KR20230043261A - 폴리에스테르계 쉬링크 필름 - Google Patents

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타쿠마 카네코
유이치로 칸자카
슈우타 유게
타츠야 이리후네
마사나오 미요시
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다키론 씨아이 가부시키가이샤
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본셋 라틴 아메리카 소시에다드 아노니마
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Abstract

열 수축 시의 필름의 파단 현상을 효과적으로 억제하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 제공한다.
폴리에스테르계 수지에 유래한 폴리에스테르계 쉬링크 필름으로서, 하기 (a) ~ (c)의 구성을 만족하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름.
(a) 주수축 방향을 TD 방향이라 하고, TD 방향에 있어서의, 80℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 A1이라 했을 때에, A1을 25% 이상의 값으로 하고, (b) TD 방향에 있어서의, 90℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 A2라 했을 때에, A2를 40% 이상의 값으로 하고, (c) SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력을 E1이라 하고, 하 항복점 응력을 E2라 했을 때에, E1 - E2로 나타내지는 수치를 5 MPa 이하의 값으로 한다.

Description

폴리에스테르계 쉬링크 필름
본 발명은, 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 정해진 가소제를 사실상 포함하지 않는 경우라도, 열 수축 시의 필름 파단 방지성 등이 향상된 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 관한 것이다.
종래, 쉬링크 필름은 PET 보틀 등의 라벨용 기재 필름으로서 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 폴리에스테르계 쉬링크 필름은 기계적 강도 및 투명성 등이 우수한 점에서, 라벨용 기재 필름으로서의 쉐어를 늘리고 있는 상황에 있다.
이러한 폴리에스테르계 쉬링크 필름은, 우수한 기계적 특성 등을 가지나, 가열 수축시킬 시에는, 급격한 열 응답에 수반하는 텐션 및 충격 등이 발생하여, 필름 자체가 파단되기 쉬워진다고 하는 문제가 보였다.
따라서, 내충격성 등을 향상시키기 위하여, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 원재료에, 정해진 폴리에스테르계 가소제 등을 배합하는 취지의 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
보다 구체적으로, 이러한 폴리에스테르계 쉬링크 필름은, (a) 최소 결정화 하프 타임(t1/2분)이 적어도 8.6 분인 코폴리에스테르, 및 (b) 중량 평균 분자량(Mw)이 900 ~ 12000 g/mol인 폴리에스테르 가소제를 포함하고 있다.
또한, 코폴리에스테르가,
(i) 테레프탈산의 잔기를 100mоl% 포함하는 이염기산 성분, 및
(ii) 에틸렌 글리콜, 1, 4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2, 2, 4, 4-테트라 메틸-1, 3-시클로 부탄 디올 또는 이들 혼합물의 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하고 있다.
또한, 폴리에스테르 가소제가,
(i) 1, 2-프로판 디올, 1, 3-부탄 디올, 1, 4-부탄 디올, 또는 이들 혼합물의 잔기를 포함하는 폴리올 성분, 및
(ii) 프탈산, 아디핀산, 또는 이들 혼합물의 잔기를 포함하는 이염기산 성분을 포함하고 있다.
그리고, 정해진 조건 하에 측정되는 글라스 전이 온도가 50 ~ 90℃인, 폴리에스테르계 쉬링크 필름이다.
일본특허공개공보 2018-168382호(특허 청구의 범위 등)
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 폴리에스테르계 쉬링크 필름은, 정해진 폴리에스테르 가소제가, 주위 온도의 변화 및 경과 시간에 따라, 블리드 아웃될 우려가 있고, 나아가서는, 수축률 및 기계적 특성을 저하시키거나, 더 나아가서는, 배합량에 따라서는, 투명성 및 전기 특성 등의 특성도 저하되는 경향이 보였다.
따라서, 본 발명의 발명자들은, 폴리에스테르 가소제를 이용하지 않고, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 80℃ 및 90℃, 10 초에 있어서의 열 수축률(A1, A2)을, 각각 정해진 값 이상으로 하고, 또한 당해 필름의 SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력과 하 항복점 응력의 차(E1 - E2)를 정해진 값 이하로 함으로써, 쉬링크 필름의 파단 방지성 등이 현저하게 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 정해진 가소제를 사실상 배합하지 않는 경우라도, 정해진 조건으로 열 수축시킬 시에, 안정적으로 열 수축 등 하여, 파단 방지성 등이 우수한 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 폴리에스테르계 수지에 유래한 폴리에스테르계 쉬링크 필름으로서, 하기 (a) ~ (c)의 구성을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름이 제공되어, 상술한 문제점을 해결할 수 있다.
(a) 주수축 방향을 TD 방향이라 하고, 상기 TD 방향에 있어서의, 80℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 A1이라 했을 때에, A1을 25% 이상의 값으로 한다.
(b) TD 방향에 있어서의, 90℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 A2라 했을 때에, 상기 A2를 40% 이상의 값으로 한다.
(c) TD 방향의 응력-변형 곡선(SS 곡선)에 있어서의 상 항복점 응력을 E1이라 하고, TD 방향의 응력-변형 곡선에 있어서의 하 항복점 응력을 E2라 했을 때에, E1 - E2로 나타내지는 수치를 5 MPa 이하의 값으로 한다.
즉, 구성 (a) 및 (b)를 만족함으로써, 열 수축 시의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 정해진 온도 범위에 있어서, 양호한 열 수축률이 얻어지고, 나아가서는, 열 수축 시에, 양호한 파단 방지성도 얻어지기 때문이다.
또한, 구성 (c)를 만족함으로써, 구성 (a) 및 (b)의 열 수축률의 값이 다소 불균일한 경우라도, 정해진 영향 인자의 요인을 저하시켜, 급격한 열 응답에 따른 불균일한 수축을 억제할 수 있어, 결과적으로, 양호한 파단 방지성을 발휘할 수 있다.
따라서, 이들 열 수축률 A1, A2, 및 E1 - E2를, 각각 정해진 범위의 값으로 제한함으로써, 양호한 열 수축성을 보지하면서, 양호한 필름의 파단 방지성을 얻을 수 있다.
또한, 필름의 파단 방지성은, 예를 들면, 실험예 1의 평가 11(파단 방지성)에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름으로 작성된 시험편 10 개 중, 파단 현상을 일으키는 것이 0 개, 혹은 1 개 이하인 경우를, 양호라 한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 구성함에 있어, 상 항복점 응력인 E1의 값이, 하 항복점 응력인 E2의 값보다 크고, E1을 95 ~ 120 MPa의 범위 내의 값으로 하고, E2를 90 ~ 115 MPa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 E1 및 E2와의 관계에 있어서, E1 및 E2를, 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, 양호한 열 수축성을 보지하면서, 더 양호한 필름의 파단 방지성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 구성함에 있어, 상 항복점에서의 응력인 E1 및 하 항복점에서의 응력인 E2의 비율인, E2 / E1로 나타내지는 수치를 0.9 초과로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 E2 / E1로 나타내지는 수치를, 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, E1 - E2로 나타내지는 수치를 정해진 범위로 제어하기 쉬워지고, 나아가서는, 필름의 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 더 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 구성함에 있어, TD 방향과 직교하는 방향을 MD 방향이라 하고, 상기 MD 방향에 있어서의, 80℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 B1이라 했을 때에, 상기 B1을 3% 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 B1으로 나타내지는 열 수축률을, 정해진 값 이상으로 구체적으로 제한함으로써, E1 - E2로 나타내지는 수치에 대한 영향 인자를 줄여, 필름의 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 더 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 구성함에 있어, TD 방향과 직교하는 방향을 MD 방향이라 하고, 상기 MD 방향에 있어서의, 90℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 B2라 했을 때에, 상기 B2를 4% 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 B2로 나타내지는 열 수축률을, 정해진 값 이상으로 구체적으로 제한함으로써, E1 - E2로 나타내지는 수치에 대한 영향 인자를 줄여, 필름의 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 더 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 구성함에 있어, TD 방향에 있어서의, JIS K 7127/2/200(1999년)에 준거하여 측정되는 인장 파괴 유발 변형을 C1이라 했을 때에, 상기 C1을 40% 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 C1으로 나타내지는 수치를, 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 기계적 특성을 양호하게 하고, 나아가서는, 필름의 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 더 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 구성함에 있어, 수축 전의 필름의 JIS K7105에 준거하여 측정되는 헤이즈값을 5% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 헤이즈값을 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 투명성에 대해서도, 정량성을 가지고 제어하기 쉬워지고, 또한, 투명성이 양호한 점에서, 범용성을 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 구성함에 있어, 비결정성 폴리에스테르를, 수지 전체량의 90 ~ 100 중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 비결정성 폴리에스테르 수지의 함유량을 구체적으로 제한함으로써, 수축 온도 부근(예를 들면, 80 ~ 90℃, 이하 동일함)에 있어서의 열 수축률 및 파단 방지성을 양호한 것으로 할 수 있고, 또한 헤이즈값 등에 대해서도, 정량성을 가지고 제어하기 쉬워진다.
또한, 수지 전체량 중, 비결정성 폴리에스테르 수지의 잔분은, 결정성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 이외의 수지가 기여하는 값이다.
도 1의 (a) ~ (c)는 각각 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 형태를 설명하기 위한 도이다.
도 2는 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 정해진 가열 조건(온수 80℃, 10 초)에 있어서의 수축률(A1)과 정해진 가열 조건(온수 90℃, 10 초)에 있어서의 수축률(A2)과의 관계를 설명하기 위한 도이다.
도 3은 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서의 TD 방향의 SS 곡선의 전형례이다.
도 4는 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 정해진 가열 조건(온수 80℃, 10 초)에 있어서의 수축률(A1)과, TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 E1 - E2와의 관계를 설명하기 위한 도이다.
도 5는 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 정해진 가열 조건(온수 90℃, 10 초)에 있어서의 수축률(A2)과, TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와의 관계를 설명하기 위한 도이다.
도 6은 TD 방향의 응력-변형 곡선(SS 곡선)에 있어서의 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와, 파단 방지성의 평가(상대값)와의 관계를 설명하기 위한 도이다.
도 7은 TD 방향의 응력-변형 곡선(SS 곡선)에 있어서의 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와, 파단 방지성의 평가에서 파단이 생긴 시험편수(n = 10 개)와의 관계를 설명하기 위한 도이다.
도 8은 TD 방향의 응력-변형 곡선(SS 곡선)에 있어서의 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 비율(E2 / E1)과, 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와의 관계를 설명하기 위한 도이다.
[제 1 실시 형태]
제 1 실시 형태는, 도 1에 예시하는 바와 같이, 폴리에스테르 수지에 유래한 폴리에스테르계 쉬링크 필름(10)으로서, 하기 (a) ~ (c)의 구성을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름(10)이다.
(a) 주수축 방향을 TD 방향이라 하고, 당해 TD 방향에 있어서의, 80℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 수축률을 A1이라 했을 때에, A1을 25% 이상의 값으로 한다.
(b) TD 방향에 있어서의, 90℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 A2라 했을 때에, 당해 A2를 40% 이상의 값으로 한다.
(c) TD 방향의 응력-변형 곡선(SS 곡선)에 있어서의 상 항복점 응력을 E1이라 하고, TD 방향의 응력-변형 곡선에 있어서의 하 항복점 응력을 E2라 했을 때에, E1 - E2로 나타내지는 수치를 5 MPa 이하의 값으로 한다.
이하, 제 1 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 구성으로 나누어, 적절히, 도 1의 (a) ~ (c)를 참조하여, 구체적으로 각종 파라미터 등을 설명한다.
1. 폴리에스테르 수지
기본적으로, 폴리에스테르 수지의 종류는 묻지 않으나, 통상, 디올 및 디카르본산으로 이루어지는 폴리에스테르 수지, 디올 및 히드록시 카르본산으로 이루어지는 폴리에스테르 수지, 디올, 디카르본산, 및 히드록시 카르본산으로 이루어지는 폴리에스테르 수지, 혹은, 이들 폴리에스테르 수지의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 폴리에스테르 수지의 화합물 성분으로서의 디올로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산 디올 등의 지방족 디올, 1, 4-헥산 디메탄올 등의 지환식 디올, 방향족 디올 등 중 적어도 하나를 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 폴리에스테르 수지의 화합물 성분으로서의 디카르본산으로서는, 아디핀산, 세바신산, 아젤라산 등의 지방산 디카르본산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르본산, 1, 4-시클로헥산 디카르본산 등의 지환식 디카르본산, 혹은, 이들 에스테르 형성성 유도체 등 중 적어도 하나를 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 폴리에스테르 수지의 화합물 성분으로서의 히드록시 카르본산으로서는, 유산, 히드록시 낙산, 폴리카프로락톤 등 중 적어도 하나를 들 수 있다.
또한, 비결정성 폴리에스테르 수지로서, 예를 들면, 테레프탈산 적어도 80몰%로 이루어지는 디카르본산과, 에틸렌 글리콜 50 ~ 80몰% 및, 1, 4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택된 1 종 이상의 디올 20 ~ 50몰%로 이루어지는 디올로 이루어지는 비결정성 폴리에스테르 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 필름의 성질을 변화시키기 위하여, 다른 디카르본산 및 디올, 혹은 히드록시 카르본산을 사용해도 된다. 또한, 각각 단독이어도, 혹은, 혼합물이어도 된다.
한편, 결정성 폴리에스테르 수지로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 등이 있는데, 각각 단독이어도, 혹은 혼합물이어도 된다.
또한, 폴리에스테르 수지가, 비결정성 폴리에스테르 수지와, 결정성 폴리에스테르 수지와의 혼합물인 경우, 양호한 내열성 및 수축률 등을 얻기 위하여, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 구성하는 수지의 전체량에 대하여, 비결정성 폴리에스테르 수지의 배합량을, 90 ~ 100 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 91 ~ 100 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
2. 구성 (a)
구성 (a)는, 제 1 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 주수축 방향을 TD 방향이라 하고, 당해 TD 방향에 있어서의, 80℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 A1이라 하고, 이 열 수축률(A1)이 25% 이상의 값으로 하는 취지의 필요적 구성 요건이다.
그 이유는, 이러한 80℃ 열 수축률(A1)을 정해진 값 이상으로 구체적으로 제한함으로써, 열 수축 시의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 양호한 열 수축률이 얻어지고, 나아가서는, 양호한 파단 방지성이 얻어지기 때문이다.
보다 구체적으로, 필름의 80℃ 열 수축률(A1)이, 25% 미만의 값이 되면, 열 수축률이 불충분하며, 복잡한 형상을 가지는 PET 보틀에 대하여, 그 보틀 주위의 형상에 추종할 수 없게 되어, 열 수축 시의 필름의 파단 현상을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 80℃ 열 수축률(A1)의 하한을 30% 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 35% 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
한편, 상술한 80℃ 열 수축률(A1)의 값이 과도하게 커지면, 필름을 열 수축시켰을 시에, 급격한 열 응답에 의해 불균일하게 수축하여, 열 수축 시의 파단 현상이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
따라서, 이러한 80℃ 열 수축률(A1)의 상한을 80% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하고, 75% 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 70% 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 제 1 실시 형태의 쉬링크 필름에 있어서의 열 수축률은, 하기 식으로 정의된다.
열 수축률(%) = (L0 - L1) / L0 Ｘ 100
L0：열 처리 전의 샘플의 치수(긴 방향 또는 폭 방향)
L1：열 처리 후의 샘플의 치수(L0와 동일 방향)
여기서, 도 2를 참조하여, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 정해진 조건 하(80℃ 온수, 10 초 가열)에서 얻어지는 열 수축률(A1)과, 후술하는 다른 정해진 조건 하(90℃ 온수, 10 초 가열)에서 얻어지는 열 수축률(A2)과의 관계를 설명한다.
이러한 도 2 중에 나타내진 측정 데이터에 관하여, 열 수축률(A1)과 열 수축률(A2)과의 관계에 있어서, 우수한 상관 관계(선형 근사로 상관 계수(R)가 0.98)가 있는 것이 이해된다.
이어서, 도 3을 참조하여, JIS K 7127에 준거하여 측정되는, 정해진 가열 조건(시험 온도 : 23℃, 시험 속도：200 mm/min)의 인장 시험에서의, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향에 있어서의 SS 곡선의 전형례를 설명한다.
즉, 도 3의 횡축에, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향에 있어서의 변형의 값(%)을 취하여 나타내고 있고, 종축에, 그 변형에 대응하는 응력(MPa)을 취하여 나타내고 있다.
그리고, 이러한 도 3 중의 특성 곡선(SS 곡선)으로부터, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향에 있어서의 변형을 크게 하면, 그에 대응하여 응력이 발생하고, 그 값도 상승하는 것이 이해된다.
이어서, 또한, TD 방향에 있어서의 변형을 크게 하면, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 결정 전이가 생겨, 위로 볼록한 브로드 피크가 나타난다. 이것이, 피크에 대응한 응력으로서, 상 항복점 응력(E1)이라고 정의된다.
이어서, 또한, TD 방향에 있어서의 변형을 크게 하면, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 결정 전이가 재차 생겨, 아래로 볼록한 브로드 피크가 나타난다. 이것이, 피크에 대응한 응력으로서, 하 항복점 응력(E2)이라고 정의된다.
이어서, 또한, TD 방향에 있어서의 변형을 크게 하면, 어느 변형에 있어서, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 파단이 생기고, 이것이, 인장 파괴 유발 변형(C1)이라고 정의되는 응력이다.
그리고, 본 발명은, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 상 항복점 응력과 하 항복점 응력의 차(E1 - E2)와, 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성 등의 정해진 관계를 발견하고, 그것을 제어하는 것을 특징으로 한 것이다.
3. 구성 (b)
구성 (b)는, 제 1 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 90℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 A2라 하고, 이 열 수축률(A2)이 40% 이상의 값으로 하는 취지의 필요적 구성 요건이다.
그 이유는, 이러한 90℃ 열 수축률(A2)을 정해진 값 이상으로 구체적으로 제한함으로써, 열 수축 시의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 양호한 열 수축률이 얻어지고, 나아가서는, 양호한 파단 방지성이 얻어지기 때문이다.
보다 구체적으로, 필름의 90℃ 열 수축률(A2)이, 40% 미만의 값이 되면, 열 수축률이 불충분하며, 복잡한 형상을 가지는 PET 보틀에 대하여, 그 보틀 주위의 형상에 추종할 수 없게 되어, 열 수축 시의 필름의 파단 현상을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 90℃ 열 수축률(A2)의 하한을 45% 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50% 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
한편, 상술한 90℃ 열 수축률(A2)의 값이 과도하게 커지면, 필름을 열 수축시켰을 시에, 급격한 열 응답에 의해 불균일하게 수축하여, 열 수축 시의 파단 현상이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
따라서, 이러한 90℃ 열 수축률(A2)의 상한을 90% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하고, 85% 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 80% 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
4. 구성 (c)
구성 (c)는, TD 방향의 응력-변형 곡선(SS 곡선)에 있어서의 상 항복점 응력을 E1이라 하고, TD 방향의 응력-변형 곡선에 있어서의 하 항복점 응력을 E2라 했을 때에, E1 - E2로 나타내지는 수치를 5 MPa 이하의 값으로 하는 취지의 필요적 구성 요건이다.
그 이유는, 구성 (c)를 만족함으로써, 열 수축 시의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 구성 (a) 및 (b)의 열 수축률이 다소 불균일한 경우라도, 정해진 영향 인자의 요인을 저하시켜, 급격한 열 응답에 따른 불균일한 수축을 억제할 수 있어, 결과적으로, 필름의 파단 방지성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, E1 - E2로 나타내지는 수치가, 5 MPa보다 큰 값이 되면, 구성 (a) 및 (b)의 열 수축률이 다소 불균일한 경우에, 정해진 영향 인자의 요인을 저하시킬 수 없어, 급격한 열 응답에 따른 불균일한 수축을 억제할 수 없게 되고, 결과적으로, 필름의 파단 방지성을 향상시킬 수 없는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 E1 - E2로 나타내지는 수치를, 4 MPa 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 MPa 이하의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
여기서, 도 4를 참조하여, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 정해진 가열 조건(온수 80℃, 10 초)에 있어서의 수축률(A1)과, TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와의 관계를 설명한다.
즉, 도 4의 횡축에, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향에 있어서의 열 수축률(A1)의 값(%)을 취하여 나타내고 있고, 종축에, 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)(MPa)를 취하여 나타내고 있다.
이러한 도 4 중에 나타내진 특성 곡선으로부터, 정해진 열 수축률(A1)과, 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와의 사이에 있어서, 높은 상관 관계(선형 근사로, 상관 계수(R)가, 예를 들면 0.69)가 있는 것이 이해된다.
따라서, 열 수축 시에 있어서의 정해진 열 수축률(A1)을 제어함으로서, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 상 항복점 응력과 하 항복점 응력의 차(E1 - E2)에 대해서도 제어할 수 있는 것이 이해된다.
이어서, 도 5를 참조하여, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 정해진 가열 조건(온수 90℃, 10 초)에 있어서의 수축률(A2)과, TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와의 관계를 설명한다.
즉, 도 5의 횡축에, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향에 있어서의 열 수축률(A2)의 값(%)을 취하여 나타내고 있고, 종축에, 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)(MPa)를 취하여 나타내고 있다.
이러한 도 5 중에 나타내진 특성 곡선으로부터, 정해진 열 수축률(A2)과, 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와의 사이에 있어서, 높은 상관 관계(선형 근사로, 상관 계수(R)가, 예를 들면 0.75)가 있는 것이 이해된다.
따라서, 열 수축 시에 있어서의 정해진 열 수축률(A2)을 제어함으로써, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 상 항복점 응력과 하 항복점 응력의 차(E1 - E2)에 대해서도 제어할 수 있는 것이 이해된다.
이어서, 도 6을 참조하여, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 정해진 조건 하(온도 23℃, 상대 습도 50%RH의 분위기 하에 6 개월 방치)에서의, SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력 및 하 항복점 응력의 차(E1 - E2)를 횡축에 취하고, 파단 방지성의 평가의 값(상대값)을 종축에 취하여, 이들 관계를 설명한다.
즉, 파단 방지성의 평가가 ◎를 5, ○를 3, △를 1, X를 0으로서, 파단 방지성의 평가의 값(상대값)을 산출한 것이다.
이러한 도 6 중의 특성 곡선으로부터, E1 - E2로 표시되는 값이, 5 MPa 이하이면, 파단 방지성의 평가의 값(상대값)은 3 이상이 되어, 양호한 파단 방지성이 발휘되고 있는 것이 이해된다.
그에 대하여, E1 - E2로 표시되는 값이, 5 MPa를 초과하면, 파단 방지성의 평가의 값(상대값)은 급격하게 낮아져, 충분한 파단 방지성이 발휘되어 있지 않은 것이 이해된다.
또한 본 평가에서, 양호한 파단 방지성이 발휘된 폴리에스테르계 쉬링크 필름이면, 열 수축 시에 있어서도, 양호한 파단 방지성이 발휘되는 것이 별도로 명백해져 있다.
이어서, 도 7을 참조하여, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 정해진 조건 하(온도 23℃, 상대 습도 50%RH의 분위기 하에 6 개월 방치)에서의, SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력 및 하 항복점 응력의 차(E1 - E2)를 횡축에 취하고, 파단 방지성의 평가에 있어서, 10 개 중, 파단 현상이 발생한 시험편수의 값을 종축에 취하여, 이들의 관계를 설명한다.
이러한 도 7 중의 특성 곡선으로부터, E1 - E2로 표시되는 값이, 5 MPa 이하이면, 파단 방지성의 평가에 있어서, 파단 현상이 발생한 시험편수는, 0 개가 되어, 양호한 파단 방지성이 발휘되고 있는 것이 이해된다.
그에 대하여, E1 - E2로 표시되는 값이, 5 MPa를 초과하면, 파단 현상이 발생한 시험편수는, 4 개 이상이 되어, 충분한 파단 방지성이 발휘되어 있지 않은 것이 이해된다.
5. 임의적 구성 요건
(1) 구성 (d)
구성 (d)는, 제 1 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 두께(평균 두께)인 t에 관한 구성 요건으로서, 통상, 10 ~ 100 μm의 범위 내의 값으로 하는 것을 적합 태양으로 한다.
그 이유는, 이와 같이 두께(t)를 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, 열 수축률 A1, A2, SS 곡선에 있어서의 E1 - E2로 나타내지는 수치 등을, 각각 정해진 범위 내의 값으로 하여, 더 용이하게 제어하기 쉬워지기 때문이다.
따라서, 정해진 영향 인자의 요인을 저하시켜, 열 수축 시의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 급격한 열 응답에 따른 불균일한 수축을 억제할 수 있어, 결과적으로, 열 수축 시의 파단 방지성이 향상되기 때문이다.
보다 구체적으로, t로 나타내지는 두께가, 10 μm 미만이 되거나, 혹은 100 μm를 초과하면, 열 수축 시의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 급격한 열 응답에 따른 불균일한 수축을 억제할 수 없어, 열 수축 시의 파단 방지성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 구성 (d)로서, t로 나타내지는 두께를, 15 ~ 70 μm의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 ~ 40 μm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(2) 구성 (e)
구성 (e)는, 제 1 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 상 항복점 응력인 E1과 하 항복점 응력인 E2에 관한 구성 요건으로서, E1의 값이 E2의 값보다 크고, E1을 95 ~ 120 MPa의 범위 내의 값으로 하고, E2를 90 ~ 115 MPa의 범위 내의 값으로 하는 것을 적합 태양으로 한다.
그 이유는, 이와 같이 E1과 E2와의 관계에 있어서, E1과 E2를 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, E1 - E2로 나타내지는 수치를, 정해진 범위 내의 값으로 하여, 더 용이하게 제어하기 쉬워지기 때문이다.
보다 구체적으로, 상 항복점 응력인 E1이, 95 MPa 미만이거나, 120 MPa를 초과하면, E1 - E2로 나타내지는 수치를, 정해진 범위 내의 값으로, 제어할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 마찬가지로 하 항복점 응력인 E2가, 90 MPa 미만이거나, 115 MPa를 초과하면, E1 - E2로 나타내지는 수치를, 정해진 범위 내의 값으로 제어할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 구성 (e)로서, E1을 98 ~ 117 MPa의 범위 내의 값으로 하고, E2를 93 ~ 112 MPa의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, E1을 101 ~ 114 MPa의 범위 내의 값으로 하고, E2를 96 ~ 109 MP의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(3) 구성 (f)
구성 (f)는, 제 1 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 상 항복점 응력인 E1과 하 항복점 응력인 E2의 비율인, E2 / E1에 관한 구성 요건으로서, E2 / E1로 나타내지는 값이, 0.9 초과로 하는 것을 적합 태양으로 한다.
그 이유는, 이와 같이 E2 / E1로 나타내지는 수치를, 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, E1 - E2로 나타내지는 수치를 정해진 범위 내로 제어하기 쉽게 하고, 나아가서는, 필름의 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 더 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 상 항복점 응력인 E1과 하 항복점 응력인 E2의 비율인 E2 / E1로 나타내지는 값이, 0.9 이하가 되면, E1 - E2로 나타내지는 수치를, 정해진 범위 내의 값으로, 제어할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 구성 (f)로서, E2 / E1로 나타내지는 값을 0.93 초과로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.96 초과로 하는 것이 더 바람직하다.
여기서, 도 8을 참조하여, TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력인 E1 및 하 항복점 응력인 E2의 비율(E2 / E1)과, 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와의 관계를 설명한다.
즉, 도 8의 횡축에, TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력인 E1 및 하 항복점 응력인 E2의 비율(E2 / E1)(-)을 취하여 나타내고 있고, 종축에, 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)(MPa)를 취하여 나타내고 있다
이러한 도 8 중에 나타내진 특성 곡선으로부터, 상 항복점 응력인 E1 및 하 항복점 응력인 E2의 비율(E2 / E1)과, 상 항복점 응력(E1) 및 하 항복점 응력(E2)의 차(E1 - E2)와의 사이에 있어서, 높은 상관 관계(선형 근사로, 상관 계수(R)가, 예를 들면 0.998)가 있는 것이 이해된다.
따라서, 상 항복점 응력인 E1 및 하 항복점 응력인 E2의 비율(E2 / E1)을 제어함으로써, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 상 항복점 응력 및 하 항복점 응력의 차(E1 - E2)에 대해서도 제어할 수 있는 것이 이해된다.
(4) 구성 (g)
구성 (g)는, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향과 직교하는 방향을 MD 방향이라 하고, 당해 MD 방향에 있어서의 80℃의 온수 중, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률인 B1에 관한 구성 요건으로서, 3% 이상의 값으로 하는 것을 적합 태양으로 한다.
그 이유는, 이와 같이 80℃ 열 수축률(B1)을 정해진 값 이상으로 구체적으로 제한함으로써, E1 - E2로 나타내지는 수치에 대한 영향 인자를 줄여, 필름의 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 더 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 이러한 80℃ 열 수축률(B1)이, 3% 미만의 값이 되면, E1 - E2로 나타내지는 수치에 대한 영향 인자를 줄일 수 없어, 필름의 열 수축 시에, 양호한 파단 방지성을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 구성 (g)로서, 80℃ 열 수축률(B1)을, 4% 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5% 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(5) 구성 (h)
구성 (h)는, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향과 직교하는 방향을 MD 방향이라 하고, 당해 MD 방향에 있어서의 90℃의 온수 중, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률인 B2에 관한 구성 요건으로서, 4% 이상의 값으로 하는 것을 적합 태양으로 한다.
그 이유는, 이와 같이 90℃ 열 수축률(B2)을 정해진 값 이상으로 구체적으로 제한함으로써, E1 - E2로 나타내지는 수치에 대한 영향 인자를 줄여, 필름의 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 더 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 이러한 90℃ 열 수축률(B2)이, 4% 미만의 값이 되면, E1 - E2로 나타내지는 수치에 대한 영향 인자를 줄일 수 없어, 필름의 열 수축 시에, 양호한 파단 방지성을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 구성 (h)로서, 90℃ 열 수축률(B2)을, 5% 이상의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 6% 이상의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(6) 구성 (i)
구성 (i)는, 수축 전의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향에 있어서의, 인장 파괴 유발 변형에 관한 구성 요건이다.
그리고, 이러한 인장 파괴 유발 변형을 C1이라 했을 때에, C1을 40% 이상의 값으로 하는 것을 적합 태양으로 한다.
그 이유는, 이와 같이 인장 파괴 유발 변형(C1)을 정해진 값 이상으로 구체적으로 제한함으로써, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 기계적 특성을 양호하게 하고, 나아가서는, 필름의 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 더 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 인장 파괴 유발 변형(C1)이, 40% 미만의 값이 되면, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 양호한 기계적 특성을 유지할 수 없는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 인장 파괴 유발 변형(C1)이, 110%를 초과하면, 양호한 열 수축률을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 구성 (i)로서, 이러한 인장 파괴 유발 변형(C1)을 42 ~ 105%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 44 ~ 100%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(7) 구성 (j)
구성 (j)는, 수축 전의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 MD 방향에 있어서의 연신 배율(평균 MD 방향 연신 배율, 단순히, MD 방향 연신 배율이라 칭하는 경우가 있음)에 관한 구성 요건이다.
그리고, 이러한 MD 방향 연신 배율을 100 ~ 200%의 범위 내의 값으로 하는 것을 적합 태양으로 한다.
그 이유는, 이와 같이 MD 방향 연신 배율을 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, A1, A2, B1, B2, C1, E1 - E2로 나타내지는 수치 등을, 각각 정해진 범위 내의 값으로 하여, 더 용이하고 또한 정량성을 가지고 제어하고, 나아가서는, 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, MD 방향 연신 배율이, 100% 미만의 값이 되면, 제조 상의 수율이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.
한편, MD 방향 연신 배율이 200%를 초과하면, TD 방향에 있어서의 수축률에 영향을 주고, 그 수축률의 조정 자체가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 구성 (j)로서, MD 방향 연신 배율을 110 ~ 190%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 120 ~ 180%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(8) 구성 (k)
또한, 구성 (k)는, 열 수축 전의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향에 있어서의 연신 배율(평균 TD 방향 연신 배율, 단순히, TD 방향 연신 배율이라 칭하는 경우가 있음)에 관한 구성 요건이다.
그리고, 이러한 TD 방향 연신 배율을 300 ~ 600%의 범위 내의 값으로 하는 것을 적합 태양으로 한다.
그 이유는, 이와 같이 TD 방향 연신 배율을 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, A1, A2, B1, B2, C1, E1 - E2로 나타내지는 수치 등을, 각각 정해진 범위 내의 값으로 하여, 더 용이하고 또한 정량성을 가지고 제어하고, 나아가서는, 열 수축 시에 있어서의 파단 방지성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, TD 방향 연신 배율이, 300% 미만의 값이 되면, TD 방향에 있어서의 수축률이 현저하게 저하되어, 사용 가능한 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 용도가 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다.
한편, TD 방향 연신 배율이, 600%를 초과한 값이 되면, 수축률이 현저하게 커져, 사용 가능한 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 용도가 과도하게 제한되거나, 혹은, 그 연신 배율 자체를 일정하게 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 구성 (k)로서, TD 방향 연신 배율을 320 ~ 550%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 340 ~ 500%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(9) 구성 (m)
또한, 구성 (m)은, 열 수축 전의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 JIS K 7105에 준거하여 측정되는 헤이즈값을 5% 이하의 값으로 하는 취지의 임의적 구성 요건이다.
그 이유는, 이와 같이 헤이즈값을 정해진 범위 내의 값으로 구체적으로 제한함으로써, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 투명성에 대해서도, 정량성을 가지고 제어하기 쉬워지고, 또한, 투명성이 양호한 점에서, 범용성을 더 높일 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 열 수축 전의 필름의 헤이즈값이, 5%를 초과한 값이 되면, 투명성이 저하되어, PET 보틀에 대한 장식 용도 등으로의 적용이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 열 수축 전의 필름의 헤이즈값이, 과도하게 작아지면, 안정적으로 제어하는 것이 곤란해져, 생산 상의 수율이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 구성 (m)으로서, 열 수축 전의 필름의 헤이즈값을 0.1 ~ 3%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 1%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(10) 구성 (n)
또한, 구성 (n)은, 제 1 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 대하여, 비결정성 폴리에스테르 수지를, 전체량의 90 ~ 100 중량% 포함하는 취지의 임의적 구성 요건이다.
그 이유는, 이와 같이 비결정성 폴리에스테르 수지의 함유량을 구체적으로 제한함으로써, 수축 온도 부근에 있어서의 열 수축률 및 파단 방지성을 원하는 범위로, 더 용이하게 조정하기 쉽게 할 수 있고, 또한 헤이즈값 등에 대해서도, 정량성을 가지고 제어하기 쉬워지기 때문이다.
보다 구체적으로, 비결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 90% 미만의 값이 되면, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 수축 온도 부근에 있어서의 수축률, 및 파단 방지성의 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 과도하게 많아지면, 정해진 영향 인자의 요인을 저하시키는 범위가 현저하게 좁아질 가능성이 있다.
따라서, 구성 (n)으로서, 비결정성 폴리에스테르 수지의 함유량을, 전체량의 91 ~ 100 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 92 ~ 100 중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(11) 그 외
제 1 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름 안, 또는, 그 편면, 혹은 양면에, 각종 첨가제를 배합하거나, 그것들을 부착시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 가수 분해 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색제, 유기 필러, 무기 필러, 유기 섬유, 무기 섬유 등 중 적어도 하나를, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 전체량에 대하여, 통상, 0.01 ~ 10 중량%의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ~ 1 중량%의 범위로 배합 등 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 이들 각종 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 다른 수지층(10a, 10b)을, 폴리에스테르계 쉬링크 필름(10)의 편면, 또는 양면에, 적층하는 것도 바람직하다.
이 경우, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 두께를 100%로 했을 때에, 추가로 적층하는 다른 수지층의 단층 두께 또는 합계 두께를, 통상, 0.1 ~ 10%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 다른 수지층을 구성하는 주성분으로서의 수지는, 폴리에스테르계 쉬링크 필름과 동일한 폴리에스테르 수지여도 되고, 혹은, 그것과는 상이한 아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지 등 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 다층 구조로 하여, 가수 분해 방지 효과 및 기계적 보호를 더 도모하거나, 혹은, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 수축률이, 면내에서 균일하게 되도록, 폴리에스테르계 쉬링크 필름(10)의 표면에, 수축률 조정층(10c)을 마련하는 것도 바람직하다.
이러한 수축률 조정층은, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 수축 특성에 따라, 접착제, 도포 방식, 혹은 가열 처리 등에 의해, 적층할 수 있다.
보다 구체적으로, 수축률 조정층의 두께는, 0.1 ~ 3 μm의 범위로서, 정해진 온도에 있어서의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 수축률이 과도하게 큰 경우에는, 그것을 억제하는 타입의 수축률 조정층을 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 정해진 온도에 있어서의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 수축률이 과도하게 작은 경우에는, 그것을 확대하는 타입의 수축률 조정층을 적층하는 것이 바람직하다.
따라서, 폴리에스테르계 쉬링크 필름으로서, 수축률이 상이한 각종 쉬링크 필름을 작성하지 않고, 수축률 조정층에 의해, 원하는 수축률을 얻고자 하는 것이다.
[제 2 실시 형태]
제 2 실시 형태는, 제 1 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 제조 방법에 관한 실시 형태이다.
1. 원재료의 준비 및 혼합 공정
우선은, 원재료로서, 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 고무계 수지, 대전 방지제, 가수 분해 방지제 등의, 주제 및 첨가제를 준비하는 것이 바람직하다.
이어서, 교반 용기 내에, 칭량하면서, 준비한 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지 등을 투입하고, 교반 장치를 이용하여, 균일하게 될 때까지, 혼합 교반하는 것이 바람직하다.
2. 원반 시트의 작성 공정
이어서, 균일하게 혼합한 원재료를, 바싹 마른 상태로 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 전형적으로는, 압출 성형을 행하여, 정해진 두께의 원반 시트를 작성하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 예를 들면, 압출 온도 180℃의 조건으로, L/D24, 압출 스크류 직경 50 mm인 압출기(다나베 플라스틱 기계 주식회사 제품)에 의해, 압출 성형을 행하여, 정해진 두께(통상, 10 ~ 100 μm)의 원반 시트를 얻을 수 있다.
3. 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 작성
이어서, 얻어진 원반 시트에 대하여, 쉬링크 필름 제조 장치를 이용하여, 롤 위 또는 롤 사이를 이동시키면서, 가열 가압하여, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성한다.
즉, 정해진 연신 온도, 연신 배율로, 필름 폭을 기본적으로 확대시키면서, 가열 가압하면서, 정해진 방향으로 연신함으로써, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 구성하는 폴리에스테르 분자를 정해진 형상으로 결정화시키는 것이 바람직하다.
그리고, 그 상태로 고화시킴으로써, 장식 또는 라벨 등으로서 이용되는 열 수축성의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성할 수 있다.
4. 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 검사 공정
작성한 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 연속적 또는 간단적으로, 하기 특성 등을 측정하여, 정해진 검사 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
즉, 정해진 검사 공정에 의해, 하기 특성 등을 측정하여, 정해진 범위 내의 값에 들어가는 것을 확인함으로써, 보다 균일한 수축 특성 등을 가지는 폴리에스테르계 쉬링크 필름으로 할 수 있다.
1) 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 외관에 대한 목시 검사
2) 두께의 불균일 측정
3) 인장 탄성률 측정
4) 인열 강도 측정
5) SS 곡선에 의한 점탄성 특성 측정
그리고, 제 2 실시 형태의 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 제조에 있어서, 하기 (a) ~ (c)의 측정·산출을 가미하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(a) 주수축 방향을 TD 방향이라 하고, TD 방향에 있어서의, 80℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률인 A1
(b) TD 방향에 있어서의, 90℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률인 A2
(c) TD 방향의 응력-변형 곡선(SS 곡선)에 있어서의 상 항복점 응력을 E1이라 하고, TD 방향의 응력-변형 곡선에 있어서의 하 항복점 응력을 E2라 했을 때에, 이들 수치차(E1 - E2)
[제 3 실시 형태]
제 3 실시 형태는, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 사용 방법에 관한 실시 형태이다.
따라서, 공지의 쉬링크 필름의 사용 방법을, 모두 적합하게 적용할 수 있다.
예를 들면, 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 사용 방법을 실시함에 있어, 우선은, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을, 적당한 길이 및 폭으로 절단하고, 또한 장척 통 형상물을 형성한다.
이어서, 당해 장척 통 형상물을, 자동 라벨 장착 장치(쉬링크 라벨러)에 공급하여, 필요한 길이로 더 절단한다.
이어서, 내용물을 충전한 PET 보틀 등에 겉에 씌운다.
이어서, PET 보틀 등에 겉에 씌운 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 가열 처리로서, 정해진 온도의 열풍 터널 또는 스팀 터널의 내부를 통과시킨다.
그리고, 이들 터널에 구비하여 이루어지는 적외선 등의 복사열, 또는 90℃ 정도의 가열 증기를 주위로부터 분사함으로써, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 균일하게 가열하여 열 수축시킨다.
따라서, PET 보틀 등의 외표면에 밀착시켜, 라벨 첨부 용기를 신속하게 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 의하면, 적어도 구성 (a) ~ (c)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
그렇게 함으로써, 열 수축 시의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 안정적으로 열 수축 등 하여, 양호한 파단 방지성 등을 얻을 수 있다.
또한, 열 수축률의 값이 다소 불균일한 경우라도, TD 방향의 응력-변형 곡선(SS 곡선)에 있어서의 상 항복점 응력과 하 항복점 응력의 차를 정해진 값 이하로 제한함으로써, 정해진 영향 인자의 요인을 저하시켜, 열 수축 시의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 있어서, 급격한 열 응답에 따른 불균일한 수축을 억제할 수 있어, 결과적으로, 열 수축 시의 파단 방지성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름은, 유산 유래의 구조 단위를 사실상 포함하지 않는 점에서, 보관 조건에 있어서의 엄격한 습도 관리 등이 불필요해진다고 하는 이점도 있다.
<실험예>
이하, 본 발명을 실험예에 기초하여, 상세하게 설명한다. 단, 특별히 이유 없이, 본 발명의 권리 범위가, 실험예의 기재에 의해 좁혀지지는 않는다.
또한, 실험예에 있어서 이용한 수지는, 이하와 같다.
(PETG1)
디카르본산 : 테레프탈산 100몰%, 디올 : 에틸렌 글리콜 70몰%, 1, 4-시클로헥산 디메탄올 25몰%, 디에틸렌 글리콜 5몰%로 이루어지는 비결정성 폴리에스테르
(PETG2)
디카르본산 : 테레프탈산 100몰%, 디올 : 에틸렌 글리콜 72몰%, 네오펜틸 글리콜 25몰%, 디에틸렌 글리콜 3몰%로 이루어지는 비결정성 폴리에스테르
(APET)
디카르본산 : 테레프탈산 100몰%, 디올 : 에틸렌 글리콜 100몰%로 이루어지는 결정성 폴리에스테르
(PBT)
디카르본산 : 테레프탈산 100몰%, 디올 : 1, 4-부탄 디올 100몰%로 이루어지는 결정성 폴리에스테르
<실험예 1>
1. 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 작성
교반 용기 내에, 비결정성 폴리에스테르 수지(PETG1)를 100 중량부 이용했다.
이어서, 이 원료를 바싹 마른 상태로 한 후, 압출 온도 180℃의 조건으로, L/D24, 압출 스크류 직경 50 mm인 압출기(다나베 플라스틱 기계 주식회사 제품)에 의해, 압출 성형을 행하여, 두께 100 μm의 원반 시트를 얻었다.
이어서, 쉬링크 필름 제조 장치를 이용하여, 원반 시트로부터, 연신 온도 81℃, 연신 배율(MD 방향 : 125%, TD 방향 : 480%)로, 두께 25 μm의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성했다.
2. 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 평가
(1) 평가 1 : 두께의 불균일
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 두께(원하는 값인 25 μm를 기준값으로서)를, 마이크로 미터를 이용하여 측정하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎ : 두께의 불균일이 기준값 ±0.1 μm의 범위 내의 값이다.
○ : 두께의 불균일이 기준값 ±0.5 μm의 범위 내의 값이다.
△ : 두께의 불균일이 기준값 ±1.0 μm의 범위 내의 값이다.
Ｘ : 두께의 불균일이 기준값 ±3.0 μm의 범위 내의 값이다.
(2) 평가 2 : 열 수축률 1(A1)
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름(TD 방향)을, 항온조를 이용하여, 80℃의 온수에, 10 초간 침지하고(A1 조건), 열 수축시켰다.
이어서, 정해진 온도(80℃ 온수)에서 가열 처리 전후의 치수 변화로부터, 하기 식에 준하여, 열 수축률(A1)을 산출하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
열 수축률 = (열 수축 전의 필름의 길이 - 열 수축 후의 필름의 길이) / 열 수축 전의 필름의 길이 Ｘ 100
◎ : 열 수축률(A1)이 30 ~ 75%의 범위 내의 값이다.
○ : 열 수축률(A1)이 25 ~ 80%의 범위 내의 값이며, 상기 ◎의 범위 외이다.
△ : 열 수축률(A1)이 20 ~ 85%의 범위 내의 값이며, 상기 ○의 범위 외이다.
Ｘ : 열 수축률(A1)이 20% 미만 또는 85%를 초과한 값이다.
(3) 평가 3 : 열 수축률 2(A2)
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름(TD 방향)을, 항온조를 이용하여, 90℃의 온수에, 10 초간 침지하고(A2 조건), 열 수축시켰다.
이어서, 정해진 온도(90℃ 온수)의 가열 처리 전후의 치수 변화로부터, 하기 식에 준하여, 열 수축률(A2)을 산출하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
열 수축률 = (열 수축 전의 필름의 길이 - 열 수축 후의 필름의 길이) / 열 수축 전의 필름의 길이 Ｘ 100
◎ : 열 수축률(A2)이 45 ~ 80%의 범위 내의 값이다.
○ : 열 수축률(A2)이 40 ~ 90%의 범위 내의 값이며, 상기 ◎의 범위 외이다.
△ : 열 수축률(A2)이 35 ~ 95%의 범위 내의 값이며, 상기 ○의 범위 외이다.
Ｘ : 열 수축률(A2)이 35% 미만 또는 95%를 초과한 값이다.
(4) 평가 4 : 열 수축률 3(B1)
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름(MD 방향)을, 항온조를 이용하여, 80℃의 온수에, 10 초간 침지하고(B1 조건), 열 수축시켰다.
이어서, 정해진 온도(80℃ 온수)의 가열 처리 전후의 치수 변화로부터, 하기 식에 준하여, 열 수축률(B1)을 산출하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
열 수축률 = (열 수축 전의 필름의 길이 - 열 수축 후의 필름의 길이) / 열 수축 전의 필름의 길이 Ｘ 100
◎ : 열 수축률(B1)이 4 ~ 10%의 범위 내의 값이다.
○ : 열 수축률(B1)이 3 ~ 12%의 범위 내의 값이며, 상기 ◎의 범위 외이다.
△ : 열 수축률(B1)이 2 ~ 14%의 범위 내의 값이며, 상기 ○의 범위 외이다.
Ｘ : 열 수축률(B1)이 2% 미만 또는 14%를 초과한 값이다.
(5) 평가 5 : 열 수축률 4(B2)
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름(MD 방향)을, 항온조를 이용하여, 90℃의 온수에, 10 초간 침지하고(B2 조건), 열 수축시켰다.
이어서, 정해진 온도(90℃ 온수)의 가열 처리 전후의 치수 변화로부터, 하기 식에 준하여, 열 수축률(B2)을 산출하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
열 수축률 = (열 수축 전의 필름의 길이 - 열 수축 후의 필름의 길이) / 열 수축 전의 필름의 길이 Ｘ 100
◎ : 열 수축률(B2)이 5 ~ 14%의 범위 내의 값이다.
○ : 열 수축률(B2)이 4 ~ 15%의 범위 내의 값이며, 상기 ◎의 범위 외이다.
△ : 열 수축률(B2)이 3 ~ 16%의 범위 내의 값이며, 상기 ○의 범위 외이다.
Ｘ : 열 수축률(B2)이 3% 미만 또는 16%를 초과한 값이다.
(6) 평가 6 : 항복점 응력 1(E1)
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력(E1)을 계측하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎ : 상 항복점 응력(E1)이 98 ~ 117 MPa의 범위 내의 값이다.
○ : 상 항복점 응력(E1)이 95 ~ 120 MPa의 범위 내의 값이며, 상기 ◎의 범위 외이다.
△ : 상 항복점 응력(E1)이 92 ~ 123 MPa의 범위 내의 값이며, 상기 ○의 범위 외이다.
Ｘ : 상 항복점 응력(E1)이 92 MPa 미만 또는 123 MPa를 초과한 값이다.
(7) 평가 7 : 항복점 응력 2(E2)
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 하 항복점 응력(E2)을 계측하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎ : 상 항복점 응력(E2)이 93 ~ 112 MPa의 범위 내의 값이다.
○ : 상 항복점 응력(E2)이 90 ~ 115 MPa의 범위 내의 값이며, 상기 ◎의 범위 외이다.
△ : 상 항복점 응력(E2)이 87 ~ 118 MPa의 범위 내의 값이며, 상기 ○의 범위 외이다.
Ｘ : 상 항복점 응력(E2)이 87 MPa 미만 또는 118 MPa를 초과한 값이다.
(8) 평가 8 : 항복점 응력 3(E1 - E2)
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력(E1)과 하 항복점 응력(E2)으로부터, E1 - E2를 산출하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎ : 4 MPa 이하의 값이다.
○ : 5 MPa 이하의 값이다.
△ : 6 MPa 이하의 값이다.
Ｘ : 6 MPa를 초과한 값이다.
(9) 평가 9 : 항복점 응력 4(E2 / E1)
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향의 SS 곡선에 있어서의 상 항복점 응력(E1)과 하 항복점 응력(E2)으로부터, E2 / E1을 산출하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎ : 0.93을 초과한 값이다.
○ : 0.9를 초과한 값이며, 0.93 이하의 값이다.
△ : 0.87을 초과한 값이며, 0.9 이하의 값이다.
Ｘ : 0.87 이하의 값이다.
(10) 평가 10 : 인장 파괴 유발 변형(C1)
JIS K 7127/2/200(1999년)에 준거하여, 얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 TD 방향에 있어서의 인장 파괴 유발 변형(C1)을 측정하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎ : 인장 파괴 유발 변형(C1)이 42 ~ 105%의 범위 내의 값이다.
○ : 인장 파괴 유발 변형(C1)이 40 ~ 110%의 범위 내의 값이며, 상기 ◎의 범위 외이다.
△ : 인장 파괴 유발 변형(C1)이 38 ~ 115%의 범위 내의 값이며, 상기 ○의 범위 외이다.
Ｘ : 인장 파괴 유발 변형(C1)이 38% 미만 또는 118%를 초과한 값이다.
(11) 평가 11 : 파단 방지성
얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 온도 23℃, 상대 습도 50%RH의 분위기 하에 6 개월 방치했다.
다음으로, JIS K7161에 준거하여, 자른 1B형 시험편(10 개)을 샘플로 하여, 온도 23℃, 상대 습도 50%RH의 분위기 하에서 인장 속도 200 mm/min로 인장 시험을 행하고, 응력-변형 곡선에 있어서의 탄성 영역으로 파단한 샘플수를, 파단 방지성으로서, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎ : 시험편의 10 개 중, 모두에, 파단 현상은 관찰되지 않았다.
○ : 시험편의 10 개 중, 1 개 이하에 파단 현상이 관찰되었다.
△ : 시험편의 10 개 중, 4 개 이상에 파단 현상의 발생이 관찰되었다.
Ｘ : 시험편의 10 개 중, 6 개 이상에 파단 현상의 발생이 관찰되었다.
(12) 평가 12 : 헤이즈
JIS K 7105에 준거하여, 얻어진 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 헤이즈값을 측정하고, 이하의 기준에 준하여 평가했다.
◎ : 1% 이하의 값이다.
○ : 3% 이하의 값이다.
△ : 5% 이하의 값이다.
Ｘ : 5%를 초과한 값이다.
<실험예 2 ~ 3>
실험예 2 ~ 3에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 각각 구성 (a) ~ (c) 등의 값을 바꾸어, 실험예 1과 동일하게, 각종 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성한 것 외에는, 실험예 1과 동일하게, 열 수축률(A1, A2, B1, B2), 항복점 응력(E1, E2, E1 - E2, E2 / E1) 등을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
즉, 실험예 2에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지(PETG1)를 90 중량부 및 결정성 폴리에스테르 수지(APET)를 10 중량부의 비율로 혼합하여, 그것을 원재료로 하고, 압출 조건을 바꾸어, 두께 30 μm의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성한 것 외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실험예 3에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지(PETG2)를 95 중량부 및 결정성 폴리에스테르 수지(PBT)를 5 중량부의 비율로 혼합하여, 그것을 원재료로 하고, 압출 조건을 바꾸어, 두께 22μm의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성한 것 외에는, 실험예 1과 동일하게 하여, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1 ~ 4>
비교예 1 ~ 4에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 구성 요건 (a), (b), (c)를 동시에 모두는 만족하지 않는, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성하고, 실험예 1과 동일하게 평가했다.
비교예 1에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 구성 요건 (c)를 만족하지 않는, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성하고, 실험예 1과 동일하게, 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
즉, 비결정성 폴리에스테르 수지(PETG1)를 원재료로 하고, 압출 조건을 바꾸어, 두께 40 μm의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성했다.
또한, 비교예 2에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 구성 요건 (c)를 만족하지 않는, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성하고, 실험예 1과 동일하게, 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
즉, 비결정성 폴리에스테르 수지(PETG1)를 원재료로 하고, 압출 조건을 바꾸어, 두께 25 μm의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성했다.
또한, 비교예 3에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 구성 요건 (c)를 만족하지 않는, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성하고, 실험예 1과 동일하게, 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
즉, 비결정성 폴리에스테르 수지(PETG2)를 원재료로 하고, 압출 조건을 바꾸어, 두께 40 μm의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성했다.
또한, 비교예 4에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 구성 요건 (c)를 만족하지 않는, 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성하고, 실험예 1과 동일하게, 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
즉, 비결정성 폴리에스테르 수지(PETG1)를 97 중량부 및 결정성 폴리에스테르 수지(PBT)를 3 중량부의 비율로 혼합하여, 그것을 원재료로 하고, 압출 조건을 바꾸어, 두께 25 μm의 폴리에스테르계 쉬링크 필름을 작성했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
* 평가 1 : 두께의 불균일
* 평가 2 ~ 5 : 열 수축률 1 ~ 4
* 평가 6 ~ 9 : 항복점 응력 1 ~ 4
* 평가 10 : 인장 파괴 유발 변형
* 평가 11 : 파단 방지성
* 평가 12 : 헤이즈
본 발명에 의하면, 종래의 열 수축성 열 가소성 수지계 필름, 특히 폴리에스테르계 쉬링크 필름의 결점을 해소하여, 정해진 구성 (a) ~ (c) 등을 만족함으로써, 우수한 파단 방지성을 가지는 폴리에스테르계 쉬링크 필름 등을 효과적으로 제공할 수 있게 되었다.
특히, (a) ~ (c)의 구성 등을 만족함으로써, 열 수축 조건이 불균일한 경우, 또는 적용되는 PET 보틀의 형상이 다소 변화한 경우라도, 폭넓은 온도 영역(예를 들면, 70 ~ 100℃, 10 초)에 있어서, 안정적으로 열 수축하여, 우수한 파단 방지성을 얻을 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 폴리에스테르계 쉬링크 필름에 의하면, 각종 PET 보틀 등에 적용할 수 있어, 범용성을 현저하게 넓힐 수 있어, 그 산업상의 이용 가능성은 매우 높다고 할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리에스테르계 수지에 유래한 폴리에스테르계 쉬링크 필름으로서, 하기 (a) ~ (c)의 구성을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름.
    (a) 주수축 방향을 TD 방향이라 하고, 상기 TD 방향에 있어서의, 80℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 A1이라 했을 때에, 상기 A1을 25% 이상의 값으로 한다.
    (b) 상기 TD 방향에 있어서의, 90℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 A2라 했을 때에, 상기 A2를 40% 이상의 값으로 한다.
    (c) 상기 TD 방향의 응력-변형 곡선에 있어서의 상 항복점 응력을 E1이라 하고, 상기 TD 방향의 응력-변형 곡선에 있어서의 하 항복점 응력을 E2라 했을 때에, E1 - E2로 나타내지는 수치를 5 MPa 이하의 값으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상 항복점 응력인 E1의 값을, 상기 하 항복점 응력인 E2의 값보다 크게 하고, 또한 상기 E1을 95 ~ 120 MPa의 범위 내의 값으로 하고, 상기 E2를 90 ~ 115 MPa의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 상 항복점 응력인 E1 및 하 항복점 응력인 E2의 비율인, E2 / E1로 나타내지는 수치를 0.9 초과로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 TD 방향과 직교하는 방향을 MD 방향이라 하고, 상기 MD 방향에 있어서의, 80℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 B1이라 했을 때에, 상기 B1을 3% 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 TD 방향과 직교하는 방향을 MD 방향이라 하고, 상기 MD 방향에 있어서의, 90℃의 온수 중에서, 10 초의 조건으로 수축시켰을 경우의 열 수축률을 B2라 했을 때에, 상기 B2를 4% 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 TD 방향에 있어서의, JIS K 7127/2/200(1999년)에 준거하여 측정되는 인장 파괴 유발 변형을 C1이라 했을 때에, 상기 C1을 40% 이상의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수축 전의 필름의 JIS K7105에 준거하여 측정되는 헤이즈값을 5% 이하의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비결정성 폴리에스테르를, 수지 전체량의 90 ~ 100 중량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 쉬링크 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168382A (ja) 2012-12-12 2018-11-01 イーストマン ケミカル カンパニー ポリマー可塑剤で可塑化されたシュリンクフィルム用途用のコポリエステル

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2505474B2 (ja) * 1987-07-06 1996-06-12 東レ株式会社 易折り曲げポリエステルフィルム
JPH04164931A (ja) * 1990-10-27 1992-06-10 Kanebo Ltd ポリエステル系シュリンクフィルム
JP2002332394A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Toagosei Co Ltd ポリエステル樹脂組成物及び熱収縮性フィルム状体
JP2003311828A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Toyobo Co Ltd ひねり包装用ニ軸延伸ポリエステルフィルム
JP2004017369A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Toyobo Co Ltd 金属蒸着ポリエステル系フィルム
JP2005029593A (ja) * 2003-07-07 2005-02-03 Toyobo Co Ltd ひねり包装用ニ軸延伸ポリエステル樹脂フイルム
JP2007197711A (ja) * 2005-12-26 2007-08-09 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP5184817B2 (ja) * 2006-05-26 2013-04-17 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
JP2009160775A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR102503023B1 (ko) * 2017-02-13 2023-02-22 도요보 가부시키가이샤 비결정성 필름용 공중합 폴리에스테르 원료, 열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축성 라벨 및 포장체
CN110546185B (zh) * 2017-04-27 2020-12-18 东洋纺株式会社 热收缩性膜用聚酯树脂、热收缩性膜、热收缩性标签和包装体
JP7101542B2 (ja) * 2018-05-29 2022-07-15 タキロンシーアイ株式会社 熱収縮性フィルムおよび熱収縮性ラベル

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168382A (ja) 2012-12-12 2018-11-01 イーストマン ケミカル カンパニー ポリマー可塑剤で可塑化されたシュリンクフィルム用途用のコポリエステル

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