CN113736268A - 一种高耐候、高耐寒的高光免喷涂pc/asa材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了种高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，包括主料和辅料，主料包括：含硅PC 34‑74重量份；普通PC树脂0.1‑35重量份；ASA树脂19‑40重量份；LCP树脂5‑10重量份；相容剂1‑4重量份；辅料包括0.1‑1重量份抗氧剂，0.1‑1重量份润滑剂，1‑4重量份黑色母粒；其中，含硅PC为聚二甲基硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共聚物。通过本发明制得的PC/ASA材料除具有良好的耐寒性、耐候性、耐化学性、耐磨性、耐热性外，还有良好的力学性能及光泽度，工艺简单，可用于汽车及家电行业的工业化高光免喷涂注塑件制作。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料及其制备方法。
背景技术
为减轻自然环境受人类活动的压力，绿色及低碳已成为当今时代的主题，绿色及低碳经济成为世界各国经济发展的重要组成部分，塑料零件的免喷涂及材料作为塑料加工行业的重要绿色低碳生产方式越来越受人们的关注。相比传统塑料件，免喷涂零件及材料可实现良好的环保性、较低的综合成本，可满足零件的多元化需求。
PC/ASA材料集PC材料良好的耐冲击、耐蠕变及ASA良好的加工性、热稳定性等优点于一身，目前该类材料通常应用于汽车及家电领域，常见的PC/ASA材料在是使用过程中，其耐寒、耐侯、耐磨、耐化学等方面存在缺陷，不能完全满足相关零件的使用要求。
现有技术中，中国专利CN 106084716.A公开了一种耐候高光免喷涂PC/ASA合金材料及其制备方法，该PC/ASA材料由下述重量份原料组成：普通PC树脂40-60份，ASA树脂20-38份，PBT树脂5-20份，耐候剂0.1-1份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.1-1份，炭黑母粒2-5份。该方案主要通过耐候剂、抗氧剂的添加提高材料的耐候性能，但是该文件并不涉及对材料耐磨性能、耐寒性能、耐化学性能的改进。另外，中国专利CN 105885379.A公开了一种耐刮擦高光免喷涂PC/ASA合金材料及其制备方法，该PC/ASA合金材料组分按重量份数计，由50-70份PC树脂、10-40份ASA树脂、5-20份耐刮擦剂、0.1-1份相容剂、0.1-1份抗氧剂、0.1-1份润滑剂和2-5份炭黑母粒组成。为了获得足够的耐刮擦性能，该PC/ASA合金材料中添加了大量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等耐刮擦剂。但耐刮擦剂与PC基体材料的相容性较差，其在提高耐刮擦性能的同时，对PC/ASA合金材料的机械性能也有较大的负面影响，该方案同样也未对材料的耐寒性能、耐化学性能的改进提出方案。。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料及其制备方法。本发明的高光免喷涂PC/ASA材料除具有良好的耐候、耐寒、耐磨、耐化学外，还具有良好的抗冲击性、光泽度。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，包括主料和辅料，主料包括：
辅料包括0.1-1重量份抗氧剂，0.1-1重量份润滑剂，1-4重量份黑色母粒；
其中，含硅PC为聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
进一步的改进，所述聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的分子式如下：
其中x＝1-3，y＝7-36，z＝26-111。
硅氧烷与聚碳酸酯的嵌段共聚物，间规嵌段(硅氧烷之间无相连)，分散相尺寸10～40纳米，由双酚A、聚二甲基硅烷、氯基催化剂等原料，先进行酯交换反应，再缩聚而成。
进一步的改进，所述聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物在300℃，1.2kg的熔体流动速率为10-25g/10min，密度1.19g/cm3，悬臂梁缺口冲击强度60-75kJ/m2，-30℃悬臂梁缺口冲击强度30-40kJ/m2，相对分子量为2-3万，硅含量5-10wt％。
进一步的改进，所述普通PC树脂的相对分子量为10000-20000g/mol
进一步的改进，所述ASA树脂为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈组成的接枝共聚物，丙烯酸酯橡胶重量百分含量为30-75％；在5kg，220℃的熔体流动速率为5～25g/10min，重均分子量为500000～800000，平均颗粒直径为180～440nm，相对密度为0.8～1.10g/cm3，熔点为200～230℃。
进一步的改进，所述LCP树脂为聚酰胺型、聚酰亚胺型或聚酯酰亚胺型热致液晶高分子材料中的一种或几种。
进一步的改进，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的尼龙系高分子共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的SAN高分子共聚物的混合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的尼龙系高分子共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的SAN高分子共聚物的质量比为1：1，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的尼龙系高分子共聚物包括PA6-G-GMA和PA66-g-GMA。
进一步的改进，所述抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种任意混合。
进一步的改进，所述润滑剂为硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙脂肪酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种任意混合；所述黑色母粒为填充有炭黑50-80％的PE载体母粒。
一种高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照以下配比称取原材料：35-75重量份的聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物树脂；0.1-20重量份的普通PC树脂；20-40重量份的ASA树脂；10-15重量份的LCP树脂；1-3重量份的相容剂；0.1-1重量份抗氧剂；0.1-1重量份的润滑剂；1-4重量份的黑色母粒，混合得到混合料；
步骤二、将混合料投入双螺杆挤出机中共混寄出造粒，即得到所述高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料；其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40-45：1，机筒温度设定为200～260℃，螺杆转速为400～700rpm，挤出的材料经水冷后切粒成型。
本发明的优点：
1、本发明所制材料的主要成分是硅氧烷共聚PC，硅PC不仅具备普通PC的所有性能，而且具有低温(-40℃)下低温冲击强度高和延展性好，良好的透光性，阻燃和耐化学性，，普通PC的脆韧转变温度在-20～0℃之间，主要由PC分子量决定，硅PC脆韧转变温度低至-60℃，主要由硅氧烷的含量决定，硅PC能经受长期的户外暴露和极端的温度波动(-40～40℃)不会产生尺寸变形和变脆。能大幅提升材料的低温韧性，也能大幅提升材料的耐化学性、耐候性，同时由于分子链中含有硅元素，材料的耐磨性及易清洁性也有相应的提升。
2.本发明所制材料中使用了LCP，该成份由于其独特的分子结构，客观上也起到了提升材料耐化学性的作用。
3.本发明所制材料使用的相容剂为复配相容剂，该相容剂即能保证LCP与PC/ASA材料的相容性，也能提升两种PC材料与ASA的相容性，使高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料的力学性能得到保障；
4.本发明所制材料使用硅化PC与普通PC复配的方案，该方案在保证材料性能的基础上使得材料的成本得到了一定程度的降低。
通过本发明制得的PC/ASA材料除具有良好的耐寒性、耐候性、耐化学性、耐磨性、耐热性外，还有良好的力学性能及光泽度，工艺简单，可用于汽车及家电行业的工业化高光免喷涂注塑件制作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例
以下实施例及对比例中选用的材料及其牌号如下：
硅化PC选sabic生产的高流动硅共聚PC材料EXL1132T，普通PC选用sabic生产的2200R，ASA选用韩国Kumho公司的XC-400，LCP选用材料为聚酰胺型热致液晶高分子，购自杜邦公司，润滑剂为市售的季戊四醇硬脂酸，抗氧剂为Ciba公司的Irganox 1010和Irganox168(配比1：1)，相容剂自制的SAN-g-GMA及PA6-g-GMA，环氧单体含量7-8％，黑色母粒为卡博特EG3807。
实施例及对比例的材料组成如表1及表2所示。
表1具体实施例1-3各组分用量(单位：kg)
表2具体对比例1-3各组分用量(单位：kg)
实施例1-3
按照表1中1-3的所述配方、用量称取各原料，将称取所得的各原料投入混合机中混合均匀，然后将其投入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出并水冷造粒，所得为本申请所述材料。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为40:1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-600rpm。
对比例1-3
按照表2中1-3的所述配方、用量称取各原料，将称取所得的各原料投入混合机中混合均匀，然后将其投入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出并水冷造粒，所得为本申请所述材料。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为40:1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-600rpm。
将上述制备材料进行悬臂梁缺口冲击强度，热变形温度、马丁代尔耐磨、光泽度、耐化学试剂、氙灯加速老化测试，测定方法或测定标准如下：
悬臂梁缺口冲击强度：按照GB/T1843标准进行，测试条件为：-40℃，A型缺口，2mm；
热变形温度：按照GB/T1634标准进行，测试条件为：载荷1.8MPa，升温速率120℃/min，平放；
光泽度：选用抛光度为8000目的高光注塑模制板(样板尺寸150×150×2.5mm，制板温度240℃，模温110℃)，然后用BYK三角度光泽度仪进行测试，测试角为20°；
马丁代尔耐磨测试：使用martindale耐磨测试仪进行，选用800g负载重锤,循环10次，磨擦材料为3M 281Q WOD抛光纸，衬垫为泡沫衬垫；
耐化学性：将100×100×2mm的塑料样板浸泡于乙酸乙酯：乙醇＝1：1的混合试剂，1min后捞出观察塑料样板外观并比较塑料样板表面的腐蚀情况；
氙灯加速老化：按SAE J2527标准进行，选用光泽度测试样板，设定总辐照量为2500kJ/m2，波长340nm，滤镜B/B，辐照强度0.55w/m2，测试完毕后评价样板灰度及ΔE的变化。
以上性能测定结果参见表3和表4：
表3实施例1-3性能测试结果
表4对比例1-3性能测试结果
备注：耐化学性的腐蚀程度以“*”表示，“*”越多则腐蚀越严重
根据上述测试结果，对比实施例1-3与对比例1-3所制得的PC/ASA材料性能，实施例材料的耐寒性、耐热性、耐磨性、耐化学性、耐候性均优于对比例，且实施例具有较高的光泽度，可用于汽车及家电行业的高光免喷涂零件注塑，解决相关零件耐寒性、耐热性、耐磨性、耐化学性、耐候性方面的不足。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里所示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，其特征在于，包括主料和辅料，主料包括：
辅料包括0.1-1重量份抗氧剂，0.1-1重量份润滑剂，1-4重量份黑色母粒；
其中，含硅PC为聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的分子式如下：
其中x＝1-3，y＝7-36，z＝26-111。
3.如权利要求2所述的高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物在300℃，1.2kg的熔体流动速率为10-25g/10min，密度1.19g/cm3，悬臂梁缺口冲击强度60-75kJ/m2，-30℃悬臂梁缺口冲击强度30-40kJ/m2，相对分子量为2-3万，硅含量5-10wt％。
4.如权利要求1所述的高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，其特征在于，所述普通PC树脂的相对分子量为10000-20000g/mol 。
5.如权利要求1所述的高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，其特征在于，所述ASA树脂为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈组成的接枝共聚物，丙烯酸酯橡胶重量百分含量为30-75％；在5kg，220℃的熔体流动速率为5～25g/10min，重均分子量为500000～800000，平均颗粒直径为180～440nm，相对密度为0.8～1.10g/cm3，熔点为200～230℃。
6.如权利要求1所述的高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，其特征在于，所述LCP树脂为聚酰胺型、聚酰亚胺型或聚酯酰亚胺型热致液晶高分子材料中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料及其制备方法，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的尼龙系高分子共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的SAN高分子共聚物的混合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的尼龙系高分子共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的SAN高分子共聚物的质量比为1：1，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的尼龙系高分子共聚物包括PA6-G-GMA和PA66-g-GMA。
8.如权利要求1所述的高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，其特征在于，所述抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种任意混合。
9.如权利要求1所述的高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料，其特征在于，所述润滑剂为硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙脂肪酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种任意混合；所述黑色母粒为填充有炭黑50-80％的PE载体母粒。
10.一种高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、按照以下配比称取原材料：35-75重量份的聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物树脂；0.1-20重量份的普通PC树脂；20-40重量份的ASA树脂；10-15重量份的LCP树脂；1-3重量份的相容剂；0.1-1重量份抗氧剂；0.1-1重量份的润滑剂；1-4重量份的黑色母粒，混合得到混合料；
步骤二、将混合料投入双螺杆挤出机中共混寄出造粒，即得到所述高耐候、高耐寒的高光免喷涂PC/ASA材料；其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40-45：1，机筒温度设定为200～260℃，螺杆转速为400～700rpm，挤出的材料经水冷后切粒成型。
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