KR102272126B1 - 수축성 필름 적용을 위해 중합체성 가소제로 가소화된 코폴리에스터 - Google Patents

수축성 필름 적용을 위해 중합체성 가소제로 가소화된 코폴리에스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 8.6분 이상의 최소 결정화 반감기를 갖는 코폴리에스터 및 900 내지 12,000 g/몰의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리에스터 가소제를 함유하는 수축성 필름에 관한 것이다. 상기 폴리에스터 가소제는 (i) 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 잔기를 포함하는 폴리올 성분, 및 (ii) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산의 잔기를 포함하는 이산 성분을 포함한다.

Description

수축성 필름 적용을 위해 중합체성 가소제로 가소화된 코폴리에스터{COPOLYESTERS PLASTICIZED WITH POLYMERIC PLASTICIZER FOR SHRINK FILM APPLICATIONS}
본 발명은 일반적으로 코폴리에스터-기제 수축성 필름에 관한 것이다.
가소제는 중합체의 가요성, 신장성 또는 가공 용이성을 증가시키는 역할을 하는 중합체 첨가제이다. 가소제는 전형적으로 중합체의 화합 공정 중에 첨가되고, 중합체와 단지 물리적으로 상호작용한다. 가장 일반적으로 측정되는 가소제의 물리적 효과는 용융 점도, 탄성 계수 및 유리 전이를 포함한다.
가소제의 하나의 일반적인 부류는 프탈레이트를 기제로 한다. 프탈레이트 가소제, 예컨대 다이옥틸 프탈레이트(DOP) 및 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(DEHP)는 의학적 전달 시스템, 어린이 장난감, 유아용 장치 및 수축성 필름을 위한 폴리비닐 클로라이드(PVC) 제품에 광범위하게 사용된다.
수축성 필름 또는 열-수축성 필름은 열이 가해질 때 하나 이상의 방향으로 수축하는 중합체 필름이다. 중합체 필름에 수축성을 부여하기 위하여, 분자를 이의 초기 랜덤 패턴으로부터 배향하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 초과일 때, 필름은 연신된다. 필름의 냉각은 필름이 재가열될 때까지 필름의 특성을 고정시킨다. 재가열은 필름이 이의 초기 치수로 다시 수축하도록 한다.
PVC 수축성 필름과 달리, 프탈레이트 가소제는 주로 상용성 및 안정성 문제에 기인하여 폴리에스터 수축성 필름에 효과적이지 않다. 어떠한 가소제도 없이, 특정 코폴리에스터가 수축성 필름으로 전환될 수 있지만, 이들은 2개의 주요한 단점을 가지고 있다. 하나의 단점은 가소제가 없는 코폴리에스터 필름이 높은 수축 개시 온도를 갖는 것이다. 높은 수축 개시 온도에 기인하여, 필름은 특히 증기 터널 내의 체류 시간이 짧은 고속 라인 상의 증기 터널에서 완전히 수축을 마무리 하지 못할 것이다. 다른 단점은 이러한 필름이 높은 수축력을 갖는다는 것이다. 용기 라벨로서 사용되는 경우, 높은 수축력은 용기 형상을 비틀 뿐만 아니라 필름의 주름을 야기할 수 있다. 2개의 미국 특허가 이러한 단점을 해결하였다.
미국특허 제5,589,126호는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에폭시화된 지방산의 C4-C20 알킬 에스터로부터 선택되는 1 내지 10 중량%의 가소제를 갖는 폴리에스터 수축성 필름을 청구한다. 하나의 양태에서, 가소제는 옥틸 에폭시 소이에이트, 에폭시 탈레이트, 에폭시화된 대두유, 에폭시화된 아마인유, 트라이페닐 포스페이트, 네오펜틸 글리콜 다이벤조에이트, 글리세린, 식물유 및 광유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
미국특허 제5,824,398호는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산 및 글리세롤의 반응으로부터 제조되는 C5-C35 모노글리세라이드로부터 선택되는 1 내지 10 중량%의 가소제를 함유하는 폴리에스터 수축성 필름을 청구한다.
이러한 2개의 특허는 가소제 상용성 문제를 해결하지만, 안정성 문제를 완전히 해결하지는 못한다. 즉, 가소제는, 특히 보다 높은 가공 온도에서, 중합체 매트릭스로부터 분리되고 필름의 표면으로 이동하려는 경향이 있다. 이는 또한 가소화된 PVC의 일반적인 문제점이다.
다른 특허(미국특허 제6,362,306호)는 풀-바디 라벨링(full-body labeling) 및 증기 터널 작동을 만족시키는 최적 수축 개시 온도 및 최종 수축을 갖도록 고안된 폴리에스터를 개시한다. 일반적으로, 높은 다이에틸렌 글리콜(DEG) 함량을 갖는 중합체는 고속 텐터링(tentering) 및 다운-게이징(down-gauging)을 제한할 수 있는 취성 필름을 생성할 수 있다.
상기한 바와 같은 관점에서, 가소제에 의한 상용성 및 안정성 문제를 겪지 않고 높은 DEG 함량을 요구하지 않는 폴리에스터-기제 수축성 필름에 대한 요구가 당업계에 존재한다.
본 발명의 목적은 이러한 요구 등을 해결하는 것이고, 이는 하기 기재내용 및 첨부된 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명은 첨부된 청구범위에 제시된 바와 같다.
간략하게, 하나의 양상에서, 본 발명은 수축성 필름을 제공한다. 수축성 필름은 (a) 8.6분 이상의 최소 결정화 반감기(t1 /2 min)를 갖는 코폴리에스터; 및 (b) 900 내지 12,000 g/몰의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에스터 가소제를 포함한다. 폴리에스터 가소제는 (i) 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 잔기를 포함하는 폴리올 성분; 및 (ii) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산의 잔기를 포함하는 이산 성분을 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은 수축성 필름의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 (I) (a) 8.6분 이상의 최소 결정화 반감기(t1 /2 min)를 갖는 코폴리에스터; 및 (b) 900 내지 12,000 g/몰의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에스터 가소제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; (II) 상기 혼합물로부터 필름을 형성하는 단계; 및 (III) 상기 필름을 연신하여 수축성 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 폴리에스터 가소제는 (i) 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 잔기를 포함하는 폴리올 성분; 및 (ii) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산의 잔기를 포함하는 이산 성분을 포함한다.
놀랍게도, 목적 수축 특성을 갖는 폴리에스터 수축성 필름을, 중합체성 폴리에스터 가소제를 사용하여 수득할 수 있음을 발견하였다. 폴리에스터 가소제는 코폴리에스터-기제 물질에 상용성 및 고온 안정성을 둘다 제공할 수 있다. 폴리에스터 가소제는 유리 전이를 저하시킬 수 있고, 이에 따라 생성되는 필름의 수축 개시 온도를 낮출 수 있다. 필름의 수축력은 또한 가소제의 양을 조정함으로써 개선될 수 있다. 가소화된 필름은 투명한 채로 남아있고, 이는 수축성 필름 적용례에서의 사용을 위해 이상적인 것이다. 높은 DEG 함량을 갖는 폴리에스터 수축성 필름과는 달리, 본 발명의 가소화된 필름은 훨씬 더 강하고, 필름 파단 없이 훨씬 더 고속으로 제조되고 다운-게이징되고 전환되고 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 수축성 필름은 (a) 8.6분 이상의 최소 결정화 반감기(t1 /2 min)를 갖는 코폴리에스터; 및 (b) 900 내지 12,000 g/몰의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에스터 가소제를 포함한다.
최소 결정화 반감기가 8.6분 이상인 임의의 코폴리에스터를 본원에 사용할 수 있다. 하기 과정에 따라서 시차 주사 열량계를 사용하여 결정화 반감기를 측정할 수 있다. 10.0 mg의 코폴리에스터의 샘플을 알루미늄 팬에서 밀봉하고, 320℃/분의 속도로 290℃까지 가열하고, 헬륨 대기에서 2분 동안 방치한다. 이어서, 샘플을 320℃/분의 속도로 10℃의 간격을 갖는 140 내지 200℃의 범위의 등온 결정화 온도까지 즉시 냉각한다. 이어서, 각각의 온도에서의 결정화 반감기를 발열 곡선 상의 피크에 도달할 때까지 요구되는 시간으로서 측정한다. 최소 결정화 반감기는 결정화 속도가 가장 빠른 온도이다.
문맥 상 명백히 달리 제시되지 않는 한, "폴리에스터" 및 "코폴리에스터"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "폴리에스터"는 "코폴리에스터"를 포함하는 것으로 의도되고, 하나 이상의 이작용성 카복실산(또는 이산)과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물(또는 다이올)의 중축합에 의해 제조된 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이작용성 카복실산은 다이카복실산이고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2가 알콜, 예컨대 글리콜 및 다이올이다.
용어 "잔기"는 상응하는 단량체가 참여하는 중축합 반응을 통해 중합체에 혼입되는 임의의 유기 구조를 의미한다. 용어 "반복 단위"는 카본일 옥시 기를 통해 결합된 다이올 잔기(또는 다이올 성분) 및 다이카복실산 잔기(또는 이산 성분)를 갖는 유기 구조를 의미한다. 이에 따라, 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 이와 관련된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유래할 수 있다. 용어 "베이스 필름(base film)"은 압출되고 연신되지 않은 필름을 의미한다.
코폴리에스터는 반-결정질 또는 비결정질, 바람직하게는 비결정질일 수 있다. 코폴리에스터는 각각 100 몰%의 다이카복실산 잔기 및 100 몰%의 다이올 잔기를 기준으로 다이카복실산 및 다이올로부터의 반복 단위를 함유한다.
이산 성분은, 바람직하게는 50 몰% 이상의 방향족 다이카복실산(8 내지 14개의 탄소 원자를 가짐)의 잔기를 함유한다. 코폴리에스터는 100 몰%의 다이카복실산 잔기를 기준으로 50 몰% 이하의 하나 이상의 상이한 다이카복실산(방향족 다이카복실산이 아님)(예컨대, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 다이카복실산 및 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이카복실산)의 잔기에 의해 선택적으로 개질될 수 있다. 다이카복실산의 구체적인 예는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 사이클로헥산 다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 등을 포함한다. 폴리에스터는 하나 이상의 상기 다이카복실산으로부터 제조될 수 있다.
상응하는 산 무수물, 에스터, 및 이러한 산들의 산 클로라이드의 사용이 용어 "다이카복실산"에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
다이올 성분은, 바람직하게는 80 몰% 이상의 다이올(2 내지 10개의 탄소 원자를 함유함)의 잔기를 함유한다. 또한, 다이올 성분은 100 몰%의 다이올 잔기를 기준으로 20 몰% 이하의 하나 이상의 다른 다이올의 잔기로 선택적으로 개질될 수 있다. 다이올의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올(네오펜틸 글리콜), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 3-메틸-펜탄다이올-(2,4), 2-메틸펜탄다이올-(1,4), 2,2,4-트라이-메틸펜탄-다이올-(1,3), 2-에틸헥산다이올-(1,3), 2,2-다이에틸프로판-다이올-(1,3), 헥산다이올-(1,3), 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 등을 포함한다. 폴리에스터는 하나 이상의 상기 다이올로부터 제조될 수 있다.
폴리에스터는 또한 소량의 삼작용성 또는 사작용성 공단량체, 예컨대 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 및 당업계에 일반적으로 공지된 다른 폴리에스터 형성 다가산 또는 폴리올을 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 코폴리에스터는 (i) 50 몰% 이상의 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함하는 이산 성분; 및 (ii) 80 몰% 이상의 다이올(2 내지 10개의 탄소 원자를 함유함)의 잔기를 포함하는 다이올 성분을 포함한다. 바람직하게는, 코폴리에스터의 이산 성분은 80 몰% 이상의 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 코폴리에스터의 다이올 성분은 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함한다.
다른 양태에서, 코폴리에스터는 (i) 80 몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분, 및 (ii) 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기를 포함하는 다이올 성분을 포함한다. 또 다른 양태에서, 코폴리에스터는 (i) 80 몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분, 및 (ii) 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 다이에틸렌 글리콜의 잔기를 포함하는 다이올 성분을 포함한다. 또 다른 양태에서, 코폴리에스터는 (i) 80 몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분, 및 (ii) 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 잔기를 포함하는 다이올 성분을 포함한다. 또 다른 양태에서, 코폴리에스터는 (i) 80 몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분, 및 (ii) 80 몰% 이상의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올을 포함하는 다이올 성분을 포함한다.
본 발명에 유용한 코폴리에스터는 0.5 내지 1.2 dL/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 코폴리에스터는 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 테트라클로로에탄으로 이루어진 용매 100 mL 당 0.50 g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정된 0.6 내지 0.9 dL/g의 고유 점도를 갖는다. 본 발명에 유용한 코폴리에스터는 또한 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
코폴리에스터는 당업계에 널리 공지된 통상적인 중축합 과정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 다이카복실산과 다이올의 직접 축합, 또는 다이알킬 다이카복실레이트를 사용하는 에스터 상호교환을 포함한다. 예를 들어, 다이알킬 테레프탈레이트, 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트는 촉매의 존재 하에 고온에서 다이올과 에스터 상호교환된다. 폴리에스터는 또한 고체-상태 중합 방법을 거칠 수 있다. 적합한 방법은 하나 이상의 다이카복실산을 하나 이상의 글리콜과 약 100 내지 315℃의 온도에서 약 0.1 내지 760 mmHg의 압력 하에 폴리에스터를 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계를 포함한다. 폴리에스터의 제조 방법에 관하여는 미국특허 제3,772,405호(이러한 방법의 개시내용은 본원에 참고로서 혼입된다)를 참고한다.
본 발명에 유용한 코폴리에스터는 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에스터 가소제는 900 내지 12,000 g/몰의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다. 바람직하게는, 가소제는 1,000 내지 5,000 g/몰의 Mw를 갖는다.
가소제는 (i) 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 잔기를 포함하는 폴리올 성분, 및 (ii) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산의 잔기를 포함하는 이산 성분을 포함한다.
2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 적합한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판다이올; 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올; 다이에틸렌 글리콜; 및 다이프로필렌 글리콜을 포함한다.
적합한 다이카복실산은 화학식 HO(O)CRC(O)OH로 표시될 수 있고, 이때 R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 및 분지형 알킬렌, 및 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 다이카복실산의 구체적인 예는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 테레프탈산, 벤젠-1,2-다이카복실산, 벤젠-1,4-다이카복실산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 이산의 무수물은 비용 및 이용가능성에 따라서 용이하게 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 폴리에스터 가소제는 프탈산, 아디프산 또는 이들의 혼합물의 잔기; 및 1,2-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함한다.
본 발명에 따른 가소제는, 일반적으로, 하나 이상의 다이올, 글리콜 및/또는 폴리올을 2개 이상의 산 작용기를 함유하는 하나 이상의 환형 또는 지방족 유기 산과, 점도 측정 또는 일반적으로 허용되는 임의의 다른 방법에 의해 측정되는 목적 분자량을 얻을 때까지 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 목적 하이드록실 및/또는 산 가의 생성물에 도달할 때까지, 일작용성 알콜 또는 일염기성 카복실산을 사용하여 폴리에스터 쇄의 말단에서 미반응된 산 또는 알콜 작용기를 캡핑함으로써, 중합체의 분자량을 조정할 수 있다. 폴리에스터 가소제의 전형적인 하이드록실 가는 0 내지 40 mg KOH/g일 수 있고, 산 가 또는 산 값은 0 내지 50 mg KOH/g, 더욱 전형적으로 1 내지 5 mg KOH/g일 수 있다.
캡핑제는 임의의 수의 용이하게 이용가능한 알콜 또는 산으로부터 선택될 수 있다. 적합한 캡핑 알콜은 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 일염기성 산 캡핑제는 2 내지 22개의 탄소를 함유하는 것을 포함하고, 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 수의 지방산, 또는 아세트산 또는 2-에틸 헥산산과 같은 다른 통상적인 산일 수 있다. 무수물, 예컨대 아세트산 무수물이 산 대신에 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 가소제가 또한 이스트만 케미칼 컴파니로부터 애드멕스(Admex)라는 상표 하에 시판 중이다.
본 발명에 따른 수축성 필름은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 코폴리에스터 및 가소제의 혼합물을 제조하기 전에, 코폴리에스터, 가소제 또는 둘다가 먼저 무수 공기 또는 무수 질소의 대기에서 또는 감압 하에 선택적으로 건조될 수 있다.
이어서, 가소제는 임의의 적합한 용융 배합 공정, 예컨대 회분식 혼합, 일축 또는 이축 압출에 의해 코폴리에스터와 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 액체 또는 고체 펌핑 시스템을 사용하여 가소제를 코폴리에스터의 용융물로 주입한다. 중합이 본질적으로 완료된 후, 가소제를 중합 중의 폴리에스터에 첨가함으로써, 코폴리에스터/가소제 혼합물을 또한 제조할 수 있다. 용융 화합을 완료하고 압출기로부터 배출한 후, 압출물을 필름으로 형상화할 수 있다. 다르게는, 압출물을 스트랜드 형태로 빼내고 펠렛으로 절단할 수 있거나, 펠렛으로 직접 제조할 수 있다.
상기 제조된 펠렛은 농축물로서 사용될 수 있고, 이는 추가량의 코폴리에스터와 혼합된다. 농축물 펠렛을 코폴리에스터 펠렛과 혼합하는 방법은 농축물 펠렛을 추가적인 공급기에 의해 공급하는 단계, 및 코폴리에스터 및 농축물 펠렛을 기계적으로 혼합하는 단계를 포함한다. 이어서, 코폴리에스터/농축물 배합물을 건조하고, 용융 배합하고, 필름으로 압출할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 필름(연신 전)은 시각적으로 투명하다.
다르게는, 코폴리에스터/농축물 배합물을, 미국특허 제6,068,910호에 개시된 바와 같이 칼렌더링함으로써, 필름으로 형성시킬 수 있다. 물론, 필름 형성의 다른 통상적인 방법이 또한 사용될 수 있다.
필름의 형상은 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 예를 들어, 필름의 형상은 평평한 시트 또는 관일 수 있다. 이어서, 필름은, 예를 들어 원래 측정치의 2 내지 6배까지 기계 방향, 가로 방향 또는 둘다로 연신된다.
필름은 임의의 통상적인 방법, 예컨대 롤(roll) 연신 방법, 롱-갭(long-gap) 연신 방법, 텐터(tenter) 연신 방법 및 관 연신 방법에 의해 연신될 수 있다. 임의의 이러한 방법을 사용하여, 연속적인 이축 연신, 동시 이축 연신, 단축 연신 또는 이들의 조합을 수행하는 것이 가능하다. 상기 언급된 이축 연신을 사용하여, 기계 방향 및 가로 방향으로의 연신이 동시에 수행될 수 있다. 또한, 연신이 먼저 하나의 방향으로 수행되고, 이어서 다른 방향으로 수행되어 효과적인 이축 연신을 야기할 수 있다. 바람직하게는, 필름의 연신은 필름을 이의 유리 전이 온도(Tg)보다 5 내지 80℃ 높이 예열함으로써 수행된다. 더욱 바람직하게는, 필름을 이의 Tg보다 10 내지 20℃ 높이 예열한다. 바람직하게는, 연신율은 1초 당 5 내지 20 inch(12.7 내지 50.8 cm)이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 수축성 필름은 0.01 내지 10 중량%의 폴리에스터 가소제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 수축성 필름은 0.1 내지 5 중량%의 폴리에스터 가소제를 함유한다. 일반적으로, 수축성 필름은 90 내지 99.99 중량%의 코폴리에스터를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 수축성 필름은 95 내지 99.9 중량%의 코폴리에스터를 함유한다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 수축성 필름은 95℃ 수 욕에 10초 동안 함침될 때 가로 방향으로 30 내지 80%의 수축률을 갖는다.
다른 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 수축성 필름은 25 내지 75 ㎛의 두께를 갖는다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 수축성 필름은 400℉에서 측정될 때 16 MPa 미만의 가로 방향의 수축 응력을 갖는다.
본 발명의 수축성 필름은 하나 이상의 첨가제를 필름의 생성 특성에 부정적인 영향을 주지 않는 양으로 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 산화방지제, 용융 강도 강화제, 쇄 증량제, 난연제, 충전제, 산 포집제, 염료, 착색제, 안료, 블로킹방지제(anti-blocking agent), 유동 강화제, 충격 개질제, 정전기방지제, 가공 보조제, 이형 첨가제, 가소제, 슬립제, 안정화제, 왁스, 자외선(UV) 흡수제, 광택제(optical brightener), 윤활제, 피닝(pinning) 첨가제, 발포제, 조핵제, 유리 비드, 금속 구체, 세라믹 비드, 카본 블랙, 가교 폴리스티렌 또는 아크릴 비드 등을 포함한다. 착색제(종종 토너로서 지칭됨)는 목적 중간 색조 및/또는 휘도를 폴리에스터 배합물에 부여하도록 첨가될 수 있다. 충전제의 대표적인 예는 칼슘 카본에이트, 활석, 점토, 운모, 제올라이트, 월라스토나이트, 카올린, 규조토, Ti02, NH4Cl, 실리카, 칼슘 옥사이드, 나트륨 설페이트 및 칼슘 포스페이트를 포함한다. 티타늄 다이옥사이드 및 다른 안료 또는 염료가, 예를 들어, 필름의 백색도를 조절하거나, 착색된 필름을 제조하기 위하여 포함될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "하나의"란 표현은, 문맥 상 명백히 달리 제시되지 않는 한, 하나 이상을 의미한다. 유사하게, 명사의 단수 형태는, 문맥 상 명백히 달리 제시되지 않는 한, 이들의 복수 형태를 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다.
정확성을 기하기 위한 시도가 행해졌지만, 본원에 기술된 수치 값 및 범위는 근사치인 것으로 간주되어야 한다. 이러한 값 및 범위는 본 발명에 의해 수득하려는 목적 특성 및 측정 기술에서 발견되는 표준 편차로부터 야기된 변이에 따라서 언급된 수와 다를 수 있다. 또한, 본원에 기술된 범위는 언급된 범위 내의 모든 하위 범위 및 값을 포함하는 것으로 의도되고 구체적으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 50 내지 100의 범위는 60 내지 90 및 70 내지 80과 같은 하위 범위를 비롯한 범위 내의 모든 값을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 양태의 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 이러한 실시예가 단지 설명의 목적으로 포함되고 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않음이 이해되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 단위이다.
실시예
하기 표 1 및 2는 하기 실시예에 각각 사용된 가소제 및 코폴리에스터를 열거한다.
[표 1]
Figure 112015067001813-pct00001
[표 2]
Figure 112015067001813-pct00002
표 2에서, 하기 약어가 사용된다: TPA = 테레프탈산, EG = 에틸렌 글리콜, CHDM = 1,4-사이클로헥산다이메탄올, DEG = 다이에틸렌 글리콜, NPG = 네오펜틸 글리콜, 및 TMCD = 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올.
실시예 1 내지 13
10 중량% 가소제 농축물을, 액체 펌핑 시스템을 사용하여 동회전 이축 압출기 중의 코폴리에스터 M2의 용융물에 가소제 P2를 주입함으로써, 제조하였다. 이어서, 압출물을 펠렛화시키고, 코폴리에스터 M1 , M2 및 M3과 여러가지 배합 비로 혼합하기 위한 농축물로서 사용하여 목적 수축 특성을 수득하였다.
정전기 피닝 장치를 갖는 2.5 inch OD 축 압출기를 사용하여 공칭 10 mil(254 ㎛) 이하의 베이스 필름을 주조하였다. 이어서, 베이스 필름을 5X의 연신 비 및 50 fpm의 라인 속도로 가로 방향(TD)으로 연신하였다. 모든 제형은 1 중량%의 블로킹방지제(이스트만 케미칼 컴파니로부터 시판 중인 PETG C0235)를 함유하였다. 실시예 12 및 13(각각 40 및 25 ㎛의 공칭 두께를 가짐)을 제외한 모든 연신된 필름 샘플은 50 ㎛의 공칭 두께를 가졌다. 각각의 샘플에 대한 제형 및 텐터링 온도는 표 3에 제시된다.
[표 3]
Figure 112015067001813-pct00003
표 3에 제시된 텐터링 온도는 시각적으로 투명한 필름을 수득하기 위하여 제형을 기준으로 조정되었다(하기 표 4 참고). 일반적으로, 특정 중합체의 경우, 가소제는, 가소제가 없이 가능한 온도보다 낮은 온도에서의 필름의 연신 및 낮은 헤이즈의 유지를 가능하게 할 수 있다. 표 3은 보다 높은 함량을 갖는 코폴리에스터가 보다 낮은 온도에서 연신될 수 있음을 보여준다.
실시예 14( 비교예 )
실시예 1 내지 13의 과정을 사용하여, 10 중량%의 가소제 P8(저분자량 가소제)과 화합된 코폴리에스터 M1로부터 베이스 필름을 제조하였다.
실시예 15
실시예 1 내지 13의 과정을 사용하여, 10 중량%의 중합체성 가소제 P2와 화합된 코폴리에스터 M2로부터 베이스 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 15로부터의 필름 샘플을 투명도에 대해 시각적으로 검사하였다. 이들의 고유 점도, 유리 전이 온도(Tg) 및 열 안정성을 측정하였고, 하기 표 4에 보고한다.
[표 4]
Figure 112015067001813-pct00004
고유 점도
고유 점도(IhV)를, 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 테트라클로로에탄으로 이루어진 용매 100 mL 당 0.5 g의 샘플을 사용하여 25℃에서 측정하였다.
모든 샘플에 대한 IhV 열화가, 표 4에 제시된 바와 같이, 합리적인 것으로 보인다. 가소제 농축물은 0.661 dL/g의 낮은 초기 IhV를 가졌다(실시예 15). 수득된 IhV는, 보다 높은 양의 가소제 농축물이 첨가된 경우, 필연적으로 더욱 낮아질 것이다. 모든 샘플은, 수축성 필름에 허용가능한 약 0.7 dL/g의 IhV를 가졌다.
유리 전이 온도
양호한 가소제의 주요 작용은 중합체의 Tg를 감소시키는 것이다. 샘플을 20℃/분으로 280℃까지 가열하고, -20℃까지 급랭시키고, 이어서 다시 280℃까지 가열함으로써, 모든 Tg를 DSC에서 측정하였다. 표 8에 제시된 3개의 중합체 시리즈 M1, M2 및 M3에 대해서, 질소 대기 중에 2차 가열 사이클로부터 Tg를 취하였다.
선형 회귀에 의해, 가소제 농축물(PZ 농도)을 3개의 상이한 중합체에서 첨가함에 의한 Tg 감소를 하기 수학식 1 내지 3으로 표현할 수 있다:
[수학식 1]
Tg = -0.3096 x PZ 농도 % + 69.143 (M1 시리즈에 대한 실시예 1 내지 3)
[수학식 2]
Tg = -0.481 x PZ 농도 % + 80.369 (M2 시리즈에 대한 실시예 4 내지 7)
[수학식 3]
Tg = -0.5723 x PZ 농도 % + 83.461 (M3 시리즈에 대한 실시예 8 내지 11)
이러한 관계가 필름이 목적 Tg를 갖는 것을 가능하게 하므로, 이러한 관계를 아는 것이 바람직하다. 예를 들어, 코폴리에스터 M2를 사용하여 코폴리에스터 M1의 70℃ Tg를 부합시키도록 하기 위하여, 가소제 농축물의 중량%를 수학식 2를 사용하여 계산할 수 있고, 20인 것으로 밝혀졌다. 유사하게, 상기 수학식 3을 사용하여 유사한 Tg를 달성하기 위하여, 코폴리에스터 M3에 약 30 중량%의 가소제 농축물을 취할 것이다. 상기 수학식의 음의 기울기의 크기에 의해 표시되는 바와 같이, 코폴리에스터 중 CHDM 함량을 증가시킴에 따라 가소제 효과가 증가된다. 특히 증기 수축 터널이 사용되는 경우, 50 내지 90℃의 Tg를 갖는 수축성 필름이 바람직하다.
열 안정성
상이한 중합체에서 다양한 가소제 로딩 수준과 관련된 임의의 유의한 중량 손실이 존재하는지 여부를 검사하기 위하여 공기 및 질소 중에서의 열적 열화를 수행하였다. ASTM D3850-12가 시험 방법으로서 사용되었다. 가열 속도는 20℃로부터 600℃까지 20℃/분이었다. 결과를 상기 표 4에 제시한다.
10% 중량 손실에서, 순수한 중합체와 상이한 가소제 농도를 갖는 동일 중합체 사이의 온도 차이를 거의 또는 전혀 인식할 수 없었다. 이러한 결과는, 고온에서의 가소제 불안정성에 기인한 부가적인 어떠한 중량 손실도 존재하지 않음을 나타낸다. 전형적인 화합 및 압출 공정 중의 온도는 일반적으로 300℃ 이하일 것이다.
한편, 10 중량%의 저분자량 가소제 P8(DEGDB, Mw = 314, 실시예 14)을 갖는 코폴리에스터 M1은 공기 중에서 200℃에서 중량을 잃기 시작하였다. 이는 294℃에서 10 중량% 및 400℃에서 20 중량%를 잃었다. 이러한 결과는, DEGDB가 코폴리에스터를 위한 효율적인 가소제이지만, 열적으로 안정하지 않음을 나타낸다.
수축 시험
실시예 1 내지 11로부터의 배향된 필름을 100 mm x 100 mm 정사각형 샘플로 절단하였다. 상기 샘플을 다양한 온도에서 10초 동안 수 욕에서 시험하였다. 이어서, 하기 수학식 4를 사용하여 수축률을 계산하였다:
[수학식 4]
수축 % = 100 - 최종 샘플 길이(mm)
이러한 데이터로부터, 가로 방향(TD)에서의 수축률 대 온도 곡선(또는 수축 곡선)이 구성될 수 있다. 수축 개시 온도는 TD 수축 곡선 및 온도 축이 교차하는 온도로서 정의된다. "저" 온도 패키징을 위한 이상적인 수축 곡선은 약 55℃의 수축 개시 온도를 가져야 한다. 일반적인 수축 패키징의 경우, 수축 개시 온도는 약 65℃이어야 한다. 고온-충전 적용례의 경우, 수축 개시 온도는 라벨이 잔류 열에 기인하여 점착성이 되는 것을 막기 위하여 75℃ 초과이어야 한다(예컨대, 고온 차 수축 라벨링).
수축 결과는 하기 표 5 내지 7에 제시된다.
표 8은 실시예 1 내지 13으로부터의 필름에 대한 일부 부가적인 특성을 나타낸다.
[표 5]
Figure 112015067001813-pct00005
[표 6]
Figure 112015067001813-pct00006
[표 7]
Figure 112015067001813-pct00007
[표 8]
Figure 112015067001813-pct00008
실시예 1 내지 12는 50 ㎛의 공칭 필름 두께를 갖는다.
70℃의 Tg 및 65℃의 수축 개시 온도를 갖는 중합체 M1은 수축성 필름 적용례에 매우 유용하다. 더욱 낮은 온도 수축 패키징의 경우, 중합체 M1은 본 발명의 가소제에 의해 가소화되어, 표 5에 제시된 바와 같이, 보다 낮은 개시 온도 수축 곡선을 야기할 수 있다.
표 5에 제시된 바와 같이, 70℃에서의 수축률은 M1 중합체에 대한 가소제 함량이 증가함에 따라 증가한다. 이러한 필름은 동일한 텐터링 조건 하에 모두 연신된다(표 3 참고). 표 4에 제시된 바와 같이, 수축률 증가는 가소제에 의한 중합체의 Tg 감소와 관련있다.
표 8에 제시된 바와 같이, 수축 개시 온도는 가소제 함량이 증가함에 따라 감소된다.
수축성 필름에서의 20 중량%의 가소제 농축물 또는 단지 2 중량%의 순수한 가소제 함량에 의해, 실시예 3의 수축 개시 온도는 순수한 중합체의 65℃로부터 55℃까지 강하된다(실시예 1). 이러한 낮은 수축 개시 온도는 수축 슬리브가 수축 터널에서 보다 빨리 마무리되는 것을 가능하게 한다. 이는 패키징 열 민감성 제품, 예컨대 우유 등에서 바람직하다. 그러나, 하나의 주의점은 이러한 수축성 필름이, 특히 고온 기후 지역의 여름 기간 중 저장 및 운송 동안 과열로부터 보호되어야 한다는 것이다.
80℃의 높은 Tg를 갖는 순수한 중합체 M2는, 높은 개시 온도를 가져서 고속 생산 라인에서 부분적으로 마무리된 수축 라벨을 야기하므로, 부분적으로 수축성 필름 적용례에 이상적이지 않다. 수축성 필름은 너무 천천히 열에 반응하고 수축을 마무리하는데 충분한 체류 시간을 갖지 않는다. 터널을 보다 길게 만들거나 라인을 보다 천천히 작동하는 것은 오늘날 생산량 지향적인 생산에서 바람직하지 않다.
그러나, 가소제 농축물을 중합체 M2에 첨가함으로써, 상이한 수축 특성이 표 6의 수축 곡선 데이터에 의해 설명되는 바와 같이 수득될 수 있다. 중합체 M1의 수축 특징(표 5, 실시예 1)은, 중합체 M2에서 30 중량%의 가소제 농축물(3 중량% 순수한 가소제 함량)을 사용함으로써, 거의 비슷할 수 있다(표 6, 실시예 7).
표 8에 제시된 바와 같이, 실시예 1 및 7의 수축 개시 온도는 거의 동일하였다. 중합체 M1에 대한 가소화된 중합체 M2의 이점이 존재한다. 가소화된 중합체 M2 필름은 중합체 M1로부터의 필름보다 훨씬 더 강하고, 이에 의해 훨씬 더 적은 필름 파단을 갖으면서 텐터링, 슬리터링(slittering), 프린팅(printing), 슬리빙(sleeving) 및 디스펜싱(dispensing)에서의 고속 조작을 가능하게 한다. 임의의 전환 단계 중의 필름 파단은 생산 효능을 위해 중요하다.
유사하게, 순수한 중합체 M3은, 보다 더 높은 85℃의 Tg에 기인하여, 특정 수축성 필름 적용례에 부적합하다. 중합체 M3으로부터의 연신 필름은 75℃의 높은 수축 개시 온도 및 낮은 최종 수축률을 갖는다(표 7, 실시예 8 참고). 이러한 필름은 굴곡이 큰 병을 라벨링하기 위한 증기 터널에서 성능을 잘 발휘하지 않을 것이다. 그러나, 배터리 또는 와인 캡과 같은 저 수축 적용례를 위한 고온 공기 터널에서는 오히려 성능을 잘 발휘할 것이다. 이러한 필름은 또한 고온-충전 수축 라벨링에서 안전하게 사용되어 고온 차 또는 커피와 같은 용기 내용물에서의 잔류 열에 기인하여 라벨 점착을 방해하여, 보다 낮은 Tg의 중합체에 의해 발생할 수 있는 라벨의 연화를 야기한다.
중합체 M3은 가소제에 의해 가소화될 수 있고, 생성된 수축 곡선은 표 7에 제시된다. 가소제 함량이 증가함에 따라 수축률이 증가하지만, 가소화된 중합체 M3은 여저히 풀-바디 라벨링에 충분한 최종 수축률을 갖지 않는다. 그러나, 굴곡이 덜한 병 및 고온 수축 라벨링(예컨대, 고온 충전 적용례에서 요구됨)에 사용될 수 있다.
수축률
표 8에 제시된 바와 같이, 가소제의 첨가는 필름의 수축력을 감소시켰다. 샘플의 단면 면적에 걸친 400℉에서의 피크 힘을 나눔으로써, 수축 응력을 계산하였다. 중합체 M2 실시예에서, 표 8에 제시된 바와 같이, 수축력은 가소제의 부재 하에 높았고, 가소제를 첨가함으로써 상당히 감소하였다. 중합체 M3 실시예에서, 가소제는 또한 30 중량% 이상의 농축물과 같은 높은 로딩에서 수축력을 감소시킬 수 있다.
필름 파단
망상조직 또는 필름 파단은 수축성 필름 생산, 전환 및 적용의 모든 단계에서 문제이다. 필름 압출에서의 부적절한 건조는 통상적으로 다수의 문제를 야기한다. 필름 에이징(자유 부피 완화)은 또한 망상조직 파단 문제를 악화시킬 수 있다. 용매 공격 및 과도한 망상조직 장력은 프린팅 공정에서 문제를 야기할 수 있다.
이상적으로, 수축성 필름은 망상조직 파단 없이 모든 잠재적인 장력을 수용하기에 충분하도록 강하여야 한다. TD 연신된 필름의 연성을 측정하는 하나의 방식은 ASTM 882에 따라 350 mm/분으로 파단 시 기계 방향(MD) 인장 신율을 시험하는 것이다. 실시예 1 내지 13으로부터의 수축성 필름에 대한 결과가 표 8에 제시된다.
표 8에 제시된 바와 같이, MD에서의 파단 시 신율은 중합체 M1의 경우 상대적으로 낮았고, 가소제 첨가제의 양에 의해 유의하게 영향을 받지 않았다. 일부 효과는 보다 높은 가소제 농축물 로딩에서 수득된 보다 낮은 IhV에 기인할 수 있다.
표 8에 제시된 바와 같이, M1과 같은 높은 DEG 중합체와 비교하여, 중합체 M2는 훨씬 더 양호한 파단 시 MD 신율을 갖는다. 가소제의 첨가가 IhV 감소로부터 부분적으로 신율을 약간 낮출 수 있지만, 신율은 중합체 M1의 신율보다 약 90배 크게 남아있었다. 중합체 M3에 대한 가소제의 효과는 표 8에 나타낸 바와 같이 유사하였다. 중합체 M3은 중합체 M1보다 파단 시 MD 신율에서 10 내지 20배 양호한 결과를 가진다.
모듈러스 (굴곡 강도)
표 8은 필름의 굴곡 강도에 비례하는 MD 및 TD 모듈러스의 평균 모듈러스를 제시한다.
높은 강도는 슬리브 라벨이 고속 적용에서 접히는 것을 막는다. 원칙적으로, 효과적인 가소제는 단단한 필름을 가소화된 PVC 필름과 유사하게 보다 가요성으로 만들어야 한다. 그러나, 본 발명에 따른 중합체성 가소제는, 표 8에 제시된 바와 같이, 코폴리에스터의 모듈러스를 상당히 변경시키지는 않았다.
표면 에너지
프린팅가능성은 수축성 필름 패키징을 위한 매우 바람직한 특성이다. 표면 에너지가 프린팅가능성의 유일한 지시자는 아니지만, 가소제가 표면으로 이동하고 총 표면 에너지를 감소시켰는지를 나타낸다.
표 8에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 가소제가 연신된 필름의 표면 에너지를 변화시켰다는 증거는 존재하지 않는다. 가소제가 중합체성이므로, 필름 표면으로의 이의 이동은 있다고 하더라도 매우 느릴 것이다.
보다 높은 온도에서의 임의의 인식가능한 중량 손실이 존재하더라도 거의 없음을 나타내는 열 안정성 데이터(표 4)로부터, 중합체 매트릭스와 가소제 사이의 친화도는 매우 강한 것으로 보인다.
다운-게이징
상기 언급한 바와 같이, DEG를 코폴리에스터에 첨가하는 것은 이의 Tg를 낮추고, 코폴리에스터로부터 제조된 필름의 수축 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 생성된 조성물은, 보다 높은 DEG 함량에 기인하여, 더욱 잘 부서지는 경향이 있다. 따라서, 중합체 M1로부터 제조된 필름은, 텐터에서 연신되고/되거나, 프레스에서 프린팅되고/되거나 슬리브 적용기에서 디스펜싱되는 경우, 더욱 망상조직-파단되기 쉽다. 이는 특히, 예컨대 40 ㎛ 미만의 두께를 갖는 더욱 얇은 필름의 경우 진실이다. 생산성을 잃지 않으면서 다운-게이징을 가능하게 하기 위하여, 25 ㎛ 중합체 M2 필름이 양호한 수축률로 성공적으로 제조된 하기 표 9에 제시된 바와 같이, 가소제가 첨가된 중합체 M2가 유망한 대안으로 보인다. 또한, 표 9에 제시된 바와 같이, 가소제를 갖는 다운-게이징된 필름(25 ㎛)의 수축률 및 수축 개시 온도는 보다 큰 게이지 필름(40 및 50 ㎛)의 것과 유사하다.
[표 9]
Figure 112015067001813-pct00009
코폴리에스터 조성물
수축성 필름은 고도로 배향되어 있더라도 전형적으로 비결정질이다. 배향에 의해 유도된 결정화는 필름의 최종 수축률을 감소시킨다. 95℃에서 30% 미만의 최종 수축률을 갖는 필름은 수축 적용례에서 보다 적은 유용성을 갖는다. 코폴리에스터 M4는 결정화 반감기의 개념을 증명하기 위해 사용되었다.
M4 중합체는 0.68 dL/g의 IhV 및 517초(8.6분)의 최소 반감기 결정화(t1 /2 min)를 갖는다. 결정화 반감기를, 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 모델 DSC-2 시차 주사 열량계에 의해 측정하였다. 10.0 mg의 각각의 샘플을 알루미늄 팬에서 밀봉하고, 320℃/분의 속도로 290℃까지 가열하고, 헬륨 대기에서 2분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 320℃/분의 속도로, 10℃ 간격을 갖는 140 내지 200℃의 등온 결정화 온도까지 즉시 냉각하였다. 이어서, 각각의 온도에서의 결정화 반감기를 발열 곡선 상의 피크에 도달하는데 요구되는 시간으로서 측정하였다. 최소 결정화 반감기는 결정화 속도가 가장 빠른 온도이다.
실시예 16 내지 21
중합체 M4를 0 내지 50 중량%의 가소제 농축물(중합체 M2 중에 10 중량%의 가소제 P2를 함유함)과 배합하고, 이어서 필름이 85℃에서 4X 연신되는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 13의 과정을 수행함으로써, 수축성 필름을 제조하였다.
표 10에 제시된 바와 같이, 보다 낮은 가소제 농축물의 백분율(0 내지 30 중량%)에서, 필름은 연신 후에 결정화되었다. 이러한 필름의 95℃에서의 최종 수축률은 보다 낮은 30% 범위이고, 이는 수축성 필름 적용례를 위한 실질적인 하한치이다.
높은 CHDM-함유 가소제 농축물에 기인하여, CHDM 함량은 가소제 농도가 증가함에 따라 증가한다. 표 10에 제시된 바와 같이, 필름 내에 생성된 CHDM 함량이 18 몰% 이상인 경우, 배향된 필름은 더욱 비결정질이고 덜 결정질이다. Tg는 가소제 함량이 증가함에 따라 계속 감소한다. 따라서, 모든 샘플의 95℃에서의 최종 수축률이 대략 보다 낮은 30% 범위에 남아있지만, 75℃에서의 수축률은 가소제 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 수축성 필름을 위한 수축률 조건을 기준으로, 이의 최소 결정화 반감기가 8.6분 이상인 임의의 폴리에스터가 본 발명에 사용될 수 있다.
[표 10]
Figure 112015067001813-pct00010
실시예 22 내지 25
28 몰% NPG 및 72 몰% EG를 함유하는 중합체(중합체 M5)를 또한 가소제 농축물과 배합하고, 수축성 필름을 형성하고, 시험하였다. 표 11은 본 발명에 따른 중합체성 가소제의 첨가가 중합체 M5의 Tg를 감소시켰음을 나타낸다. 표 12는 브루크너(Bruckner) 필름 연신기를 사용하여 85℃에서 5X 연신된, 중합체 M5로부터 제조된 필름의 TD 수축률을 보고한다. 표 12의 데이터는 본 발명에 따른 중합체성 가소제가 NPG-함유 중합체와 잘 작동함을 나타낸다.
[표 11]
Figure 112015067001813-pct00011
[표 12]
Figure 112015067001813-pct00012
실시예 26 내지 36
필름(약 254 ㎛ 두께)을 표 13에 열거된 중합체 및 가소제를 함유하는 배합물로부터 제조하였다. 이들의 시각적 투명도 및 Tg를 측정하고, 표 13에 보고한다.
폴리카프로락톤(PCL)은 약 -60℃의 Tg를 갖는 폴리에스터이다. PCL을 PVC용 중합체성 가소제로서 사용할 수 있다.
실시예 26은 코폴리에스터 M2와 10 중량%의 가소제 P9(PCL, Mn = 10,000)로 제조된 베이스 필름이다. 생성된 필름은 매우 흐렸다.
실시예 27은 코폴리에스터 M2와 10 중량%의 가소제 P10(PCL, Mn = 2,000)으로 제조된 베이스 필름이다. 생성된 필름은 또한 흐렸다.
생성된 필름의 흐림도를 기준으로, PCL은 코폴리에스터 M2와 상용성이지 못하다.
실시예 28 내지 30은 코폴리에스터 M6(Tg = 120℃)과 가소제 P2(Mw = 2,848)로 제조된 베이스 필름이다. 표 13에 제시된 바와 같이, 조합은 필름의 투명도를 기준으로 상용성이다. 실시예 29 및 30의 Tg는 90℃ 미만이고, 이러한 배합물로부터 제조된 수축성 필름이 증기 수축 터널에 특히 유용함을 나타낸다.
표 4의 실시예 15 및 표 13의 실시예 31 내지 36에 제시된 바와 같이, 1,000 내지 12,000의 Mw를 갖는, 본 발명에 따른 폴리에스터 가소제는 중합체 M2와 상용성이다. 실시예 36의 필름은 약간 흐리고 최소의 Tg 감소를 나타냈고, 이는 폴리에스터 가소제와 중합체 M2의 상용성과 분자량 사이의 관계를 나타낸다.
[표 13]
Figure 112020091543345-pct00015
요약하면, 표 14는 이들 실시예 모두에 대한 통과(O), 상당함(Δ) 또는 실패(X) 점수를 설명한다. 4개의 선택 기준은 상기한 바와 같은 결정화, 열 안정성, 상용성 및 유리 전이 온도이다. 샘플이 모든 기준을 통과하지 못한 경우, 이들이 수축성 필름 물질로서 덜 유용함에 주목한다. 실시예 14 및 15는 10 중량% 가소제에서 50℃ 미만의 Tg를 갖는다. 그러나, 이러한 배합물에서의 가소제 함량의 감소가 이들의 Tg를 증가시킬 수 있다. 따라서, 실시예 14 및 15는, 실시예 14가 열 안정성 시험에서 실패하더라도, Tg 컬럼에 "X"로 표시되지 않는다. 결정화 반감기는 코폴리에스터에 대한 선택 기준이다. 열 안정성 및 상용성은 가소제에 대한 선택 기준이다. 상용성 및 유리 전이는 중합체/가소제 배합물에 대한 선택 기준이다.
[표 14]
Figure 112020091543345-pct00016
달리 특정되지 않는 한, 하기 ASTM 방법이 사용되었다: 고유 점도를 위한 D2857-96, 유리 전이 온도를 위한 D3418, 열 안정성을 위한 D3850, 수축률을 위한 D2732, 파단 시 신율 및 모듈러스를 위한 D882 및 표면 에너지를 위한 D5946.
본 발명은 이의 바람직한 양태를 구체적으로 참고하여 상세히 기술되었지만, 변형 및 개질이 본 발명의 사상 및 범주 내에서 수행될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (19)

  1. (a) 8.6분 이상의 최소 결정화 반감기(t1/2 min)를 갖는 비결정질 코폴리에스터; 및
    (b) 900 내지 12,000 g/몰의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에스터 가소제
    를 포함하는 연신 필름으로서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물의 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 이산 성분; 및
    (ii) 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 또는 이들의 혼합물의 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 다이올 성분
    을 포함하되, 상기 이산 성분은 상기 코폴리에스터 내의 총 이산 잔기 100 몰%를 기준으로 하고, 상기 다이올 성분은 상기 코폴리에스터 내의 총 다이올 잔기 100 몰%를 기준으로 하고,
    상기 폴리에스터 가소제가
    (i) 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함하는 다이올 성분; 및
    (ii) 석신산, 글루타르산, 아디프산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함하는 이산 성분
    을 포함하고,
    상기 코폴리에스터는 40 내지 150℃의 유리 전이 온도를 갖고,
    상기 연신 필름은 25 내지 75 ㎛의 두께를 갖고,
    상기 필름은 투명한, 연신 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리에스터는 50 내지 90℃의 유리 전이 온도를 갖는, 연신 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    0.01 내지 10 중량%의 폴리에스터 가소제를 포함하는 연신 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    0.1 내지 5 중량%의 폴리에스터 가소제를 포함하는 연신 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리에스터는 0.5 내지 1.2 dL/g의 고유 점도를 갖는, 연신 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리에스터는 0.6 내지 0.9 dL/g의 고유 점도를 갖는, 연신 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 기계 방향 및/또는 가로 방향으로 연신된, 연신 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 기계 방향으로 연신된, 연신 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 필름의 유리 전이 온도(Tg)보다 5 내지 20℃ 높은 온도에서 연신된, 연신 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 필름의 유리 전이 온도(Tg)보다 10 내지 20℃ 높은 온도에서 연신된, 연신 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 1초 당 5 내지 20 inch(12.7 내지 50.8 cm)의 연신율로 연신된, 연신 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 95 내지 99.9 중량%의 코폴리에스터 및 0.1 내지 5 중량%의 폴리에스터 가소제를 포함하는, 연신 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 40 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 연신 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 가소제가 1,000 내지 5,000 g/몰의 Mw를 갖는, 연신 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가 (i) 테레프탈산 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 이산 성분; 및 (ii) 에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 다이올 성분을 포함하는, 연신 필름.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가 (i) 테레프탈산 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 이산 성분; 및 (ii) 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 다이올 성분을 포함하는, 연신 필름.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가 (i) 테레프탈산 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 이산 성분; 및 (ii) 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올의 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 다이올 성분을 포함하는, 연신 필름.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 가소제가 프탈산, 아디프산 또는 이들의 혼합물의 잔기; 및 1,2-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함하는 연신 필름.
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