KR101396034B1 - 난연성 및 내화학성 열가소성 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

난연성 및 내화학성 열가소성 폴리카보네이트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101396034B1
KR101396034B1 KR1020097002543A KR20097002543A KR101396034B1 KR 101396034 B1 KR101396034 B1 KR 101396034B1 KR 1020097002543 A KR1020097002543 A KR 1020097002543A KR 20097002543 A KR20097002543 A KR 20097002543A KR 101396034 B1 KR101396034 B1 KR 101396034B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
polycarbonate
copolymer
thermoplastic composition
weight
Prior art date
Application number
KR1020097002543A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090026359A (ko
Inventor
스리니바스 시리푸라푸
Original Assignee
사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. filed Critical 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Publication of KR20090026359A publication Critical patent/KR20090026359A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101396034B1 publication Critical patent/KR101396034B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Abstract

난연성 열가소성 조성물은 방향족 카보네이트와 하기 구조 (I)를 가지는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 성분:
Figure 112013106153161-pct00037
(I)
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 각각에서 C1-C4 알킬, n 및 p 각각은 1 내지 4의 정수, 및 T는 두 개의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로알킬렌, 하나의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로 알킬리덴, C1-C5 알킬렌기, C6-C13 아릴렌기, 및 C7-C12 아릴 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
폴리카보네이트-폴리실록산;
강도 보강제; 및
난연제를 조합하여 포함한다. 상기 조성물은 우수한 내화학성뿐 아니라, 충격 강도 및 나선 유동과 같은 물리적 특성의 향상된 균형을 가지면서도, 동시에 우수한 난연 특성을 유지한다.
난연성 열가소성 조성물, 강도 보강제, 폴리카보네이트

Description

난연성 및 내화학성 열가소성 폴리카보네이트 조성물{Flame Retardant and Chemical Resistant Thermoplastic Polycarbonate Compositions}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 난연성 열가소성 조성물, 이들의 제조방법 및 사용방법, 특히 향상된 내화학성을 가지는 강도-보강된 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 자동차 부품에서 가전 기기까지 넓은 범위의 적용을 위한 제조물 및 성분의 제조에 사용된다. 특히 가전기기와 의료기기 하우징에서, 이들의 용도가 다양하기 때문에, 내화학성 및 난연성을 가진 폴리카보네이트를 제공하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트와 함께 사용되는 많이 알려진 난연제는 브롬 및/또는 염소를 포함한다. 브롬화 및/또는 염화 난연제는 이들 제제에서 발생하는 불순물 및/또는 부산물이 폴리카보네이트의 제조 및 용도와 관련된 장비를 부식시키기 때문에 덜 바람직하다. 브롬화 및/또는 염화된 난연제는 또한 점점 규제 제한에 속한다.
다양한 필러, 인-함유 화합물 및 소정의 염을 포함하는, 할로겐화되지 않은 난연제가 폴리카보네이트에 제안되어 왔다. 그러나, 특히 얇은 샘플에서 브롬화 및/또는 염화된 난연제를 사용하지 않고, 앞서 언급한 난연제를 사용하여 난연성의 가장 엄격한 기준을 충족시키는 것이 어렵다.
브롬화되지 않고, 염화되지 않은 난연제를 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0105226호(Cella)는 폴리실록산 단위 및 폴리카보네이트 단위를 포함하는 폴리실록산-변형 폴리카보네이트를 개시하고 있으며, 상기 폴리실록산 단편은 1 내지 20의 폴리실록산 단위를 포함한다. 다른 폴리실록산-변형 폴리카보네이트의 용도가 예를 들어, 미국 특허공보 제5,380,795호(Gosen), 미국 특허공보 제4,756,701호(Kress et al.), 미국 특허공보 제5,488,086호(Umeda et al.) 및 EP 0 692 522B1(Nodera, et al.)에 개시되어 있다.
앞서 언급한 난연제들은 이들의 의도된 목적에 적합한 반면, 우수한 내화학성과 다른 기계적 장점을 역시 유지하면서 난연성의 계속적인 향상을 보이는 것에 대하여 계속적인 산업적 요구가 남아있다. 우수한 유동성, 우수한 충격 저항성 및 다른 기계적 내구력, 난연성과 내화학성을 조성물이 가져 제조물을 몰딩하는데 유용한 조성물에 대한 요구가 있다. 브롬화 되지 않고/않거나 염화되지 않은 난연제는, 특히 충격 강도와 같은 폴리카보네이트 조성물의 바람직한 물리적 특성에 역으로 영향을 줄 수 있다. 게다가 강도 보강된 폴리카보네이트는 강도 보강제의 존재로 인해 약한 스크래치 저항성을 가지는 경향이 있다.
방향족 폴리카보네이트는 자동차 부품에서부터 가전 기기에 이르기까지 다양한 적용 분야에서 제조물 및 성분에 유용하게 사용되어 왔다. 강도 보강제는 통상적으로 방향족 폴리카보네이트에 첨가되어, 조성물의 인성(toughness)을 향상시킨 다. 이러한 강도 보강제는 종종 상대적으로 경질 열가소성 상 및 엘라스토머 (고무)상을 가지며, 벌크 또는 에멀젼 중합에 의해 형성될 수 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 강도 보강제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물은 일반적으로 예를 들어, 미국 특허공보 제3,130,177호에 기재되어 있다. 에멀젼 중합된 ABS 강도 보강제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물은 특히 미국 특허출원 공개공보 제2003/0119986호에 기재되어 있다. 미국 특허출원 공개공보 제2003/0092837호는 벌크 중합된 ABS 및 에멀젼 중합된 ABS의 용도를 개시한다.
물론, 폴리카보네이트 조성물에서 사용하기 위한 다양한 다른 유형의 강도 보강제 또한, 기재되어 왔다. 그들의 의도된 인성 향상목적에 적합한 반면에, 많은 강도 보강제는 또한 역으로 다른 특성, 예를 들어 가공성, 수분 안정성(hydrolytic stability), 난연 특성 및/또는 낮은 온도 충격 강도뿐 아니라, 내화학성에 역으로 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 당업계에는 내화학성뿐만 아니라 충격 강도, 유동성 및 난연성을 포함하는 우수한 물리적 특성을 가진 강도 보강된 열가소물에 대한 지속적인 요구가 남아있다.
발명의 요약
하나의 실시예에서, 열가소성 조성물은 방향족 폴리카보네이트와 하기 구조 (17)을 가지는 카보네이트 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 성분:
Figure 112009007600938-pct00001
(17)
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 각각에서 C1-C4 알킬, n 및 p 각각은 1 내지 4의 정수, 및 T는 두 개의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로알킬렌, 하나의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로 알킬리덴, C1-C5 알킬렌기, C6-C13 아릴렌기, 및 C7-C12 아릴 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된다; 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체: 강도 보강제; 난연제를 조합하여 포함한다. 몇몇 실시예에서, 구조 (17)의 카보네이트 반복 단위는 조성물 총 중량을 기준으로 15중량% 미만이다. 몇몇 실시예에서, 상기 구조 (17)의 카보네이트 반복 단위는 하기 구조를 가지는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 디알킬 비스페놀 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다;
Figure 112009007600938-pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; X는 CH2를 나타내며; m은 4 내지 7의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이며; R1 또는 R2 중 하나 이상이 3 또는 3' 위치에 있는 경우, p는 1 내지 4의 정수이다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 방향족 폴리카보네이트 및 하기 구조를 가지는 반복단위를 포함하는 DMBPC 단독중합체 혹은 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 성분
Figure 112012035851368-pct00038
;
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체; 강도보강제; 및 난연제를 조합하여 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 성분; 하기 구조를 가지는 DMBPC 공중합체
Figure 112012035851368-pct00039
;
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체; ABS; 및 난연제를 조합하여 포함한다.
다른 실시예에서 제조물은 상기 열가소성 조성물을 포함한다.
또 다른 실시예에서 제조물의 제조방법은 상기 열가소성 조성물을 몰딩, 압출, 쉐이핑(shaping) 하는 것을 포함한다.
발명의 상세한 설명
소정의 구조를 갖는 카보네이트 반복단위를 가지는 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체를 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 강도 보강제, 난연제와 조합하여 사용하는 것은 카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물에 내화학성뿐만 아니라 충격 강도 및 유동성 같은 물리적 특성의 크게 향상된 균형을 제공하면서 동시에 우수한 난연 성질을 유지한다는 것이 발명자들에 의해 여기에서 밝혀졌다. 난연성에 현저하게 반대의 영향을 주지 않으면서도 물리적 특성의 향상은 특히 예상하지 못한 것이었고, 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체 또는 DMBPC 단독중합체 또는 공중합체의 소정의 정도에서만이 내화학성이 향상됨을 알게 되었다. 나아가 우수한 충격 강도 이외에 다른 물리적 특성의 유리한 조합이 특정한 조합의 사용에 의해 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다.
하나의 실시예에서 열가소성 조성물은 하기 구조 (17)을 가지는 카보네이트 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체:
Figure 112009007600938-pct00005
(17)
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 각각 C1-C4 알킬이고, n 및 p는 각각 1 내지 4의 값을 가지는 정수이며, T는 두 개의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로알킬렌, 하나의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로 알킬리덴, C1-C5 알킬렌기, C6-C13 아릴렌기, 및 C7-C12 아릴 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된다; 강도 보강제; 난연제의 조합을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 구조 (17)의 카보네이트 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체의 양은 조성물 총 중량을 기본으로 15 중량% 미만이다. 몇몇 실시예에서 반복 카보네이트 구조 단위는 하기 구조를 가지는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 디알킬 비스페놀 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다;
Figure 112009007600938-pct00006
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; X는 CH2를 나타내며; m은 4 내지 7의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이고; R1 또는 R2 중 하나 이상이 3 또는 3' 위치에 있는 경우, p는 1 내지 4의 정수이다.
몇몇 실시예에서 조성물 중 구조 (17)의 카보네이트 단위의 양은 조성물 총 중량 을 기준으로 약 3.75 내지 약 14중량%이다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 성분과 하기 구조를 갖는 반복 단위를 가지는 DMBPC 단독 중합체 또는 공중합체
Figure 112009007600938-pct00007
;
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체; 강도 보강제; 난연제를 조합하여 포함한다.
다른 실시예에서, 열가소성 조성물은 방향족 폴리카보네이트 및 하기 구조를 갖는 반복 단위를 가지는 DMBPC 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 성분
Figure 112009007600938-pct00008
;
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체; ABS; 난연제를 조합하여 포함한다.
조성물을 몰딩, 압출, 쉐이핑하는 것을 포함하는 제조물의 제조방법 역시 개시되어 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 SAN과 같은 방향족 비닐 공중합체를 더 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 난연제는 인 포함 난연제이다.
다른 실시예에서, 상기 조성물은 1.5 mm 이하의 두께에서 V1의 UL94 레이팅(rating)을 달성할 수 있다. 상기 조성물은 또한, 2 mm에서 60초 이상 드립하는 UL 94 5V 시간을 보유할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 열가소성 조성물은 TSAN을 더 포함한다.
몇몇 실시예에서 상기 조성물로부터 제조물이 형성된다. 몇몇 실시예에서, 제조물의 내화학성을 23℃에서 72시간 동안 ISO 4599에 따라 측정하였을 때 상기 제조물은 90% 이상(0.5%의 연속 변형 비율로 ASTM D 638에 따라 측정함) 인장 강도 변화를 갖는다.
여기서 사용되는 용어 "폴리카보네이트"는 동일한 또는 다른 카보네이트 단위를 포함하는 폴리머 또는 상기 동일한 또는 다른 카보네이트 단위들뿐 아니라, 카보네이트 이외의 하나 또는 그 이상의 단위를 포함하는 공중합체 즉, 코폴리카보네이트(copolycarbonate)를 포함한다; 용어 "지방족"은 환형이 아닌 선형 또는 분지형의 탄소 원자들을 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 탄화수소 라디칼을 의미한다; "방향족"은 하나 이상의 방향족기를 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 라디칼을 의미한다; "지환족(cycloaliphatic)"은 방향족이 아닌 환형인 탄소 원자열을 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 라디칼을 의미한다; "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "알킬리덴"은 원자가 모두가 단일의 공유된 탄소 원자에 존재하는 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합에 의해 결합되는 2 이상의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "사이클로알킬"은 1 이상의 불포화도를 가지고, 3 이상의 탄소 원자를 가지는 비방향족 알리사이클릭 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "사이클로알킬렌"은 1 이상의 불포화도를 가지고, 3 이상의 탄소 원자를 가지는 비방향족 알리사이클릭 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다; "아릴"은 1가의 방향족 벤젠 고리 라디칼을 의미하거나 또는 선택적으로 치환된 벤젠 고리 시스템, 하나 이상의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 라디칼 시스템을 의미한다; "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족기를 포함하는 1 이상의 원자가를 가지는 라디칼을 의미한다; 방향족 라디칼의 예시는 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티에닐, 나프틸 등을 포함한다; "아릴렌"은 벤젠 고리 이라디칼 또는 하나 이상의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 벤젠 고리시스템 이라디칼을 의미한다; "알킬아릴"은 앞서 정의한 아릴에 치환된 앞서 정의된 알킬기를 의미한다; "아릴알킬"은 앞서 정의된 알킬기 상에 치환된 앞서 정의된 아릴기를 의미한다; "알콕시"는 산소 라디칼을 통해 인접한 기에 연결된 앞서 정의된 알킬기를 의미한다; "아릴옥시"는 산소 라디칼을 통해 인접한 기에 연결된 앞서 정의된 아릴기를 의미한다; "직접결합"은 구조적 변수의 구체화의 일부로서, 직접결합으로 기재된 변수 전후의 치환기의 "직접적인 결합"을 의미한다.
화합물들은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들어, 지칭되는 기로 치환되지 않은 소정의 위치는 지칭되는 바와 같이 결합에 의해 채워진 원자가를 가지거나, 또는 수소 원자인 것으로 이해된다. 2글자 또는 문자 사이에 있지 않은 1선("-")은 치환기에 대한 부착점을 가리키는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기(C=O)의 탄소를 통해 결합된다.
여기서 사용되는 용어 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 수지는 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 가지는 조성물을 의미한다:
Figure 112009007600938-pct00009
(1)
R1기 총 수의 약 60 퍼센트 이상이 방향족 유기 라디칼이고, 그 나머지는 지방족(aliphatic), 알리사이클릭(alicyclic), 또는 방향족 라디칼이다. 하나의 실시예에서, 각 R1은 방향족 유기 라디칼, 더욱 구체적으로 하기 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure 112009007600938-pct00010
(2)
상기 식에서, A1 및 A2 각각은 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼(monocyclic divalent aryl radical)이고, Y1은 A2로부터 A1을 분리시키는 하나 또는 두개의 원자를 가지는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 하나의 예시적 실시예에서, 하나의 원자가 A2로부터 A1을 분리시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 예시에는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌(methylene), 사이클로헥실메틸렌(cyclohexylmethylene), 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴(2-[2.2.1]-bicycloheptylidene), 에틸리덴(ethylidene), 이소프로필리덴(isopropylidene), 네오펜틸리덴(neopentylidene), 사이클로헥실리덴(cyclohexylidene), 사이클로펜타데실리덴(cyclopentadecylidene), 사이클로도데실리덴(cyclododecylidene), 및 아다만틸리덴(adamantylidene)이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연결 라디칼 Y1은 탄화수소기 또는 메틸렌, 사이클로헥실리덴(cyclohexylidene), 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH를 가지는 디하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있으며, 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112009007600938-pct00011
(3)
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 언급한 바와 같다. 또한, 일반식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112009007600938-pct00012
(4)
상기 식에서, Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있다; p 및 q 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수; 및 Xa는 화학식 (5)의 그룹들 중 하나를 나타낸다:
Figure 112012035851368-pct00040
(5)
상기 식에서, Rc 및 Rd 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기이다.
적합한 다이하이드록시 화합물(dihydroxy compound)의 예에는 하기의 화합물이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 레조르시놀(resorcinol), 4-브로모레조르시놀(4-bromoresorcinol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 4,4'-디하이드록시바이페닐(4,4'-dihydroxybiphenyl), 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene), 2,6-디하이드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄(bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄(bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethane), 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄(1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane), 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판(2-(4-hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propane), 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄(bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane), 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane), 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄(1,1-bis (hydroxyphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)isobutene), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecane), 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐(trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-butene), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)adamantine), 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔(alpha, alpha'-bis(4-hydroxyphenyl)toluene), 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴(bis(4-hydroxyphenyl)acetonitrile)), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌(1,1-dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene), 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌(1,1-dibromo-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene), 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌(1,1-dichloro-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)ethylene), 4,4'-디하이드록시벤조페논(4,4'-dihydroxybenzophenone), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanone), 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온(1,6-bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexanedione), 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르(ethylene glycol bis(4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-하이드록시페닐)에테르(bis(4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-하이드록시페닐)설파이드(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide), 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide), 비스(4-하이드록시페닐)설폰(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플로린(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine), 2,7-디하이드록시피렌(2,7-dihydroxypyrene), 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스퍼로(비스)인단(6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indane: (스피비로인단 비스페놀("spirobiindane bisphenol")), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalide), 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신(2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxin), 2,6-디하이드록시티안트렌(2,6-dihydroxythianthrene), 2,7-디하이드록시페녹사틴(2,7-dihydroxyphenoxathin), 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진(2,7-dihydroxy-9,10-dimethylphenazine), 3,6-디하이드록시디벤조퓨란(3,6-dihydroxydibenzofuran), 3,6-디하이드록시디벤조티오펜(dihydroxydibenzothiophene), 및 2,7-디하이드록시카르바졸(2,7-dihydroxycarbazole)등. 상기 디하이드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한, 사용될 수 있다.
화학식 (3)으로 표현될 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 구체적인 예시에는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl) methane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐에탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane: 이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA", 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl) butane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)n-butane), 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propane), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판(1,1-bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propane)이 포함될 수 있다. 상기 디하이드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
직선의 폴리카보네이트 및 분지된 폴리카보네이트(branched polycarbonate)의 블렌드 뿐 아니라, 분지된 폴리카보네이트 역시 사용될 수 있다. 상기 분지된 폴리카보네이트는 중합하는 동안 가지화제(branching agent)을 첨가하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 하이드록실(hydroxyl), 카르복실(carboxyl), 카르복실 무수물(carboxylic anhydride), 할로포르밀(haloformyl), 및 상기 기능기들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3개 이상의 기능기를 포함하는 다관능 유기화합물을 포함한다. 구체적인 예시에는 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트 무수물, 트리멜리트 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(tris-p-hydroxy phenyl ethane), 이사틴-비스페놀(isatin-bis-phenol), 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠)(tris-phenol TC: 1,3,5-tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzene), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀(4(4(1,1-bis(p-hydroxyphenyl)-ethyl)alpha, alpha-dimethyl benzyl)phenol)), 4-클로로포르밀 프탈산무수물, 트리메스산(trimesic acid) 및 벤조페논 테트라카르복시산이 포함된다. 상기 가지화제는 약 0.05 중량% 내지 약 2.0중량% 정도로 첨가될 수 있다. 이러한 말단기가 열가소성 조성물의 목적하는 특성에 심각한 영향을 미치지 않는다면, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 상기 폴리카보네이트 조성물에 사용되는 것으로 고려된다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합(interfacial polymerization) 및 용융 중합(melt polymerization)과 같은 과정에 의해 제조될 수 있다. 상기 계면 중합을 위한 반응조건은 다양할 수 있으나, 예시적인 과정은 일반적으로 2가의 페놀 반응물을 수용성 가성 소다(caustic soda) 또는 가성 칼륨(potash)에 용해 또는 분산시키고, 제조된 혼합물을 적합한 소수성 용매매질(water-immiscible solvent medium)에 첨가하여, 상기 반응물을 카보네이트 전구체와, 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재하에서 제한된 pH조건 예를 들어 약 8 내지 약 10에서 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 가장 널리 사용되는 소수성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예를 들어, 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드, 또는 디하이드릭 페놀의 비스할로포르메이트(비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트(haloformate)가 포함된다. 상기 유형의 카르보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에서 촉매의 예시는 화학식 (R3)4Q+X 의 촉매일 수 있으며, 상기 식에서 각 R3는 동일하거나 또는 다르고, C1 - 10알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -188 아릴옥시기이다. 적합한 상전이 촉매에는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX가 포함될 수 있으며, 상기 식에서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화(phosgenation) 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 하나의 실시예에서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화(phosgenation) 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
경우에 따라서, 용융 공정이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 용융 중합 공정에서 폴리카보네이트는 트랜스에스테르화(transesterification) 촉매의 존재하에서 용융 상태로 디하이드록시 반응물 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 공반응(co-reacting)시켜 제조될 수 있다. 휘발성 모노하이드릭 페놀은 용융된 반응물로부터 증류에 의해 제거되고, 상기 폴리머는 용융 잔여물(molten residue)로 분리된다.
하나의 구체적인 실시예에서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유래된 선형의 단독 중합체로, 상기 식에서 각 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다. 상기 폴리카보네이트는 25℃ 클로로포름 중에서 측정하였을 때, 고유 점도가 약 0.3 내지 약 1.5 데시리터/그램(dl/gm), 구체적으로 약 0.45 내지 약 1.0 dl/gm이다. 상기 폴리카보네이트는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때, 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 200,000, 구체적으로 약 20,000 내지 약 100,000이다. 상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트의 가수분해를 촉매할 수 있는 불순물, 잔류 산, 잔류 염기 및 또는 잔류 금속이 실질적으로 존재하지 않는다.
여기서 사용되는 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 다른 유형의 체인 단위와 함께 카보네이트 체인 단위들을 포함하는 공중합체를 더 포함한다. 이러한 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 덴드리머 등일 수 있다. 사용될 수 있는 하나의 구체적인 유형의 공중합체는 코폴리에스테르-폴리카보네이트로 알려진 폴리에스테르 카보네이트이다. 이러한 공중합체는 상기 화학식 (1)의 카보네이트 체인 단위에 더하여, 화학식 (6)의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure 112009007600938-pct00014
(6)
상기 식에서, E는 디하이드록시 화합물로부터 유래되는 2가의 라디칼이고, 예를 들어 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 알리사이클릭 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼 또는 알킬렌기가 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있다; T는 디카르복시산으로부터 유래된 2가의 라디칼로, 예를 들어 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 알리사이클릭 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다.
하나의 실시예에서, E는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 하나의 실시예에서, E는 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래된다:
Figure 112009007600938-pct00015
(7)
상기 식에서, 각 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1 -10 할로겐 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 바람직하게 브롬이다. 상기 화학식 (7)로 표시될 수 있는 화합물의 예시에는 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀(5-methyl resorcinol), 5-에틸 레조르시놀(5-ethyl resorcinol), 5-프로필 레조르시놀(5-propyl resorcinol), 5-부틸 레조르시놀(5-butyl resorcinol), 5- t-부틸 레조르시놀(5-t-butyl resorcinol), 5-페닐 레조르시놀(5-phenyl resorcinol), 5-큐밀 레조르시놀(5-cumyl resorcinol), 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀(2,4,5,6-tetrafluoro resorcinol), 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀(2,4,5,6-tetrabromo resorcinol)등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜(catechol); 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 또는 상기 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 포함된다.
상기 폴리에스테르를 제조하는 데 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예시에는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄(1,2-di(p-carboxyphenyl)ethane), 4,4'-디카르복시디페닐 에테르(4,4'-dicarboxydiphenyl ether), 4,4'-비스벤조산(4,4'-bisbenzoic acid), 및 상기 산들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 포함될 수 있다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같이 접합된 고리(fused ring)를 포함한 산 또한, 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌 디카르복시산(naphthalene dicarboxylic acid), 사이클로헥산 디카르복시산(cyclohexane dicarboxylic acid) 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하며, 상기 이소프탈산에 대한 테레프탈산의 중량비는 약 10:1 내지 약 0.2:9.8이다. 다른 구체적인 실시예에서, E는 C2 -6 알킬렌 라디칼이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 사이클로지방족 라디칼(cycloaliphatic radical) 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
상기 코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 역시 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 디카르복시산을 사용하는 대신, 가능하다면, 때때로 더 바람직하게, 반응성 산 유도체 즉, 상응하는 할로겐 산, 특히 디클로라이드 산과 디브로마이드 산을 사용한다. 그러므로 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물을 사용하는 대신, 가능하다면 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 이들의 혼합물을 적용할 수 있다. 코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 25℃ 클로로포름 중에서 측정하였을 때, 고유 점도가 약 0.3 내지 약 1.5 데시리터/그램(dl/gm), 구체적으로 약 0.45 내지 약 1.0 dl/gm이다. 상기 코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때, 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 200,000, 구체적으로 약 20,000 내지 약 100,000이다. 상기 코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트의 가수분해를 촉매할 수 있는 불순물, 잔류 산, 잔류 염기 및 또는 잔류 금속이 실질적으로 존재하지 않는다.
상기 폴리카보네이트 성분은 앞서 언급한 바와 같이 폴리카보네이트 외에도 폴리카보네이트와 다른 열가소성 폴리머의 조합을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 폴리카보네이트 단독 중합체 및/또는 폴리에스테르 등과의 공중합체의 조합을 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 조합은 모든 혼합물, 블렌드, 합금 등을 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 화학식(6)의 반복단위를 포함하고, 예를 들어 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액상 크리스탈린 폴리에스테르 및 폴리에스테르 공중합체일 수 있다. 또한, 가지화제로 예를 들어, 3 또는 그 이상의 히드록실기, 또는 삼관능 또는 다관능 카르복시산을 가진 글리콜이 도입된 분지된 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라, 때때로 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 히드록시 말단기를 가지는 것이 바람직하다.
하나의 실시예에서 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용된다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예시에는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트: poly(ethylene terephthalate)(PET)), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(poly(1,4-butylene terephthalate) (PBT)), 폴리(에틸렌나프타노에이트)(poly(ethylene naphthanoate)(PEN)), 폴리(부틸렌 나프타노에이트(poly(butylene naphthanoate)(PBN)), 폴리프로필렌 테레프탈레이트((polypropylene terephthalate)(PPT)), 폴리사이클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트(polycyclohexanedimethanol terephthalate(PCT)) 및 상기 폴리에스테르들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 또한, 상기 폴리에스테르는 지방족 디애시드(aliphatic diacid) 및/또는 지방족 폴리올로부터 유래되는 소량, 예를 들어 약 0.5 내지 약 10 중량 퍼센트의 단위들을 고려하여, 코폴리에스테르로 제조될 수 있다.
폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드는 약 10 내지 약 99 중량%의 폴리카보네이트 및 이에 상응하여 약 1 내지 약 90 중량%의 폴리에스테르, 특히 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있다. 하나의 실시에에서, 상기 블렌드는 약 30 내지 약 70 중량% 폴리카보네이트 및 이에 상응하여 약 30 내지 약 70 중량%의 폴리에스테르를 포함한다. 함량은 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 합한 중량을 기준으로 한 것이다.
폴리카보네이트와 다른 폴리머의 블렌드도 고려될 수 있으나, 하나의 실시예에서 상기 폴리카보네이트 성분은 필수적으로 폴리카보네이트로 구성, 즉 상기 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트 단독 중합체 및/또는 폴리카보네이트 공중합체를 포함하며, 열가소성 조성물의 충격 강도에 현저하게 반하여 영향을 미칠 수 있는 어떠한 다른 수지를 포함하지 않을 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트로 구성 즉, 오직 폴리카보네이트 단독 중합체 및/또는 폴리카보네이트 공중합체로 이루어진 것일 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 하기 구조 (17)을 가지는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 단독 중합체 또는 공중합체를 더 포함한다:
Figure 112009007600938-pct00016
(17)
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 각각에서 C1-C4 알킬, n 및 p 각각은 1 내지 4의 정수, 및 T는 두 개의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로알킬렌, 하나의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로 알킬리덴, C1-C5 알킬렌기, C6-C13 아릴렌기, 및 C7-C12 아릴 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
하나의 실시예에서, 상기 구조 (17)은 하기 구조 (18)을 가지는 디알킬 비스페놀 카보네이트 반복 단위를 포함한다:
Figure 112009007600938-pct00017
(18)
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; X는 CH2를 나타내며; m은 4 내지 7의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이며; R1 또는 R2 중 하나 이상이 3 또는 3' 위치에 있는 경우, p는 1 내지 4의 정수이다. 몇몇 실시예에서, R1 및 R2는 C1-C3 알킬, 구체적으로 CH3이다.
하나의 실시예에서, 상기 디알킬 비스페놀 폴리카보네이트는 DMBPC(dimethyl bisphenol cyclohexane 또는 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane) 단독 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체의 단독 중합체는 구조 (19)를 가지는 DMBPC 반복 단위를 포함한다:
Figure 112009007600938-pct00018
(19)
상기 DMBPC는 폴리카보네이트로 중합(또는 공중합)될 수 있다. 하나의 실시예에서, DMBPC 폴리카보네이트가 사용되며, 상기 DMBPC는 25 내지 50 mol%의 DMBPC 및 75 내지 50 mol%의 비스페놀 A를 포함한다.
디알킬 비스페놀 폴리카보네이트(dialkyl bisphenol polycarbonate) 공중합체 또는 DMBPC 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 포스겐을 사용한 잘 알려진 계면 공정 및/또는 디페닐 카보네이트 또는 비스메틸 살리실 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트를 카보네이트 소스로 사용한 용융 공정을 포함하여 폴리카보네이트를 제조하는 어떠한 알려진 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 다른 모노머를 폴리머 체인에 도입하여 구조 (17), (18) 또는 (19)로부터 유래된 것들과 다른 모노머 단위를 포함하는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 다른 모노머는 제한되지 않으며, 상기 구조 (17), (18) 또는 (19)과 다른 디하이드록시 조성물로부터 적합하게 유래된 것이다. 다른 모노머의 예시에는 비스페놀과 같은 방향족 디하이드록시 화합물, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 메틸하이드로퀴논, 부틸하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 4-페닐레조르시놀 및 4-메틸레조르시놀과 같은 디하이드록시 벤젠 및 지방족 디올 및/또는 산을 포함하는 디하이드록시 화합물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 앞서 언급한 바와 같이, 디애시드 클로라이드, 디 카르복시산 또는 디에스터 모노머 또한, DMBPC 단독 중합체 또는 DMBPC-PC 공중합체에 포함되어 폴리에스테르카보네이트를 제공할 수 있다.
하나의 실시예에서, 식 (17), (18) 또는 (19)의 카보네이트 단위의 양은 조성물 전체 중량을 기준으로 15 중량%보다 작으며, 구체적으로 3.75 내지 14 중량%이다.
상기 열가소성 조성물은 벌크 중합된 ABS와 같은 강도 보강제를 더 포함한다. 벌크 중합된 ABS는 (i) 부타디엔 및 약 10℃ 미만의 Tg를 가지며, (ii) 약 15℃ 초과의 Tg를 가지는 경질 폴리머 상을 포함하고, 스티렌과 같은 모노비닐방향족 모노머와 아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴의 공중합체를 포함하는 엘라스토머 상을 포함한다. 이러한 ABS 중합체는 먼저 엘라스토머 폴리머를 제공하고, 그 다음 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 엘라스토머의 존재하에서 경질 상의 모노머 구성을 중합하여 제조될 수 있다. 상기 그라프트는 엘라스토머 코어에 그라프트 가지 또는 쉘로 부착될 수 있다. 상기 쉘은 단지 물리적으로 코어를 캡슐화하거나, 또는 상기 쉘은 부분적으로 또는 필수적으로 완전히 코어에 그라프트될 수 있다.
폴리부타디엔 단독중합체는 엘라스토머 상으로 사용될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 벌크 중합된 ABS의 엘라스토머 상은 약 25 중량%까지의 화학식 (8)의 다른 콘쥬게이션된 디엔 모노머와 공중합된 부타디엔을 포함한다:
Figure 112009007600938-pct00019
(8)
상기 식에서, 각 Xb는 독립적으로 C1-C5 알킬이다. 사용될 수 있는 콘쥬게이트된 디엔 모노머의 예시는 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등뿐 아니라, 상기 콘쥬게이션된 디엔 모노머 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 콘쥬게이션된 디엔은 이소프렌이다.
상기 엘라스토머 부타디엔 상은 추가적으로 25 중량%까지, 구체적으로 약 15 중량%까지의 다른 코모노머, 예를 들어 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등을 포함하는 모노비닐방향족 모노머 또는 화학식 (9)의 모노머와 공중합될 수 있다:
Figure 112009007600938-pct00020
(9)
상기 식에서, 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모, 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 부타디엔과 공중합가능한 적합한 모노비닐방향족 모노머의 예시에는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌등 및 상기 모노비닐방향족 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합이 포함된다. 하나의 실시예에서, 상기 부타디엔은 약 12 중량%까지, 구체적으로 약 1 내지 약 10 중량%의 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌과 공중합된다.
부타디엔과 공중합가능한 다른 모노머는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 하기 일반식(10)의 모노머와 같은 모노비닐 모노머이다:
Figure 112009007600938-pct00021
(10)
상기 식에서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로, 및 Xc는 시아노, C1-C12알콕시카르보닐, C1-C12 아릴옥시카르보닐, 히드록시 카르보닐 등이다. 화학식 (10)의 모노머의 예시에는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 알파-클로로아크릴로니트릴(alpha-chloroacrylonitrile), 베타-클로로아크릴로니트릴(beta-chloroacrylonitrile), 알파-브로모아크릴로니트릴(alpha-bromoacrylonitrile), 아크릴산(acrylic acid), 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트등 및 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 모노머들은 통상 부타디엔과 공중합 가능한 모노머로 사용된다.
상기 부타디엔 상의 입자 크기는 중요하지 않으며, 예를 들어 약 0.01 내지 약 20 마이크로미터, 구체적으로 약 0.5 내지 약 10 마이크로미터, 더욱 구체적으로 약 0.6 내지 약 1.5 마이크로미터일 수 있으며, 벌크 중합된 고무 기재를 위해 사용될 수 있다. 입자 크기는 광 전이 방법 또는 카필러리 하이드로다이나믹 크로마트크래피(capillary hydrodynamic chromatography: CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 상기 부타디엔 상은 ABS 강도 보강제 공중합체 총 중량의 약 5 내지 약 95 중량%, 더욱 구체적으로 약 20 내지 약 90 중량%, 더욱 구체적으로 약 40 내지 85 중량%의 ABS 강도 보강제를 제공할 수 있으며, 나머지는 경질 그라프트 상일 수 있다.
상기 경질 그라프트 상은 니트릴기를 포함하는 불포화 모노머와 함께 스티렌 모노머 조성물로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 여기서 사용되는 스티렌 모노머는 화학식 (9)의 모노머를 포함하며, 상기 식에서 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, C7-C9 아랄킬, C7-C9 알카릴, C1-C4 알콕시, 페녹시, 클로로, 브로모, 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C2 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 구체적인 예시는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌등이다. 상기 스티렌 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
여기서 더 사용되는, 니트릴기를 포함하는 불포화 모노머는 화학식 (10)의 모노머를 포함하며, 상기 식에서 R은 수소, C1-C5알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc는 시아노이다. 구체적인 예시는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타- 클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴 등을 포함한다. 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
상기 벌크 중합된 ABS의 경질 그라프트 상은 선택적으로 이와 공중합 가능한 다른 모노머를 더 포함할 수 있으며, 다른 모노비닐방향족 모노머 및/또는 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴- 또는 할로아릴-치환 말레이미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트과 같은 모노비닐 모노머 및 일반식 (10)의 모노머를 포함할 수 있다. 구체적인 코모노머는 C1-C4 알킬 (메타)아크릴레이트 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
상기 경질 공중합체 상은 일반적으로, 약 10 내지 약 99 중량%, 구체적으로 약 40 내지 약 95 중량%, 더욱 구체적으로 약 50 내지 약 90 중량%의 스티렌 모노머를 포함할 것이다; 약 1 내지 약 90 중량%, 구체적으로 약 10 내지 약 80 중량%, 더욱 구체적으로 약 10 내지 약 50 중량%의 니트릴기 포함 불포화 모노머; 0 내지 약 25 중량%, 구체적으로 1 내지 약 15 중량%의 다른 코모노머를 포함할 수 있으며, 각각은 경질 공중합체 상의 총 중량에 기반한 것이다.
상기 벌크 중합된 ABS 공중합체는 개별 매트릭스 또는 ABS와 동시에 얻어질 수 있는 그라프트되지 않은 경질 공중합체의 연속상을 더 포함할 수 있다. 상기 ABS는 ABS의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 95 중량%의 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65 중량%의 경질 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 ABS는 ABS의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50 중량%, 구체적으로 약 15 내지 약 25 중량%의 경질 공중합체와 함께, 약 50 내지 약 85 중량%, 구체적으로 약 75 내지 약 85 중량%의 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
ABS-유형의 수지를 위해 다양한 벌크 중합법이 알려져 있다. 멀티존 플러그 유동 벌크 공정(multizone plug flow bulk process)에서, 서로 연속적으로 연결된 일련의 중합 베슬(vessel)(또는 타워)은 다수의 반응 존을 제공한다. 상기 엘라스토머 부타디엔은 경질상을 제조하기 위해 사용되는 하나 이상의 모노머에 용해될 수 있으며, 상기 엘라스토머 용액은 반응 시스템에 주입될 수 있다. 열적 또는 화학적으로 시작할 수 있는 반응 동안, 상기 엘라스토머는 경질 공중합체(즉, SAN)와 그라프트될 수 있다. 벌크 공중합체(또한, 자유 공중합체, 매트릭스 공중합체 또는 그라프트되지 않은 공중합체로 명명)는 또한 상기 용해된 고무를 포함하는 연속상 내에서 형성된다. 중합이 계속되면서, 자유 공중합체의 도메인은 고무/코모노머의 연속상 내에서 형성되어, 2-상 시스템을 제공한다. 중합이 진행되고, 더 많은 자유 공중합체가 형성됨에 따라, 상기 엘라스토머-변형 공중합체는 그 스스로 자유 공중합체 내에서 입자로 분산되기 시작하며, 상기 자유 공중합체는 연속상(상 전환)이 된다. 몇몇 자유 공중합체는 일반적으로 엘라스토머-변형 공중합체 상 내에서 또한 차단된다. 상기 상 전환 다음에, 추가적인 가열이 사용되어 중합을 완성한다. 이러한 기본 공중의 수 많은 변형이 기술되어 왔으며, 예를 들어 미국 특허공보 제3,511,895는 조절 가능한 분자량 분포 및 3 단계 반응기 시스템을 사용하는 마이크로겔 입자 크기를 제공하는 연속식 벌크 ABS 공정을 개시한다. 제 1 반응기에서, 상기 엘라스토머/모노머 용액은 높은 애지테이션(agitation)하에서 반응 혼합물로 충전되어, 감지할 수 있는 크로스-링크가 일어날 수 있기 전에 반응기 매스를 통해 불연속의 고무 입자를 균일하게 침강시킨다. 제 1, 2 및 제 3 반응기의 고화 정도는 세심하게 조절되어, 분자량이 소망하는 범위에 있도록 한다. 미국 특허공보 제3,981,944호는 니트릴기 및 다른 코모노머를 포함하는 불포화 모노머의 첨가 전에, 엘라스토머 입자를 용해/분산시키기 위해 스티렌 모노머를 사용하는 엘라스토머 입자의 추출을 개시하고 있다. 미국 특허공보 제5,414,045호는 플러그 유동 그라프트 반응기에서, 스티렌 모노머 조성물, 불포화 니트릴 모노머 조성물 및 엘라스토머 부타디엔 중합체를 포함하는 액상 주입 조성물을 상 전환 전에 소정의 시점에서 반응시키고, 연속-교반된 탱크 반응기에서 그로부터의 제 1 중합 산물(그라프트된 엘라스토머)을 반응시켜 상 전환된 제 2 중 합산물을 제조한 다음, 최종 반응기에서 더 반응될 수 있으며, 그 다음 액화되어 소망하는 최종 산물이 형성될 수 있다.
추가적인 강도 보강제는 (i) Tg가 약 10℃ 미만, 더욱 구체적으로 약 -10℃ 미만, 더욱 구체적으로 약 -40℃ 내지 -80℃인 엘라스토머(즉, 고무) 폴리머 기재 및 (ii) 엘라스토머 폴리머 기재에 그라프트된 경질 폴리머 수퍼스트레이트(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체를 포함한다. 상기 그라프트는 그라프트 가지 또는 엘라스토머 코어에 쉘로 결합될 수 있다. 상기 쉘은 단지 물리적으로 코어를 캡슐화하거나, 상기 쉘은 코어에 부분적으로 또는 필수적으로 완전히 그라프트될 수 있다.
상기 엘라스토머 상으로 사용되기 위한 적합한 물질은 예를 들어, 콘쥬게이션된 디엔 고무, 약 50 중량% 미만의 공중합가능한 모노머와 콘쥬게이션된 디엔의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 엘라스토머 C1 -8 알킬 (메타)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메타)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머 공중합체; 또는 상기 엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 하나의 실시예에서, 상기 강도 보강제의 엘라스토머 상은 디엔 또는 부타디엔 기반한 것이다.
상기 엘라스토머 상을 제조하기 위한 적합한 컨쥬게이션된 디엔 모노머는 상기 화학식 (8)이며, 상기 식에서 각 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 콘쥬게이션된 디엔 모노머의 예시에는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등뿐 아니라, 상기 컨쥬게이션된 디엔 모노머의 하나 이상이 포함된다. 구체적인 컨쥬게이션된 디엔 단독중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
컨쥬게이션된 디엔 고무의 공중합체는 또한, 예를 들어 컨쥬게이션된 디엔과 하나 이상의 그와 공중합 가능한 모노머의 수용성 라디칼 에멀젼 중합에 의해 제조된 것이 사용될 수 있다. 컨쥬게이션된 디엔과 공중합을 위해 적합한 모노머는 예를 들어, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같은 응축된 방향족 고리 구조를 포함하는 모노비닐방향족 모노머 또는 상기 화학식 (9)의 모노머를 포함하며, 상기 식에서 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모, 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 모노머의 예시에는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합 등이 포함된다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌은 컨쥬게이션된 디엔 모노머와 공중합 가능한 모노머로 공통적으로 사용된다.
컨쥬게이션된 디엔과 공중합할 수 있는 다른 모노머들은 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴 또는 할로아릴-치환 말레이미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 상기 일반식 (10)의 모노머들과 같은 모노비닐 모노머이며, 상기 식에서 R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로, 및 Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카르보닐, C1-C12 아릴옥시카르보닐, 히드록시 카르보닐 등이다. 화학식 (10)의 모노머의 예시에는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 알파-클로로아크릴로니트릴(alpha-chloroacrylonitrile), 베타-클로로아크릴로니트릴(beta-chloroacrylonitrile), 알파-브로모아크릴로니트릴(alpha-bromoacrylonitrile), 아크릴산(acrylic acid), 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트등 및 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 모노머들은 컨쥬게이션된 디엔 모노머와 공중합가능한 모노머로 통상 사용된다. 상기 모노비닐 모노머 및 모노비닐방향족 모노머의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
소정의 (메타)아크릴레이트 모노머 또한 엘라스토머 상을 제공하기 위해 사용될 수 있으며, 크로스-링크된 C1-16 알킬 (메타)아크릴레이트, 구체적으로 C1-9 알킬 (메타)아크릴레이트, 특히 C4 -6 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 및 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합의 입자 에멀젼 단독 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 C1-16 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머는 선택적으로 앞서 광범위하게 언급된 바와 같이, 일반식 (8), (9), 또는 (10)의 15 중량% 이하의 코모노머와 혼합하여 중합될 수 있다. 예시적인 코모노머는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-사이클로헥실아크릴아마이드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴 및 상기 코모노머 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 선택적으로 5 중량% 이하의 다관능 크로스링크 코모노머가 존재할 수 있으며, 예를 들어 디비닐벤젠, 글리콜 비스아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메타)아크릴레이트, 비스아크릴아마이드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 포스포르산의 트리알릴 에스테르 등과 같은 알킬렌디올 디(메타)아크릴레이트 뿐 아니라, 상기 크로스링크제 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 존재할 수 있다.
상기 엘라스토머 상은 매스, 에멀젼, 서스펜션, 용액 또는 벌크-서스펜션, 에멀젼-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술과 같은 조합된 공정에 의해 연속식, 반배치, 또는 배치 공정을 사용하여 중합될 수 있다. 상기 엘라스토머 기재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 약 0.001 내지 약 25 마이크로미터, 구체적으로 약 0.01 내지 약 15 마이크로미터, 또는 더욱 구체적으로 약 0.1 내지 약 8 마이크로미터의 입자 크기가 에멀젼을 기본으로 중합된 고무 격자에 사용될 수 있다. 약 0.5 내지 약 10 마이크로미터, 구체적으로 약 0.6 내지 약 1.5 마이크로미터의 입자 크기는 벌크 중합된 고무 기재에 사용될 수 있다. 상기 엘라스토머 상은 입자, 컨쥬게이션된 부타디엔으로부터 유래되는 중등도(moderately) 크로스링크된 공중합체 또는 C4 - 9알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 바람직하게 겔 함량이 70%를 초과하는 것일 수 있다. 또한, 적합한 것은 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물로부터 유래된 공중합체이다.
상기 엘라스토머 상은 약 5 내지 약 95 중량%의 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체, 더욱 구체적으로 약 20 내지 약 90 중량%, 더욱 구체적으로 약 40 내지 약 85 중량%를 제공할 수 있으며, 나머지는 경질 그라프트 상일 수 있다.
상기 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체의 경질 상은 모노비닐방향족 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머를 포함하는 혼합물의 그라프트 중합에 의해 하나 이상의 엘라스토머 폴리머 기재의 존재하에서 형성될 수 있다. 상기 화학식 (9)의 광범위하게 기재된 모노비닐방향족 모노머가 경질 그라프트 상에 사용될 수 있으며, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디브로모스티렌과 같은 할로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 및 기타 또는 상기 모노비닐방향족 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 적합한 코모노머는 예를 들어, 광범위하게 기재된 모노비닐 모노머 및/또는 일반식 (10)의 모노머를 포함한다. 하나의 실시예에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 시아노이거나 또는 C1-C12 알콕시카보닐이다. 상기 경질 상에 사용되는 적합한 코모노머의 구체적인 예시에는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트 등 및 상기 코모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
하나의 구체적인 실시예에서, 상기 경질 그라프트 상은 에틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트와 공중합된 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌으로부터 형성된다. 다른 구체적인 실시예에서, 상기 경질 그라프트 상은 메틸 메타크릴레이트와 공중합된 스티렌; 및 메틸 메타크릴레이트와 아크릴로니트릴과 공중합된 스티렌으로부터 형성된다.
상기 경질 그라프트 상에서 모노비닐방향족 모노머와 코모노머의 상대적인 비율은 엘라스토머 기재, 모노비닐방향족 모노머(들)의 유형, 코모노머(들)의 유형 및 상기 강도 보강제의 소망하는 특성에 따라 널리 다양할 수 있다. 상기 경질 상은 일반적으로 100 중량%의 모노비닐 방향족 모노머, 구체적으로 약 30 내지 약 100 중량%, 더욱 구체적으로 약 50 내지 약 90 중량%의 모노비닐방향족 모노머를 포함할 수 있으며, 나머지는 코모노머(들)일 수 있다.
존재하는 엘라스토머-변형 폴리머의 양에 따라, 각 매트릭스 또는 그라프트되지 않은 경질 폴리머 또는 공중합체의 연속상은 추가적인 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체와 함께 동시에 제조될 수 있다. 전형적으로, 이러한 강도 보강제는 강도 보강제의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 95 중량%의 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65 중량%의 경질 (공)중합체를 포함한다. 다른 실시예에서, 이러한 강도 보강제는 강도 보강제의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 85 중량%, 구체적으로 약 75 내지 약 85 중량%의 고무 변형 경질 공중합체와 함께, 약 15 내지 약 50 중량%, 더욱 구체적으로 약 15 내지 약 25 중량%의 경질 (공)중합체를 포함한다.
상기 엘라스토머-변형 그라프트 공중합체의 구체적인 예에는 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
목적하는 경우, 선택적이고 추가적인 강도 보강제는 염기 종 예를 들어, C6 -30 지방산의 알칼리 금속염과 같은 종, 예를 들어 소듐 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 올레이트, 포타슘 올레이트 및 기타, 알칼리 금속 카보네이트, 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 및 기타와 같은 아민, 아민의 암모늄 염이 존재하지 않는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 목적하는 경우이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 물질은 중합 산 즉, 에멀젼 중합에서의 계면활성제로 사용될 수 있으며, 트랜스에스테르화 및/또는 폴리카보네이트의 분해를 촉매할 수 있다. 대신, 이온 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 계면활성제는 목적하는 경우 강도 보강제, 특히 강도 보강제의 엘라스토머 기재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설포네이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설페이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 및 상기 계면활성제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6 -16, 구체적으로 C8 -12 알킬 설포네이트이다. 이러한 에멀젼 중합 공정은 롬 & 하스(Rohm & Haas) 및 제네랄 일렉트릭 컴퍼니와 같은 회사의 다양한 특허 및 문헌에 기재 및 개시되어 있다.
다른 구체적인 유형의 엘라스토머-변형 강도 보강제는 하나 이상의 실리콘 고무 모노머, 화학식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re을 가지는 분지된 아크릴레이트 고무 모노머, 상기 식에서 Rd는 수소 또는 C1-C9선형 또는 분지형의 하이드로카빌기이고, Re는 분지된 C3-C16 하이드로카빌기; 제 1 그라프트 링크 모노머; 중합 가능한 알케닐-포함 유기 물질; 및 제 2 그라프트 링크 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 상기 실리콘 고무 모노머는 예를 들어, 사이클릭 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란 또는 알일알콕시실란을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있으며, 예를 들어 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 옥타페닐사이틀로테트라실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란을 포함할 수 있다.
예시적인 분지된 아크릴레이트 고무 모노머는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 및 당업계에 알려진 다른 것들을 단독 또는 조합하여 포함한다. 상기 중합 가능한 알케닐-포함 유기 물질은 예를 들어 화학식 (9) 또는 (10)의 모노머 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트와 같은 분지되지 않은 (메타)아크릴레이트 및 당업계에 알려진 다른 것의 단독 또는 조합일 수 있다.
하나 이상의 제 1 그라프트 링크 모노머는 (아크릴로옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란 단독 또는 조합일 수 있으며, 예를 들어 (감마-메타크릴로옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란일 수 있다. 하나 이상의 제 2 그라프트 링크 모노머는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트와 같은 하나 이상의 알릴기를 단독 또는 조합하여 가지는 폴리에틸렌계 불포화 화합물이다.
상기 실리콘-아크릴레이트 강도 보강제 조성물은 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 하나 이상의 실리콘 고무 모노머가 하나 이상의 제 1 그라프트 링크 모노머와 약 30℃ 내지 약 110℃의 온도에서 반응하여, 도데실벤젠설폰산과 같은 계면활성제의 존재하에서 실리콘 고무 라텍스를 형성할 수 았다. 경우에 따라서, 사이클로옥타메틸테트라실록산 과 같은 사이클릭 실록산 및 테트라에톡시오르토실리케이트는 (감마-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 같은 제 1 그라프트 링크 모노머와 반응하여, 평균 입자 크기가 약 100 나노미터 내지 약 2 미크론인 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 하나 이상의 분지된 아크릴레이트 고무 모노머는 그 다음, 실리콘 고무 입자와 선택적으로 알릴메타크릴레이트와 같은 크로스 링크 모노머의 존재하에서, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 생성 중합 촉매의 존재하에서 중합된다. 이러한 라텍스는 그 다음 중합 가능한 알케닐-포함 유기 물질 및 제 2 그라프트 링크 모노머와 반응할 수 있다. 상기 그라프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자는 응집을 통해(응집제 처리에 의해) 수용상으로부터 분리될 수 있으며, 미세 분말로 건조되어 실리콘-아크릴레이트 고무 강도 보강제 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 입자 크기가 약 100 나노미터 내지 약 2 마이크로미터인 실리콘-아크릴레이트 강도 보강제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
상기 조성물은 폴리카보네이트 블록 및 폴리디오가노실록산 블록을 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 더 포함한다. 상기 공중합체 중의 폴리카보네이트 블록은 앞서 언급된 화학식 (1)의 반복 구조 단위를 포함하며, 예를 들어 상기 식에서 R1은 앞서 언급한 화학식 (2)이다. 이러한 단위는 앞서 언급한 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물의 반응으로부터 유래될 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A이며, A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다.
상기 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (11)의 반복 구조 단위를 포함한다(때때로, 여기에서 실록산을 나타낸다):
Figure 112009007600938-pct00022
(11)
상기 식에서, 각 R의 경우는 동일하거나 다르며, C1 -13의 1가 유기 라디칼이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 사이클로알킬기, C3-C6 사이클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기일 수 있다. 상기 R기의 조합이 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
상기 화학식 (11)에서 D 값은 열가소성 조성물에서 각 성분의 유형 및 상대적인 양, 조성물의 소망하는 특성 등을 고려하여, 이에 따라 매우 다양할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 하나의 실시예에서, D는 약 10 내지 약 75의 평균값을 가지며, 또 다른 실시예에서, D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 가진다. 상기 D가 더 낮은 값, 예를 들어 약 40 미만인 경우, 상대적으로 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, 상기 D가 큰 값, 예를 들어 약 40 초과인 경우, 상대적으로 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
제 1 및 제 2(또는 그 이상)의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있으며, 상기 제 1 공중합체의 D의 평균값은 제 2 공중합체의 D의 평균값 미만일 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (12)의 반복 구조 단위로 제공될 수 있다:
Figure 112009007600938-pct00023
(12)
상기 식에서, D는 앞서 정의된 바와 같다; 각 R은 동일하거나 다를 수 있으며, 앞서 정의된 바와 같다; Ar은 동일하거나, 다를 수 있으며, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 아릴렌 라디칼일 수 있으며, 상기 결합은 방향족 모이어티(moiety)에 직접 연결된다. 화학식 (12)에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물 예를 들어, 상기 화학식 (3), (4), 또는 (7)의 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유래될 수 있다. 상기 디하이드록시아릴렌 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합 또한, 사용될 수 있다. 적합한 디하이드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예시는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상기 디하이드록시 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합 또한, 사용될 수 있다.
이러한 단위들은 하기 화학식에 상응하는 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure 112009007600938-pct00024
상기 식에서, Ar 및 D는 앞서 언급된 바와 같다. 이러한 화합물들은 미국 특허출원 제4,746,701호(Kress et al.)에 더 기재되어 있다. 이러한 식으로 이루어진 화합물들은 예를 들어 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산이 디하이드록시아릴렌 화합물과 상전이 조건하에서 반응하여 제조될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (13)의 반복 구조단위를 포함한다:
Figure 112009007600938-pct00025
(13)
상기 식에서, R 및 D는 앞서 언급된 바와 같다. 화학식 (13)에서 R2는 2가의 C2-C8 지방족기이다. 화학식 (13)에서 각 M은 동일하거나, 다를 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알카릴옥시일 수 있고, 상기 식에서 각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다.
하나의 실시예에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨일(tolyl)과 같은 아릴기이다; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이다; R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨일과 같은 아릴이다. 다른 실시예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 혼합물 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또 다른 실시예에서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가의 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
이러한 단위들은 상응하는 디하이드록시 폴리디오가노실록산(14)으로부터 유래될 수 있다:
Figure 112009007600938-pct00026
(14)
상기 식에서, R, D, M, R2, 및 n은 앞서 언급된 바와 같다.
이러한 디하이드록시 폴리실록산은 화학식 (15)의 실록산 하이드라이드(siloxane hydride) 사이에 플라티늄이 촉매하는 첨가에 영향을 미침으로써, 제조될 수 있다.
Figure 112009007600938-pct00027
(15)
상기 식에서 R 및 D는 앞서 정의된 바와 같고, 지방족계 불포화 1가 페놀이다. 적합한 지방족계 불포화 1가 페놀에는 예를 들어, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀이 포함된다. 상기한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 선택적으로 앞서 언급한 바와 같은 상전이 촉매의 존재하에서, 디페놀 폴리실록산(14)과 카보네이트 소스 및 화학식 (3)의 디하이드록시 방향족 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 조건들은 폴리카보네이트 제조에 사용한 조건들과 유사하다. 예를 들어, 상기 공중합체는 0℃ 미만에서 약 100℃, 바람직하게 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 포스겐화에 의해 제조된다. 상기 반응은 발열 반응이기 때문에, 상기 포스겐 첨가의 속도는 반응 온도를 조절하는데 사용될 수 있다. 요구되는 상기 포스겐의 양은 일반적으로 2가(dihydric) 반응물의 양에 달려있게 된다. 경우에 따라서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 용융된 상태에서, 앞서 언급한 바와 같이 에스테르화 촉매의 존재하에, 상기 디하이드록시 모노머 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 공반응시켜 제조될 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조에서, 상기 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 공중합체 중에서 소망하는 양의 폴리디오가노실록산을 제공할 수 있도록 선택된다. 상기 폴리디오가노실록산 단위의 양은 매우 다양할 수 있으며, 즉 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리오가노실록산이고, 나머지는 카보네이트 단위일 수 있다. 사용되는 특정한 양은 이에 따라, 폴리카보네이트의 유형과 양, 충격 보강제의 유형과 양, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 유형과 양 및 다른 첨가제의 유형과 양을 포함하여, 열가소성 조성물의 소망하는 물리적 특성, 상기 D 값(2 내지 약 1000의 범위 내)과 유형, 및 열가소성 조성물에서 각 성분의 상대적인 양에 따라 결정될 것이다. 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 적합한 양은 당업자에 의해 과도한 실험없이, 여기에 교시된 가이드라인을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 약 1 중량% 내지 약 75 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하는 공중합체를 제조하도록 선택될 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 선택적으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하며, 나머지는 카보네이트 단위이다. 특정한 실시예에서, 상기 공중합체는 약 20 중량%의 실록산을 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 중량-평균 분자량(MW, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피, 울트라-센트리퓨게이션(ultra-centrifugation) 또는 광 스캐터링에 의해 측정)이 약 10,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 구체적으로 약 20,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol이다.
상기 조성물은 그라프트되지 않은 경질 공중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 경질 공중합체는 강도 보강제에 존재하는 어떠한 경질 공중합체에라도 추가될 수 있다. 엘라스토머 변형없이, 앞서 언급한 경질 공중합체와 동일한 것일 수 있다. 상기 경질 공중합체는 일반적으로 약 15℃ 초과, 구체적으로 약 20℃ 초과의 Tg를 가지며, 예를 들어 비닐 나프날렌, 비닐 안트라센 등과 같은 응축 방향족 고리 구조를 포함하는 모노비닐방향족 모노머, 또는 앞서 넓게 언급된 화학식 (9)의 모노머로부터 유래된 폴리머 예를 들어, 스티렌 및 알파-스티렌; 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 앞서 넓게 언급된 일반식 (10)의 모노머와 같은 모노비닐 모노머로부터 유래된 폴리머, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트; 및 이들의 공중합체 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 스티렌-알파-메틸 스티렌-아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트-스티렌이다.
상기 경질 공중합체는 약 1 내지 약 99 중량%, 구체적으로 약 20 내지 약 95 중량%, 더욱 구체적으로 약 40 내지 약 90 중량%의 비닐방향족 모노머를, 1 내지 약 99 중량%, 구체적으로 약 5 내지 약 80 중량%, 더욱 구체적으로 약 10 내지 약 60 중량%의 공중합가능한 모노비닐 모노머와 함께 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 경질 공중합체는 SAN이고, 약 50 내지 약 99 중량%의 스티렌, 나머지는 아크릴로니트릴을 포함할 수 있으며, 구체적으로 약 60 내지 약 90 중량%의 스티렌, 더욱 구체적으로 약 65 내지 약 85 중량%의 스티렌을 포함할 수 있도, 나머지는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 경질 공중합체는 벌크, 서스펜션 또는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 실질적으로 폴리카보네이트의 가수분해를 촉진시킬 수 있는 불순물, 잔여 산, 잔여 염기 또는 잔여 금속이 존재하지 않는다. 하나의 실시예에서, 상기 경질 공중합체는 보일링 반응기를 사용하여 벌크 중합에 의해 제조된다. 상기 경질 공중합체는 폴리스티렌 기준을 사용하여 GPC에 의해 측정하였을 때, 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 300,000일 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 경질 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 70,000 내지 약 190,000일 수 있다.
앞서 언급된 상기 성분들 이외에도, 상기 폴리카보네이트 조성물은 난연제, 예를 들어 유기 포스페이트 및/또는 인-질소 결합을 포함하는 유기 화합물을 더 포함한다.
예시적인 유기 포스페이트의 한가지 유형은 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 상기 식에서 하나 이상의 G가 방향족기(aromatic group)인 경우, 각 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기일 수 있다. 2개의 G는 함께 결합하여, 사이클기(cyclic group)를 제공할 수 있으며, 예를 들어 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트일 수 있으며, 미국 특허공개공보 제4,154,775호(Axelrod)에 기재되어 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는 예를 들어 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨일) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨일 포스페이트, 트리톨일 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨일 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨일 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트와 같은 것일 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 것 중 하나로, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트 등이다.
이- 또는 다관능 방향족 인-포함 화합물 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009007600938-pct00028
상기 식에서, 각 G1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카본이고; 각 G2는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카본 또는 하이드로카보녹시이며; 각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이며; m은 0 내지 4, n은 1 내지 약 30이다. 적합한 이- 또는 다관능 방향족 인-포함 화합물의 예시에는 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트 각각, 이들의 올리고머 및 폴리머 대응물 등이 포함된다. 상기 디 또는 다관능 방향족 화합물의 제조 방법은 영국 특허공보 제2,043,083호에 기재되어 있다.
인-질소 결합을 포함하는 적합한 난연제 화합물의 예시에는 포스포니트릴 클로라이드(phosphonitrilic chloride), 인 에스테르 아미드(phosphorus ester amide), 인산 아미드(phosphoric acid amide), 포스폰산 아미드(phosphonic acid amide), 포스핀산 아미드(phosphinic acid amide), 트리스(아지리디닐) 포스핀 산화물(tris(aziridinyl) phosphine oxide)이 포함된다. 상기 유기 인-포함 난연제는 필러를 제외한 총 조성물의 중량 100 중량부를 기준으로 일반적으로 약 0.5 내지 약 20 중량부로 존재한다.
상기 열가소성 조성물은 염소 또는 브롬이, 특히 염소 또는 브롬 난연제가 필수적으로 존재하지 않는 것일 수 있다. 여기서 사용되는 "필수적으로 염소 및 브롬이 존재하지 않는 것"은 염소, 브롬 및/또는 염소 또는 브롬 포함 물질을 고의적으로 추가하지 않고 제조된 물질을 의미한다. 그러나, 다수의 제품을 처리하는 장치에서 소정량의 교차 오염은 발생할 수 있으며, 전형적으로 중량 규모에서 ppm(parts per million) 정도의 브롬 및/또는 염소 수준을 야기하는 것으로 이해된다. 이러한 이해와 함께, 브롬 및 염소가 필수적으로 존재하지 않는다는 것은 브롬 및/또는 염소 함량이 약 100 ppm 이하, 약 75 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하인 것으로 정의될 수 있는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 이러한 정의가 난연제에 적용되는 경우, 이는 난연제의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 이러한 정의가 열가소성 조성물에 적용되는 경우, 이는 폴리카보네이트, 강도 보강제 및 난연제의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
인-질소 결합을 포함하는 적합한 난연제 화합물의 예시에는 포스포니트릴 클로라이드(phosphonitrilic chloride) 및 트리스(아지리디닐) 포스핀 산화물(tris(aziridinyl) phosphine oxide)이 포함된다. 존재하는 경우, 인-포함 난연제는 일반적으로 폴리카보네이트 성분 및 강도 보강제 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 1 내지 약 20 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
할로겐화된 물질 또는 난연제로 사용될 수 있으며, 예를 들어 화학식 (16)의 할로겐화된 화합물 및 수지이다:
Figure 112009007600938-pct00029
(16)
상기 식에서, R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 사이클로지방족 링크, 예를 들어 메틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에테르, 카보닐, 아민 또는 황 포함 연결, 예를 들어 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등이다; 또는, 방향족, 아미노, 에테르, 카보닐, 설파이드, 설폭사이드, 설폰등과 같은 기에 의해 연결되는 2 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 링크로 이루어질 수 있다; Ar 및 Ar'은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같이, 각각 독립적으로 모노- 또는 폴리카르복시산 방향족기이며, 상기 Ar 및 Ar' 상의 하이드록실 및 Y 치환기는 방향족 고리에서 오르토, 메타 또는 파라 위치로 다양할 수 있고, 상기 기는 서로에 대하여 어떠한 가능한 위치적 관계에 있을 수 있다; 각 Y는 독립적으로 유기, 무기 또는 유기금속 라디칼이며, 예를 들어 (1) 할로겐, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드, 불소 또는 (2) 일반식 -OE의 에테르기로, 상기 E는 X와 유사한 1가의 하이드로카본 라디칼 또는 (3) R로 표현되는 유형의 1가의 하이드로카본기 또는 (4) 다른 치환기, 예를 들어 니트로, 시아노 등이고, 상기 치환기는 아릴 핵당 하나 이상, 바람직하게 두 개의 할로겐 원자가 있는 경우에, 필수적으로 불활성이다; 각 X는 독립적으로 1가의 C1 -18 하이드로카본기이며, 예를 들어 메틸, 프로필, 이소프로필, 데실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 자일릴, 톨일, 벤질, 에틸페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이며, 각각은 선택적으로 불활성 치환기를 포함할 수 있다; 각 d는 독립적으로 1부터, 최대로 Ar 또는 Ar'을 포함하는 방향족 고리에 치환된 치환 가능한 수소 숫자와 동일한 수까지이다; 각 e는 독립적으로 0부터, 최대로 R에서 치환 가능한 수소 숫자와 동일한 수까지이다; 각 a, b, 및 c는 독립적으로 0을 포함한 정수이며, b가 0인 경우, 둘 다는 아닌 a 또는 c중 하나가 0일 수 있고, b가 0이 아닌 경우, a 뿐 아니라 c도 0이 아닐 수 있다.
상기 화학식의 범위 내에는 하기에 나타낸 비스페놀이 포함된다: 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2 비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 또한, 상기 구조식 내에 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠 및 2,2'-디클로로바이페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모바이페닐 및 2,4'-디클로로바이페닐과 같은 바이페닐 뿐 아니라 데카브로모 디페닐 산화물 등이 포함된다. 또한, 비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A의 코폴리카보네이트와 같은 올리고머 및 폴리머 할로겐화 방향족 화합물 및 카보네이트 전구체 예를 들어, 포스겐 또한, 사용될 수 있다. 금속 상승제(metal synergist) 예를 들어, 산화 안티몬(antimony oxide) 또한, 난연제와 함께 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 할로겐 포함 난연제는 일반적으로 100 중량부의 폴리카보네이트 성분, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 강도 보강제 및 난연체 첨가제를 기준으로 약 1 내지 약 50 중량부의 양으로 사용된다.
무기 난연제 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트(potassium perfluorobutane sulfonate: 리머염(Rimar salt)), 포타슘 퍼플루오로옥탄 설포네이트(potassium perfluoroctane sulfonate), 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 설포네이트(tetraethylammonium perfluorohexane sulfonate), 및 포타슘 디페닐설폰 설포네이트(potassium diphenylsulfone sulfonate)등과 같은 C2 -16 알킬 설포네이트 염; CaCO3, 및 BaCO3과 같은 염; Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 , 및/또는 Na3AlF6등과 같은 플루오로-음이온 복합체염이 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 무기 난연제 염은 일반적으로 폴리카보네이트 구성 요소, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 강도 보강제 및 난연제 첨가제 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 25 중량부, 더욱 구체적으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 존재한다.
상기 열가소성 조성물의 각 성분의 상대적인 양은 사용된 폴리카보네이트의 소정의 유형, 다른 수지의 존재 및 경질 그라프트 공중합체를 포함한 소정의 강도 보강제뿐 아니라, 목적하는 조성물의 특성에 따라 달라진다. 소정량은 여기에 제시된 교시 내용을 사용하여 당업계의 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 방향족 폴리카보네이트와 구조 (17)의 반복 단위를 가진 폴리카보네이트 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 약 40에서 약 93 중량%의 폴리카보네이트 성분을 포함하며, 상기 구조 (17)의 반복 카보네이트 단위의 총량은 총 조성물의 중량을 기준으로 15 중량% 미만이며; 약 5 내지 약 40 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 약 1 내지 약 20 중량%의 강도 보강제 및 약 1 내지 약 30 중량%의 난연제를 포함한다. 상기 조성물은 목적하는 경우 및 물리적 특성 및 난연 특성을 해하지 않는다면, 선택적으로 경질 공중합체(예, SAN) 및 드립방지제(예, TSAN)을 더 포함할 수 있다. 모든 함량은 총 조성물의 중량을 합한 것을 기준으로 한 것이다.
폴리카보네이트 성분, 디알킬 비스페놀 폴리카보네이트 공중합체, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 강도 보강제 조성물 및 난연제 외에도, 상기 열가소성 조성물은 첨가제가 열가소성 조성물의 목적하는 특성에 반하여 영향을 미치지 않는다면, 필러, 강화제, 안정화제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위해 성분을 혼합하는 동안 적절한 때에 혼합될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 필러 또는 강화제는 예를 들어, 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융된 실리카(fused silica), 결정 실리카 그래파이트, 천연 실리카 모래 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 보론(boron)-나이트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말 등과 같은 보론 분말; TiO2, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 등과 같은 산화물; 칼슘 설페이트(그것의 무수물, 디하이드레이트(dehydrate) 또는 트리하이드레이트(trihydrate)와 같음); 초크(chalk), 라임스톤(limestone), 마블(marble), 합성 침강된 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 섬유형, 모듈형, 바늘 형상, 라멜라(lamellar) 활석 등을 포함하는 활석; 규회석; 표면-처리된 규회석; 속이 비고 고형인 글라스 스피어(glass sphere), 실리케이트 스피어(silicate sphere), 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(아모스피어: armosphere) 등과 같은 글라스 스피어; 하드 카올린(kaolin), 소프트 카올린, 하소된 카올린(calcined kaolin), 폴리머 매트릭스와의 상용성을 향상시키기 위해 당업계에 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 단일 결정 파이버 또는 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 휘스커(whiskers), 석면(asbestos), 카본 파이버, E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE와 같은 글라스 파이버 등과 같은 파이버(연속적이고 절단된 파이버 포함); 몰리브데늄 설파이드, 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 종; 미립자 또는 섬유상의 알루미늄, 브론즈, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속의 산화물; 글라스 박편(flake), 박편화된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드(aluminum diboride), 알루미늄 박편, 스틸 박편 등과 같은 박편화된 필러; 섬유형 필러(fibrous filler), 예를 들어 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 칼슘 설페이트 헤미하이드레이트(hemihydrate) 등을 포함하는 블렌드로부터 유래된 것과 같은 단편의 무기 섬유(inorganic fiber); 나무를 분쇄하여 제조된 목분(wood flour), 셀룰로오스, 면, 사이잘초(sisal), 주트섬유(jute), 전분(starch), 코르크 분말(cork flour), 리그닌(lignin), 땅콩 껍질, 옥수수, 쌀겨 껍질등과 같은 천연 필러 및 강화제; 폴리테트라플로오로에틸렌(예를 들어, Teflon™)과 같은 유기 필러; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같이 파이버를 형성할 수 있는 유기 폴리머로부터 형성된 강화 유기 섬유형 필러; 뿐 아니라 운모, 클레이, 장석(feldspar), 플루 더스트(flue dust), 필라이트(fillite), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(Tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 카본 블랙(carbon black) 등과 같은 추가 필러 및 강화제, 또는 상기 필러 또는 강화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 필러/강화제는 매트릭스와 반응을 방지하기 위해 코팅될 수 있으며, 가수 또는 열적 분해를 증진시키는 촉매 분해 자리를 중화하기 위해 화학적으로 부동태화(passivate)될 수 있다.
상기 필러 및 강화제는 전도성을 증가시키기 위해 한 층의 금속 물질로 코팅되거나, 실란으로 표면 처리되어 상기 폴리머 매트릭스 수지와의 부착 및 분산을 향상키길 수 있다. 또한, 상기 강화 필러는 모노 필라멘트 또는 다중 필라멘트의 형태로 제공될 수 있으며, 단독 또는 예를 들어, 동시-직조(co-weaving) 또는 코어/덮개(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지-타입, 또는 매트릭스와 피브릴 구성을 통해, 또는 파이버 제조업의 당업자에 알려진 다른 방법에 의해, 다른 유형의 파이버와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 동시-직조 구조는 예를 들어, 글라스 파이버-카본 파이버, 카본 파이버-방향족 폴리이미드(아라미드) 파이버 및 방향족 폴리이미드 파이버글라스 파아버 등을 포함한다. 섬유형 필러는 예를 들어, 러빙(roving), 0-90도 패브릭(fabric) 등과 같은 직물성 섬유형 강화제(woven fibrous reinforcements); 연속적 스트랜드 매트(continuous strand mat), 절단 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈(tissue), 종이 및 펠트(felts) 등과 같은 부직 섬유형 강화제(non-woven fibrous reinforcement); 또는 브레이드(braid)와 같은 3차원 강화제(three-dimensional reinforcements)의 형태로 공급될 수 있다. 필러는 일반적으로 총 조성물의 100 중량부를 기준으로, 약 0 내지 약 100 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 항산화 첨가제는 예를 들어, 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄 등과 같은 폴리페놀과 디엔의 알킬화된 반응 산물; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 산물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록시화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 종; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 등 및 상기 항산화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 항산화제는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 1, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 열 및 착색 안정화 첨가제는 예를 들어, 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트)와 같은 오가노포스파이트를 포함한다. 열 및 착색 안정화제는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 5, 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.3 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 제 2 열안정화 첨가제는 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(도데실티오)프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 옥틸티오프로피오네이트, 디옥타데셀 디설파이드 등과 같은 티오에테르 및 티오에스테르 및 상기 열 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 제 2 안정화제는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량부, 구체적으로 약 0.03 내지 약 0.3 중량부의 양으로 사용된다.
자외선(UV) 흡수제를 포함하여, 광 안정화제 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 안정화제는 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(사이텍(Cytec)으로부터의 CYASORB 5411) 및 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemicals)로부터의 TINUVIN 234; 하이드록시벤조트리아진; TINUVIN 1577 (Ciba)와 같은 하이드록시페닐-트리아진 또는 -피리미딘 UV 흡수제, 및 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]- 5-(옥틸옥시)-페놀(사이텍으로부터의 CYASORB 1164); 치환된 피페리딘 모이어티 및 그것의 올리고머를 포함한 비염기성 입체 장애 아민 광 안정화제(non-basic hindered amine light stabilizer: (이하, HALS) 예를 들어, TINUVIN 622 (Ciba), GR-3034, TINUVIN 123 및 TINUVIN 440과 같은 4-피페리디놀 유도체; 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조사진-4-온) (CYASORB UV-3638)와 같은 벤조사지논; 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB 531)과 같은 하이드록시벤조페논; 옥사닐라이드; 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴올일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴올일)옥시]메틸]프로판(UVINUL 3030) 및 1,3-비스 [(2-시아노-3,3-디페닐아크릴올일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3- 디페닐아크릴올일)옥시]메틸]프로판과 같은 시아노아크릴레이트; 및 티타늄 산화물, 세륨 산화물 및 아연 산화물과 같은 나노 크기의 무기 물질이고, 모두는 입자 크기가 약 100 나노미터 미만인 것; 등과 상기 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정화제는 폴리카보네이트 성분과 강도 보강제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10, 구체적으로 약 0.1 내지 약 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. UV 흡수제는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다.
가소화제, 윤활제 및/또는 이형제 첨가제 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질 사이에 상당한 중첩이 있으며, 예를 들어 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스(옥토시카보닐에틸)이소시아누레이트(tris-(octoxycarbonylethyl)isocyanurate); 트리스테아린(tristearin); 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(resorcinol tetraphenyl diphosphate: RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트와 같은 디- 또는 다관능 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀(poly-alpha-olefins); 에폭시화된 소이빈 오일(epoxidized soybean oil); 실리콘 오일을 포함한 실리콘(silicone); 에스테르, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르로, 예를 들어 메틸스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트(stearyl stearate), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(pentaerythritol tetrastearate) 등; 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 및 그것의 공중합체를 포함하는 친수성과 소수성 비이온성 계면활성제, 예를 들어 적합한 용매에서 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체의 혼합물; 비왁스(beeswax), 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스(paraffin wax) 등과 같은 왁스; 및 Ethylflo 164, 166, 168 및 170과 같은 폴리 알파 올레핀을 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량부, 구체적으로 약 1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제 또한 존재할 수 있다. 적합한 안료는 예를 들어, 금속 산화물과 같은 무기 안료 및 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 철 산화물 등과 같은 혼합 금속 산화물; 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 알루미네이트; 소디움 설포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트(zinc ferrite); 울트라마린 블루(ultramarine blue); 피그먼트 브라운 24(Pigment Brown 24); 피그먼트 레드 101(Pigment Red 101); 피그먼트 옐로우 119(Pigment Yellow 119); 아조스(azos), 디-아조스(di-azos), 퀴나크리돈(quinacridone), 페릴렌(perylene), 나프탈렌 테트라카르복시산(naphthalene tetracarboxylic acid), 플라반트론(flavanthrone), 이소인돌리논(isoindolinone), 테트라클로로이소인돌리논(tetrachloroisoindolinone), 안트라퀴논(anthraquinone), 안탄트론(anthanthrone), 디옥사진(dioxazine), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 및 아조 레이크(azo lake)와 같은 유기 안료; 피그먼트 블루 60(Pigment Blue 60), 피그먼트 레드 122(Pigment Red 122), 피그먼트 레드 149(Pigment Red 149), 피그먼트 레드 177(Pigment Red 177), 피그먼트 레드 179(Pigment Red 179), 피그먼트 레드 202(Pigment Red 202), 피그먼트 바이올렛 29(Pigment Violet 29), 피그먼트 블루 15(Pigment Blue 15), 피그먼트 그린 7(Pigment Green 7), 피그먼트 옐로우 147(Pigment Yellow 147) 및 피그먼트 옐로우 150(Pigment Yellow 150), 또는 상기 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 매트릭스와 반응을 방지하기 위해 코팅될 수 있으며, 가수 또는 열적 분해를 증진시키는 촉매 분해 자리를 중화하기 위해 화학적으로 부동태화될 수 있다. 안료는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기물질이며, 예를 들어 쿠머린 460(coumarin 460: blue), 쿠머린 6 (coumarin 6: green), 나일 레드(nile red)등과 같은 쿠머린 염료; 란탄족 복합체(lanthanide complex); 하이드로카본 및 치환된 하이드로카본 염료; 폴리사이클릭 방향족 하이드로카본 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션 염료(scintillation dye); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환 폴리(C2 -8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료(carbocyanine dye); 인단트론 염료(indanthrone dye); 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료(carbostyryl dye); 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 포피린 염료(porphyrin dye); 비스(스티릴)비스페닐 염료(bis(styryl)biphenyl dye); 아크리딘 염료(acridine dye); 안트라퀴논 염료(anthraquinone dye); 시아닌 염료; 메틴 염료(methine dye); 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료(indigoid dye), 티오인디고이드 염료(thioindigoid dye), 디아조늄 염료(diazonium dye); 니트로 염료; 퀴논 이민 염료(quinone imine dye); 아미노케톤 염료; 테트라졸리움 염료(tetrazolium dye); 티아졸 염료(thiazole dye); 페릴렌 염료(perylene dye), 페리논 염료(perinone dye); 비스-벤조사졸일티오펜(bis-benzoxazolylthiophene : BBOT); 트리아릴메탄 염료; 크산텐 염료(xanthene dye); 티오크산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료(lactone dye); 근적외선 파장을 흡수하고 가시 파장을 방출하는 안티-스토크 시프트 염료(anti-stokes shift dye)등과 같은 플루오로포어(fluorophore); 5-아미노-9-디에틸이미노벤조(아)페녹사조늄 퍼클로레이트와 같은 발광 염료; 7-아미노-4-메틸카보스티릴; 7-아미노-4-메틸쿠머린; 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠머린; 3-(2'-벤즈이미다졸일)-7-N,N-디에틸아미노쿠머린; 3-(2'-벤조티아졸일)-7-디에틸아미노쿠머린; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2-(4-바이페닐일)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸; 2-(4-바이페닐)-6-페닐벤즈옥사졸-1,3; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-옥사졸; 4,4'-비스-(2-부틸옥틸옥시)-p-쿼터페닐; p-비스(o-메틸스티릴)-벤젠; 5,9-디아미노벤조(아)페녹사조늄 퍼클로레이트; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-파이란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 아이오다이드; 1,1'-디에틸-4,4'-카보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 아이오다이드; 1,1'-디에틸-4,4'-디카르보시아닌 아이오다이드; 1,1'-디에틸-2,2'-디카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-9,11-네오펜틸렌티아트리카보시아닌 아이오다이드; 1,3'-디에틸-4,2'-퀴놀일옥사카보시아닌 아이오다이드; 1,3'-디에틸-4,2'-퀴놀일티아카보시아닌 아이오다이드; 3-디에틸아미노-7- 디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-디에틸아미노-4-메틸쿠머린; 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠머린; 7- 디에틸아미노쿠머린; 3,3'-디에틸옥사디카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸티아카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸티아디카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸티아트리카르보시아닌 아이오다이드; 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠머린; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠머린; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 2-(6-(p-디메틸아미노페닐)-2,4-네오펜틸렌-1,3,5-헥사트리에닐)-3-메틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 퍼클로레이트; 3,3'-디메틸옥사트리카보시아닌 아이오다이드; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 1-에틸-4-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄 퍼클로레이트; 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3- 부타디에닐)-피리디늄 퍼클로레이트; 1-에틸-4-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3- 부타디에닐)-퀴놀륨 퍼클로레이트; 3-에틸아미노-7-에틸이미노-2,8-디메틸페녹사진-5-이움 퍼클로레이트; 9-에틸아미노-5-에틸아미노-10-메틸-5H-벤조(아) 페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠머린; 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠머린; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸-4,4',5,5'-디벤조-2,2'-인도트리카보시아닌 아이오다이드; 1,1',3,3,3',3'- 헥사메틸인도디카보시아닌 아이오다이드; 1,1',3,3,3',3'-헥사메틸인도트리카보시아닌 아이오다이드; 2-메틸-5-t-부틸-p-쿼터페닐; N- 메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠머린; 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸일)-7-N,N-디에틸아미노쿠머린; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-세시페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀘페닐; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-아세틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠머린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리지노-<9,9a,1-gh> 쿠머린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리지노-<9,9a, 1-gh> 쿠머린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-(3-피리딜)-퀴놀리지노-<9,9a,1-gh> 쿠머린; 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-트리플루오로메틸퀴놀리지노-<9,9a,1-gh> 쿠머린; 2,3,5,6-1H,4H- 테트라하이드로퀴놀리지노-<9,9a,1-gh> 쿠머린; 3,3',2",3'"-테트라메틸-p-쿼터페닐; 2,5,2"",5'"-테트라메틸-p-퀸퀘페닐; P-터트페닐; P-쿼터페닐; 나일 레드; 로다민 700(rhodamine 700); 옥사진 750; 로다민 800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR 26; IR5; 디페닐헥사트리엔; 디페닐부타디엔; 테트라페닐부타디엔; 나프탈렌; 안트라센; 9,10-디페닐안트라센; 파이렌; 크리센; 루브렌; 코로넨(coronene); 페난트렌(phenanthrene) 등 및 상기 염료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
제조물에 분무되거나, 열가소성 조성물에 처리될 수 있는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 대전방지 첨가제가 효과적으로 사용될 수 있다. 모노머 대전 방지제의 예시에는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트 등, 소르비탄 에스테르 및 에톡시화된 알코올과 같은 장쇄 에스테르, 소듐 스테아릴 설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 등과 같은 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 알킬설포네이트 염, 플루오르화된 알킬설포네이트 염, 베타인(betaine) 등을 포함한다. 상기 대전 방지제의 조합이 사용될 수 있다. 예시적인 폴리머 대전 방지제는 소정의 폴리에테르에스테르를 포함하며, 각각은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티를 포함한다. 이러한 폴리머 대전 방지제는 예를 들어, PELESTATTM 6321 (Sanyo), PEBAXTM MH1657 (Atofina), 및 IRGASTATTM P18 와 P22(Ciba-Geigy)와 같이 상업적으로 입수 가능하다. 대전 방지제로 사용될 수 있는 다른 폴리머 물질들은 자체적으로 전도성이 있는 폴리티오펜(베이어(Bayer)로부터 상업적 입수 가능)과 같은 폴리머로, 상승된 온도에서의 용융 공정 이후 내재된 전도성을 보유한다. 하나의 실시예에서, 카본 파이버, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상기한 것의 조합이 화학적 대전 방지제를 포함한 폴리머 수지에서 사용되어, 조성물로 하여금 정전기적으로 분산되도록 할 수 있다. 대전 방지제는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
폼이 바람직한 경우, 적합한 중공제가 포함될 수 있으며, 예를 들어 낮게 끓는 할로하이드로카본 및 이산화탄소를 생성하는 것; 실온에서 고체인 중공제 및 이들의 분해 온도보다 높은 온도로 가열되었을 때 질소, 카본 25 암모니아 가스와 같은 가스를 생성시키는 것, 예를 들어 아조디카로본아미드, 아조디카르본아미드의 금속 염, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 소듐 바이카보네이트, 암모늄 카보네이트 등 또는 상기 중공제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 중공제는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량부의 양으로 사용된다.
드립 방지제 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 섬유 형성(fibril forming) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 비섬유형성(non-fibril forming) 플루오로폴리머일 수 있다. 상기 드립 방지제는 앞서 언급한 경질 공중합체 예를 들어, SAN에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머는 플루오로폴리머의 존재하에서 예를 들어, 수분산을 통해 캡슐화 폴리머를 중합하여 제조될 수 있다. TSAN은 조성물에서 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 점에서, PTFE에 비하여 현저한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 캡슐화된 플루오로폴리머의 총량을 기준으로 예를 들어 약 50 중량%의 PTFE 및 약 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. 상기 SAN은 조성물의 총량을 기준으로 예를 들어, 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 플루오로폴리머는 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지와 같은 제 2 폴리머 또는 SAN과 소정의 방법으로 미리 블렌드되어, 드립 방지제로 사용하기 위한 응고 물질을 형성할 수 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머를 제조하기 위한 어떠한 방법이 사용될 수 있다. 드립 방지제는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물은 일반적으로 당업계에서 이용가능한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 하나의 실시예에서 하나의 처리 방법으로 분말화된 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트, 강도 보강제 및/또는 다른 선택적인 성분이 먼저 블렌드되고, 선택적으로 필러와 Henschel™ 고속 믹서에서 블렌드될 수 있다. 핸드 믹싱을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 다른 낮은 전단 공정 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 상기 블렌드는 그 다음 이중-스크류 압출기의 목으로 호퍼(hopper)를 통해 유입된다. 경우에 따라서, 하나 이상의 성분이 목 및/또는 다운스트림으로 사이드서퍼(sidesuffer)를 통해 압출기로 직접 유입되어 조성물에 도입될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 목적하는 폴리머 수지와 마스터배치로 혼합될 수 있으며, 압출기로 유입될 수 있다. 상기 첨가제는 폴리카보네이트 기반 물질 또는 강도 보강제 기반 물질에 첨가되어, 이것이 최종 산물에 첨가되기 전에 농축물로 제조될 수 있다. 상기 압출기는 일반적으로 조성물이 유동하도록 하는데 필요한 것보다 더 높은 온도, 전형적으로 500℉(260℃) 내지 650℉(343℃) 온도에서 작동된다. 상기 압출체는 즉시 워터 배치에서 퀀치(quench)되어 펠렛화된다. 상기 펠렛은 압출체를 목적에 따라 1/4 인치 미만일 수 있도록 잘라 제조된다. 이러한 펠렛은 이후 몰딩, 쉐이핑 또는 성형에 사용될 수 있다.
상기 열가소성 조성물을 포함하는 쉐이핑, 성형 또는 몰딩된 제조물 또한 제공된다. 상기 열가소성 조성물은 인젝션 몰딩, 압출(extrusion), 회전 몰딩(rotational molding), 블로우 몰딩(blow molding) 및 열성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상의 제조물로 몰딩되어, 예를 들어, 의료 기기용 하우징(제세동기(external defibrillator), 혈당 모니터 및 측정기, 의료 용기, EKG 기계와 하우징, 맥박기), 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터 및 비즈니스 기계 기계, 휴대전화 하우징과 같은 휴대 전기 기기 하우징, 배터리 팩, 전선 및 조명기구의 구성 요소, 텔레비전, 장식품, 가전 기기, 지붕, 온실, 일광 욕실(sun room), 실내수영장(swimming pool enclosure) 등과 같은 제조물을 형성할 수 있다.
상기 조성물은 특히 텔레비전, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 배터리 팩, 퍼스널 데이터 어시스턴트(Personal Data Assistants: PDAs), 프린터, 복사기, 프로젝터, 팩시밀리 기계와 다른 장치 및 당업계에 알려진 기기와 같은 전기 기기, 비지니스 장치 및 장치 하우징에의 용도를 가진다.
열 변형 온도(Heat Deflection Temperature: HDT)는 로드를 지지하는 동안, 상승된 온도에서 짧은 시간 동안 물질의 수행 능력의 상대적인 측정이다. 테스트는 경직도에 대한 온도의 영향을 측정한다: 기준 시험 견본이 정의된 표면 응력으로 주어지고, 온도는 일정한 속도로 상승된다. 열 변형 테스트(Heat Deflection Test: HDT)는 평평한 1/8 인치 두께의 바, 1.82 MPa을 가한 몰딩된 인장 바(Tensile bar)를 사용하여, ASTM D648 당 결정되었다. 여기 기재된 조성물은 추가적인 우수한 물리적 특성 및 우수한 가공성을 더 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D648에 따라 1/8인치 두께에서 1.82 MPa로 측정하였을 때, 열 변형 온도가 약 60 내지 120℃, 선택적으로 약 70 내지 100℃일 수 있다.
계기 강도(Instrumental Impact, 또는 MAI(Multi-Axial Impact) 또는 다이나텁 플라크 임팩트 에너지(Dynatup Plaque Impact Energy))는 3.2 mm 두께의 플라크, 10 센티미터 직경을 이용하여, 6.6 m/s에서 12.5 mm의 다트(dart)직경으로 D3763에 따라 측정되었다. 결과는 흡수된 총에너지를 나타내며, 줄로 측정되었다. 이러한 과정은 물질이 다축 변형 조건하에서 어떻게 행동하는지에 대한 정보를 제공한다. 적용된 변형은 고속 천자(puncture)이다. 최종 시험 결과는 10 개의 테스트 플라크의 시험 결과의 평균으로 계산된다.
백분율 전도도는 3.2 mm(1/8 인치) 플라크 상의(D3763에 따라 계기 강도 시험을 위해 몰딩됨) 실온에서 강도 에너지뿐 아니라 균열 표면을 화이트닝하는 응력을 사용하여 측정되었다. 일반적으로, 균열된 팁에서 그로스 변형(gross deformation)에 의해 수반되는 균열된 표면을 화이트닝하는 현저한 응력은 연성 실패 모드를 지칭할 수 있다; 역으로, 균열된 팁에서 그로스 변형에 의해 수반되는 균열된 표면을 화이트닝하는 현저한 응력의 부족은 취성 실패 모드를 카리킬 수 있다. 10개의 바가 테스트되었으며, 백분율 연성은 연성 실패 모드를 나타내는 강도 바의 백분율로 표현된다. 연성은 온도에 따라 감소하는 경향이 있으며, 연성 전이 온도는 50%와 동일한 %의 연성에서의 온도이다.
인장 모듈러스(Tensile Modulus) 및 파단점에서의 인장 연신(Tensile Elongation)과 같은 인장 특성은 유형 I의 3.2 mm 두께의 몰딩된 인장 바를 사용하여 측정되었으며, ASTM D638 당 끄는 속도 1 mm/min로 1% 스트레인 때까지 테스트한 다음, 50 mm/min의 속도로 샘플이 파단할 때까지 테스트되었다. 또한, 구체적인 적용을 위해 소망하는 경우, 5 mm/min에서 측정하는 것이 가능하나, 이러한 실험에서 측정된 샘플은 50 mm/min에서 측정된 것이다. 인장 모듈러스 결과는 MPa로 기록되며, 파단점에서의 인장 연신은 백분율로 기록된다.
나선형 유동 길이 테스트(Spiral Flow Length testing)은 하기의 절차에 따라 수행되었다. 배럴 용량이 3 내지 5 온스(85 내지 140 g)이고 채널 깊이가 0.03, 0.06, 0.09 또는 0.12 인치(각각 0.76, 1.52, 2.29 또는 3.05 밀리미터)인 몰딩 기계가 펠렛화된 열가소성 조성물과 로딩된다. 몰드 및 배럴은 폴리머를 유동시키기에 적합한 온도, 전형적으로 285 내지 330℃로 가열된다. 용융 및 온도 평형 이후에, 열가소성 조성물은 최소 유동 시간이 6초이고 1500 psi(10.34 MPa)에서, 초당 6.0 인치(15.24 cm)의 속도에서 몰드의 선택된 채널로 인젝션되어, 게이트가 얼기 전에 최대의 유동을 허용하도록 한다. 연속적인 샘플이 35초의 총 몰딩 사이클 시간을 사용하여 생성된다. 샘플은 10회가 완료된 후에 또는 연속적으로 제조된 샘플이 일관된 크기를 가질 때, 측정을 위해 보유된다. 5개의 샘플은 그 다음 수집되어, 가장 가까운 0.25 인치(0.64 cm) 내에서 측정되고, 5개 샘플에 대한 평균 길이가 기록된다. 여기서 기록할 때, 나선 유동은 2.3 mm의 벽 두께와 함께 260℃에서, 1500 psi의 채움 압력으로, 6초 인젝션에서 측정된다.
다양한 용매에 대한 내화학성 테스트(Environmental Stress Crack Resistance (ESCR))은 ISO 4599에 따라 수행되었다. 인장 바는 일정한 변형 지그(jig)에 부착되고 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 소정의 화학 물질에 노출되었다. 하기 시험 조건이 이용되었다. 테스트는 23℃의 시험 온도에서 72시간 지속되었다. 0.5%의 일정한 변형율이 적용되었다. 테스트 샘플과 접촉하는 방법은 하기와 같다; 특정 화학 물질로 포화된 면직공(cotton ball)을 72시간 동안 테스트 바에 두었다. 만일 화학 물질이 휘발성이라면 샘플을 알루미늄 호일에 싸서 밀봉하였으며, 면직공이 매 24시간 후에 화학 물질로 포화되었다. 인장 특성(파단에서의 인장 강도 및 연신)은 ASTM D 638에 의해 화학물질에의 노출 전후에 측정되었고, 인장 바가 조각나고 틈이 생기거나 가소화하는 것이 시각적으로 관찰되었다. 특정한 화학 물질과 혼화 가능한지 또는 혼화 가능하지 않은지 여부를 측정하기 위한 등급이 표 1에 나타난다.
[표 1] 기본 혼화 가능 등급
등급 인장 강도의 변화(%) 인장 연신의 변화(%)
혼화 가능 하지 않음 <80% <65% - 부서지기 쉬움
>140% - 가소성 있음
한계 80-89% 65-79%
혼화 가능함 >90% 80-139%
연소성 테스트(Flammability test)는 "플라스틱 물질의 연소성 테스트, UL 94" 라는 제목의 언더라이터의 래버러토리 불레틴 94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)의 과정에 따라 수행되었다. 이러한 과정에 따르면, 물질은 구체적인 샘플 두께에서 5개 샘플에 대하여 얻어진 시험 결과를 기초로 HB, V0, UL94 V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로 분류될 수 있다. 이러한 가연성 분류의 각각에 대한 기준은 하기에 기재된다.
V0: 샘플에서 그것의 장축이 불꽃에 180도가 되도록 하여, 점화 이후 연소 및/또는 가연의 평균 시간이 5초를 넘지 않고, 수직으로 위치한 샘플 중 어느 것도 흡수성 면을 점화하는 태울 수 있는 입자의 드립을 생성시키지 않으며, 어떠한 견본도 불꽃 생성 후 또는 발광 후에 클램프를 홀딩하는 곳까지 타지 않는다. 5개 바의 소화 시간(flame out time: FOT)은 5개의 바를 소화시키는 시간의 합이며, 2번의 점화에 대한 각각의 최대 소화 시간은 50초이다. FOT1은 제 1 점화 이후 평균 소화 시간이다. FOT2는 제 2 점화 이후 평균 소화 시간이다.
V1, V2, FOT: 샘플에서 그것의 장축이 불꽃에 180도가 되도록 하여, 점화 이후 연소 및/또는 가연의 평균 시간이 25초를 넘지 않고, V1 레이팅에 서 수직으로 위치한 샘플 중 어느 것도 흡수성 면을 점화하는 태울 수 있는 입자의 드립을 생성시키지 않는다. V2 기준은 드립이 허용됨을 제외하고는 V1과 동일하다. 5개의 바의 소화 시간(FOT)은 5개의 바를 소화시키는 시간의 합이며, 2번의 점화에 대한 각각의 최대 소화 시간은 250초이다.
5VB: 불꽃이 수직으로 묶인, 바 아래 12인치(305 mm)에 위치된 건조한 흡수성 면 패트 위에 주어진 두께의 5-인치(127 mm) X 0.5-인치(12.7 mm) 테스트 바에 적용된다. 테스트 바의 두께는 0.1 mm 정확도를 가진 칼리퍼(caliper)를 사용하여 측정된다. 불꽃은 내부 블루 콘(inner blue cone)이 1.58 인치(40 mm)인 5 인치(127 mm) 불꽃이다. 불꽃은 블루 콘의 끝이 견본의 더 낮은 코너에 닿도록 5초 동안 테스트 바에 적용된다. 불꽃은 그 다음 5초 동안 제거된다. 불꽃의 적용 및 제거는 견본이 5회 적용된 동일한 불꽃을 가질 때까지 반복된다. 5 번째 불꽃의 적용이 제거된 이후에, 타이머(T-0)가 시작되고, 견본이 계속하여 타오르는 시간(불꽃 생성 후 시간)뿐 아니라, 발광 후(after-glow)가 존재하고, 발광 후가 멈추는 때 T-0가 멈추지 않으면, 불꽃 생성 후 시간이 멈추는 때 T-0를 멈춰 불꽃 생성 후 시간이 지나간 이후에 계속 발광하는 시간 역시 측정된다. 불꽃 생성 후 및 발광 후를 합한 시간은 테스트 바에 불꽃을 5번 적용한 후에 60초 이하이어야 하며, 면 패드를 점화시키는 어떠한 드립도 존재하지 않을 수 있다. 테스트는 5개의 동일한 바 견본에 반복된다. 만약 5개 중 시간 및/또는 드립이 존재하지 않아야 한다는 요구와 상응하지 않는 하나의 시편이 있다면, 5개 견본의 제 2 세트를 동일한 방식으로 테스트한다. 제 2 세트의 5개의 견본에서 모든 견본들은 물질이 주어진 두께에서 5VB 기준을 달성하기 위해 요구 조건과 상응해야만 한다.
데이터는 또한 평균 소화 시간, 소화 시간의 표준 편차 및 드립의 총 수를 계산하여 분석되었으며, 데이터를 제 1 시간 흐름의 예측 가능성(prediction of the probability of first time pass) 또는 특정 샘플 제형이 5개 바의 종래 UL94 V0 또는 V1 시험에서 평가되는 "패스(pass)"를 달성할 수 있는 "p(FTP)"로 전환하는 통계적 방법을 이용하여 분석되었다. 제 1 서브미션(pFTP)에 대한 제 1 시간 흐름의 가능성은 하기 식에 따라 결정될 수 있다.
pFTP = (Pt1>mbt, n=0 x Pt2>mbt, n=0 x Ptotal<=mtbt x Pdrip, n=0)
상기 식에서 Pt1>mbt, n=0은 어떠한 제 1 연소 시간도 최대 연소 시간(mbt) 값을 초과하지 않는다는 가능성이고, Pt2>mbt, n=0은 어떠한 제 2 연소 시간도 최대 연소 시간(mbt) 값을 초과하지 않는다는 가능성이고, Ptotal<=mtbt는 연소 시간의 합이 최대 총 연소 시간 값 이하라는 가능성이며, Pdrip, n=0은 어떠한 견본도 불꽃 시험하는 동안 드립을 나타내지 않는다는 가능성이다. 제 1 및 제 2 연소 시간은 각각 불꽃의 제 1 및 제 2 적용 이후의 연소 시간을 의미한다.
어떠한 제 1 연소 시간도 최대 연소 시간 값을 초과하지 않을 가능성, Pt1>mbt, n=0은 하기 식으로부터 측정될 수 있다:
Pt1>mbt, n=0 =(1-Pt1>mbt)5
상기 식에서, Pt1>mbt는 t1>mbt에 대한 로그 일반 분포 곡선하의 면적이며, 상기 지수 5는 테스트된 바의 숫자와 연관된다.
어떠한 제 2 연소 시간도 최대 연소 시간 값을 초과하지 않는다는 가능성은 하기 식으로부터 측정될 수 있다.
Pt2>mbt, n=0 =(1-Pt2>mbt)
상기 식에서, Pt2>mbt는 t2>mbt에 대한 일반 분포 곡선하의 면적이다. 앞서와 같이, 연소 시간 테이터 세트의 평균 및 표준 편차는 일반 분포 곡선을 계산하는 데 사용된다. UL-94 V-0 레이팅에 대하여, 최대 연소 시간은 10초이다. V-1 또는 V-2 레이팅에 대한 최대 연소 시간은 30초이다.
Pdrip, n=0 가능성은 어떠한 견본도 불꽃 시험하는 동안 드립을 나타내지 않는다는 가능성은 하기 식에 의해 평가되는 속성 함수이다:
(1-Pdrip) 5
상기 식에서, Pdrip=(드립하는 바의 숫자/테스트된 바의 숫자).
연소 시간의 합이 최대 총 연소 시간 값 이하인 Ptotal<=mtbt 가능성은 시뮬레이션된 5-바 총 연소 시간의 일반 분포 곡선으로부터 측정될 수 있다. 이러한 분포는 앞서 측정된 연소 시간 데이터에 대한 분포를 사용하여 5개 바 1000 세트의 몬테 카를로 시뮬레이션(Monte Carlo simulation)으로부터 생성될 수 있다. 몬테카를로 시뮬레이션 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 5-바의 총 연소 시간에 대한 일반 분포 곡선은 평균 및 시뮬레이션 된 1000 세트의 표준 편차를 사용하여 생성될 수 있다. 따라서, Ptotal<=mtbt은 1000 몬테 카를로 시뮬레이션 된 총합<=최대 총 연소 시간에 대한 5-바 총 연소 시간의 로그 일반 분포 곡선하의 면적으로부터 측정될 수 있다. UL-94 V-0 레이팅에 대하여, 최대 총 연소 시간은 50초이다. V1 또는 V2 레이팅에 대하여, 최대 총 연소 시간은 250초이다.
바람직하게, p(FTP)는 가능한 1에 가까우며, 예를 들어 UL 테스트에서 최대 난연 성능에 대하여 약 0.7 이상, 선택적으로 약 0.85 이상, 선택적으로 약 0.9 이상, 더욱 구체적으로 약 0.95 이상이다. p(FTP) = 0.7, 구체적으로 p(FTP) = 0.85는 참조된 V0 또는 V1 테스트와 상응하는 것을 단순히 구체화하는 것보다 더욱 엄격한 기준이다.
드립하는 시간(Time to drip(TTD)): 드립하는 시간은 경우에 따라서 물질의 제 1 드립이 바로부터 떨어질 때까지, 5VB 테스트에 대하여 연속적인 5초 간격으로 기재된 바와 같이 불꽃을 적용 및 제거하여 측정된다. 55초 이상의 드립하는 시간 특성은 5VB 레이팅과 같은 다른 목적하는 특성과 잘 상응하는 것으로 밝혀졌다.
발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
샘플들은 Werner & Pfleiderer 25 mm 이중 스크류 압출기 상에서, 260에서 275℃의 공칭 용융 온도(nominal melt temperature), 25인치(635 mm)의 수은 진공 및 500 rpm을 이용하여, 용융 압출하여 제조되었다. 압출체는 펠렛화되었으며, 약 100℃에서 약 4 시간 동안 건조되었다.
시험 견본을 제조하기 위해, 건조된 펠렛은 공칭 온도 245℃에서 밴 돈(Van Dorn) 85톤 인젝션 몰딩 기계 상에 인젝션 몰딩되어, 아래의 대부분의 테스트를 위한 견본을 제조하였다. 불꽃 테스트를 위한 테스트 바는 245℃의 공칭 온도에서 허스키 인젝션 몰딩 기계(Husky injection molding machine) 상에서 인젝션 몰딩되었다. 견본은 앞서 언급한 ASTM 또는 ISO 표준에 상응하여 테스트되었다. 하기의 구성 요소들이 사용되었다:
[표 2]
구성 요소 유형 판매처
PC-1 분자량이 약 21,800 달톤이며, 계면 공정에 의해 제조된 고유량 BPA 폴리카보네이트 수지 GE 플라스틱
PC-2 분자량이 약 29,900 달톤이며, 계면 공정에 의해 제조된 저유량 BPA 폴리카보네이트 수지 GE
플라스틱
PC-3 약 23,500 달톤의 분자량을 가지며, 50 중량% DMBPC와 50 중량% BPA 폴리카보네이트를 포함하는 DMBPC 공중합체 GE
플라스틱
PC-4 약 19,000 달톤의 분자량을 가지며, 25 중량% DMBPC와 75 중량% BPA 폴리카보네이트를 포함하는 DMBPC 공중합체 GE
플라스틱
BABS 약 16 중량%의 폴리부타디엔 및 84 중량%의 SAN을 포함하는 벌크 ABS GE
플라스틱
PC-Si BPA로부터 유래된 80 중량%의 단위 및 디메틸실록산으로부터 유래된 20 중량%의 단위를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 GE
플라스틱
BPA-DP 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 수프레스타
TSAN SAN에 캡슐화된 PTFE(50 중량% PTFE, 50 중량% SAN) GE
플라스틱
샘플들은 표 2의 물질들을 사용하여 앞서 언급한 방법에 따라 제조되었으며, 테스트 방법에 따른 테스트는 앞서 언급되었다. 샘플 제형과 테스트 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
<표3>
Figure 112009007600938-pct00030
Figure 112009007600938-pct00031
* 0.08 중량%의 입체 장애 페놀 항산화제, 0.08 중량%의 트리스(디-t-부틸페닐)포스파이트 및 0.5 중량%의 이형제(총 조성물의 중량 100%를 기준으로)를 포함하는 첨가제 팩키지 또한 샘플에 첨가되었다.
1 Virex 256™은 4급 염기성 암모니아(존슨 왁스 프로페셔널(johnson Wax Professional)에서 입수 가능)
2 Sanicloth Plus™은 이소프로필 알코올(크로스텍스 인터내셔널(Crosstex International)에서 입수 가능)을 포함하는 살균제.
이러한 결과는 PC-Si 및 BABS와 함께 총 조성물 중량의 15%의 DMBPC 모노머를 가지는 본 발명에 따른 조성물(실시예 3, 4 및 7)이 우수한 내화학성을 가지면서도 물리적 특성 및 난연 성능의 우수한 균형을 유지함을 설명한다. 실시예 1은 Pc-Si 없이 강도 보강된 폴리카보네이트 조성물이 Sanicloth와 Virex™ 모두에 열악한 저항성을 갖는다는 것을 보여주는 비교예이다. 실시예 2에서 또 DMBPC 공중합체는 가지지 않으나 PC-Si 공중합체를 가지며, Sanicloth에 대한 내화학성이 향상된다. 조성물에 DMBPC를 첨가하는 경우 내화학성이 향상되나 너무 많은 DMBPC(총 조성물의 약 15중량% 초과의 DMBPC 반복단위)는 열악한 내화학성과 물리적 특성의 감소를 야기한다.
양과 함께 사용된 "약"이라는 수식어구는 상술한 값을 포함하고, 원문에서 지칭하는 의미를 가진다(즉, 특정한 양의 측정과 연관된 오차 정도를 포함함).
"선택적" 혹은 "선택적으로는" 후에 기술된 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 또는 후에 확인된 물질이 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 사건 또는 상황이 일어나거나 또는 물질이 존재하는 경우, 및 사건 또는 상황이 일어나지 않거나 또는 물질이 존재하지 않는 경우를 포함한다.
바람직한 실시예를 참조하여 발명을 기술하였으나, 당업자라면 본 발명을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있으며, 본 발명의 구성 요소를 균등 범위 내에서 치환할 수 있다. 또한, 본 발명을 벗어나지 않고 특정 상황 또는 재료를 발명이 교시하는 바에 따라 조정하기 위해 다양하게 변형될 수 있다. 따라 서, 본 발명을 실시함에 있어서 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시예에 제한되지 않으나, 본 발명은 청구범위 내에 속하는 모든 실시예들을 포함할 수 있다.

Claims (20)

  1. 방향족 폴리카보네이트; 및
    하기 구조 (17)을 가지는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 성분:
    Figure 112013106153161-pct00032
    (17)
    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 각각에서 C1-C4 알킬, n 및 p 각각은 1 내지 4의 정수 및 T는 두 개의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로알킬렌, 하나의 탄소가 아릴기에 결합된 C5-C10 시클로 알킬리덴, C1-C5 알킬렌기, C6-C13 아릴렌기 및 C7-C12 아릴 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체;
    강도 보강제; 및
    난연제를 조합하여 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 17의 카보네이트 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 단독중합체 또는 공중합체는 하기 구조를 가지는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 디알킬 비스페놀 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물;
    Figure 112012035851368-pct00033
    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되고; X는 CH2를 나타내며; m은 4 내지 7의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수이며; p는 1 내지 4의 정수이고, R1 또는 R2 중 하나 이상이 3 또는 3' 위치에 있는 경우이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물 중 구조 17의 카보네이트 반복 단위의 양은 조성물 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 디알킬 비스페놀 폴리카보네이트 공중합체는 하기의 구조를 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
    Figure 112012035851368-pct00034
  5. 제 1 항에 있어서, TSAN을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 1.5 mm 이하의 두께에서 V1의 UL94 레이팅(rating)을 달성할 수 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 2 mm에서 60초 이상 드립하는 UL 94 5V 시간을 보유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 조성물 중 구조 (17)의 카보네이트 반복 단위의 양이 조성물 총 중량을 기준으로 3.75 내지 14 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 강도 보강제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항의 열가소성 조성물을 포함하는 제조물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제조물은 23℃에서 72시간 동안 ISO 4599에 따라 제조물의 내화학성을 측정하는 경우 90% 이상의 인장 강도(0.5%의 연속 변형 비율로 ASTM D 638에 따라 측정함)의 변화를 가지는 것을 특징으로 하는 제조물.
  12. 제 1 항의 조성물을 제조함에 있어서, 몰딩, 압출 혹은 쉐이핑하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조물의 제조방법.
  13. 방향족 폴리카보네이트; 및
    하기 구조를 갖는 반복 단위를 가지는 디메틸 비스페놀 사이클로헥산(dimethyl bisphenol cyclohexane, DMBPC) 단독 중합체 혹은 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 성분
    Figure 112012035851368-pct00035
    ;
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체;
    강도 보강제; 및
    난연제를 조합하여 포함하는 열가소성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 조성물 중 DMBPC 반복 단위의 양은 조성물 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 조성물은 1.5 mm 이하의 두께에서 V1의 UL94 레이팅(rating)을 달성할 수 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 조성물은 2 mm에서 60초 이상 드립하는 UL 94 5V 시간을 보유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 조성물 중 DMBPC 반복 단위의 양이 조성물 총 중량을 기준으로 3.75 내지 14 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 강도 보강제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  19. 방향족 폴리카보네이트; 및
    하기 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 디메틸 비스페놀 사이클로헥산(dimethyl bisphenol cyclohexane, DMBPC) 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 성분
    Figure 112012035851368-pct00036
    ;
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체;
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS); 및
    난연제를 조합하여 포함하는 열가소성 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 조성물 중 DMBPC 반복 단위의 양은 조성물 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
KR1020097002543A 2006-07-12 2007-06-22 난연성 및 내화학성 열가소성 폴리카보네이트 조성물 KR101396034B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/456,949 US20080015289A1 (en) 2006-07-12 2006-07-12 Flame retardant and chemical resistant thermoplastic polycarbonate compositions
US11/456,949 2006-07-12
PCT/US2007/071869 WO2008008610A2 (en) 2006-07-12 2007-06-22 Flame retardant and chemical resistant thermoplastic polycarbonate compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090026359A KR20090026359A (ko) 2009-03-12
KR101396034B1 true KR101396034B1 (ko) 2014-05-16

Family

ID=38777732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097002543A KR101396034B1 (ko) 2006-07-12 2007-06-22 난연성 및 내화학성 열가소성 폴리카보네이트 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080015289A1 (ko)
EP (1) EP2044153A2 (ko)
KR (1) KR101396034B1 (ko)
CN (1) CN101511937B (ko)
TW (1) TW200813156A (ko)
WO (1) WO2008008610A2 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9580597B2 (en) 2014-12-04 2017-02-28 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate composition and article comprising the same
US9732186B2 (en) 2014-09-05 2017-08-15 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US9969841B2 (en) 2014-12-04 2018-05-15 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
KR20180070142A (ko) 2016-12-16 2018-06-26 한화첨단소재 주식회사 전기자동차의 배터리팩용 배터리모듈 제조를 위한 자기소화 성능 개선용 열경화성수지 조성물
KR20190007856A (ko) 2017-07-14 2019-01-23 한화큐셀앤드첨단소재 주식회사 전기자동차의 배터리팩 덕트 접착용 경화지그

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080015292A1 (en) * 2006-07-12 2008-01-17 General Electric Company Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
US8674007B2 (en) * 2006-07-12 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
US7709581B2 (en) * 2006-09-29 2010-05-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions and articles formed therefrom
US7994248B2 (en) 2008-12-11 2011-08-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
US9051246B2 (en) * 2010-01-29 2015-06-09 Hitachi Chemical Company, Ltd. Compound having trimethylene structure, polymer compound containing unit that has trimethylene structure, and reactive compound having trimethylene structure
KR101455488B1 (ko) * 2010-03-31 2014-10-27 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법 및 동 수지 조성물의 성형체
CN102822276B (zh) * 2010-03-31 2015-10-14 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法以及该树脂组合物的成型体
KR101489952B1 (ko) 2011-09-30 2015-02-04 제일모직주식회사 폴리카보네이트 및 그 제조방법
US9441106B2 (en) 2011-11-11 2016-09-13 Sabic Global Technologies B.V. Composition, multilayer sheets made therefrom, and methods for making and using the same
KR101447269B1 (ko) 2011-11-21 2014-10-06 제일모직주식회사 폴리카보네이트, 그 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름
KR101432613B1 (ko) * 2011-12-29 2014-08-22 주식회사 삼양사 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
US9394483B2 (en) 2012-05-24 2016-07-19 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
KR101599956B1 (ko) 2012-12-21 2016-03-04 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101574837B1 (ko) 2012-12-27 2015-12-04 제일모직주식회사 필름용 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 필름
US9953742B2 (en) 2013-03-15 2018-04-24 General Cable Technologies Corporation Foamed polymer separator for cabling
KR101654721B1 (ko) 2013-05-06 2016-09-13 롯데첨단소재(주) 투명 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함한 성형품
EP3152770B1 (en) 2014-06-06 2020-03-25 General Cable Technologies Corporation Foamed polycarbonate separators and cables thereof
CN107207847B (zh) * 2015-01-30 2020-06-26 沙特基础工业全球技术公司 具有改善的冲击力的发泡聚碳酸酯制品及其制造和使用方法
CN104774443B (zh) * 2015-04-18 2016-12-07 宁波市江东逐新贸易有限公司 一种蓄电池隔板
JP6723783B2 (ja) * 2016-03-28 2020-07-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
CN107163537B (zh) * 2017-06-22 2019-05-10 上海长伟锦磁工程塑料有限公司 一种透明抗划伤抗静电阻燃聚碳酸酯复合材料
CN108752593B (zh) * 2018-05-09 2019-04-30 广东伟的新材料股份有限公司 一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的制备方法及其应用
CN110305458A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 江苏晋伦塑料科技有限公司 一种高灼热丝聚碳酸酯组合物
WO2023084409A1 (en) * 2021-11-15 2023-05-19 Shpp Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions and uses thereof
CN114507435A (zh) * 2022-01-20 2022-05-17 浙江海圣医疗器械股份有限公司 一种医用耐化学性透明聚碳酸酯组合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576996A (en) * 1982-12-17 1986-03-18 General Electric Company Polycarbonates exhibiting improved heat resistance
US4788252A (en) * 1987-07-22 1988-11-29 General Electric Company Mixtures based on polycarbonates having improved physical and chemical properties
KR20050021556A (ko) * 2002-07-22 2005-03-07 제너럴 일렉트릭 캄파니 대전 방지용 난연제 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR20070000402A (ko) * 2003-11-12 2007-01-02 제너럴 일렉트릭 캄파니 투명한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 혼합물, 이의제조방법, 및 이로부터 유도된 제품

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69131291T2 (de) * 1990-12-27 1999-10-14 Idemitsu Petrochemical Co Polycarbonatharzzusammensetzung
EP1162235B1 (en) * 1998-12-25 2003-12-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Frame-retardant polycarbonate resin composition and formed article
US6060577A (en) * 1999-03-18 2000-05-09 General Electric Company Polycarbonates derived from alicyclic bisphenols
US20030139504A1 (en) * 2001-11-12 2003-07-24 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
CN100516125C (zh) * 2002-12-16 2009-07-22 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 阻燃的玻璃填充的聚碳酸酯的制造方法及相关的组合物
US20060030647A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Thomas Ebeling Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof
US20060135737A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Davis Gary C Polycarbonates with fluoroalkylene carbonate end groups

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576996A (en) * 1982-12-17 1986-03-18 General Electric Company Polycarbonates exhibiting improved heat resistance
US4788252A (en) * 1987-07-22 1988-11-29 General Electric Company Mixtures based on polycarbonates having improved physical and chemical properties
KR20050021556A (ko) * 2002-07-22 2005-03-07 제너럴 일렉트릭 캄파니 대전 방지용 난연제 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR20070000402A (ko) * 2003-11-12 2007-01-02 제너럴 일렉트릭 캄파니 투명한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 혼합물, 이의제조방법, 및 이로부터 유도된 제품

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9732186B2 (en) 2014-09-05 2017-08-15 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US9745418B2 (en) 2014-09-05 2017-08-29 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US9868818B2 (en) 2014-12-04 2018-01-16 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition containing the same
US9902853B2 (en) 2014-12-04 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US9745417B2 (en) 2014-12-04 2017-08-29 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US9745466B2 (en) 2014-12-04 2017-08-29 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition containing the same
US9751979B2 (en) 2014-12-04 2017-09-05 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition containing the same
US9777112B2 (en) 2014-12-04 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate resin composition
US9809677B2 (en) 2014-12-04 2017-11-07 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate composition and article comprising the same
US9840585B2 (en) 2014-12-04 2017-12-12 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate resin composition
US9580597B2 (en) 2014-12-04 2017-02-28 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate composition and article comprising the same
US9718958B2 (en) 2014-12-04 2017-08-01 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition containing the same
US9969841B2 (en) 2014-12-04 2018-05-15 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US10294365B2 (en) 2014-12-04 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof
US10011716B2 (en) 2014-12-04 2018-07-03 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate composition and article containing the same
US10081730B2 (en) 2014-12-04 2018-09-25 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof
US10174194B2 (en) 2014-12-04 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising the same
US10240037B2 (en) 2014-12-04 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof
US10196516B2 (en) 2014-12-04 2019-02-05 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate resin composition and article including the same
US10240038B2 (en) 2014-12-04 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Flame resistant polycarbate based resin composition and molded articles thereof
KR20180070142A (ko) 2016-12-16 2018-06-26 한화첨단소재 주식회사 전기자동차의 배터리팩용 배터리모듈 제조를 위한 자기소화 성능 개선용 열경화성수지 조성물
KR20190007856A (ko) 2017-07-14 2019-01-23 한화큐셀앤드첨단소재 주식회사 전기자동차의 배터리팩 덕트 접착용 경화지그

Also Published As

Publication number Publication date
EP2044153A2 (en) 2009-04-08
US20080015289A1 (en) 2008-01-17
KR20090026359A (ko) 2009-03-12
CN101511937A (zh) 2009-08-19
WO2008008610A2 (en) 2008-01-17
CN101511937B (zh) 2012-07-18
WO2008008610A3 (en) 2008-02-28
TW200813156A (en) 2008-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101396034B1 (ko) 난연성 및 내화학성 열가소성 폴리카보네이트 조성물
KR101417155B1 (ko) 난연성 및 스크래치 저항성 열가소성 폴리카보네이트 조성물
KR101417156B1 (ko) 난연성 및 스크래치 저항성 열가소성 폴리카보네이트 조성물
KR101511345B1 (ko) 개선된 몰딩 능력을 갖는 폴리카보네이트 조성물
EP1940958B1 (en) Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
EP1799767B1 (en) Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use thereof and method of its manufacture
KR101750422B1 (ko) 난연성 강화 폴리카보네이트 조성물
EP1624025B1 (en) Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use and method of manufacture thereof
US20090023871A9 (en) Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
EP2203517B1 (en) Scratch resistant polycarbonate compositions
US20080015292A1 (en) Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
KR20080048982A (ko) 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 사용방법
US7649051B2 (en) Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
KR20080083278A (ko) 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 제조 방법, 및 그 사용방법
JP2009510220A (ja) 熱可塑性ポリカーボネート組成物、その製造方法、及びその使用方法
KR20080105143A (ko) 기계적 특성이 향상된 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 이로부터 제조된 제조물 및 제조방법
KR20080104355A (ko) 기계적 특성이 향상된 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 이로부터 제조된 제조물 및 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 6