KR20030032156A - 내구성이 향상된 저온 열수축성 코폴리에스테르 필름조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내구성이 향상된 저온 열수축성 코폴리에스테르 필름 조성물에 관한 것으로, 코폴리에스테르 수지와 변성 폴리프로필렌 수지가 혼합된 1축연신 폴리에스테르 필름용 수지 조성물에 있어서, 변성 폴리프로필렌 수지가 2~5중량% 블렌딩 되는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 조성물은 장기간 보관시의 흡습에 의한 수축응력 증가로 인한 수축불량을 방지하여 열수축 특성 및 균일 수축성이 우수하여 각종 용기의 수축라벨로 유용한 내구성이 향상된 저온 열수축성 코폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

Description

내구성이 향상된 저온 열수축성 코폴리에스테르 필름조성물{Heat Shrinkable Copolyester Film Composition Enhanced Durability At Low Temperature}

본 발명은 코폴리에스테르 필름 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내구성이 향상된 저온 열수축성 코폴리에스테르 필름 조성물에 관한 것이다.

종래, 유리를 비롯한 각종 플라스틱 용기의 수축라벨용 필름으로는 폴리비닐클라이드(이하 "PVC"로 약기), 폴리스티렌(이하 "PS"로 약기)계 및 폴리에스테르의 일축연신 필름이 주로 이용되어 왔다. 이 중에서 PVC계 필름은 비교적 저온에서도 열수축이 가능하고 수축적용 온도범위가 넓을 뿐만 아니라 인쇄특성도 양호하여 수축라벨용 필름으로 널리 사용되어 왔으나, 내열성 및 충격강도가 낮을 뿐만 아니라 소각처리 시에 염화수소가스가 발생하는 등의 환경오염 문제로 인해 현재 사용이 금지되었다.

이에 대한 해결방안으로서 PVC계 필름대체용으로 폴리에스테르계 열수축성 필름이 대두되었으며, 그 사용이 점차 늘어나고 있는 추세이다. 한편, 페트병의 경우 종래에는 온수살균 소독에 견딜 수 있는 내열성 페트병이 주로 사용되어 왔으나 최근에 있어서는 음료업계에서 비용절감의 차원에서 온수살균 공정을 생략한, 무균충전방식을 채용함으로써 내열성 페트병보다는 비내열성 페트병의 사용이 증가되고 있는 추세에 있다.

그러나 비내열성 페트병의 경우에 약 80℃ 이상의 온도에서는 체적변화를 일으키기 때문에 80℃보다도 더 낮은 온도에서도 높고 균일한 수축률을 얻을 수 있는 폴리에스테르계 필름이 요구되어 왔다. 그러나 폴리에스테르계 열수축성 필름의 경우 폴리에스테르 수지의 높은 결정성 때문에 PVC 등 다른 소재의 필름에 비해 수축개시온도가 높을 뿐만 아니라 수축개시온도에서 수축률이 급격히 증대되는 경향이 있기 때문에 불균일 라벨링 및 페트병에의 손상을 가져오는 경우가 많이 발생하고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 폴리에스테르계 열수축성 필름에 대한 각종의 개량된 방법이 제안되었는데, 테레프탈산(이하 "TPA"로 약기) 및 그 유도체와 에틸렌글리콜(이하 "EG"로 약기)을 반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 "PET"로 약기) 수지를 제조할 때, 이소프탈산, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올(이하 "PDO"로 약기), 네오펜틸글리콜(이하 "NPG"로 약기) 및 1,4-시클로헥산디메탄올(이하 "CHDM"으로 약기) 등과 같은 개질성분 중 1~3개의 개질성분을 공중합한 비정질의 코폴리에스테르 수지를 사용하거나 PET 수지에 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지를 블렌딩함으로써 수축률을 높게하고 열봉합성이 우수한 필름을 얻도록 하는 것으로서, 일본 특개소51-88550호, 특개소61-64430호, 특개소63-7573호, 특개소63-156833호, 특개소63-202429호,특개평5-305667호, 특개평11-246684호 및 미국특허 제4093603호 등에 잘 명시되어 있다.

그러나 상기와 같은 방법들에 있어서, 수축률을 높이고 수축불량을 어느 정도 개선하는 데에는 성공하였으나 미흡한 점이 많고, 특히 수축필름을 장기간 보관 저장했다가 사용할 때에는 흡습에 의한 수축응력 증가 및 형태 변형에 의해 수축 불량이 많이 발생하여 수축필름으로 사용할 수 없는 상태가 되는 경우가 많이 발생하고 있다.

현재 흡습 방지 방법으로는 폴리에스테르 수지의 친수성 말단기의 30% 이상을 1가의 카르본산 및/또는 1가의 알콜로 부분 봉쇄하거나(일본 특개소64-234419호), PET 수지의 카르복실 말단기를 알킬페닐에테르로 부분 봉쇄하여(일본 특개평3-100018호) 흡습성을 낮추는 방법 등이 제안되었는데, 이 방법들은 비용이 많이 들뿐만 아니라 원하는 소기의 목적을 충족시키기에는 부족하다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 최소한 3개월 이상의 장기간 보관저장 후 사용할 때에도 열수축 특성 변화가 거의 없이 균일한 수축발현을 할 수 있는 필름 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 필름을 구성하는 코폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 디카르본산 성분단위에 TPA 단위를 포함하고, 디히드록시 화합물 성분 단위에 EG 단위와 체인 형태 안정성이 우수한 펜타에리트리톨을 소량 포함하는 코폴리에스테르 수지에 변성폴리프로필렌 수지가 2~5중량% 블렌딩되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 에틸렌테레프탈레이트가 주반복단위이고, 디카로본산 성분으로서 TPA 또는 그 유도체를 사용하고, 디히드록시 화합물 성분으로서 EG를 65~80몰%, NPG를 5~15몰%, 및 CHDM을 5~20몰% 외에 펜타에리트리톨(Pentaerythritol)을 50~300ppm 사용하며, 이 외에도 PDO를 사용할 수 있다. 또한 상기의 코폴리에스테르 수지는 종래에 공지된 용융중축합 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 25℃의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(중량비 3/2)혼합용매를 사용하여 측정한 극한점도가 0.55~0.85 dl/g 이어야 양호한 압출성형이 가능하다.

이 때 펜타에리트리톨의 경우, PET 수지에 대하여 50~300ppm, 바람직하게는 100~200 ppm 사용하여야 하는데, 50 ppm 이하일 경우에는 연신성 향상의 효과가 나타나지 않으며, 300 ppm 이상일 경우에는 크로스링킹에 의한 수지의 용융점도 상승이나 응집 등의 문제점이 발생한다.

본 발명에서 사용되는 변성 폴리프로필렌 수지는, 종래로부터 공지인 변성 폴리프로필렌 제조에 사용되는 그라프트 공중합 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 폴리프로필렌에 대하여 무수말레인산을 0.1~3중량% 그라프트시켜 제조할 수 있다.또한 공중합시의 개시제로는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 과산화물을 사용할 수 있으며, 이 때 무수 말레인산이 3중량% 이상 그라프트 되면 수지의 색상에 악영향을 미치기 때문에 좋지 않으며 0.1중량% 이하일 때에는 폴리에스테르 수지와의 상용성이 나빠지기 때문에 좋지 않다.

본 발명에서의 코폴리에스테르 수지에 블렌딩되는 변성 폴리프로필렌 수지의 양은 2~5중량%가 적당하다. 2중량% 이하일 때는 원하는 소기의 목적을 달성하기 어려우며 5중량% 이상일 때는 필름의 수축률이 저하되며 필름의 투명도에 영향을 미치는 등의 문제가 있다.

본 발명에서의 저온 열수축성 폴리에스테르 필름은 종래에 공지된 T-다이법에 의해서 용융압출시켜 미연신 시트를 얻은 다음, 얻어진 미연신 필름을 한쪽 방향(필름 진행방향의 가로 방향)으로 3~5.5배 정도로 연신시킴으로써 제조할 수 있다. 한편 본 발명에서의 열수축성 폴리에스테르 필름을 페트병에 라벨링하는 방법은 종래에 공지된 가열 열수축터널법을 사용할 수 있다. 열수축터널 내의 가열온도는 조절이 가능하며, 라벨이 실제 받는 온도가 80℃ 정도가 되도록 열원의 온도를 150~400℃ 사이에서 조절한다.

본 발명의 실시예는 다음과 같으며 하기 실시예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

아래의 실시예에서는 최종 열수축성 필름의 수축률 및 수축응력 측정과 페트병에의 라벨상태 평가에 대하여만 실시하고 코폴리에스테르 수지의 용융중축합 방법, 최종 열수축 필름의 제조 및 이 필름을 사용하여 페트병에 라벨링하는 방법에대해서는 명세서 설명의 내용으로 대신한다.

□수축률

필름을 80 ±0.05℃의 글리세린 액(물 중탕) 중에서 하중을 받지 않는 상태에서 30초 동안 열수축시켜 아래와 같은 식에 의해 수축률을 측정하였다.

수축전필름의 길이-수축후필름의길이

수축률 =------------------------------------- ×100(%)

수축전필름의길이

□수축응력 측정

Testrite MKV Shrinkage Force Tester(Woodfield Works 社제)를 사용하여, 가로방향(Trnasverse Direction, 이하 "TD"로 약기)의 필름 시편을 300 ×20 ㎜ 크기로 제작하여 시편의 양 끝을 클램프에 고정시킨 후 80℃의 등온상태에서 2분간 유지하면서 시간에 따른 수축력을 측정하였다.

□페트병에서의 라벨상태 평가

본 발명에서의 저온 열수축성 폴리에스테르 필름을 종래의 가열 열수축터널법에 의해, 페트병에 라벨링한 후 페트병의 변형 정도 라벨의 상하 수평라인의 편차 정도, 라벨의 주름상태 및 페트병에의 밀착도 등 라벨 상태를 평가하여 표1에 나타내었다.

<실시예 1~3>

디카르본산 성분으로서 TPA를 사용하고 디히드록시 화합물 성분으로서 EG, NPG, 1,4-CHDM 및 펜타에리트로톨을 표1에 기재된 비율로 함유하며 극한 점도가 0.70 dl/g인 코폴리에스테르 수지에, 개시제로 벤조일퍼옥사이드 0.1중량% 사용하여 무수말레인산이 2중량% 그라프트된, 변성 폴리프로필렌 수지를 코폴리에스테르 수지에 대하여 표1에 기재된 비율로 블렌딩시켜 통상의 T-다이법에 의해 필름으로 성형하여 그 직후 및 3개월 후의 수축률, 수축응력 및 통상의 열수축터널법을 사용해 페트병에 라벨링한 다음 라벨상태를 평가하여 표1에 나타내었다.

<비교예 1~3>

디카르본산 성분으로서 TPA를 사용하고 디히드록시 화합물 성분으로서 EG, NPG, 1,4-CHDM을 표1에 기재된 비율로 함유하며 극한 점도가 0.70 dl/g인 코폴리에스테르 수지를 통상의 T-다이법에 의해 필름으로 성형하여 그 직후 및 3개월 후의 수축률, 수축응력 및 통상의 열수축터널법을 사용해 페트병에 라벨링 한 다음 라벨상태를 평가하여 표1에 나타내었다.

	개질성분 (물%)	변성폴리프로필렌(중량%)	수축률(%)	수축응력	페트병변형 有無	라벨상태
	NPG		CHDM	펜타에리트리톨(ppm)	직후	3개월후	직후	3개월후	직후	3개월후	직후	3개월후
실시예1	10	20	50	3	45	46	6.2	6.5	無	無	◎	◎
실시예2	10	20	100	2	42	42	5.8	6.0	無	無	◎	◎
실시예3	10	20	200	2	40	42	5.7	5.9	無	無	◎	◎
비교예1	10	20	-	-	50	55	8.2	10.2	無	有	△	×
비교예2	10	20	-	2	49	53	7.8	8.4	無	無	Ｏ	△
비교예3	10	20	100	-	46	52	7.7	9.5	無	有	Ｏ	×
비교예4	10	20	200	-	44	51	7.5	9.1	無	有	Ｏ	×

( ◎ : 매우 우수, Ｏ : 우수, △ : 보통, ×: 좋지 않음 )

이상의 실시예에 의하여 확인되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 장기간 보관시의 흡습에 의한 수축응력 증가로 인한 수축불량을 방지하여 열수축 특성 및 균일 수축성이 우수하여 각종 용기의 수축라벨로 유용한 내구성이 향상된 저온 열수축성 코폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 코폴리에스테르 수지와 변성 폴리프로필렌 수지가 혼합된 1축연신 폴리에스테르 필름용 수지 조성물에 있어서, 변성 폴리프로필렌 수지가 2~5중량% 블렌딩 되는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 저온 열수축성 코폴리에스테를 필름 조성물.
2. 제1항에 있어서, 코폴리에스테르 수지는 디카르본산 성분으로서 테레프탈산을 100몰% 함유하고, 디히드록시 화합물 성분으로서 에틸렌글리콜을 80~65몰%, 네오펜틸글리콜을 5~15몰%, 1.4-사이클로헥산디메탄올을 5~20몰% 및 펜타에리트리톨을 50~300ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 저온 열수축성 코폴리에스테르 필름 조성물.
3. 제1항에 있어서, 변성 폴리프로필렌 수지는 무수말레인산이 0.1~3중량% 그라프트 된 것을 특징으로 하는 내구성이 향상된 저온 열수축성 코폴리에스테르 필름 조성물.