JP2020195940A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平滑な表面を有する積層体を製造できる製造方法を提供する。【解決手段】ガラス転移温度Ｔｇを有する重合体を含む樹脂で形成された基材の表面に、４２ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する塗工液を塗工して、前記塗工液の層を形成する第一工程と、前記塗工液の層を乾燥させる第二工程と、を含み、前記基材に、Ｔｇ−４℃〜Ｔｇ−３℃の温度で３０秒加熱する加熱処理を施した後で、前記基材にＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記表面から深さ２ｎｍ及び深さ１５ｎｍの部分で検出される全二次イオンに対する酸素含有イオンの割合Ｉａ（２ｎｍ）及びＩａ（１５ｎｍ）が、下記式（１）及び（２）：Ｉａ（２ｎｍ）≧３％ （１）Ｉａ（２ｎｍ）＞Ｉａ（１５ｎｍ）（２）を満たす、積層体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体の製造方法に関する。

従来、基材の表面に塗工液を塗工し、塗工された塗工液を乾燥させて、積層体を製造する技術が知られている。このような技術によれば、一般に、塗工液に含まれていた成分又は当該成分の反応生成物を含むコート層を基材上に形成することができる。基材としては、例えば、樹脂フィルムを用いることがある（特許文献１及び２）。

国際公開第２０１８／０７９６２７号 特許第６４３４１８６号公報

本発明者は、従来の積層体の製造に用いられていなかった新たな基材を用いて、積層体を製造することを試みた。ところが、特定の基材を用いた場合、表面の平滑な積層体の製造が行えないことが判明した。

具体的には、それらの基材を用いた場合、当該基材に塗工液を均一に塗工することは可能であった。しかし、その塗工液を乾燥させる工程において、基材上に塗工された塗工液の層が斑状となり、得られるコート層も斑状となったために、表面が平滑な積層体を得ることができなかった。このように、塗工液の均一な塗工が可能でありながら、その後の乾燥によって塗工液の層が斑状となって、平滑な表面を有する積層体が得られなくなることは、従来知られていなかった新規な課題である。

本発明は、前記の新規な課題を有する基材フィルムを用いて、平滑な表面を有する積層体を製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、前記の新たな基材は、塗工液の乾燥時に当該基材に含まれる一部の成分のブリードアウトを生じ、このブリードアウトを生じた成分が塗工液の層を斑状にする要因となっていることを見い出した。

積層体の工業的な製造過程では、乾燥は、加熱環境において行われることが一般的である。この加熱環境において、基材に含まれる成分の一部は、ブリードアウトを生じることがある。ブリードアウトが生じると、その成分は基材の表面に移動し、表面の性状を変化させる。そうすると、その表面に均一に塗布されていた塗工液の層の一部又は全体が、当該表面ではじかれることにより、斑状となる。そのため、従来は、平滑な表面を有する積層体を得ることが困難となっていた。

これに対し、本発明者は、前記のブリードアウトによる表面の性状の変化が生じた後であっても、当該表面に均一に定着可能な塗工液を採用することにより、塗工液の層が斑状となることを抑制して、平滑な表面を有する積層体の製造を可能にできることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。

〔１〕 ガラス転移温度Ｔｇを有する重合体を含む樹脂で形成された基材の表面に、４２ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する塗工液を塗工して、前記塗工液の層を形成する第一工程と、
前記塗工液の層を乾燥させる第二工程と、を含み、
前記基材に、Ｔｇ−４℃〜Ｔｇ−３℃の温度で３０秒加熱する加熱処理を施した後で、前記基材にＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記表面から深さ２ｎｍ及び深さ１５ｎｍの部分で検出される全二次イオンに対する酸素含有イオンの割合Ｉａ_{（２ｎｍ）}及びＩａ_{（１５ｎｍ）}が、下記式（１）及び（２）：
Ｉａ_{（２ｎｍ）}≧３％ （１）
Ｉａ_{（２ｎｍ）}＞Ｉａ_{（１５ｎｍ）} （２）
を満たす、積層体の製造方法。
〔２〕 前記塗工液が、ポリウレタンを含む、〔１〕に記載の積層体の製造方法。
〔３〕 第二工程における乾燥温度が、Ｔｇ−１０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体の製造方法。
〔４〕 前記重合体が、脂環式構造を含有し結晶性を有する重合体である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
〔５〕 前記Ｉａ_{（１５ｎｍ）}が、下記式（３）：
Ｉａ_{（１５ｎｍ）}≦１％ （３）
を満たす、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
〔６〕 前記基材に前記加熱処理を施す前に、前記基材にＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記表面から深さ２ｎｍの部分で検出される全二次イオンに対する酸素含有イオンの割合Ｉｂ_{（２ｎｍ）}、及び、前記Ｉａ_{（２ｎｍ）}が、下記式（４）：
Ｉａ_{（２ｎｍ）}＞Ｉｂ_{（２ｎｍ）} （４）
を満たす、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、前記の新規な課題を有する基材フィルムを用いて、平滑な表面を有する積層体を製造できる製造方法を提供できる。

図１は、懸滴法による塗工液の表面張力の測定を説明する概略図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、５倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。長さの上限に特段の制限は無いが、通常、幅に対して１０万倍以下である。

［１．積層体の製造方法の概要］
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、基材の表面に塗工液を塗工して、塗工液の層を形成する第一工程と；前記塗工液の層を乾燥させる第二工程と；を含む。通常、塗工液は、乾燥によって除去されうる溶媒と、乾燥によって除去されない固形分とを含む。よって、前記の乾燥によれば、基材の表面に、塗工液の固形分又はその反応生成物を含むコート層を形成できる。したがって、前記の製造方法によれば、基材及びコート層を備える積層体を製造できる。

本実施形態では、基材として、特定の条件を満たすものを用いる。そして、このような基材に対して適応可能な特定の範囲の塗工液を採用している。このような基材及び塗工液の組み合わせによれば、乾燥時に塗工液の層が斑状となることを抑制できるので、基材の表面に均一なコート層を形成でき、その結果、平滑な表面を有する積層体を製造できる。

［２．基材］
基材は、ガラス転移温度Ｔｇを有する重合体を含む樹脂で形成されている。この基材は、塗工液を塗工可能な表面を有する任意の形状を有しうる。基材の形状の具体例としては、フィルム状、シート状等が挙げられる。通常は、前記の樹脂で形成された樹脂フィルムとしての基材フィルムを、基材として用いる。以下の説明では、塗工液を塗工される基材の表面を「塗工面」ということがある。基材が有する塗工面の数は、１でもよく、２以上でもよい。例えば、基材フィルムは、その一方の表面のみが塗工面であってもよく、その両方の表面が塗工面であってもよい。

基材は、下記の式（１）及び（２）を満たすＩａ_{（２ｎｍ）}及びＩａ_{（１５ｎｍ）}を有する。
Ｉａ_{（２ｎｍ）}≧３％ （１）
Ｉａ_{（２ｎｍ）}＞Ｉａ_{（１５ｎｍ）} （２）

前記のＩａ_{（２ｎｍ）}は、基材に特定の加熱処理を施した後で、その基材にＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析（飛行時間型二次イオン質量分析）を行った場合に、塗工面から深さ２ｎｍの部分で検出される全二次イオンに対する酸素含有イオンの割合を表す。
また、前記のＩａ_{（１５ｎｍ）}は、基材に前記特定の加熱処理を施した後で、その基材にＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、塗工面から深さ１５ｎｍの部分で検出される全二次イオンに対する酸素含有イオンの割合を表す。
以下の説明において、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析で検出される二次イオンの割合は、別に断らない限り、いずれも個数基準である。
また、Ｉａ_{（２ｎｍ）}、Ｉａ_{（１５ｎｍ）}、後述するＩｂ_{（２ｎｍ）}、及び後述するＩｂ_{（１５ｎｍ）}のような、酸素含有イオンの割合は、その酸素含有イオンが検出された部分で発生する二次イオン全体の量を１００％とした値を表す。
前記の特定の加熱試験とは、Ｔｇ−４℃〜Ｔｇ−３℃の温度で３０秒、基材を加熱する試験を表す。Ｔｇは、基材を形成する樹脂が含む重合体のガラス転移温度を表す。重合体のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度（昇温モード）で測定しうる。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析では、高真空中で高速のイオンビ−ム（一次イオン）を固体試料の表面にぶつけ、スパッタリング現象により表面の構成成分をはじき飛ばさせ、正または負の電荷を帯びたイオン（二次イオン）を発生させる。この二次イオンを、電場により一方向に飛ばし、検出器にて検出されるまでの時間から、二次イオンの質量計算を行うことができる。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析では、固体試料の表面のエッチングを行いながら分析を行うことが可能であるので、深さ方向（即ち、厚み方向）の所望の部分で前記の二次イオンの発生及び検出を行うことができる。

よって、前記Ｉａ_{（２ｎｍ）}、及び、後述するＩｂ_{（２ｎｍ）}のような、塗工面から深さ２ｎｍの部分で検出される酸素含有イオンの割合は、基材の塗工面に極近い部分（具体的には、塗工面から厚み方向に２ｎｍだけ離れた部分）に含まれる成分のうち、酸素原子を含有する化合物の割合を表す。したがって、式（１）は、加熱処理後の基材が、その特定面に極近い部分に、酸素原子を含有する化合物を特定の濃度以上で含むことを表す。そして、このように特定面の極近い部分に酸素原子を含有する化合物が含まれることは、通常、その酸素原子を含有する化合物が特定面に多く存在することを示す。

他方、前記Ｉａ_{（１５ｎｍ）}、及び、後述するＩｂ_{（１５ｎｍ）}のような、塗工面から深さ１５ｎｍの部分で検出される酸素含有イオンの割合は、基材の塗工面から少し離れた部分（具体的には、塗工面から厚み方向に１５ｎｍだけ離れた部分）に含まれる成分のうち、酸素原子を含有する化合物の割合を表す。したがって、式（２）は、加熱処理後の基材が、その特定面から少し離れた部分に酸素原子を含有する化合物を含まないか、又は、特定面から少し離れた部分に含まれる酸素原子を含有する化合物の量が塗工面に極近い部分に含まれる酸素原子を含有する化合物の量よりも少ないことを表す。

よって、前記の式（１）及び（２）を満たす基材では、加熱処理後における特定面の近傍部分に、酸素原子を含有する化合物が偏って含まれるという特異的な状態が生じうる。

式（１）についてより詳細に説明すると、Ｉａ_{（２ｎｍ）}は、通常３％以上であり、４％以上又は５％以上であってもよい。上限は、コート層が斑状になることを効果的に抑制する観点で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。

式（２）についてより詳細に説明すると、Ｉａ_{（２ｎｍ）}−Ｉａ_{（１５ｎｍ）}は、通常０％より大きく、好ましくは１％より大きく、特に好ましくは２％より大きい。上限に制限はないが、コート層が斑状になることを効果的に抑制する観点では、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。

基材において、Ｉａ_{（１５ｎｍ）}は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｉａ_{（１５ｎｍ）}≦１％ （３）
より詳細には、Ｉａ_{（１５ｎｍ）}は、好ましくは０％〜１％、より好ましくは０％〜０．８％、特に好ましくは０％〜０．５％である。このようにＩａ_{（１５ｎｍ）}が小さい従来の基材は、表面の平滑な積層体の製造が可能な場合が多かった。しかし、Ｉａ_{（１５ｎｍ）}が小さい基材であっても、前記式（１）及び（２）が満たされる場合、表面の平滑な積層体の製造が困難になるという上述した特異的な課題が生じていた。この特異的な課題を解決できるという本実施形態の利点を有効に活用する観点で、Ｉａ_{（１５ｎｍ）}は、式（３）を満たす前記の範囲にあることが望ましい。

基材に前記の加熱処理を施す前に、基材にＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、塗工面から深さ２ｎｍの部分で検出される全二次イオンに対する酸素含有イオンの割合を、Ｉｂ_{（２ｎｍ）}で表す。この場合、Ｉｂ_{（２ｎｍ）}及びＩａ_{（２ｎｍ）}が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｉａ_{（２ｎｍ）}＞Ｉｂ_{（２ｎｍ）} （４）
より詳細には、Ｉａ_{（２ｎｍ）}−Ｉｂ_{（２ｎｍ）}は、好ましくは０％より大きく、１％より大きく又は２％より大きくてもよい。式（４）は、基材の塗工面に極近い部分に含まれる酸素原子を含有する化合物の量が、加熱処理によって増えることを表す。このような量の増加は、酸素原子を含有する化合物が、加熱処理によってブリードアウトを生じ、基材の塗工面へと移動することにより生じうる。このような現象を生じる基材において上述した特異的な課題が顕著に生じえた。この課題を解決できるという本実施形態の利点を有効に活用する観点で、Ｉｂ_{（２ｎｍ）}及びＩａ_{（２ｎｍ）}が式（４）を満たすことが好ましい。Ｉａ_{（２ｎｍ）}−Ｉｂ_{（２ｎｍ）}の上限に制限はないが、コート層が斑状になることを効果的に抑制する観点では、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。

基材に前記の加熱処理を施す前に、基材にＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、塗工面から深さ１５ｎｍの部分で検出される全二次イオンに対する酸素含有イオンの割合を、Ｉｂ_{（１５ｎｍ）}で表す。この場合、Ｉｂ_{（２ｎｍ）}及びＩｂ_{（１５ｎｍ）}が、下記式（５）を満たすことが好ましい。
｜Ｉｂ_{（２ｎｍ）}−Ｉｂ_{（１５ｎｍ）}｜＜５％ （５）
より詳細には、｜Ｉｂ_{（２ｎｍ）}−Ｉｂ_{（１５ｎｍ）}｜は、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、特に好ましくは１％未満である。式（５）は、基材に加熱処理を施す前において、基材の塗工面に極近い部分に含まれる酸素原子を含有する化合物の量と、基材の塗工面から少し離れた部分に含まれる酸素原子を含有する化合物の量とが、近いか又は同じであることを表す。このように加熱処理前の基材のＩｂ_{（２ｎｍ）}及びＩｂ_{（１５ｎｍ）}が同程度である場合、上述した特異的な課題を解決できるという本実施形態の利点を有効に活用できる。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（例えば、アルバック・ファイ社製「ＰＨＩｎａｎｏＴＯＦ ＩＩ」）を用いて行うことができる。この際、測定条件は、下記の条件を採用しうる。
一次イオン源：Ｂｉ_３ ^＋＋
二次イオン極性：正のみ
加速電圧 ：３０ｋＶ
測定範囲 ：３００μｍ×３００μｍ
分解能 ：２５６×２５６
スキャン回数 ：１６回

基材を形成する樹脂に含まれる重合体としては、ガラス転移温度Ｔｇを有する重合体を用いる。重合体の具体的なガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されないが、通常８５℃以上、好ましくは８８℃以上、特に好ましくは９０℃以上であり、通常１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下である。

重合体のガラス転移温度Ｔｇは、以下の方法によって測定できる。まず、重合体を、不活性雰囲気化での加熱によって融解させる。その後、融解した重合体を、液体窒素で急冷する。続いて、この重合体を試験体として用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度（昇温モード）で、重合体のガラス転移温度Ｔｇを測定しうる。

基材を形成する樹脂に含まれる重合体としては、その分子に含まれる酸素原子が少ないか、又はその分子が酸素原子を含まない重合体が好ましい。中でも、基材を形成する樹脂に含まれる重合体としては、その分子が酸素原子を含まない重合体が特に好ましい。

特に好ましい重合体としては、機械的強度及び耐熱性に優れることから、脂環式構造を含有する重合体が挙げられる。脂環式構造を含有する重合体とは、分子内に脂環式構造を有する重合体を表す。このような脂環式構造を含有する重合体は、例えば、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体又はその水素化物でありうる。

前記の重合体が有する脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、熱安定性などの特性に優れる基材が得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。

脂環式構造を含有する重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。脂環式構造を含有する重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合を前記のように多くすることにより、耐熱性を高めることができる。全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、１００重量％以下としうる。

脂環式構造を含有する重合体が水素化物である場合、水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、脂環式構造を含有する重合体の可撓性を良好にできる。
重合体の水素化率は、オルトジクロロベンゼン−ｄ^４を溶媒として、１４５℃で、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定しうる。

また、基材を形成する樹脂に含まれる重合体は、本実施形態の利点を有効に活用する観点から、結晶性を有することが好ましい。「結晶性を有する重合体」とは、融点Ｔｍを有する〔すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができる〕重合体を表す。

よって、基材を形成する樹脂に含まれる重合体としては、脂環式構造を含有し結晶性を有する重合体が特に好ましい。以下の説明において、脂環式構造を含有し結晶性を有する重合体を「脂環式結晶性重合体」ということがある。また、脂環式結晶性重合体を含む前記の樹脂を「結晶性樹脂」ということがある。脂環式結晶性重合体を含む結晶性樹脂は、当該結晶性樹脂が含む成分のブリードアウトが生じ易く、よって上述した特異的な課題が顕著に生じえた。したがって、この課題を解決できるという本実施形態の利点を有効に活用する観点で、重合体としては脂環式結晶性重合体が好ましい。

脂環式結晶性重合体としては、例えば、下記の重合体（α）〜重合体（δ）が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れる基材が得られ易いことから、脂環式結晶性重合体としては、重合体（β）が好ましい。
重合体（α）：環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体（β）：重合体（α）の水素化物であって、結晶性を有するもの。
重合体（γ）：環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体（δ）：重合体（γ）の水素化物であって、結晶性を有するもの。

具体的には、脂環式結晶性重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体であって結晶性を有するもの、及び、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものがより好ましい。脂環式結晶性重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものが特に好ましい。ここで、ジシクロペンタジエンの開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％の重合体をいう。

また、前記の重合体（α）及び重合体（β）は、通常、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を高めることで、結晶性を高くすることができる。重合体（α）及び重合体（β）の立体規則性の程度を高くする観点から、重合体（α）及び重合体（β）の構造単位についてのラセモ・ダイアッドの割合は、好ましくは５１％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、理想的には１００％である。ラセモ・ダイアッドの割合は、実施例で説明する方法によって測定しうる。

上記重合体（α）〜重合体（δ）としては、ＷＯ２０１８／０６２０６７号公報に開示されている製造方法により得られる重合体を用いうる。

基材に含まれる重合体が結晶性を有する場合、その重合体の融点Ｔｍは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、好ましくは２９０℃以下である。このような融点Ｔｍを有する重合体を用いることによって、成形性と耐熱性とのバランスに更に優れた基材を得ることができる。

基材に含まれる重合体が結晶性を有する場合、その重合体は、通常、結晶化温度Ｔｐｃを有する。重合体の具体的な結晶化温度Ｔｐｃは、特に限定されないが、好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下である。

重合体の融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｐｃは、以下の方法によって測定できる。まず、重合体を、不活性雰囲気化での加熱によって融解させる。その後、融解した重合体を、液体窒素で急冷する。続いて、この重合体を試験体として用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度（昇温モード）で、重合体の融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｐｃを測定しうる。

基材に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。このような重量平均分子量を有する重合体は、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れる。

基材に含まれる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。ここで、Ｍｎは数平均分子量を表す。このような分子量分布を有する重合体は、成形加工性に優れる。

重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定しうる。

重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

基材を形成する樹脂において、前記の重合体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、通常１００重量％未満、好ましくは９９．８重量％以下、より好ましくは９９．５重量％以下である。重合体の割合が前記範囲の下限値以上である場合、基材の耐熱性を高めることができる。また、重合体の割合が前記範囲の上限未満である場合、上述した特異的な課題が顕著に生じえた。よって、この課題を解決できるという本実施形態の利点を有効に活用する観点から、重合体の割合は、前記範囲の上限未満であることが好ましい。

基材を形成する樹脂は、上述した重合体に組み合わせて、酸素原子を含む配合剤を含んでいてもよい。基材を形成する樹脂がこのような配合剤を含む場合に、上述した特異的な課題を生じえた。よって、この課題を解決できるという本実施形態の利点を有効に活用する観点から、樹脂は、前記の配合剤を含むことが好ましい。

配合剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤｛例えば、（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン｝、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤などの光安定剤；石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリアルキレンワックスなどのワックス；ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルクなどの核剤；ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体（例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体）、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体などの蛍光増白剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ガラス繊維；着色剤；難燃剤；難燃助剤；帯電防止剤；可塑剤；近赤外線吸収剤；滑剤、及び、軟質重合体などの環状オレフィン開環重合体水素添加物以外の高分子材料；などが挙げられる。配合剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

配合剤の量は、式（１）及び（２）を満たすＩａ_{（２ｎｍ）}及びＩａ_{（１５ｎｍ）}が得られる範囲で、任意である。具体的な範囲の例を示すと、配合剤の量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。

さらに、基材を形成する樹脂は、重合体及び配合剤に組み合わせて、更に任意の成分を含んでいてもよい。

基材を形成する樹脂が含む重合体が結晶性を有する場合、その重合体は、第一工程に供給する時点においては、結晶化が進行していないことが好ましい。第一工程に供給する時点での樹脂の結晶化度は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。この結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準じて、Ｘ線回折法によって測定しうる。

基材の寸法には、特段の制限は無い。例えば、基材として基材フィルムを用いる場合、その厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上であり、好ましく１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。

基材の製造方法には、特段の制限は無い。例えば、基材として基材フィルムを用いる場合、当該基材フィルムは、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、注型成形法、圧縮成形法等の樹脂成型法によって製造できる。これらの中でも、厚みの制御が容易であることから、押出成形法が好ましい。

［３．塗工液］
塗工液としては、特定の範囲の表面張力を有する液体を用いる。具体的には、塗工液の表面張力は、通常４２ｍＮ／ｍ以下、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下である。このように表面張力が小さい塗工液を採用することにより、乾燥時に塗工液の層が斑状となることを抑制できるので、平滑な表面を有する積層体を製造できる。塗工液の表面張力の下限は、所望の厚みのコート層を得る観点から、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３２ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは３４ｍＮ／ｍ以上である。

塗工液の表面張力は、温度２３℃、湿度６５％の環境において、懸滴法により測定できる。図１は、懸滴法による塗工液の表面張力の測定を説明する概略図である。図１に示すように、この懸滴法では、細管１１から液滴１２を懸滴し、その液滴１２の寸法を計測することにより、表面張力を求めることができる。具体的には、下記式（Ｘ）を用いて、塗工液の表面張力を求めることができる。
γ_Ｌ＝ｇ・ρ・（ｄｅ）^２Ｈ^−１ （Ｘ）
（γ_Ｌ：塗工液の表面張力。
ｇ：重力加速度。
ρ：液密度。
ｄｅ：最大液滴径。
Ｈ^−１：ｄｓ／ｄｅから求められる補正項。
ｄｓ：液下端から距離ｄｅ上がった位置での液滴の径。）

塗工液の表面張力を前記のように小さくする方法としては、例えば、塗工液の溶媒の種類及び量を調整する方法、適切な種類及び量の界面活性剤を含む塗工液を採用する方法、などが挙げられる。

塗工液は、通常、固形分及び溶媒を含む。固形分としては、積層体に設けるコート層の組成に応じて適切なものを採用しうる。通常、コート層は、前記の固形分か、又は、前記固形分が反応して得られる反応生成物を含む。固形分は、溶媒に溶解していてもよく、溶媒に分散していてもよい。また、固形分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

好ましい固形分としては、例えば、ポリウレタン又はその前駆体が挙げられる。このようにポリウレタン又はその前駆体を固形分として含む塗工液を用いる場合、コート層として、接着性に優れる易接着層を形成できる。ポリウレタン及びその前駆体は、その一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。特に、塗工液は、ポリウレタンを含むことが好ましい。

ポリウレタンとしては、各種のポリオール及びポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。ポリオールの例としては、ポリオール化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）と、多塩基酸（多価カルボン酸（例、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、およびトリメリット酸等のトリカルボン酸を含む多価カルボン酸またはその無水物等））との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール；ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール；ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）；ポリカーボネート系ポリオール；及び、ポリエチレンテレフタレートポリオール；並びに、これらの混合物；が挙げられる。前記ポリウレタンでは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を、架橋剤における官能基との架橋反応が可能な極性基として利用することができる。中でも、ポリウレタンとしては、コート層の耐湿熱性を高める観点から、その骨格にカーボネート構造を含むポリカーボネート系のポリウレタンが好ましい。

ポリウレタンとしては、水系ウレタン樹脂として市販されている水系エマルションに含まれるものを用いてもよい。水系ウレタン樹脂とは、ポリウレタンと水とを含む組成物である。水系ウレタン樹脂では、通常、ポリウレタンおよび必要に応じて含まれる任意成分が、水の中に分散している。水系ウレタン樹脂の例としては、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井化学社製の「オレスター」シリーズ、ＤＩＣ社製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン（ＷＬＳ２０１，ＷＬＳ２０２など）」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、花王社製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業社製の「サンプレン」シリーズ、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス」シリーズ、楠本化成社製の「ＮＥＯＲＥＺ（ネオレッズ）」シリーズ、ルーブリゾール社製の「Ｓａｎｃｕｒｅ」シリーズなどが挙げられる。

ポリウレタンの前駆体としては、例えば、上述した各種のポリウレタンを与えうる前駆体が挙げられ、具体例としては、前記のポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。これらの前駆体を含む塗工液を採用した場合、塗工前、塗工中及び塗工後などの適切な時期に前記の前駆体を反応させることにより、ポリウレタンを含むコート層を得ることができる。

ポリウレタンのガラス転移温度は、基材を形成する樹脂に含まれる重合体のガラス転移温度Ｔｇよりも低いことが好ましい。ポリウレタンの具体的なガラス転移温度の範囲は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１５℃以上、特に好ましくは−１０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。ポリウレタンのガラス転移温度は、実施例で説明する方法によって測定しうる。

ポリウレタンの量は、塗工液に含まれる固形分の全量１００重量％に対して、好ましくは６０重量％〜１００重量％、さらに好ましくは７０重量％〜１００重量％でありうる。

塗工液は、固形分として、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いることにより、ポリウレタンを架橋させることができるので、機械的強度に優れるコート層を得ることができる。

架橋剤は、上に述べた各種のポリウレタンにおける極性基等の官能基と反応して結合を形成できる官能基を分子内に２個以上有する化合物でありうる。架橋剤の例としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等を挙げることができ、エポキシ化合物が好ましい。

エポキシ化合物としては、機械的強度に特に優れるコート層を得る観点から、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物が好ましい。また、エポキシ化合物としては、使用の容易性の観点から、水に溶解性があるか、または水に分散してエマルション化しうるものが好ましい。

エポキシ化合物の例を挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物；などが挙げられる。

より具体的には、エポキシ化合物としては、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましい。その具体的な市販品の例としては、ナガセケムテックス社製の「デナコール（デナコールＥＸ−５２１，ＥＸ−６１４Ｂなど）」シリーズ等を挙げることができる。

架橋剤の量は、ポリウレタンの量１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、特に好ましくは２重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。架橋剤の量が前記範囲の下限値以上である場合、架橋剤とポリウレタンとの反応が十分に進行するので、コート層の機械的強度を適切に向上させることができる。また、架橋剤の量が前記範囲の上限値以下である場合、未反応の架橋剤の残留を少なくでき、コート層の機械的強度を適切に向上できる。

塗工液は、固形分として、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、硬化促進剤、硬化助剤、微粒子、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。

塗工液の溶媒としては、上述した範囲の表面張力を達成できる任意の溶媒を用いうる。溶媒の例としては、水及び水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、トリエチルアミンなどが挙げられる。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。溶媒の量は、塗工液の粘度が、塗工に適した範囲になるように設定することが好ましい。

［４．第三工程（塗工面の表面改質処理）］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、第一工程を行うのに先立って、基材の塗工面に表面改質処理を施す第三工程を含むことが好ましい。この表面改質処理を行うことにより、基材とコート層との密着性を向上させることができる。

表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケン化処理、紫外線照射処理などが挙げられる。中でも、処理効率の観点から、コロナ放電処理及びプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理がより好ましい。

［５．第一工程（塗工面への塗工液の塗工）］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、必要に応じて第三工程を行った後で、基材の塗工面に塗工液を塗工する第一工程を含む。この第一工程により、基材の塗工面に、塗工液の層が形成される。

塗工方法としては、例えば、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。

単位面積当たりの塗工量は、コート層の厚みに応じて適切に設定しうる。具体的な範囲を示すと、基材の塗工面１ｍ^２当たりの塗工液の塗工量は、好ましくは０．５ｍＬ以上、好ましくは１ｍＬ以上、特に好ましくは１．５ｍＬ以上であり、好ましくは２０ｍＬ以下、より好ましくは１５ｍＬ以下、特に好ましくは１０ｍＬ以下である。また、このような塗工量で塗工液を塗工する場合に、本発明の効果を有効に活用できる。

［６．第二工程（塗工液の層の乾燥）］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、第一工程の後で、基材の塗工面に形成された塗工液の層を乾燥させる第二工程を含む。この第二工程により、塗工液の層から溶媒が除去されて、塗工液の固形分又はその反応生成物を含むコート層を形成できる。よって、基材及びコート層を備える積層体を得ることができる。乾燥の際、基材に含まれる成分が塗工面にブリードアウトすることがあり得るが、そのようなブリードアウトを生じても、塗工液の層は基材の塗工面に均一に定着できる。よって、コート層が斑状になることを抑制できるので、積層体の表面を平滑にできる。

乾燥方法は任意であり、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥などの任意の方法としうる。中でも、乾燥と共に、固形分の架橋反応等の反応を速やかに進行させる観点から、加熱乾燥を行うことが好ましい。

第二工程における具体的な乾燥温度は、好ましくはＴｇ−１０℃以上、より好ましくはＴｇ−８℃以上、特に好ましくはＴｇ−５℃以上であり、好ましくはＴｇ＋１０℃以下、より好ましくはＴｇ＋５℃以下、特に好ましくはＴｇ＋２℃以下である。Ｔｇは、基材を形成する樹脂が含む重合体のガラス転移温度を表す。乾燥温度が前記の範囲にある場合、乾燥を速やかに行うことができる。また、架橋剤を含む塗工液を用いた場合には、架橋反応を円滑に進行させることができる。さらに、乾燥温度が前記の範囲にある場合には、上述した特異的な課題が顕著に生じえた。よって、この課題を解決できるという本実施形態の利点を有効に活用する観点から、乾燥温度が前記範囲であることが好ましい。

第二工程における乾燥時間は、特段の制限はなく、例えば５秒〜５分でありうる。

形成されるコート層の厚みは、特に制限はなく、当該コート層に求められる特性に応じて任意である。具体的な範囲を示すと、コート層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、特に好ましくは１８０ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。

［７．第四工程（延伸）］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、第二工程の後で、得られた積層体を延伸する第四工程を含んでいてもよい。延伸により、積層体の厚みを薄くしたり、積層体の光学特性（レターデーション等）を調整したりすることができる。

延伸温度は、好ましくはＴｇ−３０℃以上、より好ましくはＴｇ−１０℃以上であり、好ましくはＴｇ＋６０℃以下、より好ましくはＴｇ＋５０℃以下である。このような温度範囲で延伸を行うことにより、基材中に含まれる重合体の分子を適切に配向させることができる。Ｔｇは、基材を形成する樹脂が含む重合体のガラス転移温度を表す。

延伸倍率は、所望の光学特性、厚み、強度などの要素により適宜選択しうるが、通常は１倍より大きく、好ましくは１．０１倍以上であり、通常は１０倍以下、好ましくは５倍以下である。ここで、例えば二軸延伸法のように異なる複数の方向に延伸を行う場合、延伸倍率は各延伸方向における延伸倍率の積で表される総延伸倍率を表す。

［８．第五工程（結晶化）］
基材に含まれる重合体が結晶性を有する場合、本実施形態に係る積層体の製造方法は、第二工程の後で、重合体の結晶化を進行させる結晶化処理を行う第五工程を行ってもよい。積層体の製造方法が第四工程を含む場合には、第五工程は、通常、第四工程の後に行われる。

結晶化処理は、通常、積層体を特定の温度範囲に加熱することによって行われる。ここで、前記の温度範囲は、通常、重合体のガラス転移温度Ｔｇ以上、重合体の融点Ｔｍ以下である。より詳細には、結晶化処理の温度範囲は、好ましくはＴｇ＋２０℃以上、より好ましくはＴｇ＋３０℃以上であり、好ましくはＴｍ−２０℃以下、より好ましくはＴｍ−４０℃以下である。前記の温度範囲では、結晶化の進行による基材の白濁を抑制しながら、速やかに重合体の結晶化を進行させることができる。

結晶化処理の際、積層体を前記の温度範囲に維持する処理時間は、好ましくは１秒以上、より好ましくは５秒以上であり、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下である。

結晶化処理は、熱収縮によって積層体が変形しないように、積層体の少なくとも二辺を保持した状態で行うことが好ましい。「積層体の少なくとも二辺を保持した状態」とは、積層体にたわみが認められない程度に、保持具で積層体を保持した状態をいう。このような状態では、通常、積層体は、適切な張力がかかった緊張状態となっている。ただし、この状態には、積層体が実質的に延伸されるような保持状態は含まれない。また、実質的に延伸されるとは、積層体のいずれかの方向への延伸倍率が通常１．０３倍以上になることをいう。

結晶化は、基材を形成する樹脂の結晶化度が所望の値に達する程度に行うことが好ましい。結晶化した後での樹脂の結晶化度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。結晶化度の上限は、例えば、１００％以下、９０％以下、又は８０％以下でありうる。前記のように結晶化度が大きい場合、積層体の耐屈曲性及び耐薬品性を向上させることができる。

［９．その他の工程］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、上述した工程に組み合わせて、その他の工程を含んでいてもよい。例えば、積層体の製造方法は、第二工程でコート層を形成した後で、そのコート層の表面に表面改質処理を施す工程を含んでいてもよい。また、積層体の製造方法は、第五工程の後で、基材を熱収縮させて基材中の残留応力を除去する工程を含んでいてもよい。さらに、積層体に、更に別の層を形成する工程を含んでいてもよい。

［１０．製造される積層体］
上述した製造方法によれば、基材と、この基材上に形成されたコート層とを備える積層体を製造できる。コート層は、通常、基材に直接に接する。ここで、基材とコート層とが接する態様が「直接」とは、基材とコート層との間に他の層が無いことを表す。また、基材が基材フィルムである場合、上述した製造方法によれば、基材フィルムの一方の塗工面にコート層を備える積層体だけでなく、基材フィルムの両方の塗工面にコート層を備える積層体を得ることもできる。

上述した製造方法によれば、基材の塗工面に、コート層を均一に形成できる。よって、コート層が部分的に欠けて斑状となったり、コート層の厚みが不均一となったりすることを抑制できる。したがって、積層体の表面を、平滑にすることができる。

積層体は、当該積層体の用途に応じた特性を有することが好ましい。例えば、基材として基材フィルムを用いれば、フィルム状の積層体を得ることができる。このフィルム状の積層体を光学フィルムとして用いる場合、当該積層体は、高い透明性を有することが好ましい。具体的には、積層体の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは８８％以上である。全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で測定しうる。

積層体は、任意の用途に用いうる。例えば、フィルム状の積層体は、光学等方性フィルム及び位相差フィルム等の光学フィルム；電気電子用フィルム；バリアフィルム用の支持フィルム；並びに、導電性フィルム用の支持フィルム；として好適である。前記の光学フィルムとしては、例えば、液晶表示装置用の位相差フィルム、偏光板保護フィルム、有機ＥＬ表示装置の円偏光板用の位相差フィルム、等が挙げられる。電気電子用フィルムとしては、例えば、フレキシブル配線基板、フィルムコンデンサー用絶縁材料、などが挙げられる。バリアフィルムとしては、例えば、有機ＥＬ素子用の基板、封止フィルム、太陽電池の封止フィルム、などが挙げられる。導電性フィルムとしては、例えば、有機ＥＬ素子及び太陽電池のフレキシブル電極、タッチパネル部材、などが挙げられる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。

［評価方法］
（重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０」）を用いて、ポリスチレン換算値として測定した。測定の際、カラムとしてはＨタイプカラム（東ソー社製）を用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。また、測定時の温度は、４０℃であった。

（重合体の水素化率の測定方法）
重合体の水素化率は、オルトジクロロベンゼン−ｄ^４を溶媒として、１４５℃で、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。

（重合体のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｐｃの測定方法）
窒素雰囲気下で３００℃に加熱した試料を、液体窒素で急冷した。その後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温して、試料のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｐｃをそれぞれ求めた。

（重合体のラセモ・ダイアッドの割合の測定方法）
オルトジクロロベンゼン−ｄ^４を溶媒として、２００℃で、ｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。この^１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果において、オルトジクロロベンゼン−ｄ^４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルとを同定した。これらのシグナルの強度比に基づいて、重合体のラセモ・ダイアッドの割合を求めた。

（樹脂の結晶化度の測定方法）
樹脂の結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準じて、Ｘ線回折により確認した。具体的には、広角Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ ２０００」）を用いて、結晶化部分からの回析Ｘ線強度を求め、全体の回析Ｘ線強度との比から、下記式（Ｉ）によって結晶化度を求めた。
Ｘｃ＝Ｋ・Ｉｃ／Ｉｔ （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｘｃは試料の結晶化度、Ｉｃは結晶化部分からの回析Ｘ線強度、Ｉｔは全体の回析Ｘ線強度、Ｋは補正項を、それぞれ表す。

（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の方法）
基材フィルムの表面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製「ＰＨＩｎａｎｏＴＯＦ ＩＩ」）により、分析を行った。分析の条件は、上述した測定条件を採用した。この分析では、基材フィルムの表面のエッチングを行いながら解析を進めることで、深さ方向の元素組成分布の情報を得た。また、前記の分析によれば、基材フィルムの深さ方向の各部分において、基材フィルムから放出される二次イオンの情報が得られた。

後述する実施例、比較例及び参考例では、酸素含有イオンに相当する二次イオンとして、Ｃ_１５Ｈ_２３Ｏ^＋が検出された。これは、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）に由来するイオンである。
また、後述する実施例、比較例及び参考例では、酸素を含有しないイオンに相当する二次イオンとして、炭化水素イオンが検出された。これは、基材フィルムに含まれる酸化防止剤以外の重合体（ベースポリマー）に由来するイオンである。
酸素含有イオンの検出強度を、炭化水素イオンの検出強度の総計に対する百分率として規格化した。規格化して得られた情報に基づいて、基材フィルムから放出された全二次イオン（即ち、酸素含有イオン及び炭化水素イオンの合計）を１００％とした場合の、酸素含有イオンの割合を、個数基準で計算した。

（ウレタン樹脂のガラス転移温度の測定方法）
ウレタン樹脂を含む塗工液を、テフロン（登録商標）加工を施された容器に流し入れ、常温で２４時間乾燥させた。その後、１２０℃のオーブンで更に１時間乾燥し、厚み１５０μｍのウレタン樹脂の層状物を用意した。この層状物のガラス転移温度を、動的粘弾性測定装置（ユービーエム社製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用いて、ｔａｎδのピークから測定した。この際、ピークが２つ出る場合は、温度が低い方のピークをガラス転移温度として採用した。

（液体の表面張力の測定方法）
塗工液等の液体の表面張力は、温度２３℃、湿度６５％の環境において、表面張力計（協和界面科学社製「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ５００」）を用いて懸滴法により測定した。具体的には、各実施例及び比較例で調製した塗工液を表面張力測定用液として、前記の表面張力計を使用した懸滴法により、上述した式（Ｘ）を用いて、塗工液の表面張力を求めた。

（フィルムに含まれる各層の厚みの測定方法）
フィルムを構成する各層の厚みは、次のようにして測定した。サンプルとなるフィルムの各層の屈折率を、エリプソメトリー（ウーラム社製「Ｍ−２０００」）を用いて測定した。その後、測定した屈折率を用いて、厚みを、光干渉式膜厚計（大塚電子社製「ＭＣＰＤ−９８００」）で測定した。

〔製造例１．ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物の製造〕
金属製の耐圧反応器を、充分に乾燥した後、窒素置換した。この耐圧反応器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の濃度７０％シクロヘキサン溶液４２．８部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）、及び、１−ヘキセン１．９部を加え、５３℃に加温した。

テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエンに溶解した溶液に、濃度１９％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液０．０６１部を加えて１０分間攪拌して、触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を耐圧反応器に加えて、開環重合反応を開始した。その後、５３℃を保ちながら４時間反応させて、ジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液を得た。

得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８７５０および２８，１００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。

得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部に、停止剤として１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌して重合反応を停止させた。ここに、ハイドロタルサイト様化合物（協和化学工業社製「キョーワード（登録商標）２０００」）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。その後、濾過助剤（昭和化学工業社製「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製「ＴＣＰ−ＨＸ」）を用いて吸着剤と溶液とを濾別した。

濾過後のジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液２００部（重合体量３０部）に、シクロヘキサン１００部を加え、更にクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加して、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間、水素化反応を行った。これにより、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物を含む反応液が得られた。この反応液は、水素化物が析出してスラリー溶液となっていた。

前記の反応液に含まれる水素化物と溶液とを、遠心分離器を用いて分離し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物２８．５部を得た。この水素化物の水素化率は９９％以上、ガラス転移温度Ｔｇは９４℃、融点（Ｔｍ）は２６２℃、結晶化温度Ｔｐｃは１７０℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。

［実施例１］
（１−１．基材フィルムの製造）
製造例１で得たジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を混合して、基材フィルムの材料となる結晶性樹脂Ａを得た。

結晶性樹脂Ａを、内径３ｍｍΦのダイ穴を４つ備えた二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３７Ｂ」）に投入した。前記の二軸押出機による熱溶融押出成形によって、結晶性樹脂Ａを、ストランド状の成形体に成形した。この成形体をストランドカッターにて細断して、結晶性樹脂Ａのペレットを得た。

引き続き、得られたペレットを、Ｔダイを備える熱溶融押出フィルム成形機に供給した。このフィルム成形機のダイを通して結晶性樹脂Ａをキャストロール上に押し出し、２７ｍ／分の速度でロールに巻き取る方法にて、長尺のフィルム（幅１２０ｍｍ）を製造した。前記のフィルム成形機の運転条件を、以下に示す。
・バレル温度設定：２８０℃〜２９０℃
・ダイ温度：２７０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
・キャストロール温度：７０℃

これにより、長尺の結晶性樹脂Ａのフィルムとして基材フィルムを得た。得られた基材フィルムの厚みは２０μｍであった。また、この基材フィルムに含まれる結晶性樹脂Ａの結晶化度は、０．７％であった。

得られた基材フィルムに対してＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行って、基材フィルムの表面から深さ２ｎｍ及び１５ｎｍの部分で検出される酸素含有イオンの割合Ｉｂ_{（２ｎｍ）}及びＩｂ_{（１５ｎｍ）}を測定した。測定の結果、深さ２ｎｍの部分で検出された酸素含有イオンの割合Ｉｂ_{（２ｎｍ）}は１％、深さ１５ｎｍの部分で検出された酸素含有イオンの割合Ｉｂ_{（１５ｎｍ）}は０．５％であった。

その後、基材フィルムに、温度９０℃で３０秒加熱する加熱処理を施した。
その後、加熱処理を施された基材フィルムに対してＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行って、基材フィルムの表面から深さ２ｎｍ及び１５ｎｍの部分で検出される酸素含有イオンの割合Ｉａ_{（２ｎｍ）}及びＩａ_{（１５ｎｍ）}を測定した。測定の結果、深さ２ｎｍの部分で検出された酸素含有イオンの割合Ｉａ_{（２ｎｍ）}は１０％、深さ１５ｎｍの部分で検出された酸素含有イオンの割合Ｉａ_{（１５ｎｍ）}は０．５％であった。

（１−２．塗工液の調製）
主成分としてのカーボネート系ポリウレタンの水分散体（ＡＤＥＫＡ社製「アデカボンタイター ＳＰＸ０６７２」、ガラス転移温度−１６℃）をポリウレタンの量で１００部と、架橋剤としての多官能性エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ５２１」）２．７部と、溶媒としてエタノール及びイオン交換水と、を配合して、ウレタン樹脂を含む塗工液を得た。エタノールの量は、塗工液の総量１００重量％に対して、エタノールの量が１０重量％となるように設定した。また、イオン交換水の量は、塗工液に含まれる固形分としてのポリウレタン及び架橋剤の合計濃度が１０％となるように設定した。得られた塗工液の表面張力は、４２ｍＮ／ｍであった。

（１−３．基材フィルムへの塗工液の塗工及び乾燥）
コロナ処理装置（春日電機社製）を用いて、出力５００Ｗ、電極長１．３５ｍ、搬送速度１５ｍ／ｍｉｎの条件で、加熱処理を施される前の基材フィルムの表面に放電処理を施した。
このような放電処理を施された基材フィルムの表面に、塗工液を、ロールコーターを用いて塗工した。塗工厚みは、乾燥後の厚みが所望の値となるよう調整した。これにより、基材フィルム上に、塗工液の層が形成された（第一工程）。
続いて、基材フィルム上の塗工液の層を、乾燥させた（第二工程）。乾燥は、乾燥温度９０℃、乾燥時間１２０秒の乾燥条件で行った。この乾燥により、基材フィルム上に易接着層としてのウレタン樹脂の層が形成されて、基材フィルム及び易接着層を備える長尺の中間フィルムを得た。得られた中間フィルムにおける易接着層の厚みは、２００ｎｍであった。

（１−４．基材フィルムが含む樹脂の結晶化）
前記の長尺の中間フィルムを切り出し、３５０ｍｍ×３５０ｍｍの正方形のフィルム片を得た。この切り出しは、切り出されたフィルム片の正方形の各端辺が長尺の中間フィルムの長手方向又は幅方向に平行になるように行った。そして、切り出されたフィルム片を、その両面がいずれも水平となるように、小型延伸機（東洋精機製作所社製「ＥＸ１０―Ｂタイプ」）に設置した。この小型延伸機は、フィルム片の四つの端辺を把持しうる複数のクリップを備え、このクリップでフィルム片を把持することによってフィルム片が収縮しないように保持できる構造を有している。

小型延伸機に設置したフィルム片を加熱して結晶化を進行させる結晶化処理を施した。この処理は、フィルム片の四つの端辺を保持した状態で、小型延伸機に付属する二次加熱板をフィルム片の上側の面及び下側の面に近接させ、３０秒間保持することによって行った。このとき、二次加熱板の温度は１７０℃とし、フィルム片と二次加熱板との距離は上下各々８ｍｍとした。これにより、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物の結晶化が進行して、フィルム片の基材フィルムに含まれる結晶性樹脂の結晶化度が上昇した。この結晶性樹脂の結晶化度を測定したところ、７１％であった。

以上のようにして、高い結晶化度を有する結晶性樹脂で形成された基材フィルムと、この基材フィルム上に形成された易接着層とを備える積層体としての光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムの易接着層側の表面を目視で観察したところ、面状に欠陥は見られず、表面は平滑であったので、易接着層は基材フィルム上に均一に形成できたことが確認された。

［実施例２］
前記の工程（１−２）において、エタノールの量を、塗工液の総量１００重量％に対して４０重量％に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同じ方法により、積層体としての光学フィルムの製造を行った。実施例２で用いた塗工液の表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。また、得られた光学フィルムの易接着層側の表面を目視で観察したところ、面状に欠陥は見られず、表面は平滑であったので、易接着層は基材フィルム上に均一に形成できたことが確認された。

［実施例３］
主成分としてのカーボネート系ポリウレタンの水分散体（ＡＤＥＫＡ社製「アデカボンタイター ＳＰＸ０６７２」、ガラス転移温度−１６℃）をポリウレタンの量で１００部と、架橋剤としての多官能性エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ５２１」）２．７部と、界面活性剤としてのアセチレングリコール（日信化学工業社製「サーフィノール４４０」）と、溶媒としてイオン交換水とを配合して、ウレタン樹脂を含む塗工液を得た。界面活性剤の量は、塗工液の水分合計量１００重量％に対して、界面活性剤の量が０．３重量％となるように設定した。この操作において「水分合計量」とは、ポリウレタンの水分散体中に含まれていた水と、添加したイオン交換水との合計量である。また、イオン交換水の量は、塗工液に含まれる固形分としてのポリウレタン、架橋剤及び界面活性剤の合計濃度が１０％となるように設定した。得られた塗工液の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。

実施例１で調製した塗工液の代わりに、実施例３で調製した前記の塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法により、積層体としての光学フィルムの製造を行った。得られた光学フィルムの易接着層側の表面を目視で観察したところ、面状に欠陥は見られず、表面は平滑であったので、易接着層は基材フィルム上に均一に形成できたことが確認された。

［実施例４］
界面活性剤としてのアセチレングリコール（日信化学工業社製「サーフィノール４４０」）の量を、水分合計量１００重量％に対して０．５重量％に変更した。以上の事項以外は、実施例３と同じ方法により、積層体としての光学フィルムの製造を行った。実施例４で用いた塗工液の表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。また、得られた光学フィルムの易接着層側の表面を目視で観察したところ、面状に欠陥は見られず、表面は平滑であったので、易接着層は基材フィルム上に均一に形成できたことが確認された。

［比較例１］
界面活性剤としてのアセチレングリコール（日信化学工業社製「サーフィノール４４０」）の量を、水分合計量１００重量％に対して０．１８重量％に変更した。以上の事項以外は、実施例３と同じ方法により、積層体としての光学フィルムの製造を行った。比較例１で用いた塗工液の表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。また、光学フィルムの易接着層側の表面を目視で観察したところ、斑状の欠陥が発生しており、表面が平滑でなかったので、易接着層を均一に形成できなかったことが確認された。

［比較例２］
界面活性剤としてのアセチレングリコール（日信化学工業社製「サーフィノール４４０」）を使用しなかった。以上の事項以外は、実施例３と同じ方法により、積層体としての光学フィルムの製造を行った。比較例２で用いた塗工液の表面張力は４８ｍＮ／ｍであった。また、光学フィルムの易接着層側の表面を目視で観察したところ、斑状の欠陥が発生しており、表面が平滑でなかったので、易接着層を均一に形成できなかったことが確認された。

［参考例１］
非晶性のシクロオレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製「ＺＦ１６」、ガラス転移温度Ｔｇ＝１６３℃）を用意した。
このシクロオレフィン樹脂フィルムに、温度１６０℃で３０秒加熱する加熱処理を施した。加熱処理を施されたシクロオレフィン樹脂フィルムに対してＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行って、フィルムの表面から深さ２ｎｍ及び１５ｎｍの部分で検出される酸素含有イオンの割合Ｉａ_{（２ｎｍ）}及びＩａ_{（１５ｎｍ）}を測定した。測定の結果、深さ２ｎｍの部分で検出された酸素含有イオンの割合Ｉａ_{（２ｎｍ）}は１％、深さ１５ｎｍの部分で検出された酸素含有イオンの割合Ｉａ_{（１５ｎｍ）}は０．５％であった。

加熱処理を施される前の前記シクロオレフィン樹脂フィルムを基材フィルムの代わりに用いたこと以外は、比較例１と同じ方法により、積層体としての光学フィルムの製造を行った。得られた光学フィルムの易接着層側の表面を目視で観察したところ、面状に欠陥は見られず、表面は平滑であったので、易接着層は基材フィルム上に均一に形成できたことが確認された。

［結果］
前記の実施例、比較例及び参考例の結果を、下記の表に示す。以下の説明において、略称の意味は、下記の通りである。
Ａ：結晶性樹脂Ａのフィルム。
ＺＦ：非晶性のシクロオレフィン樹脂フィルム。

１１ 細管
２２ 液滴

Claims (6)

1. ガラス転移温度Ｔｇを有する重合体を含む樹脂で形成された基材の表面に、４２ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する塗工液を塗工して、前記塗工液の層を形成する第一工程と、
   前記塗工液の層を乾燥させる第二工程と、を含み、
   前記基材に、Ｔｇ−４℃〜Ｔｇ−３℃の温度で３０秒加熱する加熱処理を施した後で、前記基材にＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記表面から深さ２ｎｍ及び深さ１５ｎｍの部分で検出される全二次イオンに対する酸素含有イオンの割合Ｉａ_{（２ｎｍ）}及びＩａ_{（１５ｎｍ）}が、下記式（１）及び（２）：
   Ｉａ_{（２ｎｍ）}≧３％ （１）
   Ｉａ_{（２ｎｍ）}＞Ｉａ_{（１５ｎｍ）} （２）
   を満たす、積層体の製造方法。
2. 前記塗工液が、ポリウレタンを含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 第二工程における乾燥温度が、Ｔｇ−１０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記重合体が、脂環式構造を含有し結晶性を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
5. 前記Ｉａ_{（１５ｎｍ）}が、下記式（３）：
   Ｉａ_{（１５ｎｍ）}≦１％ （３）
   を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
6. 前記基材に前記加熱処理を施す前に、前記基材にＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、前記表面から深さ２ｎｍの部分で検出される全二次イオンに対する酸素含有イオンの割合Ｉｂ_{（２ｎｍ）}、及び、前記Ｉａ_{（２ｎｍ）}が、下記式（４）：
   Ｉａ_{（２ｎｍ）}＞Ｉｂ_{（２ｎｍ）} （４）
   を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。

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