CN114456568A - 一种Si-PC/ASA塑料合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Si‑PC/ASA塑料合金及其制备方法，以重量份计，塑料合金包括Si‑PC树脂40‑80份，ASA树脂20‑60份，抗氧剂0.1‑1.0份，紫外吸收剂0.3‑1.5份，润滑剂0.1‑1.5份，相容剂0.5‑2.0份。本申请的塑料合金材料具有优秀的抗冲击性能和耐老化性，在汽车、航空航天、轨道交通及风电等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及耐冲击和耐老化的塑料合金及其制备方法，上述材料在汽车、轨道交通、航空航天及风电等领域有着广泛的应用前景。
背景技术
塑料合金是利用物理共混或化学接枝的方法而获得的高性能、功能化、专业化的一类新材料，其可有效规避单一塑料的性能缺陷，在改善和提高现有塑料性能的同时，降低成本。塑料合金现已成为塑料工业中最为活跃的品类之一，广泛应用于汽车、电子、精密仪器、航空航天、轨道交通和风电新能源等领域。
Si-PC具有良好的低温冲击性能，耐老化性能及优秀的尺寸稳定性，但是存在加工流动性能较差、易应力开裂和不耐水解等缺点。ASA是由苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类橡胶体共聚而成，相较于结构类似的ABS树脂具有较好的耐老化性，且具有优良的成型性、抗静电性、耐高温性等优势，以及着色性良好而产品颜色多样化。
专利申请20201124976.9中，在聚合过程中将反应型受阻胺光稳定剂引入ASA树脂的分子链，得到本征型耐老化ASA树脂，进一步提高了ASA树脂的耐老化性能；并将其与PC树脂配合制得风电叶片锯齿尾缘材料，该材料具有较好的力学及耐老化性能。但由于这类材料的使用环境差异大，容易受到光、热、外力等因素影响，目前材料的耐老化性能以及耐冲击性能在实际使用中仍显不足，进一步提升耐老化性能和耐冲击性能成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种Si-PC/ASA塑料合金及其制备方法。
一方面，提供一种Si-PC/ASA塑料合金，包括以下重量份的组分：
其中，Si-PC树脂是含硅的共聚PC树脂；ASA树脂包括本征型耐老化ASA树脂，所述本征型耐老化ASA树脂的分子链上接枝了反应型受阻胺光稳定剂。
进一步，所述的反应型受阻胺光稳定剂包括丙烯酸丁酯接枝受阻胺和/或甲基丙烯酸丁酯接枝受阻胺。
进一步，ASA树脂由普通ASA树脂和所述本征型耐老化ASA树脂组成，所述普通ASA树脂占ASA树脂总质量小于60％。
进一步，所述Si-PC树脂包括聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于：
(1)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为5-10质量％；
(2)共聚物粘均分子量为15000-25000；密度为1.18g-1.19/cm3；根据ASTM D256，23℃时，悬臂梁缺口冲击强度750-800J/m，-30℃时，悬臂梁缺口冲击强度600-750J/m；根据ISO 178，弯曲强度95-98MPa，弯曲弹性率2.1-2.2GPa；根据ISO 75-1，1.8Mpa下，热变形温度为118-120℃。
进一步，所述抗氧剂采用抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂245中的一种或几种。
进一步，所述紫外吸收剂采用水杨酯苯酯、苯并三唑类和三嗪类紫外吸收剂中的一种或几种。
进一步，所述润滑剂采用硅酮、季戊四醇酯、硬脂酸钙和聚乙烯蜡中的一种或几种。
进一步，所述相容剂采用苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯接枝类及胺基苯乙烯-丙烯腈(SAN)反应型相容剂中的一种或几种。
另一方面，提供一种Si-PC/ASA塑料合金的制备方法，包括以下步骤：
S1:原料预处理：将Si-PC树脂，ASA树脂干燥至含水率小于1％；
S2:以如下重量份称取原料：Si-PC树脂40-80份，ASA树脂20-60份，抗氧剂0.1-1.0份，紫外吸收剂0.3-1.5份，润滑剂0.1-1.5份，相容剂0.5-2.0份；
S3:将所有原料放入搅拌机中，混合搅拌，搅拌机转速为400r/min，搅拌20min；
S4:将搅拌后的混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出；
S5:将挤出的混合料加入到抽丝冷却水槽中冷却；
S6:将冷却后的混合料烘干，切粒。
进一步，将所述Si-PC/ASA塑料合金用于汽车制造、轨道交通、航空航天或风电领域的应用。
本发明的有益效果在于：
1)采用的Si-PC树脂包括聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，特别是选择了包含以下参数的Si-PC树脂：(1)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为5-10质量％；(2)共聚物粘均分子量为15000-25000；密度为1.18g-1.19/cm3；根据ASTMD256，23℃时，悬臂梁缺口冲击强度750-800J/m，-30℃时，悬臂梁缺口冲击强度600-750J/m；根据ISO 178，弯曲强度95-98MPa，弯曲弹性率2.1-2.2GPa；根据ISO 75-1，1.8Mpa下，热变形温度为118-120℃。上述Si-PC树脂的力学性能及耐老化性能优秀，申请人经过大量实验后选定该材料。
2)加入了本征型抗老化ASA合成树脂的长期耐老化效果明显优于仅添加普通光稳定剂的塑料合金，得益于受阻胺光稳定基团接枝在ASA分子链上，解决了传统添加型光稳定剂在使用过程中难分散、易流失的缺陷。
3)组合使用本征型抗老化ASA合成树脂及普通ASA树脂，通过大量实验表明，只要限制普通ASA树脂占ASA树脂总质量小于60％，即可得到具有较好力学性能和耐老化性能的产品，有利于降低成本，满足不同需求。
4)充分发挥了Si-PC树脂和本征型耐老化ASA树脂的协同作用、优势叠加，使产品在拉伸、弯曲、冲击等力学性能方面均有明显的提升，例如比普通ASA树脂提高了1倍的冲击强度值。特别的，本发明的产品在长期耐老化性能上相比普通ASA树脂具有约30个百分点的大幅提升。
具体实施方式
Si-PC/ASA塑料合金的制备方法，包括以下步骤：
S1:原料预处理：将Si-PC树脂，普通ASA树脂、本征型耐老化ASA树脂干燥至含水率小于1％；
S2:按照重量份称取各原料：
Si-PC树脂40-80份，Si-PC树脂是含硅的共聚PC树脂，Si-PC树脂包括聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为5-10质量％，共聚物粘均分子量为15000-25000；
ASA树脂20-60份，ASA树脂由0％-60％普通ASA树脂和40％-100％本征型耐老化ASA树脂组成，本申请的普通ASA树脂采用市售的奇美公司ASA树脂；本征型耐老化ASA树脂的分子链上接枝了反应型受阻胺光稳定剂；反应型受阻胺光稳定剂包括丙烯酸丁酯接枝受阻胺和/或甲基丙烯酸丁酯接枝受阻胺；
抗氧剂0.1-1.0份，抗氧剂采用抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂245中的一种或几种；
紫外吸收剂0.3-1.5份，紫外吸收剂采用水杨酯苯酯、苯并三唑类和三嗪类紫外吸收剂中的一种或几种；
润滑剂0.1-1.5份，润滑剂采用硅酮、季戊四醇酯、硬脂酸钙和聚乙烯蜡中的一种或几种；
相容剂0.5-2.0份；相容剂采用苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯接枝类及胺基苯乙烯-丙烯腈(SAN)反应型相容剂中的一种或几种；
S3:将所有原料放入搅拌机中，混合搅拌，搅拌机转速为400r/min，搅拌20min；
S4:将搅拌后的混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出；
S5:将挤出的混合料加入到抽丝冷却水槽中冷却；
S6:将冷却后的混合料烘干，切粒。
制备得到Si-PC/ASA塑料合金。
特别的，本发明所采用的Si-PC树脂包括聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，特别包含以下参数：(1)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为5-10质量％；(2)共聚物粘均分子量为15000-25000；密度为1.18g-1.19/cm3；根据ASTM D256，23℃时，悬臂梁缺口冲击强度750-800J/m，-30℃时，悬臂梁缺口冲击强度600-750J/m；根据ISO 178，弯曲强度95-98MPa，弯曲弹性率2.1-2.2GPa；根据ISO 75-1，1.8Mpa下，热变形温度为118-120℃。
实施例1
S1:原料预处理：将Si-PC树脂、普通ASA树脂、本征型耐老化ASA树脂干燥至含水率小于1％；
S2:以如下重量称取原料：
Si-PC树脂60kg；
普通ASA树脂20kg，其所占ASA树脂的质量百分比为52％，本征型耐老化ASA树脂18kg，其所占ASA树脂的质量百分比为48％；
抗氧剂1076 0.2kg，抗氧剂412s 0.2kg，紫外吸收剂(UV329)0.6kg，润滑剂聚乙烯蜡0.4kg，相容剂苯乙烯-马来酸酐共聚物0.6kg；
S3:将所有原料放入搅拌机中，混合搅拌，搅拌机转速为400r/min，搅拌20min；
S4:将搅拌后的混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度为：一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为210℃，四区温度为210℃，五区温度为220℃，六区温度为220℃，七区温度为220℃，八区温度为225℃，机头温度为230℃；
S5:将挤出的混合料加入到抽丝冷却水槽中冷却；
S6:将冷却后的混合料烘干，切粒。
制备得到Si-PC/ASA塑料合金。
实施例2
制备方法与实施例1的不同之处在于：实施例1的ASA树脂包括普通ASA树脂和本征型耐老化ASA树脂，而实施例2的ASA树脂全部为本征型抗老化ASA树脂，其加入量为38kg。
对比例1：
制备塑料仅使用普通ASA树脂，所用普通ASA树脂为市售的奇美公司ASA树脂。
对比例2：
制备方法与实施例2的不同之处在于：配方中仅采用普通PC树脂(市售万华1105)，不加入含硅PC树脂，普通PC树脂加入量为60kg。
对比例3：
制备方法与实施例1的不同之处在于：实施例1的ASA树脂包括普通ASA树脂和本征型耐老化ASA树脂，对比例3的ASA树脂全部为普通ASA树脂，其加入量为38kg。
表1.各材料的主要力学性能
表2.各材料的耐老化性能(UVB，辐射功率0.45W/m2)
结果分析：
实施例1和2所得到的Si-PC/ASA塑料合金材料及各对比例材料的主要力学性能如表1所示。实施例1和2的塑料合金材料使用Si-PC树脂及本征型耐老化ASA合成树脂，相比对比例1的风电领域常用的普通ASA树脂在拉伸、弯曲、冲击等力学性能上都有大幅度的提升，特别是冲击强度值提升超过1倍。相比使用普通PC树脂的对比例2，实施例1和2，除拉伸强度、断裂伸长率稍有降低，拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均有所增加。相比使用普通ASA树脂的对比例3，断裂伸长率、弯曲模量和冲击强度略有下降，拉伸强度和模量、弯曲强度均有所提高。综合而言，力学性能方面，实施例1和2所得到Si-PC/ASA塑料合金材料能够保证使用所需的力学强度需求。
重点对比实施例1和2及各对比例在紫外加速老化前后力学性能的变化，如表2所示。对比例1中ASA材料在紫外老化1000hr冲击强度下降约50％，无法满足材料长期室外使用的要求。实施例1和实施例2中同时使用Si-PC树脂和本征型耐老化ASA树脂，紫外老化1000hr冲击强度保持率在80％以上。经过正交试验分析，对比例2未使用Si-PC树脂，对比例3未使用本征型耐老化ASA树脂，二者紫外老化1000hr冲击强度保持率均明显低于实施例1和2。相比较而言，加入了本征型耐老化ASA树脂的合金材料长期耐老化效果优于普通的添加型有机光稳定剂，得益于受阻胺光稳定基团接枝在ASA分子链上，解决了传统添加型光稳定剂在使用过程中难分散、易流失的缺陷，可以作为一种具有优异耐候性材料使用。
Si-PC组分的引入也为本合金材料在加工性能、力学性能、耐候性能等方面起到了正向提升。PC分子链中拥有庞大苯环的刚硬基团，限制了分子链段的内旋，并且强极性基团-COO(酯基)，提供了较大的分子间力，使分子链互相束缚，进一步削弱了分子链的柔性。因此，聚合物的玻璃化温度和熔融温度较高，熔体粘度高，分子链在外力作用下不易滑移。并且，由于分子链中含有-COO(酯基)，在有酸或有碱存在的条件下，酯能发生水解反应生成相应的酸或醇。所以，常规PC耐水解稳定性不高，对缺口敏感，耐划痕性较差，长期暴露于紫外线中黄变效果明显，并且PC容易受某些有机溶剂的浸浊。
Si-PC引入有机硅基团后，可以提高分子量的柔性，降低了庞大苯环的刚性，增加了分子链的柔顺性，最终提高PC材料的流动性和加工性能。其次，Si-PC可改善PC耐水解性，有机硅氧烷“-Si-0-Si-”是一种疏水基团，并且有机硅化合物与无机硅酸盐材料之间有较强的化学亲和力，利用这个性能，可以有效的改变材料表面的特性，使之达到憎水效果。因此，在聚碳酸酯中接上有机硅氧烷结构，利用其独有的性能，从而使聚碳酸酯的耐水解性得到大大提高。再次Si-PC可改善耐高低温、阻燃、耐腐蚀等性能，由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性。因此在PC中接入有机硅，从而使PC的耐高低温性能提高，从而在-30℃～-40℃时，依然能保持常温下的力学性能；并且有机硅的耐氧化稳定性、耐候性特点，使PC的耐氧化性能提高，耐黄变性增强。
对比分析可见，采用Si-PC树脂和本征型耐老化ASA树脂共同得到的塑料合金，展现出相较于仅包含其中一种组分所得到的塑料合金而言，更为优异的耐老化性能。本发明的Si-PC/ASA塑料合金以其优异的耐候性及综合性能，未来在汽车，航空航天，轨道交通，风电等领域具有广阔的应用前景。
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Si-PC/ASA塑料合金，其特征在于，包括以下重量份的组分：
其中，Si-PC树脂是含硅的共聚PC树脂；ASA树脂包括本征型耐老化ASA树脂，所述本征型耐老化ASA树脂的分子链上接枝了反应型受阻胺光稳定剂。
2.如权利要求1所述的Si-PC/ASA塑料合金，其特征在于，所述的反应型受阻胺光稳定剂包括丙烯酸丁酯接枝受阻胺和/或甲基丙烯酸丁酯接枝受阻胺。
3.如权利要求1或2所述的Si-PC/ASA塑料合金，其特征在于，ASA树脂由普通ASA树脂和所述本征型耐老化ASA树脂组成，所述普通ASA树脂占ASA树脂总质量小于60％。
4.如权利要求1所述的Si-PC/ASA塑料合金，所述Si-PC树脂为包括聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于：
(1)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为5-10质量％；
(2)共聚物粘均分子量为15000-25000；密度为1.18g-1.19/cm3；23℃时，悬臂梁缺口冲击强度750-800J/m，-30℃时，悬臂梁缺口冲击强度600-750J/m；弯曲强度95-98MPa，弯曲弹性率2.1-2.2GPa；热变形温度为118-120℃。
5.如权利要求1所述的Si-PC/ASA塑料合金，其特征在于，所述抗氧剂采用抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂245中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的Si-PC/ASA塑料合金，其特征在于，所述紫外吸收剂采用水杨酯苯酯、苯并三唑类和三嗪类紫外吸收剂中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的Si-PC/ASA塑料合金，其特征在于，所述润滑剂采用硅酮、季戊四醇酯、硬脂酸钙和聚乙烯蜡中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的Si-PC/ASA塑料合金，其特征在于，所述相容剂采用苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯接枝类及胺基苯乙烯-丙烯腈(SAN)反应型相容剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1至8任一项所述的Si-PC/ASA塑料合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1:原料预处理：将Si-PC树脂，ASA树脂干燥至含水率小于1％；
S2:以如下重量份称取原料：Si-PC树脂40-80份，ASA树脂20-60份，抗氧剂0.1-1.0份，紫外吸收剂0.3-1.5份，润滑剂0.1-1.5份，相容剂0.5-2.0份；
S3:将所有原料放入搅拌机中，混合搅拌，搅拌机转速为400r/min，搅拌20min；
S4:将搅拌后的混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出；
S5:将挤出的混合料加入到抽丝冷却水槽中冷却；
S6:将冷却后的混合料烘干，切粒。
10.将权利要求1至8任一项所述的Si-PC/ASA塑料合金用于汽车制造、轨道交通、航空航天或风电领域的用途。
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