, 상기 치환기는 아릴 핵당 하나 이상, 그리고 선택적으로 두 개의 할로겐 원자가 있는 경우에, 필수적으로 비활성이 된다.
존재하는 경우, 각 X는 독립적으로 1가의 하이드로카본기이며, 예를 들어 메틸, 에틸,프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 자일릴, 톨일 등과 같은 아릴기; 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아랄킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 사이클로지방족기 등이다. 1가 탄화수소기 자체는 비활성 치환기를 포함할 수 있다.
각 d는 독립적으로 1부터, 최대로 Ar 또는 Ar'을 포함하는 방향족 고리에 치환된 치환 가능한 수소 숫자와 동일한 수까지이다; 각 e는 독립적으로 0부터, 최대로 R에서 치환 가능한 수소 숫자와 동일한 수까지이다. 각 a, b, 및 c는 독립적으로 0을 포함한 정수이다. b가 0이 아닌 경우, a 뿐 아니라 c도 0이 아닐 수 있다. 반면, a 혹은 c 중 하나가 0이지만 둘 다 0은 아닌 경우 b는 0일 수 있다. b가 0인 경우, 방향족기는 직접 탄소-탄소 결합에 의해 연결된다.
방향족기의 수소 및 Y 치환체, Ar 및 Ar'은 방향족 고리에 오르토, 메타, 파라 위치에서 다양할 수 있고 상기 기는 서로 간 관계를 고려하여 어떤 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있다.
상기 화학식의 범위 내에는 하기에 나타낸 비스페놀이 포함된다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-사이클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2 비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 역시 상기 구조의 화학식 이내에서 포함된다: 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠 및 2,2'-디클로로바이페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모바이페닐 및 2,4'-디클로로바이페닐과 같은 바이페닐 뿐만 아니라 데카브로모 디페닐 산화물 등.
비스페놀 A의 코폴리카보네이트 및 테트라브로모비스페놀 A와 같은 올리고머 및 폴리머 할로겐화 방향족 화합물 및 카보네이트 전구체 예를 들어, 포스겐 또한, 사용된다. 금속 상승제(metal synergist) 예를 들어, 산화 안티몬(antimony oxide) 또한, 난연제와 함께 사용될 수 있다.
무기 난연제 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트(potassium perfluorobutane sulfonate: 리머염(Rimar salt)), 포타슘 퍼플루오로옥탄 설포네이트(potassium perfluoroctane sulfonate), 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 설포네이트(tetraethylammonium perfluorohexane sulfonate), 및 포타슘 디페닐설폰 설포네이트(potassium diphenylsulfone sulfonate)등과 같은 C2-16 알킬 설포네이트 염; 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리토금속(예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨염)과 무기산 복합체염의 반응에 형성된 염, 예를 들어 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3 같은 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리토금속염 혹은 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등과 같은 플루오로-음이온 복합체 염과 같은, 산소원자 포함 이온이다.
드립 방지제 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 섬유 형성(fibril forming) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 비섬유형성(non-fibril forming) 플루오로폴리머일 수 있다. 상기 드립 방지제는 앞서 언급한 경질 공중합체 예를 들어, SAN에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머는 플루오로폴리머의 존재하에서 예를 들어, 수분산을 통해 캡슐화 폴리머를 중합하여 제조될 수 있다. TSAN은 조성물에서 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 점에서, PTFE에 비하여 현저한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 캡슐화된 플루오로폴리머의 총량을 기준으로 예를 들어 약 50 중량%의 PTFE 및 약 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. 상기 SAN은 코폴리머의 총량을 기준으로 예를 들어, 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 플루오로폴리머는 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지와 같은 제 2 폴리머 또는 SAN과 소정의 방법으로 미리 블렌드되어, 드립 방지제로 사용하기 위한 응고 물질을 형성할 수 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머를 제조하기 위한 어떠한 방법이 사용될 수 있다.
폼이 바람직한 경우, 적합한 중공제는, 예를 들어 낮게 끓는 할로하이드로카본 및 이산화탄소를 생성하는 것; 실온에서 고체인 중공제 및 이들의 분해 온도보다 높은 온도로 가열되었을 때 질소, 이산화탄소 혹은 암모니아 가스와 같은 가스를 생성시키는 것, 예를 들어 아조디카로본아미드, 아조디카르본아미드의 금속 염, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 소디움 바이카보네이트, 암모늄 카보네이트 등; 또는 상기 중공제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
상기 열가소성 조성물은 일반적으로 당업계에서 이용가능한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어, 하나의 실시예에서 하나의 처리 방법으로 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 방향족 비닐 공중합체 및 다른 선택적인 성분(산화방지제, 이형제 등과 같은)이 Henschel™ 고속 믹서 혹은 다른 적합한 믹서/블렌더에서 먼저 블렌드 된다. 핸드 믹싱을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 다른 낮은 전단 공정 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 상기 블렌드는 그 다음 이중-스크류 압출기의 목으로 호퍼(hopper)를 통해 유입된다. 경우에 따라서, 하나 이상의 성분이 목 및/또는 다운스트림으로 사이드서퍼(sidesuffer)를 통해 압출기로 직접 유입되어 조성물에 도입될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 목적하는 폴리머 수지와 마스터배치로 혼합될 수 있으며, 압출기로 유입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물이 유동하도록 하는데 필요한 것보다 더 높은 온도에서 작동된다. 상기 압출체는 즉시 워터 배치에서 퀀치(quench)되어 펠렛화된다. 상기 펠렛은 압출체를 목적에 따라 1/4 인치 이상 혹은 미만일 수 있도록 잘라 제조된다. 이러한 펠렛은 이후 몰딩, 쉐이핑 또는 성형에 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 쉐이핑, 성형 또는 몰딩된 제조물 또한 제공된다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 인젝션 몰딩, 압출(extrusion), 회전 몰딩(rotational molding), 블로우 몰딩(blow molding) 및 열성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상의 제조물로 몰딩되어, 예를 들어, 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터 및 비즈니스 기계, 휴대전화 하우징, 전선 및 조명 기구의 부품과 같은 소형 전자 기기 하우징, 장식품, 가전 기기, 지붕, 온실, 일광욕실, 실내 수영장, 전자 기기 포장 및 광고 등과 같은 제조물을 형성할 수 있다. 게다가 상기 폴리카보네이트 조성물은 자동차 판넬 및 트림(trim) 같은 용도에도 사용될 수 있다. 적합한 제조물의 예는 판넬, 쿼터 판넬(quarter panel), 락커 판넬(rocker panel), 트림(trim), 펜더(fender), 도어, 데크 덮개, 트렁크 덮개, 후드, 본네트, 루프, 범퍼, 페시아(fascia), 그릴, 미러 하우징(mirror housing), 필라 아플리케(pillar appliqus), 클래딩(cladding), 바디 사이드(body side) 몰딩, 휠 커버(wheel cover), 휠캡(hubcap), 도어 핸들, 스포일러, 창문 프레임, 전조등 베젤(bezel), 전조등, 미등, 미등 하우징, 미등 베젤, 차량번호판 인클로저(enclosure), 루프랙(roof rack) 및 발판(running board)을 포함하는 항공기, 자동차, 트럭, 군대용 운송 수단(차량, 항공기, 수륙양용(water-borne) 포함) 스쿠터 및 오토바이 외부 및 내부용 부품; 야외 차량 및 장비용 인클로저, 하우싱, 판넬 및 부품; 전기 및 원격통신 장치용 인클로저; 야외용 가구; 항공기 부품; 트림, 인클로저 및 하우징을 포함하는 보트 및 해상 장비; 야외 차량용 하우징; 수심측정기 하우징; 개인용 배; 제트-스키; 스파; 욕조; 계단; 계단 커버; 유리공사(glazing), 지붕, 창문, 바닥, 장식용 창문 설비 또는 가공과 같은 빌딩 및 건축 용도; 사진, 그림, 포스터 및 디스플레이 물품용의 처리된 유리 커버; 벽 판넬 및 문; 카운터 톱; 보호된 그래픽; 옥외 및 내부 광고; 현금자동입출기(ATM)용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 컴퓨터; 데스크탑 컴퓨터; 휴대용 컴퓨터; 랩탑 컴퓨터; 소형 컴퓨터 하우징;모니터; 프린터; 키보드; 팩시밀리; 복사기; 전화; 전화 베즐(bezel); 휴대전화; 라디오 발신기; 라디오 수신기; 잔디 및 정원 연장용을 포함하는 잔디 및 정원 트랙터, 잔디깍기, 연장용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 창문 및 도어 트림; 스포츠 장비제품 및 장난감; 설상차(snowmobile)용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 레저용 차량의 판넬 및 부품; 놀이터 장비 제품; 신발끈; 플라스틱-목재 조합으로부터 만들어진 제조물; 골프 코스 마커; 공익설비물 구멍덮개(utility pit cover); 전등 설비; 조명 가전제품; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어컨 하우징; 대중교통수단용 클래딩 또는 시트재(seating) 제품; 기차, 지하철 또는 버스용의 클래딩 또는 시트재 제품; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성안테나용 클래딩 제품; 코팅된 헬멧 및 다른 개인보호장비 제품; 코팅된 합성 또는 천연 직물; 코팅된 도색 제품; 코팅된 염색 제품; 코팅된 형광 제품; 코팅된 포움(foam) 제품; 및 이와 같은 기구를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 발명은 앞선 제조물에 이에 한정되지는 않는 몰딩, 인몰드 기법(in-mold decoration), 페인트 오븐에서 베이킹, 래미네이션, 및/혹은 열성형과 같은 추가적인 조작 과정을 더 고려한다. 현재 발명의 조성물로부터 만들어지는 제조물은 자동차 산업, 가전 기기, 전기 구성요소 및 원격 통신에서 광범위하게 사용될 수 있다.
상기 조성물은 나아가 다음 예에 의해 설명될 수 있고 이에 제한되는 것은 아니며 이는 표 1에 설명된 성분으로부터 만들었다.
<표 1>
물질 설명 판매처
PC-1 용융 공정에 의해 PC 표준 기초로 측정된 MW 22kg/몰로 제조된 BPA 폴리카보네이트 수지 GE 플라스틱스(GE Plastics)
PC-2 용융 공정에 의해 PC 표준 기초로 측정된 MW 30kg/몰로 제조된 BPA 폴리카보네이트 수지 GE 플라스틱스
PC-3 용융 공정에 의해 PC 표준 기초로 측정된 MW 35kg/몰로 제조된 BPA 폴리카보네이트 수지 GE 플라스틱스
Co-PC-1 용융 공정에 의해 PC 표준 기초로 측정된 MW 24kg/몰로 제조된 MEHQ/HQ/BPA 코폴리카보네이트 수지(33/34/33 몰%) GE 플라스틱스
Co-PC-2 용융 공정에 의해 PC 표준 기초로 측정된 MW 30kg/몰로 제조된 MEHQ/HQ/BPA 코폴리카보네이트 수지(33/34/33 몰%) GE 플라스틱스
Co-PC-3 용융 공정에 의해 PC 표준 기초로 측정된 MW 56kg/몰로 제조된 MEHQ/HQ/BPA 코폴리카보네이트 수지(33/34/33 몰%) GE 플라스틱스
Co-PC-4 용융 공정에 의해 PC 표준 기초로 측정된 MW 48kg/몰로 제조된 MEHQ/HQ/BPA 코폴리카보네이트 수지(33/34/33 몰%) GE 플라스틱스
Co-PC-5 용융 공정에 의해 PC 표준 기초로 측정된 MW 58kg/몰로 제조된 MEHQ/HQ/BPA 코폴리카보네이트 수지(33/34/33 몰%) GE 플라스틱스
Co-PC-6 용융 공정에 의해 PC 표준 기초로 측정된 MW 54kg/몰로 제조된 MEHQ/HQ/BPA 코폴리카보네이트 수지(33/34/33 몰%) GE 플라스틱스
ABS 약 11.1 중량% 아크릴로니트릴과 약 51 중량% 폴리부타디엔에 그라프트된 약 38.5 중량% 스티렌을 포함하는 43-55%의 크로스링크 밀도를 가지는 높은 고무 그라프트 에멀전 중합된 ABS GE 플라스틱스
BABS 공칭(nominal) 16% 부타디엔 함량과 공칭 15% 아크릴로니트릴 함량을 가지는 벌크 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, SAN 매트릭스 내 부타디엔 상에서 흡장된 SAN으로 전환된 상 GE 플라스틱스
PMMA 약 95.6 몰% MMA와 약 4.4 몰% EA를 포함하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)-에틸 아크릴레이트(EA) 공중합체 Lucite/Atofina
SAN-1 약 25 중량% 아크릴로니트릴과 75 중량% 스티렌을 포함하는 스티렌 아크릴로니트릴 GE 플라스틱스
SAN-2 약 27 중량% 아크릴로니트릴과 73 중량% 스티렌을 포함하는 스티렌 아크릴로니트릴 GE 플라스틱스
SAN-3 약 25 중량% 아크릴로니트릴과 75 중량% 스티렌을 포함하는 스티렌 아크릴로니트릴이며, ISO 1133에 따라 21cc/10분의 220℃/1.2kg에서 MVR을 가짐 GE 플라스틱스
PC-Si 약 30000g/몰의 절대 중량 평균 몰 중량을 가지고, 약 20 중량%의 디메틸실록산 성분을 가지는 폴리실록산과 BPA로부터 유래된 단위를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 GE 플라스틱스
FP 유동 촉진제(C5-C9 석유 공급원료에서 만들어진 낮은 몰중량 탄화수소 수지)(Arkon® P125) Arakawa Chemical Inc.
PETS 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 파치(Faci)
AO-1 1차 항산화제(Irgafos™1076) 시바(Ciba)
AO-2 2차 항산화제(Irgafos™168) 시바(Ciba)
안료 안료 블랙 7 Cabot/Degussa
FR 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(BPADP) 악크조 노벨(Akzo Nobel), 다이하치(Daihachi), 아데카(Adeka), 알베마를(Albemarle) 사
TSAN PTFE/E-SAN 50/50 GE 플라스틱스
각 샘플 조성물들은 표 2의 공식들에 따라 제조되었다. 따로 언급하지 않은 한, 모든 양은 중량 퍼센트로 나타내었다. 샘플 C1 내지 C4는 종래의 BPA 폴리카보네이트 수지, ABS 및 SAN을 사용한 대조군 샘플이고; 샘플 C5 내지 C8은 종래의 BPA 폴리카보네이트 수지, ABS 및 SAN 대신 PMMA를 사용한 대조군 샘플이다. 실시예 1 내지 실시예 8의 샘플은 양을 달리한 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체의 발명의 샘플이다. 각 실시예에서 샘플은 약 260℃의 공칭 배럴 온도, 진공의 약 1바(bar) 및 약 450 rpm에서 25mm 공회전(co-rotating)의 Werner & Pfleiderer™ 이중 스크류 압출기상에서 용융 압출에 의해 제조되었다. 상기 압출체는 펠렛화하고 4시간 이상 약 100℃에서 건조하였다. 테스트 시편을 만들기 위해, 260℃의 공칭 배럴 온도에서 건조된 펠렛을 Engel ES500/110 HLV 110-톤 인젝션 몰딩기 상에서 인젝션 몰딩하였다.
표 2의 조성물로 내화학성과 스크래치 저항성을 시험하였다. 실시예에서 사용된 이러한 시험의 세부 사항은 당업자에게 알려진 바와 같고, 아래와 같이 요약될 수 있다.
내화학성은 인장 연신의 보유 백분율의 측정이다. 내화학성은 ISO 4599 당 실시예 조성물로부터 만들어진 인젝션 몰딩된 인장 바(ISO 527 당 테스트된 4mm 두께의 몰딩된 인장 바)를 사용하여 평가하였다. 인장 바를 반원형 지그(jig)로 클램핑(clamp)하여 0.5%의 지속 적용 변형을 주었다. 변형된 바를 그 후 화학 물질 및 의도한 테스트에 따라, 소정의 시간 동안 소정의 화학 물질에 노출시켰다. 노출 후, 인장 바를 ISO 527(파단점에서의 연신은 ISO 527 당 테스트된 4mm 두께 몰드된 인장 바를 사용하여 1% 변형이 있을 때까지 1mm/분의 속도로 당긴 후 샘플이 파단할 때까지 50mm/분의 속도로 당겨 결정한다)에 따라 로딩된 인장 하에 테스트하였다. 노출된 바의 파단점에서의 인장 연신을 노출되지 않은 바의 파단점에서의 인장 연신과 비교하였다. 연신 보유도를 이와 같이 결정하였다; 더 높은 인장 보유도는(100%에 가까운) 더 나은 내화학성을 의미한다.
내화학성 테스터에서 사용되는 상기 소정의 화학물은: 연료 C: 톨루엔과 이소옥탄(99+% 순도를 가지는 표준 시약 등급)의 50/50 혼합물(부피당); 에틸 아세테이트(표준 시약 등급 99+% 순도); 및 해충 기피제: 핀란드(Finland)에서 나온 SC 존슨 오프!™ Hyytelo Hyonteissouja(겔 해충 기피제)(활성 성분은 200g/kg N,N-디에틸-m-톨루아마이드 및 435g/kg 에탄올)이었다.
스크래치 저항성은 ISO 1518 당 6N의 일정한 로드에서 예시 조성물로부터 만들어진 인젝션 몰딩된 플라크의 표면 상에 스타일러스 핀을 드래그하여 측정하였다. 만들어진 스크래치의 깊이는 마이크론 깊이로 측정하고 기록하였다. 더 얕은 스크래치(낮은 스크래치 깊이)는 더 나은 스크래치 저항성을 의미한다.
용융 점성도(MV)는 폴리머가 주어진 온도에서 분자 체인이 서로 간 움직일 수 있는지에 대한 측정이다. 용융 점성도는 분자량에 의존하는 바, 더 큰 분자량은 더 큰 얽힘 및 더 큰 용융 점성도를 의미하므로, 열가소물의 분해 정도를 결정하는데 사용할 수 있다. 분해된 물질은 일반적으로 증가된 점성도를 나타내며, 감소된 물리적 특성을 보이는 반면, 더 낮은 점성도는 더 나은 유동성을 나타낸다. 용융 점성도는 다른 전단 속도에 대하여 결정되고, ISO 11443에 의해 간편하게 결정될 수 있다. 융용 점성도는 280℃ 10,000초-1 전단속도에서 측정하였다.
연소성 테스트(Flammability test)는 "플라스틱 물질의 연소성 테스트, UL 94"라는 제목의 언더라이터의 래버러토리 불레틴 94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)의 과정에 따라 수행되었다. 이러한 과정에 따르면, 물질은 5개 샘플에 대하여 얻어진 시험 결과를 기초로 HB, V0, UL94 V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로 분류될 수 있다. 이러한 가연성 분류의 각각에 대한 기준은 하기에 기재된다.
V0: 샘플에서 그것의 장축이 불꽃에 180도가 되도록 하여, 점화 불꽃을 제거한 이후 연소 및/또는 가연의 평균 시간이 10초를 넘지 않고, 수직으로 위치한 샘플 중 어느 것도 흡수성 면을 점화하는 태울 수 있는 입자의 드립을 생성시키지 않으며, 어떠한 견본도 불꽃 생성 후 또는 발광 후에 클램프를 홀딩하는 곳까지 타지 않는다. 5개 바의 소화 시간(flame out time: FOT)은 5개의 바를 소화시키는 시간의 합이며, 2번의 점화에 대한 각각의 최대 소화 시간은 50초이다. FOT1은 제 1 점화 이후 평균 소화 시간이다. FOT2는 제 2 점화 이후 평균 소화 시간이다.
V1: 샘플에서 그것의 장축이 불꽃에 180도가 되도록 하여, 점화 불꽃을 제거한 이후 연소 및/또는 가연의 평균 시간이 30초를 넘지 않고, 수직으로 위치한 샘플 중 어느 것도 흡수성 면을 점화하는 태울 수 있는 입자의 드립을 생성시키지 않으며, 어떠한 견본도 불꽃 생성 후 또는 발광 후에 클램프를 홀딩하는 곳까지 타지 않는다. 5개 바의 소화 시간(flame out time)은 5개의 바를 소화시키는 시간의 합이며, 2번의 점화에 대한 각각의 최대 소화 시간은 250초이다.
<표 2>
Figure 112009012382379-pct00039
표 2의 결과는 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 경질 공중합체를 포함하는 샘플들이(실시예 1 내지 실시예 8)이 가장 우수한 내화학성 및 스크래치 저항성 조합을 가진다는 것을 보여준다. 아크릴로니트릴 모노머(실시예 1 내지 실시예 4)를 포함하는 경질 공중합체 샘플 혹은 폴리카보네이트 3랑체가 조성물의 50 중량% 초과를 차지하고, 경질 공중합체는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 샘플들(실시예 6과 실시예 8)이 가장 우수한 내화학성을 갖는다. 폴리카보네이트 3량체 대신에 표준 BPA 폴리카보네이트를 갖는 샘플들(C1 내지 C8)은 일반적으로 열악한 내화학성을 갖는다. 경질 공중합체가 (메타)아크릴레이트를 포함하는 샘플들(실시예 5 내지 실시예 8) 혹은 폴리카보네이트 3랑체가 조성물의 50 중량%를 초과하고, 경질 공중합체가 아크릴로니트릴 모노머를 포함하는 샘플들(실시예 2와 실시예 4)은 가장 우수한 스크래치 저항성을 가졌다.
게다가, C1과 실시예 1, C2와 실시예 2, C3과 실시예 3, C4와 실시예 4, C5와 실시예 5, C6과 실시예 6, C7과 실시예 7, C8과 실시예 8을 비교하면, 표준 BPA 폴리카보네이트를 폴리카보네이트 3량체로 바꾸고 조성물의 나머지 성분은 같게 유지할 때, 내화학성이 모든 경우에서 현저히 증가하고, 스크래치 저항성이 모든 경우에서 향상됨이 나타난다.
추가적인 샘플들은 하기 표 3에 나타난 양으로 표 1의 물질을 사용하여 제조되었다. 모든 양은 중량부이다. 샘플 C9와 C10은 상업적으로 입수 가능한 PC/ABS 블렌드를 사용하여 만들었고, 샘플 C11 내지 C15는 100% 소정의 수지(순수하고, 블렌드되지 않은 수지)를 몰딩하여 만들었다. 조성물은 앞서 구체화한 바와 같이, 몰딩하고 내화학성 및 스크래치 저항성을 테스트하였으며, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure 112009012382379-pct00040
* 샘플 C9는 상업적으로 입수 가능한 Cycoloy™ C1000HF PC/ABS 수지이고, 샘플 C10은 상업적으로 입수 가능한 Cycoloy™ CX1440 PC/ABS 수지이다; 시험 않음-시험 않았다.
표 3의 결과는 폴리카보네이트 3량체가 다른 순수하고 블렌드되지 않았고 상업적으로 입수 가능한 물질에 비해 우수한 내화학성 및 스크래치 저항성을 갖는다는 것을 보여준다.
추가적인 샘플들은 하기 표 4에 나타난 양으로 표 1의 물질을 사용하여 제조되었다. 모든 양은 중량부이다. 샘플 실시예 9는 실시예 8과 같은 조성이고, 실시예 10 내지 실시예 13은 실시예 9와 같은 조성이며, 다양한 양의 유동 촉진제가 첨가되었다. 샘플 실시예 14 및 실시예 15는 폴리카보네이트 및 3량체의 블렌드이고, 샘플 실시예 15는 역시 유동 촉진제가 첨가되었다. 조성물을 위에서 설명한 바와 같이 몰딩 하였고, 내화학성 및 융용 점성도를 테스트하였으며, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
<표 4>
Figure 112009012382379-pct00041
표 4의 결과는 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 경질 공중합체의 블렌드가 우수한 내화학성을 가지고, 유동 촉진제의 첨가가 유동성을 향상시키는 한편, 조성물의 내화학성을 유지시키거나 향상시킨다는 것을 보여준다.
추가적인 샘플들은 하기 표 5에 나타난 양으로 표 1의 물질을 사용하여 제조되었다. 모든 양은 중량부이다. 샘플들은 물리적 특성뿐 아니라 난연성도 테스트하였다. 조성물을 위에서 설명한 바와 같이 몰딩 하였고, 내화학성, 용융 점성도 및 난연성을 테스트하였으며, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
<표 5>
Figure 112009012382379-pct00042
표 5의 결과는 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 경질 공중합체의 블렌드가 우수한 물리적 특성을 보유하며, 1.6mm에서 UL94 V1 레이팅 이상, 많은 경우에서 V0 레이팅을 달성할 수도 있다는 것을 보여 준다.
대표적인 실시예들은 설명을 하기 위해서 제시되었고, 위의 예들은 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 따라서, 본 발명의 본질과 범위를 벗어나지 않는 한, 당업자는 다양한 변형, 개조 및 대안이 가능하다.

Claims (41)

  1. 각 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 하나 이상에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체,
    상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
    Figure 112012055169586-pct00050
    상기 식에서, n은 0 내지 4이고, Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 또는 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고;
    (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하며, (Ⅰ)과는 다르고, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같으며;
    (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고,
    구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양의 합에 비하여 45% 초과이며,
    상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이고;
    강도 보강제; 및
    그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 조성물은
    10 내지 85 중량%의 폴리카보네이트 3량체;
    5 내지 45 중량%의 강도 보강제; 및
    10 내지 45 중량%의 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 디하이드록시기의 비율 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)은 1:1:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 강도 보강제는 ABS, MBS, ASA, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 또는 상기 강도 보강제 중 2 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 아크로니트릴 모노머 또는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 SAN 또는 PMMA인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 유동 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 유동 촉진제는 석유 C5 내지 C9 공급 원료(feed stock)에서 유래된 저분자량의 탄화수소 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 화학식 (A)의 제 1 디하이드록시 (Ⅰ)에서 n은 0인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 (A)의 제 2 디하이드록시 (Ⅱ)에서 n은 1이고, Rf는 C1인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  11. 제 1 항의 열가소성 조성물로부터 성형된 제조물.
  12. 구조 (Ⅰ), (Ⅱ), 및 (Ⅲ)으로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체,
    상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이고:
    Figure 112012055169586-pct00051
    상기 식에서, n은 0 내지 4이며, Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 또는 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고;
    (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅰ)과는 다르며, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같으며;
    (Ⅲ)은 화학식 (A)로부터 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고,
    상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양의 합에 비하여 45% 초과이며,
    상기 디하이드록시기 비율 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)이 1:1:1이고,
    상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이며;
    강도 보강제; 및
    그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 (A)의 제 1 디하이드록시 (Ⅰ)에서 n은 0이고, 화학식 (A)의 제 2 디하이드록시 (Ⅱ)에서 n은 1이고, Rf는 C1임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 열가소성 조성물은
    10 내지 85 중량%의 폴리카보네이트 3량체;
    5 내지 45 중량%의 강도 보강제; 및
    10 내지 45 중량%의 그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제 및 그라프트 되지 않은 경질 공중합체의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 아크릴로니트릴 모노머 또는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 SAN 또는 PMMA인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 석유 C5 내지 C9 공급 원료에서 유래된 저분자량의 탄화수소 수지를 포함하는 유동 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  18. 제 12 항에 있어서, 강도 보강제는 ABS, MBS, ASA, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 또는 상기 강도 보강제 중 2 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  19. 제 12 항의 열가소성 조성물로부터 성형된 제조물.
  20. 구조 (Ⅰ), (Ⅱ), 및 (Ⅲ)으로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체,
    상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이고:
    Figure 112012055169586-pct00052
    상기 식에서, n은 0이며;
    (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하며, n은 1이고, Rf는 C1이며;
    (Ⅲ)은 화학식 (A)로부터 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고,
    상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양의 합에 비하여 45% 초과이며,
    디하이드록시기 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ) 비율이 1:1:1이고,
    상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이며;
    강도 보강제; 및
    그라프트 되지 않은 경질 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 제 3 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  22. 각 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 하나 이상에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체,
    상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
    Figure 112012055169586-pct00053
    상기 식에서, n은 0 내지 4이고, Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 또는 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며;
    (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅰ)과 다르며, 상기 n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같고;
    (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고,
    상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며,
    상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이고;
    강도 보강제;
    그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및
    난연제를 포함하는 열가소성 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 열가소성 조성물은
    10 내지 94 중량%의 폴리카보네이트 3량체;
    5 내지 45 중량%의 강도 보강제;
    0.5 내지 45 중량%의 그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및
    0.5 내지 20 중량%의 난연제를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제, 그라프트 되지 않은 경질 공중합체 및 난연제의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 디하이드록시기의 비율 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)은 1:1:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서, 강도 보강제는 ABS, MBS, ASA, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 또는 상기 강도 보강제 중 2 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  26. 제 22 항에 있어서, 강도 보강제는 ABS와 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  27. 제 22 항에 있어서, 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 아크릴로니트릴 모노머 또는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  28. 제 22 항에 있어서, 화학식 (A)의 제 1 디하이드록시 (Ⅰ)에서 n은 0인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 화학식 (A)의 제 2 하이드록시 (Ⅱ)에서 n은 1이고, Rf는 C1인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  30. 제 22 항에 있어서, 난연제는 인을 포함하는 난연제인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  31. 제 22 항의 열가소성 조성물로부터 성형된 제조물.
  32. 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체,
    상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이며:
    Figure 112012055169586-pct00054
    상기 식에서, n은 0 내지 4이고, Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기 또는 C1-10 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며;
    (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, (Ⅰ)과 다르며, n과 Rf는 앞서 정의한 것과 같고;
    (Ⅲ)은 화학식 (A)로부터 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이며,
    상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며,
    디하이드록시기 비율 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)이 1:1:1이고,
    상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이며;
    강도 보강제;
    그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및
    난연제를 포함하는 열가소성 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 화학식 (A)의 제 1 디하이드록시 (Ⅰ)에서 n은 0이고, 화학식 (A)의 제 2 하이드록시 (Ⅱ)에서 n은 1이고, Rf는 C1인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  34. 제 32 항에 있어서, 열가소성 조성물은
    10 내지 94 중량%의 폴리카보네이트 3량체;
    5 내지 45 중량%의 강도 보강제;
    0.5 내지 45 중량%의 그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및
    0.5 내지 20 중량%의 난연제를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 3량체, 강도 보강제, 그라프트 되지 않은 경질 공중합체 및 난연제의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  35. 제 32 항에 있어서, 그라프트 되지 않은 경질 공중합체는 아크릴로니트릴 모노머 또는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  36. 제 32 항에 있어서, 난연제는 인을 포함하는 난연제인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  37. 제 32 항에 있어서, 강도 보강제는 ABS, MBS, ASA, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 또는 상기 강도 보강제 중 2 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  38. 제 32 항에 있어서, 강도 보강제는 ABS와 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  39. 제 32 항의 열가소성 조성물로부터 성형된 제조물.
  40. 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 유래된 구조를 포함하는 폴리카보네이트 3량체,
    상기 (Ⅰ)은 구조 (A)를 갖는 디하이드록시 화합물이고:
    Figure 112012055169586-pct00055
    상기 식에서, n은 0이며;
    (Ⅱ)는 화학식 (A)로부터 유래된 제 2 디하이드록시 화합물을 포함하고, 상기 n은 1이고 Rf는 C1이며;
    (Ⅲ)은 화학식 (A)에서 유래되지 않은 제 3 디하이드록시 화합물이고,
    상기 구조 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 모두의 몰 퍼센트 합은 폴리카보네이트 3량체에서 구조 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 모두의 몰 양 합에 비하여 45% 초과이며,
    디하이드록시기 비율 (Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)이 1:1:1이고,
    상기 폴리카보네이트 3량체는 무정형이며;
    강도 보강제;
    그라프트 되지 않은 경질 공중합체; 및
    난연제를 포함하는 열가소성 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서, 제 3 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
KR1020097004266A 2006-08-01 2007-07-25 열가소성 폴리카보네이트 조성물 KR101354058B1 (ko)

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