CN109593339B - 一种高硬度、高透明度的pc组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种高硬度、高透明度的PC组合物及其制备方法。本发明PC组合物包括以下重量百分比的组分：聚碳酸酯97～99％；表面改性的纳米二氧化硅0.5～2％；抗氧剂0.1～0.5％；脱模剂0.1～0.5％；所述表面改性的纳米二氧化硅通过包括以下的步骤制备得到：把正硅酸乙酯加入到乙醇中，搅拌下加入催化剂氨水搅拌水解；加入聚碳酸酯二元醇搅拌反应，加热继续搅拌，陈化，得到胶体溶液，真空干燥得到二氧化硅。本发明PC组合物克服了现有技术PC组合物中无机纳米粒子分散性和均一性不足的缺点与不足，具有2H以上的铅笔硬度，透光率高达90％和优异的抗冲击强度，适用于注塑仿玻璃手机背盖工艺。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种高硬度、高透明度的PC组合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)具有高的冲击强度及优异的机械、热、电综合性能，广泛用于汽车、航空航天、医疗器械、电子电器等其他领域。目前注塑塑胶仿玻璃的手机背盖方案成为各大手机后盖生产厂家研究开发热点，PC具有媲美玻璃的高透明度和高韧性，被作为主要选择的基材；但是仿玻璃背盖对塑胶表面硬度要求至少在2H以上，而普通PC表面铅笔硬度只达到3B，远低于仿玻璃后盖的使用要求。针对PC硬度低的缺点，现有技术主要通过聚碳酸酯与高硬度聚甲基丙烯酸甲酯共混来解决，但是聚甲基丙烯酸甲酯类改性共混添加剂的引入会在一定程度上降低体系的抗冲击性和耐热性，影响后续的应用。
添加无机纳米粒子到PC基体中，能起到增强增韧效果，但纳米尺寸的粒子存在易团聚、难以分散均匀的问题。为了解决上述问题，人们尝试通过对无机纳米粒子进行表面改性，提高其在基体树脂中的分散性。常规表面改性包括对无机纳米粒子表面采用强酸强碱、表面活性剂，或表面接枝聚合物等方法进行改性，但这种表面改性方法的改性位点少，所得改性纳米粒子的改性效果不足以满足特殊领域高分散性、高均一性的要求。实现无机粒子在PC基体的分散性和均一性，是得到透明度不变、硬度得到显著提高的PC组合物的关键。
发明内容
为了克服上述现有技术PC复合材料中无机纳米粒子分散性和均一性不足的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高硬度、高透明度的PC组合物。本发明PC组合物中无机纳米粒子具有优异的分散性，具有高的铅笔硬度，高透光率和优异的抗冲击强度，适用于注塑仿玻璃手机背盖工艺。
本发明另一目的在于提供一种上述高硬度、高透明度PC组合物的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高硬度、高透明度的PC组合物，包括以下重量百分比的组分：聚碳酸酯97～99％；表面改性的纳米二氧化硅0.5～2％；抗氧剂0.1～0.5％；脱模剂0.1～0.5％。
本发明中，所述表面改性的纳米二氧化硅通过溶胶-凝胶法制备得到，具体可通过包括以下的步骤制备得到：把正硅酸乙酯加入到乙醇中，搅拌下加入催化剂氨水搅拌水解；加入聚碳酸酯二元醇搅拌反应，加热继续搅拌，陈化，得到胶体溶液，真空干燥，得到表面改性的纳米二氧化硅。
所述正硅酸乙酯、聚碳酸酯二元醇的质量比优选为1：0.1～1：0.2。
所述氨水的用量为催化量即可，一般以添加后反应体系pH7～9为佳。
所述氨水优选通过滴加加入。
所述搅拌水解的时间优选为20～50min，优选为30min。
所述加入聚碳酸酯二元醇搅拌反应的时间优选为20～50min，优选为30min。
所述聚碳酸酯二元醇优选通过滴加加入。
所述加热继续搅拌的温度为55～80℃，优选为60℃；时间优选为1～3h，优选为2h。
所述表面改性的纳米二氧化硅可通过控制陈化时间获得不同粒径的粒子，优选粒径为4～40nm，更优选为4～10nm。
本发明中，所述聚碳酸酯的熔融指数优选在300℃/1.2KG条件下为10-25g/min。
本发明中，所述的抗氧剂为本领域常规使用的抗氧剂即可，如可为但不限于受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物和有机硫抗氧剂中的至少一种。
本发明中，所述的脱模剂为本领域常规使用的脱模剂即可，如可为但不限于硅酮类、多元醇硬脂酸类，改性聚乙烯蜡、酯蜡中的至少一种。
本发明还提供一种上述高硬度、高透明度PC组合物的制备方法，将各组分按比例混合均匀，经挤出机挤出造粒得到。其中，所述的混合均匀优选在高速搅拌机中搅拌均匀；所述造粒的温度优选为270～310℃。
本发明PC组合物克服了现有技术PC组合物中无机纳米粒子分散性和均一性不足的缺点与不足，具有高的铅笔硬度，高透光率和优异的抗冲击强度，适用于注塑仿玻璃手机背盖工艺。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
无机纳米粒子对于聚合物性能的增强作用能否得到发挥，主要决定于纳米粒子在聚合物中的分散状况、纳米粒子与聚合物基体的界面结合。本发明方法在溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅过程中引入聚碳酸酯二元醇作为表面改性剂，实现对溶胶中粒子全面均匀包裹的作用。聚碳酸酯有机物在无机粒子表面的均匀分布，抑制了纳米粒子在聚合物基体中分散过程中的团聚现象，实现优异的分散效果，获得高透光率；且表面改性聚合物与PC基体的相容性，使得纳米二氧化硅与PC基体的界面结合程度高。二氧化硅粒子在PC基体实现了纳米级分散，发挥了纳米粒子增强作用，制备得到的PC组合物的表面铅笔硬度在2H以上，并具有优异的抗冲击强度。同时，通过优选纳米二氧化硅的粒径，比可见光波长小1-2数量等级，明显减少了光散射对复合材料透明性的影响，得到透光率高达90％的PC组合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1：表面改性的纳米二氧化硅的制备
原材料正硅酸乙酯，氨水，聚碳酸酯二元醇，乙醇的质量比为1:0.25:0.1:50，包括如下步骤：(1)将正硅酸乙酯加入到乙醇中，搅拌下加入催化剂氨水，边滴边搅拌，搅拌30分钟；(2)加入聚碳酸酯二元醇，边滴边搅拌，搅拌30分钟；(3)升温至60℃搅拌2h后，静止陈化得到胶体溶液；(4)将胶体溶液进行真空干燥，得到表面改性纳米二氧化硅粒子。采用激光粒度分析仪测定二氧化硅粒子的平均粒径，结果见表1。
表1不同陈化时间制备得到的纳米二氧化硅粒子
| 陈化时间/h | 1 | 1.6 | 2 | 4 | 6 |
| 粒径/nm | 4 | 8 | 10 | 40 | 80 |
实施例2：一种高硬度、高透明度的PC组合物
重量百分比组分：聚碳酸酯PC，IR2200，出光，98.5％；表面改性的纳米二氧化硅，由实施例1制得，粒径10nm，1％；抗氧剂：Irganox1076，Basf公司，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.2％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.3％；
把上述各组分在高速搅拌机中搅拌均匀混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270～310℃。
实施例3：一种高硬度、高透明度的PC组合物
重量百分比组分：聚碳酸酯PC，IR2200，出光，97.5％；表面改性的纳米二氧化硅，由实施例1制得，粒径4nm，2％；抗氧剂：Irganox1076，Basf公司，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.2％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.3％；
把上述各组分在高速搅拌机中搅拌均匀混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270～310℃。
实施例4：一种高硬度、高透明度的PC组合物
重量百分比组分：聚碳酸酯PC，IR2200，出光，97.5％；表面改性的纳米二氧化硅，由实施例1制得，粒径40nm，2％；抗氧剂：Irganox1076，Basf公司，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.2％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.3％；
把上述各组分在高速搅拌机中搅拌均匀混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270～310℃。
实施例5：一种高硬度、高透明度的PC组合物
重量百分比组分：聚碳酸酯PC，IR2200，出光，99％；表面改性的纳米二氧化硅，由实施例1制得，粒径8nm，0.5％；抗氧剂：Irganox1076，Basf公司，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.2％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.3％；
把上述各组分在高速搅拌机中搅拌均匀混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270～310℃。
对比例1：
重量百分比组分：聚碳酸酯PC，IR2200，出光，98.4％；纳米二氧化硅，德国瓦克Wacker，H15，粒径12nm，1％；聚碳酸酯二元醇，0.1％；抗氧剂：Irganox1076，Basf公司，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.2％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.3％；
把聚碳酸酯二元醇与纳米二氧化硅H15混合均匀后，再加入上述其他组分在高速搅拌机中搅拌均匀混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270～310℃。
对比例2：
重量百分比组分：聚碳酸酯PC，IR2200，出光，95.5％，；表面改性的纳米二氧化硅，由实施例1制得，粒径10nm，4％；抗氧剂：Irganox1076，Basf公司，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.2％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.3％；
把上述各组分在高速搅拌机中搅拌均匀混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270～310℃。
对比例3：
重量百分比组分：聚碳酸酯PC，IR2200，出光，98.5％；表面改性的纳米二氧化硅，由实施例1制得，粒径80nm，1％；抗氧剂：Irganox1076，Basf公司，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，0.2％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.3％；
把上述各组分在高速搅拌机中搅拌均匀混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270～310℃。
性能检测：
对上述实施例制备得到的PC组合物进行性能检测，测试结果见表2：
铅笔硬度：按照ASTM D3363测试，负重1Kgf；
透明度：按照ASTM D1003测试，样品厚度为1mm；
悬臂梁缺口冲击强度：按ASTM D256方法，样品厚度3.2mm。
表2 PC组合物的性能指标
| 铅笔硬度 | 透光率/％ | 缺口冲击强度(J/m) | |
| 实施例2 | 3H | 88 | 760 |
| 实施例3 | 3H | 90 | 780 |
| 实施例4 | 3H | 85 | 700 |
| 实施例5 | 2H | 89 | 750 |
| 对比例1 | 3B | 65 | 450 |
| 对比例2 | HB | 70 | 600 |
| 对比例3 | H | 72 | 680 |
由表2可见，本发明实施例2～实施例5使用聚碳酸酯二元醇表面改性的二氧化硅粒子制备得到的PC组合物，表面铅笔硬度达到2H以上，同时透光率保持在85％以上，并具有高的抗冲击强度。本发明方法在溶胶-凝胶法制备二氧化硅粒子过程中引入聚碳酸酯二元醇，实现了对二氧化硅表面的最佳改性处理；聚合物在粒子表面的形成高分子吸附层阻止了粒子的团聚，在PC中实现了纳米级的分散。而对比例1的粒子表面改性工艺，难以实现聚碳酸酯二元醇在粒子表面包裹，二氧化硅粒子容易团聚，与PC基体相容性差，在常规的分散工艺下无法在PC基体中实现纳米级的分散；制备得到PC组合物表面硬度没有提升，透光率下降明显。对比例2加入的表面改性的二氧化硅粒子过多，硬度虽然有一定的提升，但分散效果不好，透光率下降。对比例3使用的表面改性的二氧化硅粒子粒径偏大，可见光透光时光散射影响大，透光率下降明显。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高硬度、高透明度的PC组合物，其特征在于包括以下重量百分比的组分：聚碳酸酯97～99%；表面改性的纳米二氧化硅0.5～2%；抗氧剂0.1～0.5%；脱模剂0.1～0.5%；
所述表面改性的纳米二氧化硅通过包括以下的步骤制备得到：把正硅酸乙酯加入到乙醇中，搅拌下加入催化剂氨水搅拌水解20～50min；加入聚碳酸酯二元醇搅拌反应20～50min，加热55～80℃继续搅拌1～3h，陈化，得到胶体溶液，真空干燥，得到表面改性的纳米二氧化硅；
所述正硅酸乙酯、聚碳酸酯二元醇的质量比为1：0.1～1：0.2；
所述表面改性的纳米二氧化硅的粒径为4～40nm。
2.根据权利要求1所述的高硬度、高透明度的PC组合物，其特征在于：所述聚碳酸酯的熔融指数在300℃/1.2KG条件下为10-25g/min。
3.根据权利要求1所述的高硬度、高透明度的PC组合物，其特征在于：所述的抗氧剂包括受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物和有机硫抗氧剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高硬度、高透明度的PC组合物，其特征在于：所述的脱模剂包括硅酮类、多元醇硬脂酸类、改性聚乙烯蜡、酯蜡中的至少一种。
5.一种权利要求1～4任一项所述的高硬度、高透明度的PC组合物的制备方法，其特征在于将各组分按比例混合均匀，经挤出机挤出造粒得到。
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