CN102959725A - 双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和太阳能电池组件用背面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供廉价、耐环境性（耐水解、耐紫外线性等）优异且在要求反射效率、轻量性的领域中最适合的双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和太阳能电池组件用背面保护膜。该双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，磷元素含量为70重量ppm以下，末端羧基量为26当量/吨以下，特性粘度为0.65dl/g以上，白色颜料含有浓度为2.0～10.0重量％，厚度为175μm以上。

Description

双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和太阳能电池组件用背面保护膜
技术领域
本发明涉及廉价、耐环境性（耐水解、耐紫外线性等）优异且在要求反射效率、轻量性的领域中最适合的双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和太阳能电池用背面保护膜。
背景技术
近年来，太阳能电池作为下一代的能源备受关注。在该电池的一部分构成部件中所使用的太阳能电池组件用背面保护膜也强烈要求有对自然环境的耐久性（耐水解、耐紫外线性）。还要求电池的太阳光的电转换效率提高，甚至将背面保护膜的反射光进行电转换。另外，也迫切期望有轻量性、强度和电池的加工性。
作为太阳能电池组件用背面保护膜，已知使用聚乙烯类树脂或聚酯类树脂的膜，或使用氟类膜（参照专利文献1、2）。
特别从要求廉价的方面、燃烧时不放出有毒气体的方面出发，广泛开发利用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的背面保护片。但是，与氟类膜相比较，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜容易水解，有膜因太阳光中的紫外线照射而发生黄变的问题。
聚对苯二甲酸乙二醇酯膜由紫外线光产生的黄变，能够通过在膜中添加白色颜料来减轻。另外，由于白色颜料反射太阳光，所以也能够同时进行向单元电池一侧的反射效率的提高。但是，在利用包含白色颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜的成膜中，因为在挤出过程中，由于颜料在高分子中占有比例，聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量下降，所以耐水解性降低。
因此，已知通过使具有高浓度白色颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜配置在密封剂侧，具有耐水解性的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜配置在外侧，成为兼具有耐紫外线性和耐水解性的太阳能电池组件用背面保护片（参照专利文献3）。
但是，因为具有该高浓度白色颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜不具有耐久性，所以必须在具有高浓度白色颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和具有耐水解性的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间设置气体阻挡膜，此时，就要包括叠层具有高浓度白色颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、气体阻挡膜和具有耐水解性的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的工序，因此产生成品率下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－261085号公报
专利文献2：日本特开平11－186575号公报
专利文献3：日本特开2002－100788号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于这样的现有技术背景，在于提供廉价、改良耐水解性和耐紫外线性等耐环境性且赋予有利于太阳光的电转换效率的高反射率的在太阳能电池组件用背面保护膜中适合的双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和太阳能电池组件用背面保护膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明者为了解决上述问题而深入研究的结果，发现通过使用特定的双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第1要点在于一种双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，磷元素含量为70重量ppm以下，末端羧基量为26当量/吨以下，特性粘度为0.65dl/g以上，白色颜料含有浓度为2.0～10.0重量％，厚度为175μm以上。然后，本发明的第2要点在于一种太阳能电池组件用背面保护膜，其特征在于，包含上述双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐水解性、耐紫外线性、透射密度、反射率优异的在太阳能电池组件用背面保护膜中适合的双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和太阳能电池组件用背面保护膜。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
在本发明中所谓的太阳能电池是指将太阳光转换为电而储存该电的系统，优选为以高光线透过材料、太阳能电池组件、填充树脂层和背面保护片为基本构成的太阳能电池，是安装在房子屋顶的太阳能电池或在电器、电子部件等中所使用的太阳能电池，也有具有挠性的太阳能电池。
其中所谓的高光线透过材料是使太阳光高效地入射、保护内部的太阳能电池组件的材料，优选使用玻璃、高光线透过塑料或膜等。另外，太阳能电池组件是能够将太阳光转变为电储存的组件，是太阳能电池的心脏部分。该组件可以使用硅、镉-碲、锗-砷等半导体。现在大量使用的有单晶硅、多晶硅、无定形硅等。
另外，所谓填充树脂层可以用于太阳能电池内的太阳能电池组件的固定和保护、电绝缘的目的，其中，在性能和价格方面优选使用乙烯乙酸乙烯酯（EVA）树脂。
在本发明中所谓的太阳能电池组件用背面保护膜，重要的作用是保护太阳能电池背侧的太阳能电池组件。而且，必须是为了提高太阳能电池的电转换效率而具有对太阳光的高反射率、在长时间使用中的户外暴露下维持机械强度、外观（色调）变化少的背面保护片。对一般使用者而言，外观的变化会使人联想到商品的性能变差、故障。
在本发明中，太阳能电池组件用背面保护膜由以下详细叙述的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成，但根据需要，也可以适当设置其它层。
本发明的白色的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜适合于太阳能电池组件用背面保护膜。其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是如下形成的结晶性热塑性树脂，其是作为二元羧酸成分使用对苯二甲酸及其衍生物，另外作为二元醇成分使用乙二醇，将它们在酯化反应（或酯交换反应）后由缩聚反应而高分子化形成的。作为催化剂，在酯化反应中通常使用钛化合物，在酯交换反应中通常使用镁化合物。另外，作为助催化剂，通常使用磷化合物。另外，在缩聚反应中，通常使用钛化合物。这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点在耐热性上优选为250℃以上，在生产率上优选为290℃以下。只要在该范围内，可以使其它二元羧酸成分或其它二元醇成分共聚，或者掺和其它聚酯。在掺和其它聚酯时，希望在全部聚酯树脂中设为50重量％以下。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在使用后述的荧光X射线分析装置的分析中所检测出的磷元素量在特定范围内。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的磷元素通常来自助催化剂的磷化合物，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜制造时被添加。
在本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的磷元素量P必须为70重量ppm以下的范围，优选为50重量ppm以下的范围，更优选为40重量ppm以下的范围。关于下限没有特别设定，但在实际中，1重量ppm左右在现在的技术中为下限。磷元素量如果过多，则因为成膜后的膜水解会受到促进而不理想。
作为磷酸化合物的例子，适合为磷酸、亚磷酸或其酯膦酸化合物、次膦酸化合物、亚膦酸化合物、次亚膦酸化合物等公知的化合物，作为具体例子，可以列举正磷酸、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二丙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸二戊酯、磷酸三戊酯、磷酸二己酯、磷酸三己酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、酸式磷酸乙酯等。
另外，为了抑制热分解和水解，优选尽可能不含能够发挥作为催化剂作用的金属化合物，但为了降低要提高聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的生产率而熔融时的体积固有电阻值，通常在膜中除去来自白色颜料的金属，能够优选含有500重量ppm以下、更优选含有400重量ppm以下的镁、钙、锂、锰等金属。
为了防止由从太阳能电池单元之间漏入的入射光造成的太阳能电池背面密封材料的劣化，优选太阳能电池背面密封材料具有高隐蔽性。在本发明中，在聚对苯二甲酸乙二醇酯成分中添加白色颜料制成白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。作为白色颜料，能够例示二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡等，优选二氧化钛、硫酸钡，特别优选使用二氧化钛。
白色颜料的平均粒径优选为0.25μm以上，更优选为0.28μm以上，特别优选为0.30μm以上。平均粒径如果小于0.25μm，因为能够有效散射的光的波长向低波长一侧偏移，所以在近红外光区域的反射率有时会下降。白色颜料的平均粒径如果大于10μm，由于随着粒度分布而含有粗大的颗粒，所以在膜中有时发生产生针孔（pinhole）等的不良，因此白色颜料优选平均粒径为10μm以下。
另外，含有白色颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的白色颜料浓度为10.0重量％以下，优选为8.0重量％以下。白色颜料的含量如果大于10.0重量％，在制成膜时，由于白色颜料在高分子链中占有比例，聚对苯二甲酸乙二醇酯分子的分解诱发特性粘度降低／末端羧基量的增大，该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的耐水解性下降，在用作太阳能电池组件用背面保护膜的双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中成为不适合的膜。另一方面，白色颜料的浓度下限优选为2.0重量％以上，更优选为3.0重量％以上。白色颜料的浓度如果小于2.0重量％，在膜中就得不到耐紫外线性，在户外长时间放置时，膜就会发生黄变。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度D，从反射率和隐蔽性的关系考虑优选为175μm以上，更优选为200μm以上。厚度的上限没有特别设定，通常为500μm。
作为使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中含有白色颜料的方法没有特别限定，能够采用现有公知的方法。例如，能够在制造聚对苯二甲酸乙二醇酯成分的任意阶段中添加，但优选在酯化的阶段或酯交换反应结束后添加，进行缩聚反应。另外，也可以使用带有通风口的混炼挤出机，掺和在乙二醇或水等中分散的白色颜料的浆料与聚酯原料。另外，也可以是使用混炼挤出机，掺和使其干燥的白色颜料与聚酯原料的方法。另外，也能够通过使用混炼挤出机制造含有高浓度白色颜料的所谓母粒小片（Masterpiece chip），根据需要，使用混炼挤出机将该母粒小片与不含白色颜料或含有少量白色颜料的聚酯原料混合，制造规定配合量的聚酯膜。
在本发明中，构成聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯成分的末端羧基量希望为26当量/吨以下，优选为24当量/吨以下。末端羧基量如果大于26当量/吨，则聚对苯二甲酸乙二醇酯的耐水解性就差。另一方面，鉴于本申请发明的耐水解性，聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基量没有下限，但从缩聚反应的效率、熔融挤出中的热分解等方面考虑，下限通常为10左右。
另外，在本发明中，末端羧基量是指以实施例的部分中记载的方法使用膜所测定得到的。
另外，在本发明中，在对于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜赋予耐水解性中，除了将磷元素的含量和末端羧基量设在上述范围，重要的是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的特性粘度为0.65dl/g以上，优选为0.68dl/g以上。
膜的特性粘度小于0.65dl/g时，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的耐水解性就差，难以在高温高湿度环境和户外长期使用。另一方面，鉴于本申请发明的耐水解性，聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度没有上限，但从熔融挤出工序中的热分解等方面考虑，上限通常为0.75dl/g左右。
另外，在本发明中，特性粘度是指以在实施例的部分中记载的方法使用膜所测定得到的。
在本发明中，为了将聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基量和特性粘度设在特定范围，例如，可以使用缩短聚对苯二甲酸乙二醇酯在聚对苯二甲酸乙二醇酯小片的挤出工序中挤出机内的滞留时间的方法等。另外，也可以通过将末端羧基量低的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片制膜，得到末端羧基量在特定范围的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。作为降低聚对苯二甲酸乙二醇酯小片的末端羧基量的方法，能够采用将在熔融聚合中得到的小片固相聚合的方法、提高聚合效率的方法、加速聚合速度的方法、抑制分解速度的方法等现有公知的方法。例如，通过缩短熔融聚合时间的方法、增加聚合催化剂量的方法、使用高活性聚合催化剂的方法、降低聚合温度的方法等进行。另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制造中，因为如果配合经过熔融工序的再生原料、末端羧基量就会增大，所以在本申请发明中优选不配合这样的再生原料，即使配合也优选设在20重量份以下。
另外，在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，根据需要，能够添加现有公知的抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、荧光增白剂、染料、紫外线吸收剂等。
以下，具体说明本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制造方法，但只要满足本发明的要点，本发明就不受以下的例示特别限定。
即，在混炼挤出机中供给由公知的方法干燥后的或未干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片，加热到各个聚合物熔点以上的温度进行熔融。接着，从模头挤出熔融的聚合物，在旋转冷却滚筒上骤冷固化以达到玻璃化转变温度以下的温度，得到实质上非结晶状态的未取向片。此时，为了使片的平面性提高，优选提高片和旋转冷却滚筒的附着力，在本发明中，优选采用静电施加附着法和／或液体涂布附着法。在熔融挤出工序中，因为也会随着条件而末端羧基量增加，所以在本申请发明中，采用如下方法：缩短聚对苯二甲酸乙二醇酯在挤出工序中挤出机内的滞留时间；使用一轴挤出机时，将原料预先充分干燥使水分量达到50ppm以下，优选达到30ppm以下；使用双轴挤出机时设置通风口，维持40hPa（百帕）以下的减压，优选维持30hPa以下的减压，更优选维持20hPa以下的减压等。
在本发明中，将这样操作得到的片在2轴方向拉伸而制成膜。关于拉伸条件具体地叙述，优选将上述未拉伸片在纵向以70～145℃拉伸到2～6倍，制成为纵向1轴拉伸膜后，在横向以90～160℃进行2～6倍拉伸，优选以160～220℃进行1～600秒的热处理。
另外，此时，优选在热处理的最高温度区域和／或热处理出口的清扫区域（cleaning zone）中，在纵向和／或横向松弛0.1～20％的方法。另外，根据需要，也能够附加纵向再拉伸、横向再拉伸。
在本发明中，能够使用2台或3台以上的如上所述的聚对苯二甲酸乙二醇的熔融挤出机，由所谓的共挤出法制成2层或3层以上的叠层聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。作为层的构成，能够设为使用A原料和B原料的A/B构成或A/B/A构成，还可以使用C原料制成A/B/C构成或除此以外的构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的耐水解性是与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜整体相关的特性，在本申请发明中，在具有由共挤出产生的叠层结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，作为构成该膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯整体，特性粘度、末端羧基量必须在上述范围。同样地，就磷元素的含量和白色颜料量而言，在具有由共挤出产生的叠层结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，作为构成该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯整体，含量必须在上述范围。
在本发明中，在上述拉伸工序中或之后，为了对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜赋予粘合性、防静电性、滑动性、脱模性等，也可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面或两面形成涂布层，或施加电晕处理等的放电处理等。
实施例
下面，由实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，就不受该实施例限定。另外，在以下表示膜的各项物性的测定和评价方法。
（1）白色颜料（TiO2）含量／来自催化剂的元素定量：
使用荧光X射线分析装置（株式会社岛津制作所生产，型号“XRF-1500”），在下述表1中表示的条件下，以单片测定求出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的元素量。在叠层聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜熔融而成型为盘（disk）状进行测定，测定相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜整体的含量。另外，因为在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中含有白色颜料时，会检测到来自白色颜料的峰，所以从整体中除去白色颜料，进行聚对苯二甲酸乙二醇酯成分的来自催化剂的元素定量。
[表1]
表1中，Ti表示钛元素，P表示磷元素。TiO2含量从来自Ti的峰计算。
（2）特性粘度Ⅳ［dl/g］：
在苯酚/四氯乙烷＝50/50（重量比）的混合溶剂中溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯试样（树脂或膜）0.5g，使用毛细管粘度计测定1.0（g/dl）浓度溶液的流下时间和只是溶剂的流下时间，从这些的时间比例，使用Huggins式，算出特性粘度Ⅳappa。此时，将Huggins常数假定为0.33。使用白色颜料含量（Φ重量％），从这里得到的Ⅳappa按照下述式求出特性粘度Ⅳ。
IV = IV appa 1 - φ 100
（3）末端羧基量AV［当量/吨］：
对聚对苯二甲酸乙二醇酯试样（树脂或膜）由所谓滴定法测定表观末端羧基量AVappa。粉碎试样后，在热风干燥机中以140℃使其干燥15分钟，从在干燥器内冷却到室温的试样中精确称量0.1g，取至试管中，加入3ml苯甲醇，边吹入干燥氮气边在195℃使其溶解3分钟，接着，缓慢加入5ml氯仿，冷却到室温。在该溶液中加入1～2滴酚红指示剂，在边吹入干燥氮气边搅拌下，以0.1N氢氧化钠溶液（溶剂种类：水/甲醇/苯甲醇）滴定，以从黄色变化为红色的时刻为终点。另外，将不使用试样作为空白实施同样的操作，由下式求出表观的末端羧基量AVappa。
AVappa［当量/吨］＝（A-B）×0.1×f/W
（其中，A是滴定中需要的0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的量（μl），B是空白滴定中需要的0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的量（μl），W是试样的量（g），f是0.1N氢氧化钠的苯甲醇溶液的效价。）
从这里得到的表观末端羧基量AVappa，使用白色颜料含量（Φ重量％）以下述式求出聚对苯二甲酸乙二醇酯试样的末端羧基量。
AV = AV appa 1 - φ 100
另外，0.1（N）氢氧化钠的苯甲醇溶液的效价（f）如下算出：在试管中取5ml甲醇，加入1～2滴酚红的乙醇溶液为指示剂，以0.4ml的0.1（N）氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定直至变色点，接着，取0.2ml已知效价的0.1（N）盐酸水溶液作为标准液加入，再次滴定0.1（N）氢氧化钠的苯甲醇溶液到变色点。以上操作在吹入干燥氮气下进行。由下式算出效价（f）。
效价（f）＝0.1（N）盐酸水溶液的效价×0.1（N）盐酸水溶液的采取量（μl）／0.1（N）氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量（μl）
（4）耐水解性：
在85℃-85％RH的气氛中处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2000小时，作为膜的机械特性，测定断裂拉伸度。利用下述式算出在处理前后的断裂拉伸度的保持率（％），以下述基准判断。
断裂拉伸度保持率＝处理后的断裂拉伸度÷处理前的断裂拉伸度×100
○：保持率为20％以上
△：保持率为6～20％
×：保持率小于6％
（5）耐紫外线性的评价：
＜（A）促进耐紫外线性试验＞
对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，按照以下条件进行促进耐紫外线性试验。
装置：METAL WEATHER试验机
（型号/制造者：KW-R5TP/DAYPLA WINTES（株））
放射照度：100mW/cm2
照射条件：BP63℃、湿度50％
滤光器：KF-2
处理时间：12小时
＜（B）耐紫外线性的评价方法＞
使用KONICA MINOLTA生产的分光测光计“CM-3730d”，以反射法测定聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的耐候性试验前后的色调（L*、a*、b*）。以色差（ΔEab）的大小进行耐紫外线性的评价。
耐紫外线性试验前的色调L*1、a*1、b*1
耐紫外线性试验后的色调L*2、a*2、b*2
ΔE a b＝{(L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2}0.5
○：小于10
△：10以上～小于12
×：12以上
（6）透射密度的评价：
使用Macbeth密度计“TD-904型”，以单片测定聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。显示值稳定后进行读取。以下述基准判断得到的物性值。
◎：透射密度为1.0以上
○：透射密度为0.7以上～小于1.0
△：透射密度为0.5以上～小于0.7
×：透射密度小于0.5
（7）光线反射率的评价：
使用株式会社岛津制作所生产的“UV-3100”，由扩散反射法进行光线波长550nm的反射率测定。
○：85％以上
△：80％以上、小于85％
×：小于80％
［制造例1］
＜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（1）的制造方法＞
在具备精馏塔、带有搅拌机的酯交换反应槽中加入1700重量份对苯二甲酸二甲酯、1200重量份乙二醇，作为酯交换反应催化剂添加作为乙二醇溶液的四水合乙酸镁1.39重量份，在反应温度150～240℃、常压下，边蒸馏除去由反应生成的甲醇，边进行酯交换反应，以反应时间4小时，得到作为酯交换反应产物的聚酯低分子量物（低聚物，酯交换反应率99.5％）。将该低聚物移送到具备馏出管、带有搅拌机的缩聚反应槽。在移送后的低聚物中分别作为乙二醇溶液，添加0.57重量份平均分子量为140.01的酸式磷酸乙酯，20分钟后添加0.24重量份四丁基钛酸酯。再添加51重量份二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒作为分散在乙二醇中的浆料状进行添加（二氧化硅颗粒：富士SILYSIA生产“SL320”）。添加二氧化硅颗粒后，伴随将反应槽内从常压缓慢减压到0.2kPa，将反应温度从240℃升温到280℃，然后在280℃进行缩聚反应，从减压开始214分钟后，返回到常压，结束反应，由反应槽底部将缩聚物以股线状挤出，边水冷边进行切断，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（1）的粒料。在表2中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（1）的分析结果。
［制造例2］
＜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（2）的制造方法＞
使用由浆料配制槽、与其串联的2段酯化反应槽、以及与第2段酯化反应槽串联的3段熔融缩聚槽构成的连续聚合装置，在浆料配制槽中以重量比865∶485的比例连续供给对苯二甲酸和乙二醇，并且以作为得到的聚酯树脂每1吨的磷原子的含量P成为6重量ppm的量，连续添加酸式磷酸乙酯的0.3重量％乙二醇溶液，通过搅拌、混合配制浆料，将该浆料连续移送到在氮气氛下在260℃、相对压力50kPaG、平均滞留时间设定为4小时的第1段酯化反应槽，接着连续移送到在氮气氛下在260℃、相对压力5kPaG、平均滞留时间设定为1.5小时的第2段酯化反应槽，使酯化反应进行。
另外，在第2段反应槽中，通过在槽上部设置的配管，以得到的每1吨聚酯树脂的作为镁原子的含量M成为6重量ppm的量，连续添加四水合乙酸镁的0.6重量％乙二醇溶液。
接着，在将上述得到的低聚物连续移送到熔融缩聚槽时，在其移送配管中的低聚物中，边将钛酸四正丁基酯作为钛原子浓度设为0.15重量％、水分浓度设为0.5重量％的乙二醇溶液，以每1吨得到的聚酯树脂的作为钛原子的含量成为4重量ppm的量连续地添加，边连续移送到270℃、设定为2.6kPa的第1段熔融缩聚槽，接着，连续移送到278℃、设定为压力0.5kPa的第2段熔融缩聚槽，接着，连续移送到280℃、设定为0.3kPa的第3段熔融缩聚槽，以得到的聚酯树脂的特性粘度为0.650dl/g的方式调整在各缩聚槽中的滞留时间，使其熔融缩聚，从在缩聚槽底部设置的抽出口连续以股线状抽出，水冷后，以切割机切断，制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（2）的粒料。在表2中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（2）的分析结果。
［制造例3］
＜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（3）的制造方法＞
在氮气氛下，在保持在约160℃的搅拌结晶机内，以滞留时间为约60分钟的方式，连续供给聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（2），使其结晶化后，连续供给到塔型的固相缩聚装置，在氮气氛大气压下210℃、滞留时间16小时，得到固相缩聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（3）。在表2中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（3）的分析结果。
［制造例4］
＜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（4）的制造方法＞
在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（2）的制造方法中，将酸式磷酸乙酯的添加量变更为作为磷原子的含量P为10重量ppm，将乙酸镁的添加量变更为作为镁原子的含量为15重量ppm，将钛酸四正丁基酯的添加量变更为作为钛原子的含量为0.8重量ppm，除此以外，与聚酯树脂（2）的制造方法同样操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（4）。在表2中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（4）的分析结果。
［制造例5］
＜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（5）的制造方法＞
在氮气氛下，在保持在约160℃的搅拌结晶机内，以滞留时间为约60分钟的方式，连续供给聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（4），使其结晶化后，连续供给到塔型的固相缩聚装置，在氮气氛大气压下210℃、滞留时间16小时，得到固相缩聚的聚酯树脂（5）。在表2中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（5）的分析结果。
［制造例6］
＜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（6）的制造方法＞
以100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇为起始原料，在反应器中加入0.02份四水合乙酸镁作为催化剂，将反应开始温度设为150℃，随着甲醇的蒸馏除去，使反应温度缓慢上升，3小时后达到230℃。4小时后使酯交换反应实质性地结束。在该反应混合物中添加0.03份酸式磷酸乙酯后，移入缩聚槽。加入0.04份三氧化锑，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓慢升温到280℃。另一方面，压力由常压缓慢降低，最终达到0.3mmHg。反应开始后，由反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度0.63的时刻停止反应，在氮加压下使聚合物排出，以股线状抽出，水冷后以切割机切断，制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粒料（预聚物）。以上述聚酯树脂粒料（预聚物）为起始原料，在真空下220℃进行固相聚合，得到聚酯树脂（6）。在表2中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（6）的分析结果。
［制造例7］
＜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（7）的制造方法＞
以100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇为起始原料，在反应器中加入441重量ppm四水合乙酸镁作为催化剂，将反应开始温度设为150℃，随着甲醇的蒸馏除去，使反应温度缓慢上升，3小时后达到230℃。4小时后使酯交换反应实质性地结束。将该反应混合物移入缩聚槽，以磷量为1000重量ppm的方式添加正磷酸后，加入二氧化锗，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓慢升温到280℃。另一方面，压力由常压缓慢降低，最终达到0.3mmHg。反应开始后，由反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度0.62的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯（7）。在表2中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（7）的分析结果。
［制造例8］
＜二氧化钛母粒（T-MB）的制造方法＞
按照通常方法在挤出机中以290℃熔融混合50重量份上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（2）和50重量份平均粒径0.45μm的二氧化钛颗粒，得到母粒（T-MB）粒料。将其记载为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（8），在表2中表示其分析结果。
［实施例1～6］
以在表3中表示的比例混合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（1）～（7）和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（8）（T-MB粒料），由带有通风口的双轴挤出机以290℃熔融挤出，在将表面温度设定为40℃的冷却辊上，使用静电施加附着法进行浇铸（casting），得到未拉伸片。接着，以88℃在纵向拉伸3.7倍后，导入拉幅机，以120℃在横向拉伸3.9倍，再以225℃进行热处理，得到厚度Dμm为250μm的聚酯膜。
在表3中表示得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的分析结果。另外，在表4中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的耐水解性、耐紫外线性、透射密度、光线反射率的评价结果。
［实施例7］
以在表3中表示的比例混合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（1）、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（3）、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（7）、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（8）（T-MB粒料），由带有通风口的双轴挤出机以290℃熔融挤出，在将表面温度设定为40℃的冷却辊上，使用静电施加附着法进行浇铸，得到未拉伸片。接着，以88℃在纵向拉伸3.7倍后，导入拉幅机，以115℃在横向拉伸3.9倍，再以230℃进行热处理，得到厚度Dμm为188μm的聚酯膜。在表3中表示得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的分析结果。另外，在表4中表示聚酯膜的耐水解性、耐紫外线性、透射密度、光线反射率的评价结果。
［比较例1］
以在表5中表示的比例混合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（1）、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（3）、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（4）、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（8）（T-MB粒料），由带有通风口的双轴挤出机以290℃熔融挤出，在将表面温度设定为40℃的冷却辊上，使用静电施加附着法进行浇铸，得到未拉伸片。接着，以88℃在纵向拉伸3.7倍后，导入拉幅机，以110℃在横向拉伸3.9倍，再以235℃进行热处理，得到厚度Dμm为150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在表5中表示得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的分析结果。另外，在表6中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的耐水解性、耐紫外线性、透射密度、光线反射率的评价结果。
［比较例2～6］
以在表5中表示的比例混合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（1）～（7）和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（8）（T-MB粒料），由带有通风口的双轴挤出机以290℃熔融挤出，在将表面温度设定为40℃的冷却辊上，使用静电施加附着法进行浇铸，得到未拉伸片。接着，以88℃在纵向拉伸3.7倍后，导入拉幅机，以120℃在横向拉伸3.9倍，再以230℃进行热处理，得到厚度Dμm为250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在表5中表示得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的分析结果。另外，在表6中表示聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的耐水解性、耐紫外线性、透射密度、反射率。
[表2]
Figure BDA00002628645900161
[表3]
Figure BDA00002628645900162
[表4]
Figure BDA00002628645900171
[表5]
Figure BDA00002628645900172
[表6]
Figure BDA00002628645900173
从实施例可知，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的各项物性（即厚度、白色颜料含量、磷元素含量、特性粘度、末端羧基量）如果在上述范围内，就成为满足耐水解性、耐紫外线性、透射密度、光线反射率的膜，但从比较例可知，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的各项物性如果在上述范围外，就会成为不能满足耐水解性、耐紫外线性、透射密度、光线反射率中的任意1项以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供良好的双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和太阳能电池组件用背面保护膜。

Claims (2)

1.一种双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于：
磷元素含量为70重量ppm以下，末端羧基量为26当量/吨以下，特性粘度为0.65dl/g以上，白色颜料含有浓度为2.0～10.0重量％，厚度为175μm以上。
2.一种太阳能电池组件用背面保护膜，其特征在于：
包含权利要求1所述的双轴拉伸白色聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
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