WO2018097655A1 - 내열성 mdo 열수축 필름 - Google Patents

내열성 mdo 열수축 필름 Download PDF

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WO2018097655A1
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임설희
김성기
김소연
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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 공중합 폴리에스테르의 MDO 열수축 필름에 관한 것으로, 특히 테레프탈산을 포함하는 산 성분과 공중합되는 디올 성분으로 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올을 소정의 함량비로 최적화하여 포함하고, 18,000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지며, 높은 수축 개시 온도로 각종 용기의 라벨, 캡실 또는 직접 포장 등의 용도로 사용 가능한 공중합 폴리에스테르 MDO(Machine Direction Orientation) 내열 수축 필름을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
내열성 MDO 열수축 필름 【기술분야】
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0157612호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내열성이 우수한 공중합 폴리에스테르 열수축 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ME Machine Direction) 연신을 통해 각종 용기의 라벨， 캡실 또는 직접 포장 등의 용도에 효과적으로 사용할 수 있도록 수축 특성이 우수한 내열성 MDCXMachine Direction Orientation) 열수축 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
열 수축성 플라스틱 제품은 가열에 따라 수축하는 성질을 이용하고, 수축 포장, 수축 라벨 (label) 등의 필름 용도에 넓게 사용된다. 그 중 폴리염화비닐 (PVC), 폴리스티렌 (Polystyrene), 폴리에스테르 (polyester) 계 플라스틱 필름 등이 각종 용기 등의 라벨 (label)이나 캡실 (cap seal), 또는 직접 포장 등의 목적으로 사용되어 왔다.
그러나， 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질이 발생되는 문제가 있어 규제대상이 되고 있다. 또한， 이 제품을 PET 용기 등의 수축 라벨로써 이용한다면， 용기를 재활용하여 이용할 때에는 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있다. 폴리스티렌 (polystyrene)계 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고， 제품의 외관이 양호한 반면, 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때에는 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 하는 문제가 있다. 아을러， 상온에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다. 또한, 일반적인 열수축 필름은 TDO Yansverse direction orientation) 필름을 생산하는데, 이는 압출한 수지의 가로 방향 (압출 시 나오는 흐름 반대 방향)으로 연신을 시켜 라벨용 필름을 생산하고, 라벨 포장 기계에서 라벨을 용기의 상하 방향으로 투입하여 부착한 후 열수축 터널을 통과시켜서 부착하는 방법을 사용한다. 특히， 이러한 TDOCTransverse direct ion orientation) 필름은 일반적으로 1 차 슬릿팅 (slitting), 인쇄, 2 차 슬릿팅， 씨밍 (seaming) 또는 실링 (sealing), 라벨링 (labeling) 등의 복잡한 공정이 요구된다. 따라서 , 필름 생산의 복잡한 공정을 단순화하고 더 얇게 생산할 수 있는 MDC Machine Direction Orientation) 수축 필름의 개발이 요구되고 있는 상황이다.
이와 함께, 수축 필름으로 제조된 수축 라벨을 인쇄하는 과정에서 인쇄시 가공 온도가 높거나， 라벨을 사용한 용기에 고온 (60 °C 내지 70 °C)의 음료 등을 주입하는 등 상기 용기나 필름 (film)이 열에 노출될 경우, 수축 라벨에 수축 및 변형이 발생하게 되고， 그 결과 의도된 라벨의 형태와는 다르게 비뚤어지는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
이에 따라, 종래의 연신 방법이 아닌 MD(Machine Direction) 연신을 통해 수축되는 내열도가 향상된 공중합 폴리에스테르 수지에 대한 연구가 필요한 실정이다. 【발명의 상세한 내용】
【기술적 과제】
본 발명은 종래의 TD 연신 방법이 아닌, MD 연신을 통하여 75 도에서 최대 수축율이 5% 미만이며, 100 도에서 30% 이상 수축이 되는 내열도가 향상된 공중합 폴리에스테르 MDCKMachine Direction Orientation) 열수축 필름을 제공하고자 한다.
【기술적 해결방법】
본 발명은 테레프탈산을 포함하는 산 성분과 디올 성분이 공중합되어， 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 18,000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 디올 성분은 아이소소바이드 (isosorbide, ISB)와 1,4—사이클로핵산디메탄올 (1,4- eye 1 ohexaned i methano 1 CHDM)을 포함하는 것이며, 상기 아이소소바이드 (ISB)와 1,4-사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 함량비 (ISB/CHDM)은 0.1 내지 2.5이고， 상기 1，4-사이클로핵산디메탄올의 함량은 전체 디을 성분에 대하여 20 mol% 내지 60 mo 1%인 내열성 MD0 열수축 팔름을 제공한다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 내열성 MD0 열수축 필름은， 필름의 수축개시온도가 70 °C 이상으로, 75 °C에서의 최대 열 수축율이 5% 미만이며, 95 내지 100 °C에서의 최대 열 수축율이 30¾ 내지 65%일 수 있다. 아울러, 상기 산 성분은 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 디올은 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리글리콜 등을 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 열 수축 필름은 MlXMachine Direction) 방향으로 1.1 내지 3배 연신하여 제조하는 것일 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르의 내열성 MD0 열수축 필름은 필름 전체 두께가 10 내지 60
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될 수 있다.
본 발명은 또한, 테레프탈산을 포함하는 산 성분과 디을 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디을 성분으로부터 유도된 디을 부분이 반복되는 구조를 가지는 18,000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지고， 상기 디을 성분은 아이소소바이드와 1,4ᅳ사이클로핵산디메탄올을 포함하는 것이며, 상기 아이소소바이드 (ISB)와 1,4—사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 함량비 (ISB/CHDM)은 0.1 내지 2.5이고， 상기 1,4-사이클로핵산디메탄올의 함량은 전체 디올 성분에 대하여 20 mol% 내지 60 mol%이고， 상기 필름의 전체 두께가 10 내지 60 인 내열성 MD0 필름을 제공한다ᅳ
또한， 본 발명은 상술한 바와 같은 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하여 동일 소재로 다층 구성된 MD0 내열 열수축성 다층 필름을 제공한다. 상기 MD0 내열 열수축성 다층 필름은 기재층， 및 상기 기재층의 상면 및 하면 중 적어도 한면에 스킨층을 포함하고, 상기 기재층 및 스킨층은, 테레프탈산을 포함하는 산 성분과 디올 성분이 공중합되어， 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디을 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 18 , 000 g/mo l 이상의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 디올 성분은 아이소소바이드와 1 , 4-사이클로핵산디메탄을을 포함하는 것이며 , 상기 아이소소바이드 ( ISB)와 1 , 4—사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 함량비 ( ISB/CHDM)은 0. 1 내지 2. 5 이고, 상기 1 , 4-사이클로핵산디메탄올의 함량은 전체 디을 성분에 대하여 20 mo l% 내지 60 mo l%일 수 있다. 이때 스킨층에 포함된 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 85 도 이상일 수 있으며 , 더 바람직하게는 90도 이상일 수 있다.
상기 스킨층에 가공 보조제, 정전 인가제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 대전 방지제， 안료, 난연제, 증점제， 및 안티 블록킹제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1 종 이상을 포함하거나 또는 대전 방지제 처리 내열 처리의 코팅층이 추가된ᅵ 것일 수 있다. 이러한 첨가제가 포함된 스킨충. 혹은 코팅층은 1층 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 공중합 폴리에스테르의 내열성 MD0 열수축 필름 또는 MD0 내열 열수축성 다층 필름으로 이루어진 라벨을 포함하는 용기를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르며 , 디올 성분의 조성 및 함량비를 최적화함과 동시에 수지의 수평균분자량을 최적화하여 종래의 공중합 폴리에스테르에 비해 내열도가 우수할 뿐만 아니라 MD 연신을 통해 최대 열 수축율이 30% 내지 65%으로 각종 용기의 라벨， 캡실 또는 직접 포장 등의 용도에 효과적으로 사용할 수 있도록 수축.특성이 우수한 열수축 필름을 제공할 수 있다. ᅵ
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명에서 , 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다 .
• 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다 "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 공중합 폴리에스테르의 내열성 MD0 열수축 필름에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면， 테레프탈산을 포함하는 산 성분과 디올 성분이 공중합되어， 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디을 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 18 , 000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 디올 성분은 아이소소바이드와 1 , 4—사이클로핵산디메탄올을 포함하는 것이며, 상기 아이소소바이드 ( I SB)와 1 , 4ᅳ사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 함량비 ( I SB/CHDM)은 0 . 1 내지 2. 5이고, 상기 1 , 4-사이클로핵산디메탄올의 함량은 전체 디올 성분에 대하여 20 mo l % 내지 60 mo l %인 내열성 MD0 열수축 필름이 제공된다.
특히, 본 발명은 일반적으로 알려진 TD0 열수축 필름의 복잡한 공정을 극복하기 위해 새롭게 제안되는 MDCKMachine Direction Orientation) 내열 필름에 관한 것으로, 각종 용기의 라벨, 캡실 또는 직접 포장 등의 용도로 사용 가능하며 내열성 등이 우수한 것을 특징으로 한다. 상기 열수축 필름은 MDCKMachine Direction Orientation) 필름으로서， 이는 압출한 수지의 길이 방향 혹은 세로 방향 (압출 시 나오는 흐름 방향)으로 연신을 시켜 라벨용 필름을 생산하며， 용기 부착 전 별도의 추가 슬릿팅 (slitting) 공정이 필요하지 않고 수축필름 사용을 위해 연신필름의 방향을 바꾸지 않아도 되므로 전체 공정과 공간 효율이 증가하며 생산성을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 내열성 MD0 열수축 필름에서, 상기 폴리에스테르 수지는 디을 성분으로 아이소소바이드와 1,4-사이클로핵산디메탄을을 포함하는 것으로, 상기 아이소소바이드 (ISB)와 1,4-사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 조성 비율 (ISB/CHDM)이 0.1 이상 내지 2.5 이하가 되고, 바람직하게는 0.11 이상 내지 2.2 아하, 혹은 0.12 이상 내지 2.0 이하가 될 수 있다. 상기 ■ 아이소소바이드와 1,4-사이클로핵산디메탄올의 함량 비율은 2.5를 초과할 경우에 1,4-사이클로핵산디메탄을 대비 아이소소바이드 함량이 높아 부서지는 쉬운 (Brittle) 특성이 커지고, 연신 가능한 비율이 낮아져 최대 수축율이 감소할 수 있다. 또한, 상기. 아이소소바이드와 1，4- 사이클로핵산디메탄을의 함량 비율이 0.1 미만인 경우에는 내열도가 낮아 수축개시온도가 낮아지고， 성형 및 후공정 시 열에 의한 변형이 발생할 수 있다.
본 발명의 디올 성분 중 1,4-사이클로핵산디메탄올은 시스-， 트랜스-， 또는 두 이성체의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 1,4- 사이클로핵산디메탄을의 함량은 전체 디올 성분에 대하여 약 20 mol 내지 60 mol%가 되며, 바람직하게는 약 22 mol% 내지 58 mol%, 혹은 약 25 mol% 내지 55 mol%7|- 될 수 있다. 상기 1,4-사이클로핵산디메탄올의 함량이 약 20 mol% 미만이면 성형품 (sheet/film)의 인장강도가 불충분하고 신율이 낮아져 물성이 저하될 우려가 있고， 연신할 수 있는. 비율이 낮으며， 최대 수축율도 30% 이하로 낮아지며 수축필름으로 사용이 제한적이고 내화학성이 낮아져 인쇄 공정 중 잉크에 의해 변형 또는 파단될 위험성이 높다ᅳ 상기 1 , 4-사이클로핵산디메탄올의 함량이 약 60 mo l%을 초과하는 경우에는， 상대적으로 아이소소바이드의 함량이 줄어들어 내열도가 저하될 우려가 있으며， 결정화에 따른 성형성 불량이 발생할 우려가 있다. 또한， 수축필름이 수축하면서 발생하는 힘이 커져 얇은 두께의 제품에 수축 필름을 사용할 경우 제품이 찌끄러지는 성형 불량율이 증가할 수 있다.
이와 함께, 상기 디올 성분 중 아이소바이드의 함량은 전체 디을 성분에 대하여 2 mol% 내지 40 mo l%가 될 수 있으며, 바람직하게는 3.5 mol% 내지 35 mol%가 될 수 있다. 상기 아이소소바이드의 함량은 전술한 바와 같이 우수한 내열도 및 최대 수축율. 수축개시온도 등을 향상시키고 취성 (br i t t l e) 방지 및 성형과 후공정 시 열에 의한 변형 등을 방지하는 측면에서 상기 함량 범위로 포함될 수 있다.
한편， 본 발명에 사용되는 산 성분 (ac id component )은, 주성분으로서 테레프탈산을 포함한다. 즉, 상기 산 성분은 전체 산 성분이 테레프탈산 성분이거나， 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위해， 테레프탈산 성분 외에， 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상， 즉， 공중합 산 성분 (공중합 모노머)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분은， 테레프탈산 성분을 제외한, 이소프탈산， 2， 6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다. 또한， 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분은 1 , 4- 사이클로핵산디카르복실산, 1，3-사이클로핵산디카르복실산. 등의 사이클로핵산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산， 글루타릭산， 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다ᅳ
상기 산 성분은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 테레프탈산 성분 등의 용어는 테레프탈산, 이의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸， 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며， 디올 성분과 반웅하여， 테레프탈로일 부분 (terephthaloyl moiety)을 형성한다. 또한， 본 명세서에 있어서, 산 부분 (acid moiety) 및 디올 부분 (diol moiety)은, 산 성분 및 디올 성분이 통상의 폴리에스테르 중합 반응될때, 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기 (residue)를 말한다.
본 발명에 사용되는 디올 성분 (diol component)은, 상기 아이소소바이드 및 1,4-사이클로핵산디메탄올을 필수적으로 포함하고， 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리글리콜로 아루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
특히, 고분자의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여， 선택적으로 디에틸렌글리콜 등을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 디에틸렌글리콜의 함량은 전체 디을 성분에 대하여 약 0.1 mol 내지 15 mol%, 바람직하게는 약 0.5 mol% 내지 10 mol%가 될 수 있다. 상기 디에틸렌 글리콜을 사용할 경우에, 함량이 너무 작으면 신율이 낮아 연신이 가능한 수준이 줄어들고, 수축웅력 (shrink force)이 높아 상기 수축필름을 라벨링한 성형품이 변형될 위험이 있으며, 함량이 너무 많으면 내열도가 저하될 우려가 있고 성형품의 색상 (Color)이 노랗게 될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디올 성분， 즉， 아이소소바이드와 1,4- 사이클로핵산디메탄올 및 네오펜틸글리콜， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리글리콜 등은 총 함량이 100 mol%이 되도록 하여 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는， 필요에 따라， 하기 디올 성분을 하나 이상 추가하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 디올 성분으로는 프로판—1， 2-디올, 2 ,2-메틸 -1,3-프로판디올, 2-메틸 -1,3- 프로판디올, 2-디메틸—1,3-프로판디올， 2-메틸— 2-에틸 -1， 3-프로판디올， 2- 메틸ᅳ이소프로필 -1,3ᅳ프로판디을, 2-메틸 -2-n-프로필 -1,3-프로판디을, 1,1- 에틸—n-부틸 -1， 3-프로판디을， 2-n-프로필 -2-n-부틸 -1， 3ᅳ프로판디올, 2,2- 디 -n-프로필 -1,3-프로판디올， 2-에틸 -n-프로필—1,3-프로판디올, 2-에틸- 이소프로필ᅳ 1,3-프로판디올， 2-메틸 -nᅳ부틸ᅳ 1,3-프로판디을， 2, 2-디에틸- 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3—디메틸 -1,4-부탄디올， 2-메틸 -1,4- 부탄디올, 2-에틸 -1,4-부탄디올, 2, 3, 4-트리메틸 -1,5ᅳ펜탄디올， 2-메틸 -2- 핵실 -1,3-프로판디올， 2—부틸— 2—에틸— 1,3-프로판디을, 3—메틸 -1， 5—펜탄디올， 2-메틸 -1,5-펜탄디을, 2-메틸 -2-핵실— 1,3—프로판디올， 2 ,3-디메틸 -2,3- 부탄디올, 1,6—핵산디올, 2, 2, 4, 4-테트라메틸 -1,3-사이클로부탄디올， 트리에틸렌글리콜 (triethylene glycol) 등의 폴리에틸렌 글리콜 (polyethyl ene glycol ) , 클리프로필렌글리콜 (polypropylenglycol )， 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (p0ly0Xy tet ramethy 1 ene glycol) , 비스페놀 (bisphenol) 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌 옥사이드 (alkylene oxide) 등의 에테르 글리콜 (ether glycol) 또는 다이머 디올 (dimer diol) 또는 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 상기 추가되는 디올 성분의 함량은 폴리에스테르 수지의 물성을 해치지 않는 범위에서 전체 디올 성분의 합이
100 mol%가 되도록 임의로 조절이 가능하다.
한편， 본 발명에 사용되는 공중합 폴리에스테르 수지는 에스테르화 반응 (제 1 단계) 및 중축합 반응 (제 2 단계)를 통해서 제조된다. 제 1 단계인 에스테르화 반응은 배치 (Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고， 각각의 원료 (산성분 및 디올 성분)는 별도로 투입할 수도 있으나 디올 성분에 산 성분을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 중합방법을 구체적으로 살펴보면, 1차적.으로 테레프탈산 등의 산 성분에 대하여, 전체 디올 성분이 몰비로 약 1.1 내지 3.0이 되도록 투입하고, 약 200 내지 300 °C , 바람직하게는 약 220 내지 290 °C, 혹은 240 내지 280 °C 의 온도 및 약 0.1 내지 3.0 kg/erf, 바람직하게는 약 0.2 내지 3.0 kg/cu의 가압 압력 조건에서 에스테르화 반응올 실시한다. 여기서， 상기 디올 성분 /산 성분 비율이 약 1.1 미만이면， 중합반웅 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 우려가 있고, 약 3.0을 초과할 경우 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
공중합 폴리에스테르 수지의 제조 과정올 에스테르화 반응 (제 1 단계) 및 중축합 반응 (제 2 단계)으로 구분할 경우， 에스테르화 반웅에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 촉매를 투입할 수도 있다.
상기 에스테르화 반응 (제 1 단계)의 완료 후에는, 중축합 반웅 (제 2 단계)이 실시되며 , 상기 중축합 반응 (제 2 단계)의 개시 전에， 에스테르화 반응의 생성물에 중축합 촉매, 안정제， 정색제 등을 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬， 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 중축합 반웅에 첨가되는 안정제로는， 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며， 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 약 10 내지 100 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 약 10 ppi 미만이면 안정화 호과가 미흡하여， 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우\려가 있으며, 약 100 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트 , 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 필요에 따라, 유기화합물 정색제를 사용할 수 도 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 약 0 내지 100 ppm이다.
특히， 유기화합물 정색제는 금속성 정색제 보다 열과 습도에 안정적이므로 시간에 따른 성형품의 Color 안정성 측면에서 더 양호한 특징을 가진다.
일반적으로， 상기 중축합 반응은 약 260 내지 290 °C , 바람직하게는 약 260 내지 280 °C , 혹은 약 265 내지 275 °C의 온도와, 약 400 내지 0.1 隱 ¾의 감압 조건에서 수행된다. 상기 400 내지 0.1 隱 Hg의 감압 조건은 중축합 반응은 부산물인 글리콜을 제거하기 위한 것이다. 상기 중축합 반웅은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 실시된다.
다만, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 약 18,000 g/mol.이상 혹은 약 18,000 g/mol 이상 내지 약 100,000 g/mol 이하의 수평균 분자량올 가져야 성형품의 강도와 수축율을 유지할 수 있는 특성을 구현할 수 있다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 19,000 g/mol 이상 또는 약 19,000 g/mol 내지 100,000 g/mol , 흑은 약 20,000 g/mol 이상 또는 약 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol이 될 수 있다. 상기 수지의 수평균 분자량 분포가 높은 경우에， 동일한 ¾에서도 폴리머 사슬 구조 (polymer chain entanglement)를 높여 잔류응력올 더 많이 발생시켜 최대 수축율이 높아질 수 있다.
본 발명에 따른 내열성 MD0 열수축 필름은 위의 공중합 폴리에스테르 수지에 가공 보조제, 정전 인가제， 대전 방지제, 안료, 난연제， 증점제， 안티 블록킹제 등 필요에 따라 첨가제를 수지 성분의 전체 중량에 대하여 약 1 내지 5 중량 % 정도 사용이 가능하며 해당 범위 내에서 사용한 경우 필름 성형을 용이하게 하면서 필름에 다양한 특성을 더 부여시킬 수 있다. 또한 상기 사용하는 첨가제가 무기 입자인 경우 예를 들어 실리카 계열인 경우 평균 입경은 약 10 마이크로미터 이하， 더 바람직하게는 약 5 마이크로미터 이하인 경우 필름 ( f i lm)의 투명성을 유지하는 데 적합한 특징을 가진다.
통상적인 수축필름 공정인 TD0 필름 ( f i lm)은 인쇄, 재단, 맞붙여 잇는 씨밍 또는 실링 공정 및 라벨링 하는 공정으로 진행되나 MD0 필름 ( f i lm)은 인쇄， 재단 라벨링 하는 과정으로 따로 씨밍 (seaming)하는 과정이 필요하지 않으므로 가공 공정이 간단하여 가공비가 감소되는 특징이 있고 생산성이 높아지는 특징이 있다.
특히, MD0는 성형된 시트 (sheet )를 MD 방향으로 여러가지 를의 속도 차이를 가지고 연신을 하여 수축필름을 만드는 공정이고 TD0 필름은 성형되어 MD 방향으로 나오는 시트를 ME Machine Di rect i on)의 반대방향인 TD (Transverse ,di rect ion)으로 연신을 하는 것으로 이 때에는 MD0 성형방법과 다르게 그립 (Gr ip)에 시트 (sheet )를 물려서 시트 (sheet )에 연신 은도와 연신 속도, 연신 비를 변경시켜 필름 (필름)을 성형하는 방법이다. 따라서， TD0의 경우 연신시키려는 연신비만큼 연신기의 크기가 커져야 하는 특징이 있으나 MD0는 여러 를이 수직 혹은 수평으로 좁은 간격으로 위치 하고 있고 이들의 속도만 변경하여 연신비를 조절하기 때문에 성형시 필요 공간에 차이가 있다. 또한， TD0의 경우 연신한 필름을 제품에 적용하여 수축필름으로 적용하기 위해서는 연신 방향이 제품을 둘러싸는 반대 방향이기 때문에 추가적으로 필름을 재단하고 접착제로 붙인 후 위에서 아래로 라벨링을 한 후 사용하는 공정이 추가로 필요하나 MD0 의 경우 연신 방향으로 바로 제품에 적용이 가능하기 때문에 특별히 씨밍 공정이 추가로 필요하지 않아 가공공정이 간단하여 생산성이 높고 라벨링 시 발생할 수 있는 불량율도 낮은 특징이 있다. 따라서, 이러한 가공비， 생산성， 불량율 측면에서 TD0보다는 MD0 필름 공정적으로 안정적이고 효율적인 특징을 가지고 있다.
이러한 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 내열성 MD0 열수축 필름은 우수한 내열성 특징을 나타낼 수 있다. 특히， 상기 필름은 수축개시은도가 약 70 °C 이상 또는 약 70 °C 내지 85 °C , 바람직하게는 약 72 °C 이상 또는 약 72 °C 내지 85 °C이 될 수 있다. 상기 필름은 약 75 °C에서의 최대 열 수축율이 약 5 ) 미만 또는 0% 내지 약 5% 미만, 혹은 약 4.9% 이하 또는 0% 내지 약 4.9% 이하， 바람직하게는 약 4. 5% 이하 또는 0% 내지 약 4. 5% 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 필름은 약 95 내지 100 °C에서의 최대 열 수축율이 약 30% 내지 65%가 될 수 있다. 이와 함께 상기 내열성 MD0 열수축 필름은 유리전이온도가 약 90 °C 이상 또는 약 90 °C 내지 130 °C가 될 수 있다.
또한， 본 발명에 따른 MD0 열수축 필름의 두께는 약 10 내지 60 마이크로미터 ( η) , 바람직하게는 약 20 내지 45 마이크로미터 m)가 될 수 있으며， 좀더 바람직하게는 약 25 내지 35 마이크로미터 ( jMii)로 일반적인 TD0 수축필름의 약 40 내지 80 마이크로미터 /m)보다 더 얇게 생산이 가능하다. MD0 열수축 필름 전체 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 TD0 열수축 필름과 비교하여 두께를 얇게 생산할 수 있어 원가 절감의 효과를 얻을 수 있다. 이는 앞서 언급한 수축필름을 만드는 공정이 TD0 와 MD0가 다르기 때문이다. 즉, 압출한 시트 ( sheet )의 가로방향 (압출 시 나오는 흐름 반대 방향)으로 연신을 시켜 라벨용 필름을 생산하므로， 라벨 포장기계에서 라벨을 용기의 상하 방향으로 투입하여 부착한 후 사용하므로 필름을 원통형으로 만들어야 하므로 필름의 두께가 두꺼워야 하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서 적용하는 MD0 열수축 필름은 압출한 시트의 흐름방향과 동일한 방향으로 필름을 연신하고 원형으로 돌려서 권취한 후 라벨을 바로 접착하는 과정을 거치므로 필름의 두께가 얇아도 되므로 동일한 원료의 량으로 더 많은 필름을 만들 수 있는 장점이 있다.
특히， 동일한 조성의 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하더라도 TD0 열수축 필름의 경우 MD0 보다 성형할 수 있는 필름의 두께가 두껍기 때문에 동일한 연신비로 연신을 한 경우 최대 수축율이 더 낮은 특징이 있다. TD0 열수축 필름의 두께가 두꺼운 이유는 연신한 필름의 방향을 수축이 필요한 제품의 방향으로 변경하기 위해서는 항상 필름을 재단하여 씨밍 (Seaming)한 후 위에서 아래로 제품에 라벨링 ( l abe l ing) 하는 작업이 필요하기 때문이다. 이 과정 중 필름의 두께가 얇은 경우 제품의 일부분이 주름이 생겨 불량이 생기거나 파단되는 경우가 빈번하게 발생하기 때문에 일반적으로 MD0 수축 필름 (shr i nk f i lm)보다 TDO 필름의 두께가 두껍게 성형된다. 또한, MD0 수축 필름과 TD0 수축 필름읕 동일한 수지라고 고분자의 배향도가 다르기 때문에 물성 차이가 발생한다. MD0 는 TD0 보다 시트 (sheet )가 견디는 힘이 커서 강하고 빠른 속도의 공정에도 불량율이 낮은 특징이 있다. 따라서， 필름의 두께에 따라 필름이 열을 받아 수축되는 정도가 변하게 되고， 두꺼운 필름 보다는 얇은 경우 수축되는 정도가 작아 수축율도 낮게 측정되므로 동일한 수지라도 TD0 연신 필름과 MD0 연신 필름은 다른 물성을 갖게 된다.
구체적으로는 압출기의 배럴 온도를 약 220 도 내지 280 도 ( °C )로 조절하고 더 바람직하게는 폴리머 온도가 약 240 도 내지 270 도 범위 수준으로 조절하는 것이 바람직하다. 이후 T-다이로부터 압출한 후, 약 40 도 내지 70 도로 조정된 인취용 넁각 를러에 의해 넁각시킨다.
이후 약 80 내지 140 도로 조정된 롤러 연신 장치내에서 저속도 롤러와 고속도 롤러의 속도비에 의해 MD 방향으로 약 1. 1 배 내지 3 배 연신하고 권취기에서 권취하여 필름 롤을 얻을 수 있다.
한편, MD 연신 장치는 예열 롤러， 연신 를러, 어닐링 를러, 넁각 롤러로 구성될 수 있다. 상기 를러 연신 장치의 온도는 일반적으로 유리전이 온도보다 예열 를러의 경우 약 10 내지 약 30 °C 정도 높게 설정하고， 연신 롤러의 경우 약 5 내지 20 °C 정도를 높게， 어닐링 를러의 경우 약 10 내지 30 t 정도 낮게, 넁각 롤러의 경우 약 20 내지 50 °C 정도 낮게 설정할 수 있으며, 그 결과 균일한 연신이 가능하여 편차를 최소화할 수 있다.
상기 연신를러 간의 속도를 다르게 함으로써 연신 배율이 조절이 가능하며, 예를 들면 상기 제 1 연신 롤러 및 제 2 연신 를러의 속도비는 약 1:12 내지 1:5, 바람직하게는 약 1:15 내지 1:3 일 때, MD0 열수축 필름의 강도 및 수축율이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 내열성 MD0 열수축 필름을 사용한 인쇄 방법은 크게 양각 인쇄법과 음각 인쇄법이 있는데 인쇄 방법에 따라 인쇄 온도에 차이가 있다. 음각인쇄의 인쇄온도는 약 40 °C 내지 45 °C 수준으로 양각 인쇄 온도인 약 62 "C 내지 65 °C보다 낮은 가공 온도 조건에서 인쇄를 진행할 수 있으나 음각인쇄법의 경우 다자인를의 가공비가 상대적으로 비싸기 때문에 적용에 제한사항이 될 수 있다. 따라서， 이러한 가공비에 대한 부담으로 다품종 소량 생산의 경우 주로 양각 인쇄법을 사용하므로， 인쇄 온도 이하에서는 변형되지 않는 내열도를 가지는 MD 수축 필름의 경우 적용 가능한 영역이 넓어지는 이점을 가지고 있다. 또한, 보를 (bottle) 경량화 추세로 .보를 (bottle)의 두께가 점점 얇아지면서 수축필름의 내용물의 열원에 영향을 받아 변형되는 경우가 발생할 수 있어 60도 내지 70 도 고온 충진 용도의 경우 내열도가 향상된 MD 수축필름이 필요한 상황이다.
상기 MD0 내열 열수축 필름 및 그의 제조 방법은 상술한 성분, 조성, 및 공정 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 성분, 조성, 및 공정 단계 등을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 바와 같은 공중합 폴리에스테르 수지를 사용한 내열성 MD0 필름을 제공한다. 상기 내열성 MD0 필름은 테레프탈산을 포함하는 산 성분과 디올 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디을 성분으로부터 유도된 디을 부분이 반복되는 구조를 가지는 약 18,000 g/mol 이상 혹은 약 18,000 g/mol 이상 내지 약 약 100,000 g/mol 이하의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지고， 상기 디을 성분은 아이소소바이드와 1,4- 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 것이며, 상기 아이소소바이드 (ISB)와 1,4—사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 함량비 (ISB/CHDM)은 약 0.1 내지 2.5 이고, 상기 1,4—사이클로핵산디메탄을의 함량은 전체 디올 성분에 대하여 약 20 mol% 내지 60 mol%이다. 또한， 상기 내열성 MD0 필름의 전체 두께가 약 10 내지 60 이다. 이러한 공중합 폴리에스테르 수지의 조성 및 물성 특징, 제조 방법 등은 전술한 바와 같다.
한편， 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 전술한 바와 같은 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하여 동일 소재로 다층 구성된 MD0 내열 열수축성 다층 필름을 제공한다. 상기 MD0 내열 열수축성 다층 필름은 기재층, 및 상기 기재층의 상면 및 하면 중 적어도 한면에 스킨층을 포함하고, 상기 기재층 및 스킨층은， 테레프탈산을 포함하는 산 성분과 디올 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 18 , 000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 디올 성분은 아이소소바이드와 1 , 4—사이클로핵산디메탄올을 포함하는 것이며, 상기 아이소소바이드 ( ISB)와 1 , 4ᅳ사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 함량비 ( ISB/CHDM)은 약 0. 1 내지 2. 5 이고, 상기 1 , 4- 사이클로핵산디메탄올의 함량은 전체 디을 성분에 대하여 약 20 mol% 내지 60 0101 ¾>일 수 있다. 이때 스킨층에 포함된 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 약 85 도 이상일 수 있으며 , 더 바람직하게는 약 90 도 이상일 수 있다.
. 이러한 공중합 폴리에스테르 수지의 조성 및 물성 특징, 제조 방법 등은 잔술한 바와 같다.
특히 , 상기 스킨층에 가공 보조제 , 정전 인가제， 자외선 흡수제， 열 안정제, 대전 방지제, 안료, 난연제， 증점제， 및 안티 블록킹제로 이루어진 군에서 선택된 기능성 첨가제 1 종 이상을 포함할 수 있다. 또는, 상기 스킨층은 대전 방지제 처리 내열 처리의 코팅층이 추가된 것일 수 있으며, 상기 스킨층에, 가공 보조제, 정전 인가제， 자외선 흡수제, 열 안정저 1 , 대전 방지제, 안료, 난연제， 증점제, 및 안티 블록킹제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1 종 이상을 추가로 포함하는 코팅층을 추가로 포함하는 것일 수 있다. 이러한 첨가제가 포함된 스킨층 혹은 코팅층은 1 층 이상일 수 있으며， 예컨대， 5 층이나 7 층으로 구성할 수 있다. 상기 기능성 첨가제는 스킨층 또는 코팅층의 수지 성분의 전체 중량에 대하여 약 1 내지 5 중량 % 정도 사용이 가능하며 해당 범위 내에서 사용한 경우 필름 성형을 용이하게 하면서 필름에 다양한 특성을 더 부여시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 전술한 바와 같은 공중합 폴리에스테르 수지의 내열성 MD0 열수축 필름 또는 내열성 MD0 열수축 다층 필름을 열수축성 라벨로 포함하는 용기가 제공된다. 이러한 용기는 고온의 제품을 층진하여도 열수축성 라벨의 변형이 없어 열안정성이 우수한 특징을 갖는다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
테레프탈산 100 mol%를 기준으로， 전체 디을 성분의 총량에 대하여
1 , 4-사이클로핵산디메탄올 (CHDM) 48 mol% , 아이소소바이드 ( ISB) . 15 mol% , 나머지는 에틸렌글리콜 (EG)이 공중합된 폴리에스테르 수지로 3 kg 배치 반웅기에서 흔합하면서, 온도를 서서히 약 260 °C까지 끌어을리면서 반웅시켰다.
이때, 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반웅시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반웅기로 내용물을 옮겼다. 상기 에스테르화 반응물에 촉매， 안정제, 정색제를 적정비을로 첨가한 후에 반응기 내부온도를 약 240 °C에서 275 °C까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 약 50 mmHg까지 감압하며 약 20 분간 저진공 반응으로 에틸렌글리콜올 빼내고， 다시 약 0. 1 隱 ¾까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 MD0 내열 수축 필름을 제조하였다.
■ 실시예 2
테레프탈산 100 mol¾>를 기준으로, 전체 디을 성분의 총량에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 48 mol%, 아이소소바이드 38 mol% 나머지는 에틸렌글리콜로 반웅시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 열수축 필름을 제조하였다. 실시예 3
테레프탈산 100 mol%를 기준으로, 전체 디을 성분의 총량에 대하여 1,4-사이클로핵산디메탄올 50 mol , 아이소소바이드 22 mol%, 디에틸렌클리콜 3 mol%, 나머지는 에틸렌글리콜로 반웅시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 열수축 필름을 제조하였다. 실시예 4
테레프탈산 100 mol%를 기준으로， 전체 디올 성분의 총량에 대하여 1,4-사이클로핵산디메탄올 48 mol%, 아이소소바이드 10 mol%, 나머지는 에틸렌글리콜로 반웅시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 열수축 필름을 제조하였다. 실시예 5
테레프탈산 100 0101¾>를 기준으로, 전체 디올 성분의 총량에 대하여
1,4—사이클로핵산디메탄올 45 mol%, 아이소소바이드 53 mol%, 디에틸렌클리콜 1.5 mol%, 나머지는 에틸렌글리콜로 반웅시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 열수축 필름을 제조하였다ᅳ 비교예 1
테레프탈산 100 moI%를 기준으로， 전체 디올 성분의 총량에 대하여 1， 4ᅳ사이클로핵산디메탄올 48 mol , 아이소소바이드 8 mol% 나머지는 에틸렌글리콜로 반웅시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 열수축 필름을 제조하였다. 비교예 2
테레프탈산 100 mol%를 기준으로, 전체 디을 성분의 총량에 대하여 1,4-사이클로핵산디메탄올 30 mol%, 디에틸렌클리콜 2 mol%, 나머지는 에틸렌글리콜로 반웅시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 열수축 필름을 제조하였다.
. 비교예 3
테레프탈산 100 moi%를 기준으로， 전체 디을 성분의 총량에 대하여 1,4-사이클로핵산디메탄올 15 mol%, 아이소소바이드 17 mol%, 나머지는 에틸렌글리콜로 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 열수축 필름을 제조하였다ᅳ 비교예 4
실시예 1과 동일한 조성을 적용하며, 수평균 분자량이 낮은 저점도의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하여 열수축 필름을 제조하였다. 시험예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 및 열수축 필름에 대해 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. a) 성분 분석 (NMR)
ECA 600, Jeol (600 MHz, H-匪 R) 기기를 이용하여 Fourier-Transform (for higher resolution and faster scanning) 모드로 즉정하였다. 이때, 시료 전처리 방법은 펠릿 (pellet) 시료량 약 15 mg을 匪 R tube (quartz, NMR inactive)에 넣고 클로로포름 (chloroform) 약 0.7 mL을 넣어 용해시켜서, 분석 시 사용하였다.
이러한 측정 결과는 산 (acid) 비율을 100 mol%로 한 디을 (diol) 성분 조성 결과로서, 하기 표 1에 Diol 조성으로 나타내었다. 참고로， 디에틸렌글리콜 (DEG)의 경우 투입하지 않아도 부반웅에 의해 미량 성분이 검출되는 특징이 있다. 일반적으로, DEG 발생은 폴리에스테르 중합에 관한 일반적인 부반응 결과 중 하나로 알려져 있다. b) 분자량 분포 (GPC)
Tosoh 기기를 이용하여 약 150 도에서 약 15 분 동안 0- 클로로페놀 (0-CP, o-Chlorophenol) ： CHC13 = 1 : 3 용매로 전처리한 후， Shodex LF804 컬럼 (2ea)을 이용하여 측정하였다 (은도: 약 40 °C , Flow rate: 약 0.7 mL/min, 용매량 약 12 mL, 시료량 약 0.03 g) . c) 칩 색상 (Chip color)
ASTM E 1164 규격으로 Konica minolta (CM-3600A) 사의 설비를 이용하여 측정하였다ᅳ 여기서， CM-A99 (20 瞧)의 석영 홀더에 Chip을 넣어 Absolute, 10 degree, Hunter D65 의 Col-L/Col-b 값이다. d) 열적 특성 (Tg)
티에이 인스투르먼스 (TA instrument) 사의 Mettler Toledo 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimetry) 이용하여 측정하였다. 여기서, 승온 속도는 약 10 °C/min으로 측정하였으며， 열이력을 제외한 2nd Tg의 값을 표기하였다. e) 성형품 (필름) 두께
Mitutoyo 사 디지털 버니어 캘리퍼스를 이용하여 연신한 MD0 필름의 두께를 측정하였다. f) 성형품 (필름)의 65도 조건에서 변형
양각 인쇄 온도가 약 62 °C 내지 약 65 °C 수준이고， 고온층진 음료 시 온도가 약 60 °C 내지 약 70 °C 이므로 평균 약 65 °C 조건에서 MD 연신 필름의 변형율 확인하여 내열도를 평가하였다.
여기서, 약 10 cm X 10 cm 의 정방형에 재단하여, 약 65 °C의 수조 (water bath)에 필름을 약 15 초 내지 약 30 초 동안 넣어 변형 유무를 확인하였다. g) 열 수축율 i , 75도, 100도)
10 cm X 10 cm 의 정방형에 재단하고, 하기 표에 기재된 것과 같은 온도인 약 75 °C 또는 약 100 °C로 약 15 초 내지 약 30 초간 수조 (water bath)에 넣어 열수축시킨 뒤， 시료의 연신 방향 (MD) 길이 변화를 측정하여 하기의 계산식 1에 따라 산측하였다.
[계산식 1]
열 수축율 (%) = 100 X (수축 전 길이 - 수축 후 길이) I (수축 전 길이) 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 및 열수축 필름에 대한 물성 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000021_0001
또한， 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 공중합 폴리에 열수축 필름에 대한 물성 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000022_0001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 공중합 폴리에스테르 수지의 MD0 열수축 필름은 TD 연신 방법이 아닌, MD 연신을 통해 제조공정을 단순화하여 경제적인 부담을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 75 °C에서 최대 수축율이 5 ) 미만이며， 100 °C에서 30% 이상 수축이 되는 우수한 내열성을 갖는 특징이 있다.
특히, 실시예 1 및 4는 각각 가 약 95 도 및 약 91 도 폴리에스테르 수지의 필름 성형품으로 인쇄 온도인 약 62 내지 65 °C 수준에서 외관 변형이 일어나지 않는 내열 수축필름의 특징을 가진다. 실시예 2 및 5는 실시예 1보다 Tg가 높아 내열 특성이 우수한 필름이다. 실시예 3는 실시예 1과 비교 시 DEG 함량이 증가한 것으로 DEG 함량이 증가함에 따라 폴리머 (po lymer )의 불규칙성이 높아져 Tg가 낮아지는 특징이 나타났다. 따라서， 유리전이온도를 높여 내열도를 높이기 위해 내열도에 영향을 미치는 아이소소바이드 함량을 증가시킨 조성임을 알 수 있다. 여기서， DEG의 영향으로 칩 색상 (Chi p co l or )이 노랗게 되는 특징은 있으나 필름의 신율이 향상되어 연신이 가능한 수준이 증가하여 최종 필름의 두께도 가장 얇고, 최대 수축율도 높아지는 특징이 나타남을 알 수 있다. 반면에， 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 기존의 방식으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하여 사용한 비교예 1 내지 4의 열수축 필름은 인쇄 가공시 온도에서 변형이 발생하거나 최대 수축율이 현저히 떨어지는 문제가 발생함을 알 수 있다. 특히， 비교예 1은 ISB/CHDM의 함량비가 0.094로 매우 낮음으로써, Tg 89 °C의 공중합체 조성으로 내열도가 실시예 4보다 낮아 75 °C에서의 수축율이 8%로 높고， 인쇄 은도인 65 °C에서도 외관 변형이 발생하였다. 비교예 2는 일반적인 MD0 수축 필름으로 사용되는 폴리에스테르 (polyester )계 조성으로 Tg가 80도로 낮아 75 °C에서의 수축율이 62%로 매우 높고, 비교예 1과 같이 65도 인쇄 온도에서의 내열성 및 뜨거운 음료 주입 등에 대한 외관 불량 등의 문제가 발생하였다. 비교예 3은 CHDM 함량을 15 mol%의 적은 함량으로 사용함으로써， 100 °C에서의 최대 열수축율이 28%로 낮아지면서 Tg 또한 85 도로 낮아지며， 75 °C에서의 수축율이 23%로 매우 높으면서, 65 도 인쇄 온도에서의 내열성 및 뜨거운 음료 주입 등에 대한 외관 불량 .등의 문제가 발생하였다. 특히， CHDM은 모노머의 구조적인 특징으로 탄성 (e l ast i c property)를 제공하기 때문에 20 mol% 이하의 함람 범위에서는 수축율이 낮아지고 내열도가 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 한편 , 비교예 4는 수평균 분자량이 15 , 000 g/mo l인 것으로 내열도는 실시예 1과 유사하나 100 °C에서의 최대 수축율이 24%로 매우 낮아 수축 필름으로의 용도에 사용하기 어려울 뿐만 아니라, 연신이 될 수 있는 수준이 낮아지므로 성형품 ( f i lm)의 최종 두께도 두꺼워지는 문제가 으으 o 4^ °i i

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
테레프탈산을 포함하는 산 성분과 디올 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 18 , 000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지고,
상기 디을 성분은 아이소소바이드와 1，4-사이클로핵산디메탄올을 포함하는 것이며, 상기 아이소소바이드 ( I SB)와 1 , 4- 사이클로핵산디메탄을 (CHDM)의 함량비 ( ISB/CHDM)은 0 . 1 내지 2 .5이고, 상기 1 , 4-사이클로핵산디메탄올의 함량은 전체 디올 성분에 대하여 20 mo l 내지 60 mo l%인, 내열성 MD0 열수축 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 필름의 수축개시온도가 70 °C 이상이고， 75 °C에서의 최대 열 수축율이 5% 미만이며, 95 내지 100 °C에서의 최대 열 수축율이 30¾> 내지 65%인, 내열성 MD0 열수축 필름.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 산 성분은, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로포함하는, 내열성 MD0 열수축 필름.
【청구항 4】
거 U항에 있어서,
상기 디올 성분은, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜 및 폴리글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는， 내열성 MD0 열수축 필름.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 필름은 MD(Machine Direction) 방향으로 1.1 내지 3 배 연신하여 제조된 것인, 내열성 MD0 열수축 필름.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 필름의 전체 두께가 10 내지 60 인， 내열성 MD0 열수축 필름.
[청구항 7】
테레프탈산을 포함하는 산 성분과 디올 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 18,000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지고,
상기 디올 성분은 아이소소바이드와 1,4-사이클로핵산디메탄올을 포함하는 것이며， 상기 아이소소바이드 (ISB)와 1，4- 사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 함량비 (ISB/CHDM)은 0.1 내지 2.5이고, 상기 1,4-사이클로핵산디메탄올의 함량은 전체 디올 성분에 대하여 20 mol% 내지 60 mol?¾이고，
상기 필름의 전체 두께가 10 내지 60 인, 내열성 MD0 필름.
【청구항 8】
기재층， 및
상기 기재층의 상면 및 하면 중 적어도 한 면에 스킨층을 포함하고, 상기 기재층 및 스킨층은, 테레프탈산을 포함하는 산 성분과 디올 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 18,000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 디을 성분은 아이소소바이드와 1,4-사이클로핵산디메탄올을 포함하는 것이며， 상기 아이소소바이드 (ISB)와 1,4- 사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 함량비 ( ISB/CHDM)은 0. 1 내지 2 .5이고, 상기 1 , 4-사이클로핵산디메탄을의 함량은 전체 디올 성분에 대하여 20 mo l 내지 60 mo l%인 , MD0 내열 열수축성 다층 필름.
【청구항 9】
제 8항에 있어서,
상기 스킨층은, 가공 보조제, 정전 인가제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 대전 방지제, 안료, 난연제, 증점제, 및 안티 블록킹제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1종 이상을 추가로 포함하는 것인， MD0 내열 열수축성 다충 필름.
【청구항 10】
제 8항에 있어서，
상기 스킨층에, 가공 보조제, 정전 인가제， 자외선 흡수제， 열 안정제, 대전 방지제, 안료， 난연제, 증점제, 및 안티 블록킹제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1종 이상을 추가로 포함하는 코팅층을 추가로 포함하는 것인， MD0 내열 열수축성 다층 필름.
【청구항 111
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 내열성 MD0 열수축 필름으로 이루어진 라벨을 포함하는 용기.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102654779B1 (ko) 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 다층 mdo 내열 열수축성 필름
KR20200040615A (ko) * 2018-10-10 2020-04-20 에스케이케미칼 주식회사 내화학성 및 투명도가 우수한 폴리에스테르 공중합체
KR102296003B1 (ko) * 2018-10-16 2021-09-01 도요보 가부시키가이샤 열수축성 필름용 폴리에스테르 수지, 열수축성 필름, 열수축성 라벨 및 포장체
KR20200044553A (ko) * 2018-10-19 2020-04-29 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020096388A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 김성기 철도차량의 실시간 모니터링 시스템
KR100933242B1 (ko) * 2007-04-30 2009-12-22 위더스케미칼 주식회사 라벨용 생분해성 mdo 열수축 필름 및 그 제조방법
CN103172990A (zh) * 2013-03-26 2013-06-26 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法
KR20140092113A (ko) * 2013-01-15 2014-07-23 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르계 열수축 필름
KR101639629B1 (ko) * 2009-11-13 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 열 수축 필름

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5235494B2 (ko) 1972-02-12 1977-09-09
JPH0216032A (ja) * 1988-07-05 1990-01-19 Diafoil Co Ltd ポリエステル系収縮フィルム
US4987187A (en) 1989-12-20 1991-01-22 Monsanto Company Polyblends of thermoplastic copolyesters and styrene acrylonitrile copolymers
JPH04344222A (ja) * 1991-05-22 1992-11-30 C I Kasei Co Ltd ポリエステル系シュリンクフイルム
US6025061A (en) * 1998-04-23 2000-02-15 Hna Holdings, Inc. Sheets formed from polyesters including isosorbide
US5958581A (en) 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6485819B2 (en) * 2000-12-19 2002-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyesters
US6368710B1 (en) * 2000-12-19 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
US20030068453A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-10 Dan-Cheng Kong Multilayer sleeve labels
US7049390B2 (en) * 2002-06-14 2006-05-23 E. I.Du Pont De Nemours And Company Poly(1,3-propylene-co-1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol terephthalate) and manufacturing process
EP1681312B1 (en) 2003-10-21 2011-03-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable polyester film roll
JP4411556B2 (ja) 2006-06-14 2010-02-10 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
US20100068355A1 (en) 2006-11-01 2010-03-18 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Heat-sealable composite polyester film
JP5235494B2 (ja) 2007-05-15 2013-07-10 三菱樹脂株式会社 積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器
US20090227735A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Eastman Chemical Company Miscible polyester blends and shrinkable films prepared therefrom
EP2108673A1 (en) 2008-04-11 2009-10-14 DuPont Teijin Films U.S. Limited Partnership Plastic film having a high breakdown voltage
CN102015849A (zh) 2008-05-16 2011-04-13 Skc株式会社 热收缩性聚酯薄膜
KR101468937B1 (ko) 2008-09-05 2014-12-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR101558574B1 (ko) * 2008-12-31 2015-10-08 에스케이케미칼주식회사 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP2011025961A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Daiwa Can Co Ltd ポリエステル系熱収縮フィルム及び該フィルムを用いた包装体
KR20110028696A (ko) * 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
CN102666680B (zh) * 2009-09-24 2015-06-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 热封聚烯烃膜
KR101169749B1 (ko) 2010-02-03 2012-07-30 위더스케미칼 주식회사 다층 ｍｄｏ 열수축성 필름 및 그 제조 방법
CN102822248B (zh) * 2010-03-15 2016-02-17 东洋纺织株式会社 热收缩聚酯薄膜、其包装体及热收缩聚酯薄膜的制造方法
JP5903980B2 (ja) 2012-03-28 2016-04-13 三菱化学株式会社 多層ポリエステルシート及びその成形品
JP5903981B2 (ja) 2012-03-28 2016-04-13 三菱化学株式会社 多層ポリエステルシート及びその成形品
KR101995457B1 (ko) * 2012-05-25 2019-07-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조 방법
KR101952941B1 (ko) * 2012-06-05 2019-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR101969004B1 (ko) * 2012-06-05 2019-04-15 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
US20150353692A1 (en) * 2012-12-20 2015-12-10 Dow Global Technologies Llc Barrier films of fdca-based polyesters
EP2935395A2 (en) * 2012-12-20 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Ndca-based polyesters made with isosorbide
CN104955646B (zh) * 2012-12-20 2017-05-24 陶氏环球技术有限责任公司 基于fdca的聚酯的多层膜
CN104955869A (zh) * 2012-12-20 2015-09-30 陶氏环球技术有限责任公司 用异山梨醇制成的基于fdca的聚酯
RS60476B1 (sr) 2014-03-31 2020-08-31 Tata Steel Ijmuiden Bv Poliesterski film koji ima višeslojnu strukturu za laminaciju na metalni supstrat, metalni supstrat koji ima takav poliesterski film i kontejner koji ima komponentu proizvedenu od ovog metalnog supstrata
KR102251210B1 (ko) * 2014-04-11 2021-05-11 에스케이케미칼 주식회사 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품
JP2015229242A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
KR102119445B1 (ko) * 2014-10-31 2020-06-16 에스케이케미칼 주식회사 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물
JP6519331B2 (ja) * 2015-06-11 2019-05-29 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
FR3044666B1 (fr) * 2015-12-02 2020-10-30 Roquette Freres Copolyesters thermoplastiques comprenant du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et divers diacides aromatiques
FR3070677B1 (fr) * 2016-08-03 2021-11-12 Roquette Freres Procede d'emballage a partir de polyester thermoplastique semi-cristallin
FR3054838B1 (fr) * 2016-08-03 2018-09-07 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de films bi-orientes
JP6890939B2 (ja) 2016-08-31 2021-06-18 大和製罐株式会社 易開封性延伸フィルムおよびこれを用いた易開封性ラミネート材
KR102654779B1 (ko) * 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 다층 mdo 내열 열수축성 필름
KR20190001551A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020096388A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 김성기 철도차량의 실시간 모니터링 시스템
KR100933242B1 (ko) * 2007-04-30 2009-12-22 위더스케미칼 주식회사 라벨용 생분해성 mdo 열수축 필름 및 그 제조방법
KR101639629B1 (ko) * 2009-11-13 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 열 수축 필름
KR20140092113A (ko) * 2013-01-15 2014-07-23 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르계 열수축 필름
CN103172990A (zh) * 2013-03-26 2013-06-26 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3546212A4 *

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