CN109627621B

CN109627621B - 一种高光、高表面硬度asa材料及其制备方法

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Publication number: CN109627621B
Application number: CN201811288493.8A
Authority: CN
Inventors: 周乐宁
Original assignee: Zhejiang Kepute New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Kepute New Material Co ltd
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: CN109627621A

Abstract

本发明公开了一种高光、高表面硬度ASA材料及其制备方法。该高光、高表面硬度ASA材料通过以下方法制备得到：将30～60质量份的苯乙烯丙烯腈共聚物、10～50质量份的低分子量聚甲基丙烯酸甲酯、20～50质量份放入丙烯酸酯橡胶混合后送入双螺杆挤出机，0.1～1phr的抗UV剂、0.1～0.8phr的抗氧剂、0.3～1phr的无载体炭黑混合后加入所述双螺杆挤出机，于190～240℃下加工造粒。本发明提供的ASA材料的表面光泽度高，表面铅笔硬度高，耐冲击性能好，制备工艺流程简单，成本低、效率高，具有良好的应用前景。

Description

一种高光、高表面硬度ASA材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高光、高表面硬度ASA材料及其制备方法。

背景技术

苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈三元共聚物(以下称ASA)材料是一种用在户外替代ABS的材料，具有优异的耐候特性，且具有机械性能优良、加工成型方便、边角废料可回收再利用以及设备投资少等特点，广泛应用于电子电器、汽车工业，户外产品等领域。但是目前ASA材料作为户外产品使用，由于光泽度低(小于60glass)且表面硬度低(铅笔硬度通常为2B，低于H)，使其装饰特性少了几分色泽，无法提供高光泽高表面硬度的品质。

制备高光高表面硬度ASA材料的关键技术在于橡胶、树脂、加工助剂等的含量与分散，在熔融共混时，改性丙烯酸酯橡胶，加工助剂受到强剪切力的作用下分布在SAN树脂的连续相中，分散和分布程度对材料的机械性能和表面光泽度影响较大。

目前国内所生产的ASA材料普遍光泽和表面铅笔硬度不足，如光泽度60glass(20度角)以下，铅笔硬度H以下，且低温缺口冲击(-30℃下)小于1.7kJ/m2。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高光、高表面硬度ASA材料及其制备方法。

根据本发明的一个方面，提供一种高光、高表面硬度ASA材料，包括以下质量份数的组分：

进一步地，所述苯乙烯丙烯腈共聚物的熔融指数为5～40g/min。

进一步地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为7万以下。

进一步地，所述丙烯酸酯橡胶为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物，其中丙烯酸酯的含量为45～65％。

进一步地，所述抗冲击改性剂以丙烯酸酯、有机硅以及丙烯腈-苯乙烯共聚物经核壳共聚制得，所述抗冲击改性剂以丙烯酸酯和有机硅的共聚物为核，以丙烯腈-苯乙烯共聚物和有机硅的共聚物为壳。

进一步地，所述抗冲击改性剂中，所述丙烯酸酯与有机硅的共聚物的含量不超过65％；在所述抗冲击改性剂的核层中，有机硅单体的含量为4～40％；在所述抗冲击改性剂的壳层中，有机硅单体的含量不超过8％。

进一步地，所述抗UV剂自以下一种或多种：UV-770、UV-P、UV-234、UV-360、UV-329；所述抗氧剂选自以下一种或多种：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168。

进一步地，所述无载体炭黑的炭黑浓度为30％～60％。

本发明还提供一种高光、高表面硬度ASA材料的制备方法，包括以下步骤：将30～60质量份的苯乙烯丙烯腈共聚物、10～50质量份的低分子量聚甲基丙烯酸甲酯、20～50质量份放入丙烯酸酯橡胶混合后送入双螺杆挤出机，0.1～1phr的抗UV剂、0.1～0.8phr的抗氧剂、0.3～1phr的无载体炭黑混合后加入所述双螺杆挤出机，于190～240℃下加工造粒。

进一步地，所述双螺杆挤出机的双螺杆直径为30～75mm，转速为300～1200rpm，喂料精度在0.5％以内。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的ASA材料的表面光泽度高，表面铅笔硬度高，耐冲击性能好，制备工艺流程简单，成本低、效率高，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

本发明提供一种高光、高表面硬度ASA材料，包括以下质量份数的组分：

其中抗UV剂、抗氧剂和无载体炭黑的含量均采用每百克树脂中含有的质量(phr)表示。

上述苯乙烯丙烯腈共聚物的熔融指数为5～40g/min。

上述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为7万以下。

上述丙烯酸酯橡胶为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物，其中丙烯酸酯的含量为45～65％。

上述抗冲击改性剂为核壳结构丙烯酸酯类共聚物。优选地，上述抗冲击改性剂以丙烯酸酯、有机硅以及丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)经核壳共聚制得，抗冲击改性剂以丙烯酸酯与有机硅的共聚物为核，以有机硅和AS树脂的共聚物为壳。以丙烯酸酯与有机硅的共聚物为核有利于提高树脂的耐低温性能，在接枝聚合物壳层时，引入少量有机硅官能团降低聚合物的表面能，起到提高抗划伤的性能。抗冲击改性剂的壳层以AS树脂为主，有利于提高抗冲击改性剂与树脂基体的相容性，使得抗冲击改性剂更好地分散在树脂基体中。

上述抗冲击改性剂中，丙烯酸酯与有机硅的共聚物的含量不超过65％。在抗冲击改性剂的核层中，有机硅单体的含量为4～40％；在抗冲击改性剂的壳层中，有机硅单体的含量不超过8％。

抗冲击改性剂的核壳共聚方法为本领域的现有技术，本发明不再详述。

在一些实施例中，上述丙烯酸酯选自以下一种或多种：丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。

在一些实施例中，上述有机硅为聚硅氧烷。

在一些实施例中，上述抗UV剂自以下一种或多种：癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(UV-770)；2-(2'-羟基–5'-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)；2-(2'-羟基-3'，5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(UV-234)；2，2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)(UV-360)；2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329)。

在一些实施例中，上述抗氧剂选自以下一种或多种：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；中文β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)；三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。

在一些实施例中，上述无载体炭黑的炭黑浓度为30％～60％。

本发明还提供上述高光、高表面硬度ASA材料的制备方法，包括以下步骤：

将30～60质量份的苯乙烯丙烯腈共聚物、10～50质量份的低分子量聚甲基丙烯酸甲酯、20～50质量份放入丙烯酸酯橡胶混合后送入双螺杆挤出机，0.1～1phr的抗UV剂、0.1～0.8phr的抗氧剂、0.3～1phr的无载体炭黑混合后加入双螺杆挤出机，于190～240℃下加工造粒。

优选地，抗UV剂、抗氧剂、无载体炭黑混合后由失重式计量称加入双螺杆挤出机。

优选地，上述制备方法中，喂料精度在0.5％以内。

在一些实施例中，双螺杆挤出机的双螺杆直径为30～75mm，转速为300～1200rpm。

【实施例1】

ASA材料配方：

ASA材料制备方法：将苯乙烯丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯橡胶按上述比例混合后送入双螺杆挤出机，UV-P、抗冲击改性剂、抗氧剂和无载体炭黑混合后由失重式计量秤加入，190℃下加工成型造粒，喂料精度在0.5％以内，双螺杆直径为50mm，转速为800rpm。

【实施例2】

ASA材料配方：

ASA材料的制备方法参考实施例1。

【实施例3】

ASA材料配方：

ASA材料的制备方法参考实施例1。

【对比例1】

ASA材料配方：

ASA材料制备方法：将苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯酸酯橡胶按上述比例混合后送入双螺杆挤出机，UV-P、抗冲击改性剂、抗氧剂和无载体炭黑混合后由失重式计量秤加入，190℃下加工成型造粒，喂料精度在0.5％以内，双螺杆直径为50mm，转速为800rpm。

【对比例2】

ASA材料配方：

ASA材料制备方法：将苯乙烯丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯橡胶按上述比例混合后送入双螺杆挤出机，UV-P、抗氧剂和无载体炭黑混合后由失重式计量秤加入，190℃下加工成型造粒，喂料精度在0.5％以内，双螺杆直径为50mm，转速为800rpm。

【对比例3】

ASA材料配方：

【对比例4】

ASA材料配方：

ASA材料制备方法：将苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯酸酯橡胶按上述比例混合后送入双螺杆挤出机，UV-P、抗氧剂和无载体炭黑混合后由失重式计量秤加入，190℃下加工成型造粒，喂料精度在0.5％以内，双螺杆直径为50mm，转速为800rpm。

对实施例1以及对比例1-4制备的ASA材料进行以下测试

熔融指数：采用ISO 1133标准，220℃，10kg载荷；

拉伸强度：采用ISO 527标准，测试速度50mm/min；

弯曲强度/弯曲模量：采用ISO 178标准，测试速度2mm/min；

缺口冲击：采用ISO 179-1eA标准简支梁，常温条件为23+/-2℃；

光泽度：常温条件为23+/-2℃下，采用光泽度仪，针对同一模具注塑试样进行测试，依据标准GB/T 1743；

铅笔硬度：常温条件为23+/-2℃，根据GB/T 6739标准进行测试。

测试结果见表1。

表1

从表1的实验数据可以看出，本发明的实施例1的ASA材料的表面光泽度在80glass(20°角)以上，表面铅笔硬度超过H，低温冲击大于2kJ/m²。

实施例1与对比例1的区别在于：对比例1中未添加低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，对比例1的铅笔硬度非常差，光泽度也较低，说明低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯对于提高ASA材料的硬度和光泽度起到重要的作用。

实施例1与对比例2的区别在于：对比例2中未添加抗冲击改性剂，对比例2的抗冲击性能较差，说明抗冲击改性剂可以很好地提高材料的抗冲击性能，此外，抗冲击改性剂的加入对ASA材料的硬度和光泽度的影响不大。

实施例1与对比例3的区别在于：对比例3中未添加抗冲击改性剂、并且聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为8万左右，对比例3的硬度以及光泽度都较低，由于抗冲击改性剂对ASA材料的硬度和光泽度的影响不大，可以说明聚甲基丙烯酸甲酯的分子量对于ASA材料的硬度和光泽度有较大的影响。

实施例1与对比例4的区别在于：对比例4中未添加抗冲击改性剂以及聚甲基丙烯酸甲酯，对比例4的铅笔硬度非常差，光泽度也较低，但是对比例4的抗冲击性能优于对比例2以及对比例3，说明聚甲基丙烯酸甲酯的加入虽然会提高材料的硬度以及光泽度，但是会在一定程度上降低材料的抗冲击性能，因此本发明的实施例1中，通过加入抗冲击改性剂，保证在材料具有较好的光泽度以及硬度的同时，也具有良好的抗冲击性。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种高光、高表面硬度ASA材料，其特征在于，包括以下质量份数的组分：

苯乙烯丙烯腈共聚物 30~60份；

低分子量聚甲基丙烯酸甲酯 10~50份；

丙烯酸酯橡胶 20~50份；

抗冲击改性剂 10~30份；

抗UV剂 0.1~1phr；

抗氧剂 0.1~0.8 phr；

无载体炭黑 0.3~1 phr；

其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为7万以下；所述抗冲击改性剂以丙烯酸酯、有机硅以及丙烯腈-苯乙烯共聚物经核壳共聚制得，所述抗冲击改性剂以丙烯酸酯和有机硅的共聚物为核，以丙烯腈-苯乙烯共聚物和有机硅的共聚物为壳；所述抗冲击改性剂中，所述丙烯酸酯与有机硅的共聚物的含量不超过65％；在所述抗冲击改性剂的核层中，有机硅单体的含量为4～40％；在所述抗冲击改性剂的壳层中，有机硅单体的含量不超过8％；所述丙烯酸酯橡胶为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物，其中丙烯酸酯的含量为45～65％。

2.根据权利要求1所述的高光、高表面硬度ASA材料，其特征在于，所述苯乙烯丙烯腈共聚物的熔融指数为5～40g/min。

3.根据权利要求1所述的高光、高表面硬度ASA材料，其特征在于，所述抗UV剂选自以下一种或多种：UV-770、UV-P、UV-234、UV-360、UV-329；所述抗氧剂选自以下一种或多种：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168。

4.根据权利要求1所述的高光、高表面硬度ASA材料，其特征在于，所述无载体炭黑的炭黑浓度为30％～60％。

5.一种如权利要求1至4任意一项的所述高光、高表面硬度ASA材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将30～60质量份的苯乙烯丙烯腈共聚物、10～50质量份的低分子量聚甲基丙烯酸甲酯、20～50质量份放入丙烯酸酯橡胶混合后送入双螺杆挤出机，0.1～1phr的抗UV剂、0.1～0.8phr的抗氧剂、0.3～1phr的无载体炭黑混合后加入所述双螺杆挤出机，于190～240℃下加工造粒。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的双螺杆直径为30～75mm，转速为300～1200rpm，喂料精度在0.5％以内。