CN107163537B - 一种透明抗划伤抗静电阻燃聚碳酸酯复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体是一种抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量份数计的以下组分：硅氧烷共聚PC树脂200‑400份，DMBPC‑PC共聚物335‑760份，有机硅类增韧剂5‑50份，纳米防划伤复合材料10‑100份，阻燃剂10‑50份，抗静电剂10‑50份，助剂5‑15份。本发明中硅氧烷共聚PC、DMBPC‑PC共聚物、纳米防划伤复合材料复合使用，显著改善制品表面的耐划伤性能，表面硬度可提高至2H；硅氧烷共聚PC、有机硅类增韧剂保证了材料良好的力学性能，尤其是常温和低温冲击性能。复合树脂抗静电效果明显，且保证一定的透明度，透光率可以达到76％，阻燃性可以达到V‑0级别。

Description

一种透明抗划伤抗静电阻燃聚碳酸酯复合材料
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，具体地说，是一种抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是一种具有良好透明性的塑料，其综合性能优异，用途极为广泛，其产品广泛用于电子电器、汽车、机械制造、计算机等技术领域。然而，聚碳酸酯具有静电吸尘缺点，对于表观要求的制件，必须要进行物理防护。但是，聚碳酸酯材料的表面抗划伤性能较差，物理防护很大程度上带来制品外观的损伤，降低了产品的美观程度，且在制品表面产生的划痕也会导致应力集中，所以平时用的PC材料制品，为了保护外观，只能做喷漆或者涂覆处理，大大提高了加工成本，并且加工过程影响环境和人体健康。另外，未经改性的聚碳酸酯阻燃性不够，不能满足对阻燃级别要求较高或很高的场合。
中国专利文献CN106589880A公开了一种透明耐低温抗划伤聚碳酸酯复合材料，包含按重量份数计的以下组分：双酚A聚碳酸酯树脂300-800份，硅氧烷共聚PC树脂100-500份，有机硅类增韧剂10-50份，表面硬度改善剂50-200份，纳米防划伤母粒10-100份，助剂5-15份，复配100份的表面硬度改善剂H881与50份纳米防划伤母粒可使PC的表面硬度等级达到2H，但未改进聚碳酸酯树脂静电吸尘以及阻燃性。
中国专利文献CN101855292B披露一种具有改善的耐刮擦性的热塑性组合物，通过DMBPC、ABS、PMMA、PC-Si改性聚碳酸酯树脂，可获得了耐刮檫性较好的改性树脂，也未解决聚碳酸酯树脂静电吸尘的问题。
中国专利文献CN103282434B公开了一种抗静电聚碳酸酯模塑组合物，含有：A)至少一种化合物，选自聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯，B)任选地一种或多种任选地橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，C)至少一种化合物，选自聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺，D)至少一种布朗斯泰德酸性化合物，选自有机果酸、无机酸性磷化合物和通式IV的化合物和E)任选地其它的添加剂。这种组合物具有持久性的抗静电行为和具有提高的耐热变形性、低温强度、加工稳定性、耐应力开裂性和特别是水解稳定的特点，但不能保持聚碳酸酯的透明度，也并没有解决表面不耐划伤缺点。
中国专利文献CN103242635A公开了一种永久抗静电聚碳酸酯组合物及其制备方法，通过氟取代聚烯烃、离子液体抗静电剂改性聚碳酸酯，获得了透明度好、抗静电性能优异的组合物，但是未能解决表面不耐划伤的缺点，也没有改进阻燃性。
因此，迫切需要开发一种抗静电、抗划伤、透明、阻燃、综合性能优异的聚碳酸酯复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗静电、抗划伤、阻燃、透明的聚碳酸酯复合材料及制备方法。
本发明的第一方面，提供一种抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量份数计的以下组分：硅氧烷共聚PC树脂200-400份，DMBPC-PC共聚物335-760份，有机硅类增韧剂5-50份，纳米防划伤复合材料10-100份，阻燃剂10-50份，抗静电剂10-50份，助剂5-15份。
其中所述的硅氧烷共聚PC树脂为双酚A和硅氧烷共聚的聚碳酸酯树脂，粉末状，其相对分子量为25000～32000，硅氧烷含量为5-20％。可选来自日本出光公司，型号为FG1700。
所述的DMBPC-PC共聚物包括50％mol的DMBPC和50％mol的双酚APC；DMBPC为二烷基双酚聚碳酸酯，包括DMBPC重复单元(也称为二甲基双酚环己烷或1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷)共聚物。由二甲基双酚环己烷(DMBPC)聚碳酸酯制造的制品与传统的聚碳酸酯相比，显示出明显改善的抗划伤性。并且随着硅氧烷共聚PC的加入，抗刮伤性有一定的协同作用。可选来自SABIC公司，型号为DMX-2415。
所述的有机硅类增韧剂是硅橡胶-丙烯酸酯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核-壳结构的接枝共聚物；可选来自日本三菱丽阳公司，型号为S2030。
所述的纳米防划伤复合材料为粒径在20～60nm的SiO2/PC纳米复合材料。
所述的纳米防划伤复合材料的制备方法：以聚碳酸酯(PC)为基体，正硅酸乙酯(TEOS)为无机分散相，通过溶胶-凝胶法制备出SiO2/PC纳米复合材料。称取5g的PC，在加热回流下磁力搅拌至完全溶解于30ml的四氢呋喃中，将0.8g TEOS加入溶解液中，磁力搅拌10min，再量取加入一定配比pH值为2.0的丙酮去离子水混合溶液，回流搅拌2小时，凝胶熟化后，脱除溶剂，120℃烘干2小时，即得到SiO2/PC纳米复合材料。其中所采用PC为双酚A型芳香族聚碳酸树脂2805，四氢呋喃、正硅酸乙酯、丙酮市售(具体参考文献：陈春华.聚碳酸酯纳米复合材料的制备与性能研究,《太原理工大学》,2008,18-25.)。
与专利文献CN106589880A相比，本发明中采用纳米防划伤复合材料，未采用表面硬度改善剂(PC具有高相容性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)，原因是：经过实验验证，表面硬度改善剂的加入，影响了聚碳酸酯树脂的耐温，无法满足125℃热球压测试。另外，考虑到应用于各种电器零件，改进了材料的阻燃性。
所述的抗静电剂为季铵盐类离子液体抗静电剂；优选为三正丁基甲胺双(三氟甲磺酰)亚胺盐。与传统抗静电剂相比，很少用量就能使塑料获得较好的抗静电性能，且不影响聚碳酸酯的透明度。可选来自浙江佳华精化股份有限公司，型号为SA-2。
所述阻燃剂为溴代聚碳酸酯，可选来自科聚亚公司，型号为BC-58。
所述的助剂包括按重量份数计的以下组分：3份的抗氧剂、4份的防紫外线添加剂、4份的加工助剂和1份的色粉。
所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。更优选为抗氧剂168和抗氧剂1076的混合。
所述的防紫外线添加剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复合物。更优选的，所述光稳定剂和所述紫外线吸收剂的重量份之比为1:1。进一步优选的，所述光稳定剂为光稳定770、光稳定622中的一种；所述紫外线吸收剂为UV234、UV-328、UV-320中的一种。更优选为光稳定770和UV-234的复配物。
所述的加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或两种以上混合。更优选为季戊四醇硬脂酸酯。
所述的色粉主要由颜料和扩散粉组成。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量份数计的以下组分：硅氧烷共聚PC树脂300份，DMBPC-PC共聚物553份，有机硅类增韧剂30份，纳米防划伤复合材料50份，阻燃剂25份，抗静电剂30份，助剂12份。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量份数计的以下组分：硅氧烷共聚PC树脂300份，DMBPC-PC共聚物533份，有机硅类增韧剂50份，纳米防划伤复合材料50份，阻燃剂25份，抗静电剂30份，助剂12份。
在上述优选实施方式中，选用的：
硅氧烷共聚PC：来自日本出光公司，型号FG1700；
DMBPC-PC：来自SABIC公司，型号DMX-2415；
有机硅类增韧剂：来自日本三菱丽阳公司，型号S2030；
纳米防划伤复合材料：粒径在20～60nm的SiO2/PC纳米复合材料(制备方法如上所述)；
抗静电剂：季铵盐类离子液体抗静电剂，来自浙江佳华精化股份有限公司，型号是SA-2；
阻燃剂：溴代聚碳酸酯，来自科聚亚公司，型号是BC-58；
抗氧剂168和抗氧剂1076：来自BASF公司；
光稳定770和紫外线吸收剂UV-234：来自BASF公司；
加工流动助剂：季戊四醇硬脂酸酯，来自美国龙沙公司。
本发明的第二方面，提供一种上述的抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先将硅氧烷共聚PC粉末树脂加入混合机中，在低速搅拌条件下，缓慢加入抗静电剂，待抗静电剂全部加完，低速混合3分钟均匀后；再加入其他原料，在混合机中高速混合3分钟，然后在260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
本发明优点在于：
1、硅氧烷共聚PC、DMBPC-PC共聚物、纳米防划伤复合材料配合使用，显著改善制品表面的耐划伤性能，表面硬度可提高至2H；硅氧烷共聚PC、有机硅类增韧剂保证了材料良好的力学性能，尤其是常温和低温冲击性能。
2、复合树脂表面电阻达到1010欧，抗静电效果明显，且保证一定的透明度，透光率可以达到76％，阻燃性可以达到V-0级别。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
在以下各个实施例和对比例中，各原料采用下述成分：
硅氧烷共聚PC：来自日本出光公司，型号FG1700；
双酚A型芳香族聚碳酸树脂：来自科思创公司，型号2805；
DMBPC-PC：来自SABIC公司，型号DMX-2415；
有机硅类增韧剂：来自日本三菱丽阳公司，型号S2030；
表面硬度改善剂：来自日本三菱丽阳公司，型号H881；
纳米防划伤复合材料：粒径在20～60nm的SiO2/PC纳米复合材料，制备方法：以聚碳酸酯(PC)为基体，正硅酸乙酯(TEOS)为无机分散相，通过溶胶-凝胶法制备出SiO2/PC纳米复合材料。称取5g的PC，在加热回流下磁力搅拌至完全溶解于30ml的四氢呋喃中，将0.8gTEOS加入溶解液中，磁力搅拌10min，再量取加入一定配比pH值为2.0的丙酮去离子水混合溶液，回流搅拌2小时，凝胶熟化后，脱除溶剂，120℃烘干2小时，即得到SiO2/PC纳米复合材料。其中所采用PC为双酚A型芳香族聚碳酸树脂2805，四氢呋喃、正硅酸乙酯、丙酮市售(具体参考文献：陈春华.聚碳酸酯纳米复合材料的制备与性能研究,《太原理工大学》,2008,18-25.)。
抗静电剂：季铵盐类离子液体抗静电剂，来自浙江佳华精化股份有限公司，型号是SA-2；
阻燃剂：溴代聚碳酸酯，来自科聚亚公司，型号是BC-58；
抗氧剂168和抗氧剂1076来自BASF公司；
光稳定770和紫外线吸收剂UV-234来自BASF公司；
加工流动助剂：季戊四醇硬脂酸酯来自美国龙沙公司。
实施例1-5和对比例1-3
制备方法：按照表1的配比称取原料后，先将硅氧烷共聚PC粉末树脂加入混合机中，在低速搅拌条件下，缓慢加入离子液体抗静电剂，待抗静电剂全部加完，低速混合3分钟均匀后；再加入其他原料，在混合机中高速混合3分钟，然后在260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
表1实施例1-5和对比例1-3的组分和配比
实施例6：实施效果的评价
将上述实施例1-5和对比例1-3获得的样品，力学性能根据美国材料与试验协会(ASTM)标准测试，阻燃性能根据UL94标准测试，125℃热球压根据GB/T 5169标准测试，结果如下表2所示：
表2实施例1-5和对比例1-3的测试结果
表2的性能测试结果表明：
(1)通过对比例1-3，可以看到：由二甲基双酚环己烷(DMBPC)聚碳酸酯与传统的聚碳酸酯相比，显示出明显改善的抗划伤性。另外，溴代聚碳酸酯阻燃剂、离子液体抗静电剂的加入，对PC透光率的影响较小，但表面改性剂H881的加入，对PC的耐温和阻燃都有一定影响。
(2)通过实施例1-5可以看到，通过添加合适比例的纳米防划伤复合材料和有机硅类增韧剂，不仅提高了表面抗划伤性，还改进了常温和低温冲击性能，并且不影响耐温和阻燃性。但是，随着纳米防划伤复合材料比例的提高，抗静电性能有所下降，添加比例以5％为佳。
(3)通过实施例1-5可以看到，所得到的复合树脂表面电阻达到1010欧，抗静电效果明显，且保证一定的透明度，透光率可以达到76％，表面硬度可以达到2H，阻燃性可以达到V-0级别。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，包含按重量份数计的以下组分：硅氧烷共聚PC树脂200-400份，DMBPC-PC共聚物335-760份，有机硅类增韧剂5-50份，纳米防划伤复合材料10-100份，阻燃剂10-50份，抗静电剂10-50份，助剂5-15份；所述的DMBPC-PC共聚物包括50％mol的DMBPC和50％mol的双酚A PC；DMBPC为二烷基双酚聚碳酸酯，包括DMBPC重复单元共聚物；所述的抗静电剂为三正丁基甲胺双(三氟甲磺酰)亚胺盐；所述的纳米防划伤复合材料为粒径在20～60nm的SiO2/PC纳米复合材料；所述的纳米防划伤复合材料的制备方法：以聚碳酸酯为基体，正硅酸乙酯为无机分散相，通过溶胶-凝胶法制备出SiO2/PC纳米复合材料；所述阻燃剂为溴代聚碳酸酯；所述的助剂包括按重量份数计的以下组分：3份的抗氧剂、4份的防紫外线添加剂、4份的加工助剂和1份的色粉。
2.根据权利要求1所述的抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的硅氧烷共聚PC树脂为双酚A和硅氧烷共聚的聚碳酸酯树脂，其相对分子量为25000～32000，硅氧烷含量为5-20％。
3.根据权利要求1所述的抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的有机硅类增韧剂是硅橡胶-丙烯酸酯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核-壳结构的接枝共聚物。
4.根据权利要求1所述的抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种；所述的防紫外线添加剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复合物；所述的光稳定剂为光稳定770、光稳定622中的一种；所述的紫外线吸收剂为UV234、UV-328、UV-320中的一种；所述的加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，包含按重量份数计的以下组分：硅氧烷共聚PC树脂300份，DMBPC-PC共聚物553份，有机硅类增韧剂30份，纳米防划伤复合材料50份，阻燃剂25份，抗静电剂30份，助剂12份。
6.根据权利要求1所述的抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，包含按重量份数计的以下组分：硅氧烷共聚PC树脂300份，DMBPC-PC共聚物533份，有机硅类增韧剂50份，纳米防划伤复合材料50份，阻燃剂25份，抗静电剂30份，助剂12份。
7.一种如权利要求1-6任一所述的抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先将硅氧烷共聚PC粉末树脂加入混合机中，在低速搅拌条件下，缓慢加入抗静电剂，待抗静电剂全部加完，低速混合3分钟均匀后；再加入其他原料，在混合机中高速混合3分钟，然后在260～280℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。
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