KR20030030099A - 열-수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

80℃의 온수에서 10초간 처리한 후 필름의 주 수축 방향에서의 열 수축률이 40% 이상이고, 필름이 40℃의 대기하에 160시간 동안 방치되기 전 및 후에 55-75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향에서의 열 수축률의 변화가 15% 이하인 열-수축성 폴리에스테르 필름은, 열풍을 이용한 수축 공정에서 수축시키는 동안 수축 얼룩, 주름, 변형, 접힘 및 다른 결함이 거의 발생하지 아니하므로, 외관상 우수한 수축 마무리성을 나타내며, 특히 저장된 상태에서 시간이 흐른 후 수축 마무리성의 저하가 미미하고 자발 수축률이 낮다. 그러므로, 본 발명의 필름은 라벨 및 뚜껑 밀봉재 등에 적용하기에 적합하다.

Description

열-수축성 폴리에스테르 필름{Heat-shrinkable polyester films}

본 발명은 열-수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 라벨 및 캡(cap) 밀봉재와 같은 용도에 적합하도록 저온 수축성이 탁월하며, 또한 열풍을 이용한 수축 공정에서 필름의 열 수축 후에 수축 얼룩, 주름, 변형, 접힘 및 다른 결함의 발생이 미미하고, 저장에 따른 시간의 경과 후에 수축 마무리성의 저하가 극히 작으며, 자발 수축률이 작은 열-수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

종래에는, 열-수축성 필름이, 열에 의해 수축할 수 있는 성질을 이용함으로써, 수축포장 필름, 수축성 라벨 및 캡(cap) 밀봉재와 같은 여러가지 용도로 널리 사용되어 왔다. 특히, 염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지 또는 폴리에스테르 수지로 만들어진 연신 필름은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기, 폴리에틸렌 용기 및유리 용기와 같은 여러가지의 용기 상의 라벨용으로 사용되어 왔다.

그러나, 염화비닐 수지의 경우에는, 소각할 때에 염화수소 가스와 같은 유해가스의 발생을 포함하는 심각한 문제점이 있다. 또한, 염화비닐 수지로 만들어진 열-수축성 필름이 PET나 다른 용기 상의 수축성 라벨용으로 사용될 겨우, 용기의 회수 재활용에 있어서 상기 라벨을 용기로부터 분리하여 폐기하여야 한다. 뿐만 아니라, 수축성 라벨이 용기의 형태에 따라 높은 열 수축률을 가질 것이 요구되는 풀 라벨(full label) 등에 적용함에 있어서, 염화비닐 수지로 만들어진 열 수축성 필름은, 낮은 열 수축률로 인한 수축의 불충분 때문에 사용될 수 없다는 중대한 문제점이 있다.

반면, 폴리스티렌 수지 또는 폴리에스테르 수지 필름의 경우에는 소각할 때에 염화수소 가스와 같은 유해물질이 발생되지 않으므로, 용기 상의 수축성 라벨 용으로서 염화비닐 수지 필름을 대체할 것으로 기대되어 왔다.

그러나, 폴리스티렌 수지 필름의 경우에는, 수축된 후에 외관상으로 우수한 수축 마무리성을 나타낸다 할지라도, 내용매성이 불량하여 인쇄시에 특수 잉크가 사용될 필요가 있다. 또한, 폐기시에 중대한 문제점이 발생되는데, 예들 들면 고온에서 소각할 필요가 있으며, 이 경우에 있어서 검은 연기와 악취가 다량으로 발생될 수 있다. 뿐만 아니라, 염화비닐 수지 필름과 마찬가지로 수축성이 불량하기 때문에, 수축성 필름이 높은 열-수축률을 가질 필요가 있는 용도에 사용될 수 없다는 중대한 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 재료로서, 폴리에스테르 수지 필름이 적합할 것으로 기대되어 왔으며, 그 사용이 증가하고 있다.

그러나, 상기 종래의 열-수축성 폴리에스테르 필름 조차도, 열수축 특징에 있어서 아직은 크게 만족스럽지 못하다. 특히, 열풍을 이용하는 수축 공정에서 수축하는 동안에, 수축 얼룩, 주름, 변형 및 접힘이 발생할 가능성이 크다는 중대한 문제점이 있다. 또한, PET 병, 폴리에틸렌 병 및 유리 병 등과 같은 용기를 덮기 위하여 사용된 다음 수축시킬 경우, 수축하기 이전에 미리 필름 상에 인쇄되어 있는 글자나 패턴이 찌그러지며, 용기에 대한 필름의 접착이 불충분하다. 이외에도, 장기간 동안 실온에서 저장될 경우, 저온에서의 수축률이 현저하게 낮아지게 되므로써, 급격한 수축으로 인하여, 수축 얼룩, 주름 및 접힘과 같은 결함이 형성되기 쉽다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 저온에서의 수축률을 너무 높이면, 자발 수축률이 더욱 커진다는 또 다른 중대한 문제점이 발생된다.

종래 기술의 일러한 문제점 하에서, 본 발명자들은 열-수축성 폴리에스테르 필름에 대하여 광범위하게 연구하였으며, 그 결과 본 발명에 이르게 되었다.

도 1은 필름이 40℃의 대기하에 160시간 동안 방치되기 전 및 후에 있어서, 필름의 주 수축 방향에서의 동적 점탄성을 나타내는 tanδ값에 대한 그래프이다. 도 1에서, tanδ값에 대한 교차점 및 교차 온도가 결정된다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름은, 80℃의 온수에서 10초간 처리한 후 필름의 주 수축 방향에서의 열 수축률이 40% 이상이고, 필름이 40℃의 대기하에 160시간 동안 방치되기 전 및 후에 55-75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향에서의 열 수축률의 변화가 15% 이하인 것을특징으로 한다.

본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름은, 80℃의 온수에서 10초간 처리한 후에, 필름의 주 수축 방항에서의 열 수축률이 40% 이상이어야 한다. 열 수축률이 40% 미만일 경우, 필름 라벨이 용기의 형태에 따른 높은 수축률을 가질 필요가 있는 풀 라벨 또는 캡 밀봉재와 같은 용도로 사용시, 수축의 불량으로 인하여 필름의 수축 마무리성이 좋지 않다. 외관상으로 더욱 안정한 수축 마무리성을 얻기 위하여, 80℃의 온수에서 10초간 처리한 후 필름의 주 수축방향에서의 열수축률이 50% 이상인 것이 바람직하며, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 주 수축 방향에 대한 수직 방향에서의 열수축률은, 특별히 제한되지는 않지만, 이러한 열수축률 값이 더욱 커지면, 라벨의 높이 방향에서의 수축으로 인하여, 길이 방향으로 패턴의 찌그러짐 또는 함몰이 발생하게 된다. 그러므로, 필름은 80℃의 온수에서 10초간 처리한 후 필름의 주 수축방향에 대한 수직 방향에서의 낮은 열수축률을 갖는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 있어서, 필름은 40℃의 대기하에서 160시간 동안 방치되기 전 및 후에, 55-75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 필름의 주 수축 방향에서의 열 수축률의 변화가 오로지 15% 이하이어야 한다. 열 수축률의 변화가 15%보다 클 경우, 실온에서 장기간 저장되어 있는 필름에 있어서 열 수축 공정 중에 저온에서의 수축률이 현저하게 저하된다. 그 결과, 장기간 저장되어 있는 필름의 경우에는, 열 수축 공정중에 특정 온도에서 갑자기 수축하기 시작한다. 이에 따라, 수축 얼룩, 주름, 변형, 접힘 또는 다른 결함과 같은 불량률이 증가하여, 공업적인 생산에 있어서 중대한 문제점을 일으킨다. 공업적인 생산에 있어서의 안정성의 관점에서 보면, 40℃의 대기하에서 160시간 동안 방치되기 전 및 후에, 55-75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 필름의 주 수축 방향에서의 열 수축률의 변화가 오로지 10% 이하인 것이 바람직하고, 4.3% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

80℃의 온수에서 10초 동안 처리한 후, 필름의 주 수축 방향에서의 열 수축률이 40% 이상이고, 또한 40℃의 대기하에서 160시간 동안 방치되기 전 및 후에, 55-75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 필름의 주 수축 방향에서의 열 수축률의 변화가 오로지 15% 이하인 본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름은, 특히 필름 라벨이 용기의 형태에 따라 높은 수축률을 가질 필요가 있는 풀 라벨 및 캡 밀봉재와 같은 적용에 적합하다. 또한, 이러한 필름은, 비록 장기간 저장된다 하더라도, 저온에서의 수축률이 낮아지지 않으므로, 탁월한 수축 마무리성을 유지할 수 있다. 즉, 보통의 경우에서 처럼 저온이 아니라 실온과 같이 보다 높은 온도에서 저장된다 하더라도, 상기 필름은 장기간 동안 품질이 유지될 수 있으므로, 품질 유지 시간이 길어질 수 있다. 이외에도, 장기간 동안 저장 후 조차도, 수축 얼룩, 주름, 변형, 접힘 및 다른 결함이 거의 발생하지 아니하므로, 수축 마무리성이 우수할 수 있다.

본 발명자들은, 필름을 구성하는 폴리에스테르 성분에서 낮은 Tg 성분의 양이 증가되면, 저온에서의 동적 점탄성을 나타내는 tan δ값이 너무 작아서, 자발 수축률이 상승하게 된다는 것을 발견하였다. 즉, 장기간 저장 전 및 후에, 저온에서 고정 레벨 이상의 수축률을 가지며 외관상 수축 마무리성을 좋게 하기 위하여,본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름은 80℃의 온수에서 10초간 처리 후 필름의 주 수축 방향에서의 열 수축률이 40% 이상이어야 하며, 40℃의 대기하에서 160시간 동안 방치되기 전 및 후에, 동적 점탄성을 나타내는 tan δ값에 대한 교차점 온도가 70℃ 이하인 것이 바람직하다. 이제, 동적 점탄성을 나타내는 tan δ값에 대한 교차점 온도에 대해서 설명하기로 한다. 필름이 40℃의 대기하에서 160시간 동안 방치되기 전 및 후의 tan δ값을 비교하면, 방치 후의 필름에서는, 필름을 구성하는 중합체의 유리전이온도에 가까운 한계 온도로서 정해진 특정 온도로부터 약 0℃의 최저 온도까지의 온도 범위에 걸쳐 손실 탄성률의 감소와 함께 tan δ값이 감소된다. 상기 한계 온도는 tan δ값에 대한 교차점 온도로서 결정되며, 장시간이 지난 후에 필름의 물리적 성질의 변화를 측정하는 지수로 사용된다.

본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름에서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산류나 그 에스테르-형성 유도체류 또는 지방족 디카르복실산류, 및 다가 알콜 성분으로 이루어져 있다. 상기 방향족 디카르복실산류에는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산이나 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 5-소듐설포이소프탈산이 포함될 수 있다. 그 에스테르 유도체류에는 디알킬 에스테르 및 디아릴 에스테르와 같은 유도체들이 포함될 수 있다. 지방족 디카르복실산류에는 이량체 산(dimer acid), 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 옥살산 및 숙신산이 포함될 수 있다. p-옥시벤조산과 같은 옥시카르복실산, 또는 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 폴리카르복실산 및 그 무수물을 필요에 따라 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름에 사용되는 폴리에스테르 수지의 다가 알콜 성분으로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이량체 디올, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올과 같은 알킬렌 글리콜; 비스페놀 화합물 또는 그 유도체의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물; 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜탄에리쓰리톨, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 또한, 다가 알콜이 아닐지라도, ε-카프롤락톤이 포함될 수 있다.

폴리에스테르는 상기 디카르복실산 성분 및 다가 알콜 성분 중에, 디카르복실산 성분으로서 적어도 하나의 이량체 산 또는 다가 알콜 성분으로서 이량체 디올을, 또는 다가 알콜 대신에 ε-카프롤락톤을 구성 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이량체 산 및/또는 이량체 디올 및/또는 ε-카프롤락톤이 폴리에스테르의 구성 성분으로서 함유되어 있으면, 시간이 지남에 따라 저온 수축률이 낮아지는 것을 방지하는 효과가 있다. 또한, 필름의 내파괴성(break resistance)을 유지하여 필름 특성의 조절을 용이하게 하면서, 저온에서 수축률의 증가를 가능하게 한다. 이량체 산 및/또는 이량체 디올은 다음 화학식 (1) 및 (2)의 구조를 갖는 성분을 주성분으로하는 혼합물이며, 바람직한 구성비는 (1):(2)=10:90 ~ 90:10이다. 이량체 산 및/또는 이량체 디올은 물로 세척하여 정제되어 있는 것이 바람직하다.

(1)

식에서, X는 -COOH 또는 -CH₂OH임.

(2)

식에서, X는 -COOH 또는 -CH₂OH임.

본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 구성 성분이 함유되어 있으면, 저온에서부터 고온 까지의 넓은 범위에 걸쳐 수축 마무리성이 더욱 개선되고, 저온의 범위에 걸쳐 수축률의 변화가 감소되며(특히 장시간 경과 후), 내파괴성이 개선된다.

80℃의 온수에서 10초 동안 처리한 후에 필름의 주 수축방향에서의 열 수축률, 필름이 40℃의 대기하에서 160시간 동안 방치되기 전 및 후에 55-75℃의 온수에서 10초 동안 처리한 후 필름의 주 수축 방향에서의 열 수축률의 변화, 필름의 주 수축 방향에 대한 수직 방향에서의 초기 파괴 비율 및 자발 수축률은, 상기 폴리에스테르 수지 구성 성분의 사용 및 필름 형성의 조건을 함께 조합함으로써, 요구되는 범위 내에서 조절될 수 있다.

상기 폴리에스테르는 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 둘 이상의 폴리에스테르가 혼합하여 사용될 수 있다. 둘 이상의 폴리에스테르를 조합하여 사용할 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 공중합폴리에스테르의 혼합 시스템, 또는 공중합 폴리에스테르의 조합, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌 디메틸테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 호모 폴리에스테르 및 공중합 폴리에스테르의 조합일 수 있다. 다른 유리전이온도(Tg)를 갖는 폴리에스테르를 둘 이상 혼합하는 것이, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 유용한 수단일 수 있다. 폴리에스테르는 모든 반복단위 중에서 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 10-90몰% 함유하는 것이 바람직하며, 15-85몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 테레프탈레이트 단위의 양이 10몰% 미만으로 함유되어 있으면, 필름의 내파괴성 및 내용매성이 저하된다. 에틸렌 테레프탈레이트 단위의 양이 90몰%를 초과하여 함유되어 있으면, 필름의 열 수축률이 저하되어, 만족스런 수축성을 얻기가 어렵게된다. 폴리에스테르는 공지된 방법에 따라 용융 중합에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 얻어진 것에 제한되는 것은 아니며, 어떠한 다른 중합 방법에 의해 얻어진 것도 가능하다. 폴리에스테르에 있어서 중합도는 고유점도를 기준으로 0.3-1.3인 것이 바람직하다.

내열성을 개선하여 변색 및 겔 형성을 방지하기 위하여, 안티몬 옥사이드, 게르마늄 옥사이드 또는 티타늄 화합물과 같은 중합 촉매 이외에, 마그네슘 아세테이트 및 마그네슘 클로라이드와 같은 마그네슘 염, 칼슘 아세테이트 및 칼슘 클로라이드와 같은 칼슘 염, 망간 아세테이트 및 망간 클로라이드와 같은 망간 염, 아연 클로라이드 및 아연 아세테이트와 같은 아연 염, 또는 코발트 클로라이드 및 코발트 아세테이트와 같은 코발트 염을, 형성된 폴리에스테르에 대비하여 각 금속 이온이 300ppm 이하의 양이 되도록 폴리에스테르에 부가하거나; 또는 인산 또는 인산 트리메틸 에스테르 및 인산 트리에틸 에스테르와 같은 인산 에스테르 유도체를 인(P) 기준으로 200ppm 이하의 양이 함유되도록 폴리에스테르에 부가할 수 있다.

상기 중합 촉매 이외의 금속 이온의 총량이 형성된 폴리에스테르에 대비하여 300ppm을 초과할 경우, 또는 인(P)의 양이 200ppm을 초과할 경우, 중합체가 현저하게 변색되고 내열성 및 내가수분해성이 현저하게 저하된다.

이러한 경우에 있어서, 금속 이온의 총량(M)에 대한 인의 총량(P)의 원자 몰비(P/M)는 내열성 및 내가수분해성을 고려하여 0.4-1.0인 것이 바람직하다. 원자 몰비(P/M)가 0.4 미만이거나 또는 1.0을 초과할 경우, 중합체가 변색되거나 굵은 입자가 형성되는 문제가 발생할 수 있다.

폴리에스테르를 제조하는 방법은 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 디카르복실산 및 글리콜을 직접 반응시키고, 그 결과로 생기는 올리고머가 중축합되도록 하는 직접 중합법으로 알려진 방법 및 디카르복실산의 디메틸 에스테르 및 글리콜을 에스테르 교환 반응시킨 다음, 중축합시키는 에스테르 교환법으로 알려진 방법이 포함될 수 있다. 제조 방법 중 어느 것이라도 적용가능하다.

상기 금속 이온 및 인산과 그 유도체를 부가하는 시기는 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로는, 기재 물질을 충전하는 동안, 즉 에스테르 교환 또는 에스테르 반응 전에 금속 이온을 부가하는 것이 바람직한 반면, 인산 및 그 유도체는 중축합 반응 전에 부가하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르에, 필료할 경우, 실리카, 티타늄 다이옥사이드, 카올린 및 칼슘 카보네이트와 같은 미립자를 부가할 수 있으며, 또한 산화방지제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 착색제, 항미생물제 및 다른 첨가제를 추가로 부가할 수 있다. 필름 형성용 폴리에스테르의 바람직한 고유 점도는 제한되지 않으나, 통상적으로 0.40-1.30 dl/g이다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 기재 물질은, 호퍼 드라이어(hopper dryer)나 패들(paddle) 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 이용하여 건조된 다음, 200-300℃에서 필름 형태로 압출된다. 또는, 배출구(vent) 유형의 압출기에서 물 함유분을 제거하면서, 동일한 방법에 따라 미건조 폴리에스테르 기재 물질을 필름 형태로 압출해낸다. 압출에 있어서, T-다이법(T-die method) 또는 튜부라법(tubular method)과 같은 공지된 방법이라면 어느 것이나 이용될 수 있다. 압출 후에, 급속 냉각시키면 미연신 필름이 얻어지며, 미연신 필름에 대하여 연신 처리가 이루어진다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 횡방향을 주 수축 방향으로 하는 것이 유용하다. 그러므로, 횡방향이 주 수축 방향으로서 정해질 경우, 필름 형성은 아래의 실시예와 같이 이루질 수 있다. 그러나, 기계 방향이 주 수축 방향으로서 정해질 경우 조차도, 다음 방법에 있어서 연신 방향이 90도 회전되는 것을 제외하면, 필름 형성은 통상의 공정에 따라 하기와 유사한 방법으로 이루어질 수 있다.

열 수축성 폴리에스테르 필름의 두께 분포를 균일화시키기 위해서는, 텐터를 사용하여 필름을 횡방향으로 연신할 때, 연신 공정에 앞서 실시되는 예비 가열 공정에서는, 필름 온도가 Tg+0℃ 내지 Tg+60℃로 될때가지, 열 전달 계수가 0.0013 cal/㎠·sec·℃ (SI 단위로 0.0054 J/㎠·sec·K) 이하가 되도록 낮은 공기 흐름 속도로 가열을 행하는 것이 바람직하다. 횡방향 연신에 있어서, Tg-20℃ 내지 Tg-30℃의 온도에서 필름을 2.3-7.3배로, 바람직하기로는 2.5-6.0배로로 연신시킨다. 계속하여, 0-15% 신장 또는 0-15% 이완 하에 50-110℃에서 필름을 열처리하며, 필요시 40-100℃에서 추가로 열처리하여 열-수축성 폴리에스테르 필름을 제조한다.

연신 방법에는 텐터를 이용하여 횡방향으로 일축 연신하는 것이 포함될 수 있으며, 또한 추가로 기계 방향에서 1.0-2.3배로, 바람직하게는 1.1-1.8배로 연신할 수 있다. 그러나, 필름이 2.3배를 초과하여 연신될 경우, 80℃의 온수에서 10초 동안 처리 후에 필름의 주 수축 방향에 대한 수직 방향에서의 열 수축률이 커져서 15%를 초과하여, 본 발명에 바람직하지 않게 된다. 이러한 이축 연신은, 순차적으로 이축으로 연신하거나 또는 동시에 이축으로 연신함으로써 이루어질 수 있다. 또한 필요시 필름을 추가로 연신시킬 수 있다. 순차적인 이축 연신에 있어서, 연신 순서는 어떠한 방법이나 가능하며, 예를 들면, 기계 방향에 이어 횡방향으로; 횡방향에 이어 기계 방향으로; 기계 방향, 횡방향에 이어 기계 방향으로; 횡방향, 기계 방향에 이어 횡방향으로 연신할 수 있다. 연신에 수반하는 필름에서의 열 발생을 방지함으로써 폭 방향에서 필름 온도의 불균일성을 감소시키기 위하여, 연신 공정에서 열 전달 계수를 0.0009 cal/㎠·sec·℃ (SI 단위로 0.0038 J/㎠·sec·K) 이상으로 하는 것이 적절하며, 바람직하게는 0.0013-0.0020 cal/㎠·sec·℃ (SI 단위로 0.0054-0.0084 J/㎠·sec·K)가 되도록 한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의목적은 필름 기재 물질의 폴리에스테르 조성 및 연신 방법을 함께 고려하여 달성될 수 있다.

본 발명에 있어서, 필름의 주 수축 방향에 대한 수직 방향에서의 초기 파괴 비율은 5% 이하인 것이 바람직하며, 0%인 것이 더욱 바람직하다. 초기 파괴 비율이 5%를 초과하면, 필름의 내파괴성이 저하된다. 열-수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 주 수축 방향으로 분자가 배향되어 있다. 그러므로, 필름의 내파괴성이 저하되면, 분자의 배향 방향을 따라 쉽게 찢어질 수 있어서, 프린팅, 튜빙(tubing) 또는 다른 공정에서 장력에 의해 필름이 파괴되어, 가공 작업성이 감소되는 중대한 문제점이 발생한다.

필름의 주 수축 방향에 대한 수직 방향에서의 초기 파괴 비율이 5% 이하인 본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름은, 탁월한 내파괴성을 가지므로, 프린팅 또는 튜빙 공정에서 필름의 파괴로 인한 손실이 감소될 수 있어서, 빠른 속도로 가공될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 필름이 저장 온도에 가까운 40℃의 대기하에서 160시간 동안 방치된 후에 필름의 주 수축 방향에서의 자발 수축률은, 4% 이하인 것이 바람직하다. 자발 수축률이 4%를 초과할 경우, 상온에서 필름의 치수안정성이 저하되므로, 말린 형태(rolled form)로 장기간 저장되어 있는 동안에, 필름의 늘어짐 또는 고정된 굴곡, 두께의 편차, 및 다른 결함이 발생한다.

40℃의 대기하에서 160시간 동안 방치된 후에 필름의 주 수축 방향에서의 자발 수축률이 5% 이하인 본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름은 탁월한 치수안정성이 있으므로, 말린 형태로 장기간 보관하는 경우 조차도, 필름의 늘어짐, 고정된 굴곡, 두께의 편차, 또는 열-수축성 필름의 자발 수축에 의한 다른 결함이 생기지 않는다. 즉, 통상의 경우에 있어서와 같은 저온이 아닌 더욱 높은 온도, 예를 들면 상온에서 저장되는 경우 조차도, 이러한 필름은 장기간 동안 말린-필름 형태를 양호하게 유지할 수 있다. 그러므로, 저장 기간이 더욱 길어질 수 있다.

본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예들 들면 라벨용 수축 필름으로서의 두께는 10-200 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 20-100 ㎛이다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하되, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름은 다음 방법에 의해 평가되었다.

(1) 열 수축률

10 cm×10 cm의 정방형이고, 두 측면이 각각 기계 방향 및 횡방향에 대하여 평행이 되도록, 필름을 절단하였다. 이러한 샘플을 무 하중 상태에서 80±0.5℃의 온수에 10초 동안 담금으로써 열 수축시킨 다음, 기계 방향과 횡 방향에서의 측면 길이를 각각 측정하였다. 측정된 측면 길이의 값을 이용하여 다음 식에 따라 열 수축률을 측정하였다. 열 수축률 값이 보다 큰 쪽 측면의 방향을 주 수축 방향으로 정하였다. 각 필름당 5개의 샘플에 대하여 측정을 반복하였다(n=5).

(2) 열 수축률의 변화

(1)에서 상술된 바와 동일한 크기로 절단된 필름을, 30±2%의 상대습도 및 40±1℃의 온도로 조절되는 자동온도조절/습도조절 챔버 내에서 160시간 동안 방치시켜 노화시킨 다음, 꺼냈다. 노화 전 및 후의 샘플에 대하여, (1)에서 상술된 바와 동일한 방법으로 55℃, 60℃, 65℃, 70℃ 및 75℃의 온도에서 열 수축률을 측정하였다. 노화 전 및 후의 각 측정 온도에서의 열 수축률 값 사이의 차이를 계산한 다음, 그 차이의 최대값을 열 수축률의 변화로서 정하였다. 각 필름 당 5개의 샘플에 대하여 측정을 반복하였다(n=5).

(3) 동적 점탄성

주 수축 방향을 따라 길이가 4 cm이고, 이에 수직 방향을 따라 폭이 5 mm인 스트립으로, 필름을 절단하였다. ITK사(ITK Co., Ltd.)의 동적 점탄성 측정 장치를 이용하고, 측정 길이 3 cm, 변위 0.25%, 주파수 10 Hz인 조건 하에서, 상기 샘플에 대한 동적 점탄성을 측정하였으며, 0-150℃의 온도 범위에 걸쳐 1℃ 간격에서 tan δ값을 결정하였다. tan δ값에 대한 필름당 두개의 샘플로부터 얻어진 값을 평균하여 정하였다. tan δ값을 위한 교차 온도는 다음과 같이 결정되었다. 필름의 노화를 위하여, 30±2%의 상대습도 및 40±1℃의 온도로 조절되는 자동온도조절/습도조절 챔버 내에서 160시간 동안 방치시킨 다음, 꺼내어 상술한 바와 동일한 방법으로 동적 점탄성을 측정하였다. 노화 전 및 후의 tan δ값을 동일 그래프 상에 나타냈다(노화 전-곡선 a, 노화 후-곡선 b). 어느 한 온도에서부터 약 0℃의 최저 온도까지의 온도 범위에 걸쳐 손실 탄성율의 감소와 함께 tan δ값이 저하되기 시작하는 임계 온도를 교차 온도로서 결정하였다. 도 1은 tan δ값에 대한 교차 온도를 결정하는 방법이 나타나 있다.

(4) 초기 파괴 비율

주 수축 방향을 따라 폭이 15mm이고, 이에 대한 수직 방향을 따라 길이가 100mm인 스트립으로, 필름을 절단하였다. JIS-C-2318에 따라, 샘플에 대하여 주 수축 방향 및 이에 대한 수직 방향에서의 파단시 연신률을 측정하였다. 각 필름당 20개의 샘플(n=20)에 대하여 반복하여 측정하였으며, 5% 이하의 파단시 연신률을 나타내는 샘플의 수(x)를 결정하였다. x 및 n을 이용하여 다음 식에 따라 초기 파괴 비율을 계산하였다.

(5) 자발 수축률

주 수축 방향 및 이에 대한 수직 방향을 따라 각각 40cm×2cm의 직사각형의 형태로, 필름을 절단하였다. 샘플의 노화를 위하여, 30±2%의 상대습도 및 40±1℃의 온도로 조절되는 자동온도조절/습도조절 챔버 내에서 160시간 동안 방치시킨 후, 꺼내어 주 수축 방향에서 측면 길이를 측정하였다. 측면 길이의 측정 값을 이용하여 다음 식에 따라, 주 수축 방향에서의 자발 수축률을 계산하였다. 각 필름당 5개의 샘플에 대하여 측정을 반복하였다(n=5).

(6) 수축 마무리성

필름에 풀(grass), 금 및 백색의 3가지 잉크로 인쇄한 다음, 주 수축 방향을 따라 폭이 225mm이고 이에 대한 수직 방향을 따라 높이가 110mm인 직사각형 형태로 절단하였다. 주 수축 방향의 한 쪽 단면을 다른 쪽 단면에 1,3-다이옥솔란으로 부착시킴으로써(부착을 위한 여백의 폭을 5mm로 하였음), 필름을 높이가 110mm이고 접혀있는 지름(즉, 라벨이 평평하게 접혀있을 경우, 폭 방향에서의 길이)이 110mm인 실리더형 라벨로 형성시켰다. 상기 라벨을 유리 병(300ml) 상에 부착시킨 다음, 열풍형의 열 수축 터널을 통하여, 라벨링된 유리병에 150℃의 뜨거운 공기(공기 흐름 속도 10m/sec)를 10초 동안 통과시킴으로써, 열 수축시켰다. 수축 마무리성은 눈으로 관찰하여 평가하였으며, 다음과 같은 기준에 따라 5단계로 구분하여 평가하였다.

5단계: 최고의 마무리성

4단계: 우수한 마무리성

3단계: 약간(2 이하)의 수축 얼룩 발견

2단계: 어느 정도(3-5)의 수축 얼룩 발견

1단계: 많은(6 이상) 수축 얼룩 발견

상기 구분 단계에서, 3, 4 및 5단계는 허용 가능하는 것으로 평가되었다.

폴리에스테르 합성

교반기, 온도계 및 부분 환류형 응축기가 구비된 스테인레스 스틸 오토클레이브에, 이염기 산 성분으로서 100몰% 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 글리콜 성분으로서 73몰% 에틸렌글리콜(EG)과 27몰% 네오펜틸 글리콜(NPG)을 메틸 에스테르에 대한 글리콜의 몰비가 2.2가 되도록 포함하는 조성물을 출발물질로서 넣었다. 이어서, 에스테르 교환 촉매로서 아연 아세테이트 0.05몰%(산 성분에 대하여) 및 중축합 촉매로서 안티몬 트리옥사이드 0.025몰%(산 성분에 대하여)를 부가하였으며, 형성되는 메탄올을 증류시켜 시스템으로부터 제거하면서 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 그 후, 0.2torr로 감압시킨 상태로 280℃에서 중축합시켜서, 고유 점도가 0.66 dl/g인 폴리에스테르 A를 얻었다.

상술한 바와 동일한 방법으로, 디메틸 나프탈레이트(DMN), ε-카프롤락톤(εCL), 부탄디올(BD), 이량체 산(DIA)(PREPOL, Unichema제품) 및 이량체 디올(DIDO)(HP-1000, 토아고세이사(Toagosei Co., Ltd.)제품)을 사용하여, 표 1에 나타나 있는 바와 같은 폴리에스테르를 제조하였다. 상기 폴리에스테르는 고유 점도가 (B) 0.69 dl/g, (C) 1.25 dl/g, (D) 0.60 dl/g, (E) 0.63 dl/g, (G) 0.70 dl/g, (H) 0.65 dl/g이고, 폴리에스테르 F는 환원점도(reduced viscosity)가 1.30였다.

환원 점도: 중합체 0.05g을 혼합 용매(페놀/테트라클로에탄=60/40) 25ml에용해시킨 다음, 오스트왈트 점도계를 이용하여 25℃에서 환원 점도를 측정하였다.

폴리에스테르	디카르복실산 성분(몰%)	에스테르 성분(몰%)	디올 성분 (몰%)
	DMT	DMN	DIA	εCL	EG	BD	NPG	DIDO
A	100	-	-	-	73	-	27	-
A'	100	-	-	-	71	-	29	-
B	100	-	-	-	100	-	-	-
C	100	-	-	-	-	100	-	-
D	30	70	-	-	90	-	-	10
D'	30	70	-	-	84	-	-	16
E	8	92	-	-	100	-	-	-
F	80	-	-	20	-	80	-	-
G	85	15	-	-	91	-	-	9
G'	85	15	-	-	92	-	-	8
H	96	-	4	-	84	-	16	-

실시예 1

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A 48 wt%, B 32 wt% 및 F 20 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 280℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 180 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 100℃에서 10초 동안 예열시키고, 횡방향으로 85℃에서 1.3, 80℃에서 1.5 및 75℃에서 2.0배 연신하고, 60℃로 냉각시킨 다음, 3% 신장된 상태하에 70℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다. 예열 공정 및 연신 공정에서 열전달 계수는 각각 0.0048 J/㎠·sec·K 및 0.0063 J/㎠·sec·K 였다. 다음 실시예 및 비교예에서도 열전달 계수를 동일하게 하였다.

실시예 2

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 G 95 wt% 및 B 5 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 280℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 180 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 100℃에서 10초 동안 예열시키고, 횡방향으로 85℃에서 1.3, 80℃에서 1.5 및 75℃에서 2.0배 연신하고, 60℃로 냉각시킨 다음, 3% 신장된 상태하에 70℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

실시예 3

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 H를 280℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 180 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 100℃에서 10초 동안 예열시키고, 횡방향으로 85℃에서 1.3, 80℃에서 1.5 및 75℃에서 2.0배 연신하고, 60℃로 냉각시킨 다음, 3% 신장된 상태하에 70℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

실시예 4

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 D를 275℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 185 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 105℃에서 8초 동안 예열시키고, 횡방향으로 78℃에서 4.1배 연신한 다음, 고정시킨 상태 하에 65℃에서 10초 동안 열처리시켜, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

비교예 1

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A 63 wt%, B 10 wt% 및 C 27 wt%를 수지상태로 혼합하고, 275℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 190 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 110℃에서 10초 동안 예열시키고, 횡방향으로 77℃에서 4.2배 연신한 다음, 고정시킨 상태하에 72℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

비교예 2

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A 55 wt%, B 20 wt% 및 C 25 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 275℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 190 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 100℃에서 8초 동안 예열시키고, 횡방향으로 80℃에서 3.9배 연신한 다음, 고정시킨 상태하에 72℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

비교예 3

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A 50 wt%, B 30 wt% 및 C 20 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 275℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 175 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 100℃에서 8초 동안 예열시키고, 횡방향으로 80℃에서 3.9배 연신한 다음, 고정시킨 상태하에 83℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

비교예 4

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A 32 wt%, B 50 wt%, C 10 wt% 및 E 8 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 280℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 180 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 110℃에서 8초 동안 예열시키고, 횡방향으로 85℃에서 4.0배 연신한 다음, 75℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

실시예 5

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A' 48 wt%, B 32 wt% 및 F 20 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 280℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 180 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 100℃에서 10초 동안 예열시키고, 횡방향으로 85℃에서 1.3, 80℃에서 1.5 및 75℃에서 2.0배 연신하고, 60℃로 냉각시킨 다음, 3% 신장된 상태하에 70℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

실시예 6

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 G' 95 wt% 및 B 5 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 280℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 180 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 100℃에서 10초 동안 예열시키고, 횡방향으로 85℃에서 1.3, 80℃에서 1.5 및 75℃에서 2.0배 연신하고, 60℃로 냉각시킨 다음, 3% 신장된 상태하에 70℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

실시예 7

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 D'를 275℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 185 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 105℃에서 8초 동안 예열시키고, 횡방향으로 78℃에서 4.1배 연신한 다음, 고정시킨 상태하에 65℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

비교예 5

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A' 63 wt%, B 10 wt% 및 C 27 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 275℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 190 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 110℃에서 10초 동안 예열시키고, 횡방향으로 77℃에서 4.2배 연신시킨 다음, 고정시킨 상태 하에 72℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

비교예 6

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A' 55 wt%, B 20 wt% 및 C 25 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 275℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 190 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 100℃에서 8초 동안 예열시키고, 횡방향으로 80℃에서 3.9배 연신시킨 다음, 고정시킨 상태하에 72℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

비교예 7

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A' 50 wt%, B 30 wt% 및 C 20 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 275℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 175 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 100℃에서 8초 동안 예열시키고, 횡방향으로 80℃에서 3.9배 연신한 다음, 고정시킨 상태하에 83℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

비교예 8

표 1에 나타나 있는 폴리에스테르 A' 32 wt%, B 50 wt%, C 10 wt% 및 E 8 wt%를 수지 상태로 혼합하고, 280℃에서 용융 압출한 다음, 급속 냉각시켜, 180 ㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름을 110℃에서 8초 동안 예열시키고, 횡방향으로 85℃에서 4.0배 연신한 다음, 75℃에서 10초 동안 열처리하여, 45 ㎛ 두께의 열-수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 성질은 표 2에 나타나 있다.

	80℃에서 열수축률(%)	열수축률의 변화(%)	tan δ의 최대값	tan δ값에 대한 교차 온도(℃)	초기 파괴 비율(%)	자발 수축률(%)	열풍수축마무리성
			0-40℃				40-120℃	노화 전	노화 후
실시예 1	65	12(65℃)	0.02	0.99	63	0	1.4	5	5
실시예 2	59	13(65℃)	0.03	0.96	62	0	1.9	5	5
실시예 3	58	11(70℃)	0.02	1.03	63	0	1.1	5	5
실시예 4	63	13(70℃)	0.05	0.99	72	0	4.5	3	3
실시예 5	65	13(65℃)	0.01	0.98	63	0	0.75	5	5
실시예 6	59	12(65℃)	0.02	0.95	62	0	1.07	5	5
실시예 7	63	13(70℃)	0.05	1.00	68	0	4.30	3	3
비교예 1	71	30(70℃)	0.02	1.09	71	0	0.8	4	2
비교예 2	69	19(70℃)	0.02	1.02	71	30	0.7	4	2
비교예 3	38	12(70℃)	0.02	0.80	73	10	0.5	1	1
비교예 4	48	19(70℃)	0.02	0.89	73	0	1.0	2	2
비교예 5	71	28(70℃)	0.01	1.08	71	0	0.59	4	2
비교예 6	69	20(70℃)	0.01	1.00	71	30	0.53	4	2
비교예 7	38	13(70℃)	0.01	0.78	73	10	0.32	1	1
비교예 8	48	19(70℃)	0.01	0.88	73	0	0.34	2	2

본 발명의 열-수축성 폴리에스테르 필름은, 열풍을 이용한 수축 공정에서 수축시키는 동안 수축 얼룩, 주름, 변형, 접힘 및 다른 결함이 거의 발생하지 아니하므로, 외관상 우수한 수축 마무리성을 나타내며, 특히 저장된 상태에서 시간이 흐른 후 수축 마무리성의 저하가 미미하고 자발 수축률이 낮다. 그러므로, 본 필름은 라벨 및 뚜껑 밀봉재와 같은 용도로 사용하기에 적합하다.

Claims (5)

1. 80℃의 온수에서 10초간 처리한 후 필름의 주 수축 방향에서의 열 수축률이 40% 이상이고, 필름이 40℃의 대기하에 160시간 동안 방치되기 전 및 후에 55-75℃의 온수에서 10초간 처리한 후 주 수축 방향에서의 열 수축률의 변화가 15% 이하인 열-수축성 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 40-120℃의 온도 범위에 걸쳐 필름의 주 수축 방향에서의 동적 점탄성을 나타내는 tan δ의 최대값이 0.5 이상이고, 필름이 40℃의 대기하에 160시간 동안 방치되기 전 및 후에 필름의 주 수축 방향에서의 동적 점탄성을 나타내는 tan δ값에 대한 교차 온도가 70℃ 이하인 열-수축성 폴리에스테르 필름.
3. 제1항에 있어서, 필름이 40℃의 대기하에 160시간 동안 방치된 후에 필름의 주 수축 방향에서의 자발 수축률이 5% 이하인 열-수축성 폴리에스테르 필름.
4. 제1항에 있어서, 주 수축 방향에 대한 수직 방향에서의 초기 파괴 비율은 5% 이하인 열-수축성 폴리에스테르 필름.
5. 제4항에 있어서, 폴리에스테르가 이량체 산, 이량체 디올 및 ε-카프롤락톤으로부터 선택된 적어도 하나를 구성 단량체 성분으로서 함유하는 열-수축성 폴리에스테르 필름.