TW202222899A

TW202222899A - 可收縮聚酯膜

Info

Publication number: TW202222899A
Application number: TW110137513A
Authority: TW
Inventors: 胡華敏; 馬克艾倫史坦德; 雅各Ｅ納皮瑞拉; 傑弗瑞厄爾格瑞特鮑威爾; 馬克艾倫彼得斯
Original assignee: 美商伊士曼化學公司
Priority date: 2020-10-08
Filing date: 2021-10-08
Publication date: 2022-06-16
Also published as: KR20230084254A; WO2022076765A1; JP2023544827A; TW202225253A; EP4225826A1; WO2022076763A1; WO2022076763A8; US20230374206A1; KR20230084253A; JP2023544828A; EP4225827A1; CN116529284A; CN116547337A; US20230331907A1

Abstract

本發明提供可收縮膜，其由包含特定比例之二元醇及二酸之某些組合的聚酯構成。此等聚酯在所得可收縮膜中提供某些有利特性，且因此適合作為使用聚(氯乙烯)製成之市售收縮膜的可直接使用之替代物。

Description

可收縮聚酯膜

本發明大體上係關於包含聚酯之可收縮聚酯膜，該聚酯包含具有改良特性的某些組成範圍內之某些二酸及二醇殘基之組合。

可熱收縮塑膠膜係用作覆蓋物，以將物件固持在一起，且用作瓶、罐及其他類型的容器之外部包覆。舉例而言，出於標記、保護、包裹或增加產品價值之目的，此類膜用於覆蓋瓶之頂蓋、頸部、肩部或凸出部分或整個瓶。上文提及之用途利用藉由膜之內部收縮應力產生的收縮性。膜必須為堅固的，必須以受控方式收縮，且必須提供足夠收縮力以在不壓碎內含物的情況下將其自身固持在瓶上。可熱收縮膜可由各種原材料製成以滿足一系列材料需求。

用於製造可收縮塑膠膜的最廣泛使用之起始材料中之一者為聚(氯乙烯) (PVC)且較小但大量可收縮膜係由定向聚苯乙烯(OPS)製成。歷史上，歸因於其價格及性能之組合而使用用PVC或OPS製成之可收縮膜。從性能視角看，基於PVC及基於OPS之可收縮膜具有緩慢收縮速率、低收縮力、較早收縮起始溫度及低極限或最大收縮率。用OPS及PVC製成之可收縮膜可應用於聚(對苯二甲酸伸乙酯) PET容器但通常用於高密度聚乙烯(HDPE)容器，其中收縮速率、收縮起始溫度及收縮力對應用至關重要。用此等材料製成之可收縮膜較佳適合使用熱空氣收縮管道應用於瓶，其中通常存在高溫及較大溫度梯度。此膜性能標準由此有利地與用於濕敏產品(如類藥劑營養品及藥劑)的簡單瓶設計相匹配，其中通常使用熱空氣收縮管道施加標籤來包裝濕敏產品。

聚酯收縮膜組合物已商業上用於生產用於食品、飲料、個人保養、家用物品等之收縮膜標籤。聚酯組合物可經設計以使得用此等樹脂製成之可收縮膜具有一系列有利性能標準。基於聚酯之可收縮膜可經設計以在65℃與80℃之間快速收縮，在與主要收縮方向正交的方向上具有最小收縮率，以具有大於70%之最大收縮率，且以具有合理的收縮力。基於聚酯之可熱收縮膜組合物已商業上用作用於食品、飲料、個人保養、家用物品等之收縮膜標籤。通常，此等收縮膜係與透明的聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)瓶或容器組合使用。

已開發出具有聚苯乙烯內部層及聚酯外部層之多層可收縮膜(通常稱作「混合」膜)以組合最佳兩種材料之優點，但此等多層膜通常需要黏著夾層以將外部層及內部層彼此黏合。在製造期間此等多層膜需要特定處理設備、特定黏著夾層來黏合外部層及內部層(以最小化分層)且由於膜之非均質結構無法再使用或再循環。此等膜具有有利的OPS特性及聚酯特性(低收縮起始溫度、低收縮力、低收縮速率及高極限收縮率)之組合。此等膜已用於應用中，其中由HDPE製成之複雜瓶設計(例如，寬底座及狹頸)在熱空氣管道中經標記。

目前，特別需要消費者包裝材料由可容易再循環的材料製成，含有再循環材料或用作為原料或作為最終聚合材料(苯乙烯、聚苯乙烯、PVC等)不被視為對環境有害的材料製成，如同聚酯之情況一樣。因此，需要具有與用OPS及PVC製成之膜相當的性能的經改良可收縮聚酯膜，因此其可充當當前包裝上的「可直接使用之(drop-in)」替代物且使用現有熱空氣、收縮管道設備來應用。基於聚酯之收縮膜之所需特性包括以下：(1)相對較低的收縮起始溫度，(2)總收縮率隨著溫度的升高以受控方式逐漸增加，(3)低收縮力以防止壓碎下方的容器，及(4)固有的膜韌度，從而以防止在收縮之前及之後膜之不必要的撕裂及裂開。另外，提供高極限收縮率(＞70%)將尤其有利。

本發明之聚酯適用於製造可收縮膜。本發明之可收縮膜由包含特定比例的二元醇及二酸之某些組合的聚酯構成。此等聚酯提供所得可收縮膜中之某些有利特性。在某些實施例中，Tg將在約60℃與75℃之間。在主要收縮方向上膜之收縮率將在60℃下小於約2%，在65℃下介於約5%與30%之間且在約95℃下大於70%。另外，收縮膜在65℃與80℃之間有利地具有小於4%/℃之收縮速率。(藉由自80℃下之橫向方向收縮率(TD收縮率，主要收縮方向)減去65℃下之TD收縮率且接著除以15℃之數量來量測收縮速率)。本發明之收縮膜亦具有在80℃ (或拉伸溫度)下量測的小於8 MPa之收縮力。

一般而言，本發明之可收縮聚酯膜可藉由包含以下步驟之方法來製備：(a)將二元酸與用二醇混合且聚合以獲得隨機反應器級共聚物樹脂；(b)使用典型的膜擠出設備熔融且壓製隨機共聚物樹脂或擠出共聚酯樹脂以獲得未經拉伸之膜；(c)在其Tg與Tg+55℃之間的溫度下在一個方向上拉伸未經拉伸之膜，及(d)評估各種膜特性(包括玻璃轉移溫度(Tg)、Tm、隨溫度而變化之收縮率(收縮曲線)、65℃與80℃之間之收縮速率、膜韌度及收縮力)。

在第一態樣中，本發明提供聚酯，其包含： i. 二羧酸組分，其包含： 1. 大於約75莫耳%之對苯二甲酸殘基； 2. 約0至約25莫耳%之1,4-環己二甲酸或丁二酸之殘基；及 ii. 二醇組分，其包含： 1. 約60至90莫耳%之乙二醇殘基；及 2. 約0至約30莫耳%之選自新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇之殘基；及 3. 約0至約15莫耳%之二乙二醇殘基；及 4. 約0至約35莫耳%之三乙二醇、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇中之一或多者；其限制條件為該二醇組分不為2-甲基-1,3-丙二醇，其中該二羧酸組分之總莫耳百分比為100莫耳%，且其中該二醇組分之總莫耳百分比為100%。

在某些實施例中，二羧酸組分包含大於約95莫耳%之對苯二甲酸殘基，或大於約98莫耳%之對苯二甲酸殘基，或約100莫耳%之對苯二甲酸殘基。在另一實施例中，二羧酸組分包含約8至約25莫耳%之1,4-環己二甲酸殘基。在另一實施例中，二羧酸組分包含約5至約10莫耳%之丁二酸殘基。在另一實施例中，二羧酸組分包含約3至約15莫耳%之己二酸。

在其他實施例中，二醇組分包含： a. 約5至約30莫耳%之新戊二醇殘基；或 b. 約5至約30莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基；或 c. 約5至約30莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基。

在其他實施例中，二醇組分包含約0至約14莫耳%之二乙二醇殘基，無論有意添加或原位產生。在其他實施例中，二醇組分包含約2至約31莫耳%之三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中之一或多者之殘基。

在其他實施例中，聚酯進一步包含約5至約25莫耳%之一或多種二羧酸殘基，該一或多種二羧酸殘基選自戊二酸、壬二酸、癸二酸、1,3-環己二甲酸、己二酸、六氫鄰苯二甲酸(HHPA)及間苯二甲酸。

在其他實施例中，聚酯進一步包含約5至約30莫耳%之一或多種二醇殘基，該二醇殘基選自2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；2-丙氧基-1,3-丙二醇；1,3-環己二醇；及下式化合物

。

在其他實施例中，在組分(ii)2中，所列出之二醇(亦即「約0至約30莫耳%之選自新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇之殘基」)殘基可單獨地選自前述二醇中之任一者或選自其任何組合。

在其他實施例中，聚酯為以下聚酯(A至K)中之一者： A. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約88至92莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 ii. 約8至約12莫耳%之1,4-環己二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約80至約86莫耳%之乙二醇殘基；及 ii. 約16至約20莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基。 B. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約74至約78莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 ii. 約22至約26莫耳%之1,4-環己二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約88至約92莫耳%之乙二醇殘基；及 ii. 約8至約12莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基。 C. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約91至約95莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 ii. 約5至約9莫耳%之丁二酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約72至約76莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約1至約3莫耳%之二乙二醇殘基；及 iii. 約22至約26莫耳%之新戊二醇殘基。 D. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約60至約63莫耳%之乙二醇殘基； ii. 高達約4莫耳%之二乙二醇殘基； iii. 約4至約7莫耳%之新戊二醇殘基；及 iv. 約29至約33莫耳%之1,3-丙二醇殘基。 E. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約60至約64莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約3至約7莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基； iii. 高達約4莫耳%之二乙二醇殘基；及 iv. 約29至約33莫耳%之1,3-丙二醇殘基。 F. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約64至約68莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約2至約6莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基；及 iii. 約29至約33莫耳%之1,3-丙二醇殘基。 G. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約68至約72莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約6至約10莫耳%之二乙二醇殘基； iii. 約3至約7莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基；及 iv. 約15至約19莫耳%之1,3-丙二醇殘基。 H. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基； b. 二醇組分，其包含： i. 約63至約67莫耳%之乙二醇殘基； ii. 高達約4莫耳%之二乙二醇殘基； iii. 約15至約19莫耳%之新戊二醇殘基；及 iv. 約14至約18莫耳%之1,4-丁二醇。 I. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基； b. 二醇組分，其包含： i. 約70至約74莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約11至約15莫耳%之二乙二醇殘基；及 iii. 約13至約17莫耳%之下式化合物之殘基：

。 J. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基； b. 二醇組分，其包含： i. 約60至約64莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約12至約16莫耳%之二乙二醇殘基；及 iii. 約22至約26莫耳%之1,3-環己烷二甲醇殘基。 K. 其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約85至97莫耳%之對苯二甲酸殘基； ii. 約3至約15莫耳%之己二酸殘基； b. 二醇組分，其包含： i. 約70至約85莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約0至約25莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基； iii. 約0.1至約2莫耳%之二乙二醇殘基； iv. 約0至約18莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基；及 v. 約0至約27莫耳%之新戊二醇殘基。

下文在實例a至m中闡述此類聚酯之特定實例：

實例編號	在其製備中使用的二羧酸及二醇之殘基的聚酯組成：
a	90莫耳%對苯二甲酸； 10莫耳% 1,4-環己二甲酸； 82莫耳%乙二醇； 18莫耳% 1,4-環己烷二甲醇
b	76莫耳%對苯二甲酸 24莫耳% 1,4-環己二甲酸； 90莫耳%乙二醇 10莫耳% 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇
c	93莫耳%對苯二甲酸 7莫耳%丁二酸 74莫耳%乙二醇 2莫耳%二乙二醇 24莫耳%新戊二醇
d	100莫耳%之對苯二甲酸 61.5莫耳%之乙二醇 2莫耳%之二乙二醇 5.5莫耳%之新戊二醇 31莫耳%之1,3-丙二醇
e	100莫耳%之對苯二甲酸 62莫耳%之乙二醇 5莫耳%之1,4-環己烷二甲醇 2莫耳%之二乙二醇 31莫耳%之1,3-丙二醇
f	100莫耳%之對苯二甲酸 65.6莫耳%之乙二醇 3.4莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇 31莫耳%之1,3-丙二醇
g	100莫耳%之對苯二甲酸 70莫耳%之乙二醇 8莫耳%之二乙二醇 5莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇 17莫耳%之1,3-丙二醇
h	100莫耳%之對苯二甲酸 65莫耳%之乙二醇 2莫耳%之二乙二醇 17莫耳%之新戊二醇 16莫耳%之1,4-丁二醇
i	100莫耳%之對苯二甲酸 72莫耳%之乙二醇 13莫耳%之二乙二醇 15莫耳%之下式化合物
j	100莫耳%之對苯二甲酸 62莫耳%之乙二醇 14莫耳%之二乙二醇 24莫耳%之1,3-環己烷二甲醇
k	87莫耳%之對苯二甲酸 13莫耳%之己二酸 82莫耳%之乙二醇＜1莫耳%之二乙二醇 17莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇
l	89莫耳%之對苯二甲酸 11莫耳%之己二酸 76莫耳%之乙二醇 24莫耳%之1,4-環己烷二甲醇＜1莫耳%之二乙二醇
m	96莫耳%之對苯二甲酸 4莫耳%之己二酸 71莫耳%之乙二醇 2莫耳%之二乙二醇 27莫耳%之新戊二醇

在另一態樣中，本發明提供一種可收縮膜，其包含以上實施例中任一項之聚酯。

在一個實施例中，本發明之可收縮膜展現以下特性中之一或多者： A. 60℃下之TD收縮率＜2%； B. 65℃下之TD收縮率在5%與30%之間； C. 95℃下之TD收縮率＞70%； D. 65℃與80℃之間的收縮速率＜4%/℃； E. 收縮力＜8 MPa； F. Tg＜70℃； G. 根據ASTM方法D882在橫向方向上或在加工方向上或在兩個方向上在300毫米/分鐘之抽拉速率下，斷裂應變百分比大於100%，或為100%至300%，或為100%至500%，或為100%至800%； H. 每5℃溫度升高，收縮率不超過40%。

有利地，本發明之可收縮膜展現以下特性中之一或多者： 60℃下之TD收縮率≤10%； 65℃下之TD收縮率在0%與35%之間； 95℃下之TD收縮率＞60%； 65℃與80℃之間的收縮速率＜4%/℃；收縮力＜8 MPa，在80℃下量測； Tg＜70℃；根據ASTM方法D882在橫向方向上或在加工方向上或在兩個方向上在300毫米/分鐘之抽拉速率下，斷裂應變百分比大於100%，或為100%至300%，或為100%至500%，或為100%至800%。

如本文中所使用，術語「聚酯」意欲包括「共聚酯」，且應理解為意謂藉由使一或多種雙官能羧酸及/或多官能羧酸與一或多種雙官能羥基化合物及/或多官能羥基化合物(例如分支劑)反應製備的合成聚合物。通常，雙官能羧酸可為二羧酸且雙官能羥基化合物可為二羥醇，例如二元醇及二醇。如本文中所使用之術語「二元醇」包括但不限於二醇、二元醇及/或多官能羥基化合物，例如分支劑。如本文中所使用，術語「殘基」意謂經由來自對應單體之聚縮合及/或酯化反應併入聚合物中的任何有機結構。如本文中所使用，術語「重複單元」意謂具有經由酯基鍵結之二羧酸殘基及二醇殘基的有機結構。因此，例如，二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體或其相關酸鹵化物、酯、鹽、酸酐及/或其混合物。此外，如本文中所使用，術語「二酸」包括多官能酸，例如分支劑。如本文中所使用，因此，術語「二羧酸」意欲包括二羧酸及二羧酸之任何衍生物，包括其相關酸鹵化物、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酸酐及/或其混合物，其適用於與二醇製成聚酯之反應製程。如本文中所使用，術語「對苯二甲酸」意欲包括對苯二甲酸自身及其殘基以及對苯二甲酸之任何衍生物，包括其相關酸鹵化物、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酸酐及/或其混合物或其殘基，其適用於與二醇製成共聚酯之反應製程。

本發明中使用之聚酯可通常由二羧酸及二醇製備，該等二羧酸及二醇以實質上相等的比例反應且併入聚酯聚合物中作為其對應殘基。因此，本發明之聚酯可含有實質上相等莫耳比例之酸殘基(100莫耳%)及二醇(及/或多官能羥基化合物)殘基(100莫耳%)，使得重複單元之總莫耳數等於100莫耳%。本發明中提供之莫耳百分比因此可以酸殘基之總莫耳數、二醇殘基之總莫耳數或重複單元之總莫耳數計。

在某些實施例中，對苯二甲酸或其酯，例如對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸殘基及其酯之混合物可構成用於形成適用於本發明之聚酯的二羧酸組分之一部分或全部。在某些實施例中，對苯二甲酸殘基可構成用於形成適用於本揭露內容之聚酯的二羧酸組分之一部分或全部。出於本揭露內容之目的，術語「對苯二甲酸」及「對苯二甲酸二甲酯」在本文中可互換使用。

可使用對苯二甲酸及其他二羧酸之酯或其對應酯及/或鹽代替二羧酸。二羧酸酯之適合實例包括但不限於二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二異丙基酯、二丁基酯及二苯基酯。在一個實施例中，酯選自以下中之至少一者：甲基酯、乙基酯、丙基酯、異丙基酯及苯基酯。

在一個實施例中，適用於本發明的聚酯組合物之二醇組分可包含1,4-環己烷二甲醇。在另一實施例中，適用於本發明的聚酯之二醇組分包含1,4-環己烷二甲醇及1,3-環己烷二甲醇。順式/反式1,4-環己烷二甲醇之莫耳比可在50/50至0/100範圍內，例如40/60至20/80之間變化。

應注意，一些其他二醇殘基可在處理期間原位形成。二乙二醇殘基之總量可存在於聚酯中，無論是否原位形成，存在時之總量高達約15莫耳%。

在一些實施例中，分別以二醇殘基或二酸殘基之總莫耳百分比計，根據本發明之聚酯可包含之0至10莫耳%，例如0.01至5莫耳%、0.01至1莫耳%、0.05至5莫耳%、0.05至1莫耳%或0.1至0.7莫耳%之一或多種分支單體殘基，該等分支單體在本文中亦稱作分支劑，具有3個或更多個羧基取代基、羥基取代基或其組合。在某些實施例中，可在使聚酯聚合之前及/或期間及/或之後添加分支單體或分支劑。在一些實施例中，適用於本發明之聚酯可由此為直鏈的或分支的。

分支單體之實例包括但不限於多官能酸或多官能醇，諸如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸及類似者。在一個實施例中，分支單體殘基可包含0.1莫耳%至0.7莫耳%之一或多種選自以下中之至少一者的殘基：偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、丙三醇、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、新戊四醇、三羥甲基乙烷及/或苯均三甲酸。分支單體可以濃縮物之形式添加至聚酯反應混合物中或與聚酯摻合，如例如以引用之方式併入本文中的美國專利第5,654,347號及第5,696,176號中所描述。

本發明之聚酯亦可包含至少一種增鏈劑。適合增鏈劑包括但不限於多官能(包括但不限於雙官能)異氰酸酯、多官能環氧化物，包括例如環氧化酚醛清漆聚合物及苯氧基樹脂。在某些實施例中，可在聚合製程結束時或在聚合製程之後添加增鏈劑。若在聚合製程之後添加，則可藉由混配或藉由在諸如注射模製或擠出之轉化製程期間添加來併入增鏈劑。

所使用增鏈劑之量可視所使用特定單體組合物及所需物理特性而變化，但以聚酯之總重量計通常為約0.1重量%至約10重量%，諸如約0.1至約5重量%。

經考慮，除非另有說明，否則本發明之聚酯可具有本文中所描述之固有黏度範圍中之至少一者及本文中所描述之聚酯之單體範圍中之至少一者。亦經考慮，除非另有說明，否則適用於本發明中之聚酯可具有本文中所描述之Tg範圍中之至少一者及本文中所描述之聚酯之單體範圍中之至少一者。亦經考慮，除非另有說明，否則適用於本發明中之聚酯可具有本文中所描述之固有黏度範圍中之至少一者、本文中所描述之Tg範圍中之至少一者及本文中所描述之聚酯之單體範圍中之至少一者。

在某些實施例中，適用於本發明中之聚酯可展現如在25℃下在濃度為0.25 g/50 ml之60/40 (重量/重量)苯酚/四氯乙烷中測定的以下固有黏度中之至少一者：0.50至1.2 dL/g；0.50至1.0 dL/g；0.50至0.90 dL/g；0.50至0.80 dL/g；0.55至0.80 dL/g；0.60至0.80 dL/g；0.65至0.80 dL/g；0.70至0.80 dL/g；0.50至0.75 dL/g；0.55至0.75 dL/g；或0.60至0.75 dL/g。在一個實施例中，固有黏度為0.65至0.75。ASTM 5225

使用來自Thermal Analyst Instrument之TA DSC 2920以20℃/分鐘之掃描速率測定聚酯之玻璃轉移溫度(Tg)。ASTM E 1356

在某些實施例中，本發明之定向膜或收縮膜包含聚酯，其中聚酯之Tg為60℃至80℃；70℃至80℃；或65℃至80℃；或65℃至75℃。在一個實施例中，Tg為60℃至75℃。在某些實施例中，此等Tg範圍可在聚合期間添加或不添加至少一種塑化劑來滿足。ASTM E1356

在一個實施例中，本發明之聚酯可為視覺上透明的。術語「視覺上透明的」在本文中定義為在目測檢查時明顯缺乏混濁、渾濁及/或污濁。

適用於本揭露內容中之聚酯可藉由自文獻已知之方法製成，例如藉由均質溶液中之方法、藉由熔體中之轉酯化方法及利用二相介面方法。適合的方法包括但不限於在100℃至315℃之溫度下在0.1至760 mm Hg之壓力下使一或多種二羧酸與一或多種二醇反應持續足以形成聚酯之時間的步驟。關於產生聚酯之方法，參見美國專利第3,772,405號，關於此類方法之揭露內容特此以引用之方式併入本文中。

一般而言可藉由在惰性氛圍中在高達約225℃至310℃之溫度的縮合過程期間在逐漸升高的高溫下在存在催化劑的情況下將二羧酸或二羧酸酯與二醇縮合，且在縮合之後半部分期間在低壓下進行縮合來製備聚酯，如以引用之方式併入本文中的美國專利第2,720,507號中進一步詳細描述。

在一些實施例中，在製成適用於本發明中之聚酯的過程期間，使聚合物上色的某些製劑可添加至包括調色劑或染料之熔體中。在一個實施例中，將藍化調色劑添加至熔體中以便調整所得聚酯聚合物熔融相產物之b*。此類藍化製劑包括藍色無機及有機調色劑及/或染料。另外，紅色調色劑及/或染料亦可用於調整a*顏色。在一個實施例中，在具有或不具有調色劑之情況下，適用於本發明中之聚合物及/或本發明之聚合物組合物可具有色值L*、a*及b*，其可使用由Hunter Associates Lab Inc., Reston, Va製造之Hunter Lab Ultrascan光譜色度計來測定。顏色測定為對聚合物或板材之丸粒或粉末或由其注射模製或擠出之其他物件量測的值之平均值。其藉由CIE (國際照明委員會) (翻譯)之L*a*b*顏色系統測定，其中L*表示亮度座標，a*表示紅色/綠色座標，且b*表示黃色/藍色座標。可使用有機調色劑，例如藍色及紅色有機調色劑，諸如以全文引用之方式併入的美國專利第5,372,864號及第5,384,377號中所描述之彼等調色劑。有機調色劑可作為預混合組合物饋送。預混合組合物可為紅色及藍色化合物之純摻合物或組合物可預溶解於或漿化於聚酯的原材料中之一者，例如乙二醇中。

所添加的調色劑組分之總量可視基礎聚酯中固有黃色之量及調色劑之效果而定。在一個實施例中，可使用高達約15 ppm之經合併有機調色劑組分之濃度及約0.5 ppm之最低濃度。在一個實施例中，藍化添加劑之總量可範圍介於0.5至10 ppm。在一實施例中，可將調色劑添加至酯化區域或添加至聚縮合區域。有利地，將調色劑添加至酯化區域或添加至聚縮合區域之早期階段，以便添加至預聚合反應器或添加於擠出機中。

在某些實施例中，聚酯組合物亦可含有0.01至25重量%之總體組合物常用添加劑，諸如著色劑、染料、脫模劑、阻燃劑、塑化劑、玻璃泡、孔化劑、成核劑、穩定劑，包括但不限於UV穩定劑、熱穩定劑及/或其反應產物、填充劑及抗衝擊改質劑。市售抗衝擊改質劑之實例包括但不限於乙烯/丙烯三聚物、官能化聚烯烴(諸如含有丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸縮水甘油酯的彼等官能化聚烯烴)、基於苯乙烯之嵌段共聚抗衝擊改質劑及各種丙烯酸核/殼類型抗衝擊改質劑。亦考慮此類添加劑之殘基作為聚酯組合物之部分。

在另一態樣中，本發明提供包含如本文中所描述之聚酯的本揭露內容之收縮膜及模製物品。使聚酯形成為膜及/或片材之方法為此項技術中所熟知的。適用於本發明之膜及/或片材之實例包括但不限於擠出膜及/或片材、壓縮模製膜、壓延膜及/或片材、溶液澆鑄膜及/或片材。在一個態樣中，製成可用於生產本發明之收縮膜的膜及/或片材之方法包括但不限於擠出、壓縮模製、壓延及溶液澆鑄。

因此，在另一態樣中，本發明提供一種模製物品、熱成形片材、擠出片材或膜，其包含本文中各種實施例之聚酯。

本發明之收縮膜可具有約55℃至約80℃、或約55℃至約75℃、或約55℃至約70℃之收縮起始溫度。起始收縮溫度為發生收縮時之最低溫度。

在某些實施例中，本發明之聚酯可具有1.6 g/cc或更小、或1.5 g/cc或更小、或1.4 g/cc或更小、或1.1 g/cc至1.5 g/cc、或1.2 g/cc至1.4 g/cc、或1.2 g/cc至1.35 g/cc之密度。在一個實施例中，本發明之聚酯具有1.2 g/cc至1.3 g/cc之密度。

一種用於降低密度的方法為將許多較小孔隙或孔洞引入成形物品中。此過程稱為「孔化」且亦可稱作「空化」或「微孔化」。藉由將約5至約50重量%之較小有機或無機顆粒或「夾雜物」(此項技術中稱作「孔化」或「空化」劑)併入基質聚合物中且藉由在至少一個方向上拉伸使聚合物定向來獲得孔隙。另外，使用不溶混的或不相容的樹脂可產生孔隙。在拉伸期間，在孔化劑周圍形成較小空腔或孔隙。當將孔隙引入聚合物膜中時，所得孔化膜不僅具有比非孔化膜更低的密度，並且變得不透明的且產生紙類表面。此表面亦具有增加可列印性之優點；亦即，該表面能夠接受具有實質上相比於非孔化膜更大的容量的許多油墨。孔化膜之典型實例描述於美國專利第3,426,754號、第3,944,699號、第4,138,459號、第4,582,752號、第4,632,869號、第4,770,931號、第5,176,954號、第5,435,955號、第5,843,578號、第6,004,664號、第6,287,680號、第6,500,533號、第6,720,085號中，其中之每一者與美國專利申請案公開案第2001/0036545號、第2003/0068453號、第2003/0165671號、第2003/0170427號、日本專利申請案第61-037827號、第63-193822號、第2004-181863號、歐洲專利第0 581 970 B1號及歐洲專利申請案第0 214 859 A2號一起以引用之方式併入本文中。

在某些實施例中，使擠出的膜在其被拉伸時定向。本發明之定向膜或可收縮膜可由具有視所要最終用途而定之任何厚度的膜製成。在一個實施例中，所需條件為，定向膜及/或可收縮膜可用油墨列印，以用於包括標籤、可黏著至諸如紙之基材之相片膜的應用，及/或其可能適用的其他應用。可需要將適用於本發明中之聚酯與另一聚合物(諸如PET)共擠出，以製成適用於製成本揭露內容之定向膜及/或收縮膜的多層膜。進行後者之一個優點為在一些實施例中可不需要連接層。多層膜之另一優點為將不相似材料之性能組合至單個結構中。

在一個實施例中，本發明之單軸及雙軸定向膜可由厚度為約100微米至400微米之膜(例如擠出膜澆鑄膜或壓延膜)製成，其可在膜之Tg至Tg+55℃的溫度下以6.5:1至3:1之比率拉伸，且其可拉伸至20微米至80微米之厚度。在一個實施例中，可根據此等定向條件在拉幅機上進行初始擠出膜之定向。本發明之收縮膜可由如本文中所描述之定向膜製成。

在某些實施例中，本發明之收縮膜逐漸收縮，具有少量褶皺至無褶皺。在某些實施例中，本發明之收縮膜在橫向方向上每5℃溫度升高增量具有不超過40%收縮率。

在本發明之某些實施例中，當在65℃下浸漬於水中持續10秒時，收縮膜在加工方向上之收縮率為4%或更小、或3%或更小%、或2.5%或更小、或2%或更小，或不收縮。在某些實施例中，當在65℃下浸漬於水中持續10秒時，收縮膜在加工方向之收縮率為-15%至5%、-5%至4%、-5%至3%、或-5%至2.5%、或-5%至2%、或-4%至4%、或-3%至4%、或-2%至4%、或-2%至2.5%、或-2%至2%、或0至2%，或不收縮。此處負加工方向收縮百分比指示加工方向增長。正加工方向收縮指示在加工方向上收縮。

在某些實施例中，當在95℃下浸漬於水中持續10秒時，收縮膜在主要收縮方向上之收縮率為50%或更大、或60%或更大、或70%或更大。

在某些實施例中，當在95℃下浸漬於水中持續10秒時，收縮膜在主要收縮方向上之收縮率呈50%之80%之量且在加工方向上之收縮率為4%或更小或-15%至5%。

在一個實施例中，使用此項技術中已知之任何方法，例如溶液澆鑄、擠出壓縮模製或壓延將本發明之聚酯組合物製成為膜以自聚酯產生膜。接著使擠出(或成形)之膜在一或多個方向上定向(例如，單軸及/或雙軸定向膜)。可使用標準定向條件藉由此項技術中已知之任何方法進行膜之此定向。舉例而言，本發明之單軸定向膜可由厚度為約100微米至400微米之膜(諸如擠出膜、澆鑄膜或壓延膜)製成。

膜接著可進入其中其可在膜之Tg與Tg+50℃之間的溫度下經預加熱的區域。在預加熱之後，膜進入其中膜經拉伸的區域且膜可在膜之Tg至Tg+55℃的溫度下以6.5:1至3:1之比率拉伸，且其可拉伸至20微米至80微米之厚度。

在低於膜之Tg 10度之溫度至高於Tg 10度之溫度下，膜接著可經退火或熱處理，以調適膜之特性以滿足某些要求。

在一個實施例中，可根據此等定向條件在拉幅機上進行初始擠出膜之定向。

在某些實施例中，本揭露內容之收縮膜在橫向方向上每5℃溫度升高增量具有不超過40%收縮率。

在某些實施例中，收縮膜可具有約55℃至約80℃、或約55℃至約75℃、或55℃至約70℃之收縮起始溫度。「收縮起始溫度」為收縮開始發生時之溫度。

在某些實施例中，收縮膜可具有55℃與70℃之間的收縮起始溫度。

在某些實施例中，收縮膜可根據ASTM方法D882在與主要收縮方向正交的方向上在300毫米/分鐘之拉伸速度下具有大於100%之斷裂應變百分比。

在某些實施例中，收縮膜可根據ASTM方法D882在與主要收縮方向正交的方向上在300毫米/分鐘之拉伸速度下具有大於300%之斷裂應變百分比。

在某些實施例中，收縮膜可具有如根據ASTM方法D882所量測的20至400 MPa、或40至260 MPa、或42至260 MPa之斷裂拉伸應力(斷裂應力)。

在某些實施例中，收縮膜可視拉伸條件及所需最終用途應用而定具有如藉由ISO方法14616所量測的4至18 MPa、或4至15 MPa之收縮力。舉例而言，針對塑膠瓶製成的某些標籤可具有4至8之MPa且針對玻璃瓶製成的某些標籤可具有如藉由ISO方法14616在80℃下使用由LabThink製造的收縮力測試儀所量測的10至14 MPa之收縮力。

在一個實施例中，可在通常稱作反應器級聚酯中利用用於製成聚酯的已知方法藉由使單體反應來形成聚酯。

可將增強材料添加至適用於本揭露內容之聚酯組合物中。增強材料可包括但不限於碳長絲、矽酸鹽、雲母、黏土、滑石、二氧化鈦、矽灰石(Wollastonite)、玻璃片、玻璃珠及纖維及聚合纖維及其組合。在一個實施例中，增強材料包括玻璃，諸如纖維玻璃長絲、玻璃與滑石、玻璃與雲母及玻璃與聚合纖維之混合物。

模製物品亦可由本文中所揭露之聚酯中之任一者製造，該聚酯可或可不由收縮膜組成或含有收縮膜且包括於本發明之範疇內。

一般而言，當存在時，本發明之收縮膜可含有0.01至10重量%之聚酯塑化劑。就此而言，適用聚酯塑化劑可為以引用之方式併入本文中的美國專利第10,329,395號中所描述之彼等聚酯塑化劑。一般而言，此類聚酯塑化劑特徵在於包含(i)多元醇組分，包含具有2至8個碳原子的多元醇殘基，及(ii)二酸組分，包含具有4至12個碳原子的二羧酸殘基。在一個實施例中，收縮膜可含有0.1至5重量%之聚酯塑化劑。一般而言，收縮膜可含有90至99.99重量%之共聚酯。在某些實施例中，收縮膜可含有95至99.9重量%之共聚酯。

在一個實施例中，當具有約100至400微米之預定向厚度且接著在Tg至Tg+55℃的溫度下以6.5:1至3:1之比率在拉幅機上定向至約20至約80微米之厚度時，本發明之收縮膜可具有以下特性中之一或多者： 60℃下之TD收縮率≤10%； 65℃下之TD收縮率在0%與35%之間； 95℃下之TD收縮率＞60%； 65℃與80℃之間的收縮速率＜4%/℃；收縮力＜8 MPa，在80℃下量測； Tg＜70℃；根據ASTM方法D882在橫向方向上或在加工方向上或在兩個方向上在300毫米/分鐘之抽拉速率下，斷裂應變百分比大於100%，或為100%至300%，或為100%至500%，或為100%至800%。

此等特性之任何組合或所有此等特性可存在於本發明之收縮膜中。本發明之收縮膜可具有上述收縮膜特性中之兩者或更多者之組合。本發明之收縮膜可具有上述收縮膜特性中之三者或更多者之組合。本發明之收縮膜可具有上述收縮膜特性中之一或多者之組合。在某些實施例中，存在特性(A)至(H)。在某些實施例中，存在特性(A)至(B)。在某些實施例中，存在特性(A)至(C)等。

本文中之收縮百分比係基於厚度為約20至80微米之膜，該初始膜已在Tg至Tg+55℃的溫度下以6.5:1至3:1之比率，例如在70℃至85℃的溫度下以5:1之比率在拉幅機上定向。在一個實施例中，未藉由使膜在高於其定向之溫度的溫度下退火來調整用於製成本揭露內容之收縮膜的定向膜之收縮特性。在另一實施例中，藉由退火、藉由在拉伸之前或拉伸之後進行熱處理來調整膜特性。

適用於製成本發明之定向膜或收縮膜的膜之形狀不以任何方式受限。舉例而言，其可為平坦的膜或已形成為管的膜。為產生適用於本發明中之收縮膜，聚酯首先形成為平坦的膜且接著「單軸拉伸」，此意謂聚酯膜在一個方向上定向。膜亦可「雙軸定向」，此意謂聚酯膜在兩個不同方向上定向；例如，膜在加工方向及與加工方向不同的方向兩者上拉伸。通常而言，但不總是，兩個方向實質上係垂直的。舉例而言，在一個實施例中，兩個方向為在膜之縱向或加工方向(「MD」)上(在膜製成機器上生產膜的方向)及膜之橫向方向(「TD」)上(與膜之MD垂直的方向)。雙軸定向膜可依序定向、同時定向或藉由同時及依序拉伸之一些組合定向。

膜可藉由任何常用方法來定向，諸如軋輥拉伸方法、長間隙拉伸方法、拉幅機拉伸方法及管式拉伸方法。在使用此等方法中之任一者的情況下，有可能進行依次雙軸拉伸、同時雙軸拉伸、單軸拉伸或此等之組合。在上文提及之雙軸拉伸的情況下，可同時進行在加工方向上及橫向方向上的拉伸。此外，拉伸可首先在一個方向上進行且接著在另一個方向上進行，以產生有效的雙軸拉伸。在一個實施例中，在其Tg至高於其玻璃轉移溫度(Tg)55℃的溫度下藉由將膜初步加熱來進行膜之拉伸。在一個實施例中，可將膜自0℃初步加熱至高於其Tg 30℃。在一個實施例中，拉伸速率為每秒0.04至35吋(0.10至90.0 cm)。接下來，膜可例如在加工方向上、橫向方向上或兩個方向上以原始量測值2至6倍定向。膜可定向為單膜層或可與另一聚酯(諸如PET (聚對苯二甲酸乙二酯))共擠出作為多層膜且接著定向。

在另一態樣中，本發明提供一種製品或成形物品，其包含如本文中所闡述之收縮膜實施例中之任一者之收縮膜。在另一實施例中，本發明提供一種製品或成形物品，其包含本揭露內容之定向膜實施例中之任一者之定向膜。

在某些實施例中，本發明提供但不限於應用於容器、塑膠瓶、玻璃瓶、包裝、電池、熱填充容器及/或工業物品或其他應用的收縮膜。在一個實施例中，本發明包括但不限於應用於容器、包裝、塑膠瓶、玻璃瓶、諸如紙之相片基材、電池、熱填充容器及/或工業物品或其他應用的可收縮膜。

在某些實施例中，本發明之收縮膜可形成為標籤或套筒。標籤或套筒可接著施加至製品(諸如容器、電池之壁)或施加於片材或膜上。因此，在另一態樣中，本發明提供一種製品、成形物品、容器、塑膠瓶、杯、玻璃瓶、包裝、電池、熱填充容器或工業物品，對其施加標籤或套筒，其中該標籤或該套筒包含如本文中各種實施例中所闡述的本發明之收縮膜。舉例而言，本發明之收縮膜可用於許多包裝應用中，其中成形物品展現諸如良好可列印性、高不透明度、較高收縮力、良好紋理及良好硬度之特性。

因此，本發明之組合物由此提供經改良收縮特性以及經改良韌度之組合，且因此預期提供新的商業選項，包括但不限於應用於容器、塑膠瓶、玻璃瓶、包裝、電池、熱填充容器及/或工業物品或其他應用的收縮膜。

如下文實驗部分中所闡述，在比較實例1至4及實例1至13之合成中，單體已聚合至高轉化率以產生高分子量共聚酯，其特徵在於固有黏度(I.V.)在0.5至0.9 dL/g範圍內，其中最小聚合物物理特性需要至少0.5 dL/g的在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶液中在250℃下且在50 mL該溶劑中約0.25 g聚合物之濃度下量測的固有黏度。

聚酯之Tg在一個實施例中為約50℃至約80℃。在另一實施例中，聚酯之Tg為約58℃至約71℃。

用於製備聚酯的已知製程係用於本發明且涉及酯互換或酯化階段，隨後為聚縮合階段。有利地，聚酯合成可在不存在有機溶劑之情況下作為熔融相製程進行。酯互換或酯化可在惰性氛圍下在約150℃至約280℃的溫度下進行約0.5至約8小時，或在約180℃至約240℃下進行約1至約4小時。單體(二酸或二醇)之反應性視處理條件而不同，但二元醇官能單體通常以每總莫耳酸官能單體1.05至3莫耳之莫耳過量使用。使聚縮合階段在減壓下在約220℃至約350℃、或約240℃至約300℃、或約250℃至約290℃的溫度下有利地進行約0.1至約6小時或約0.5至約3小時。藉由熟習此項技術者已知的催化劑之審慎選擇來促進兩個階段期間的反應，包括但不限於烷基及烷氧基鈦化合物、鹼金屬氫氧化物及烷氧化物、有機錫化合物、氧化鍺、有機鍺化合物、鋁化合物、錳鹽、鋅鹽、稀土化合物、氧化銻等。磷化合物可用作穩定劑以控制殘餘催化劑之顏色及反應性。典型實例為磷酸、膦酸及磷酸酯，諸如Stepan Chemical Company之產品Merpol™ A。

藉由所有已知方式實現膜製造以將樹脂樣本轉化為膜。對於較小、實驗室規模樣本，可利用實驗室規模壓製及拉伸方法。聚合物丸粒可在220℃至290℃或240℃至260℃的溫度下熔融且成形為所要尺寸之膜。對於較大樣本，可使用單螺桿或雙螺桿擠出機在約220℃與290℃之間的溫度下將共聚酯樣本擠出成膜。所得膜(使用擠出製程製成)可在樹脂之Tg至Tg+55℃的溫度下在與擠出或加工方向正交的方向上拉伸原始尺寸的2至6倍。對於使用缺乏真正加工方向的實驗室規模製程製成的膜，樣本可在樹脂之Tg至Tg+55℃的溫度下在任一方向上拉伸原始尺寸的2至6倍。在兩種情況下，較佳地在樹脂之Tg至Tg+55℃的溫度下在一個方向上拉伸比正交方向多約3至5倍。根據本發明製備的可熱收縮聚酯膜之厚度可為20 µm至80 µm或30 µm至50 µm。

本發明可進一步藉由其某些實施例之以下實例來說明，但應理解，除非另外特別指示，否則僅出於說明之目的包括此等實例且不意欲限制本發明之範疇。 實驗部分 對苯二甲酸 / 乙二醇 (TPA/EG) 寡聚物合成

藉由以10-23 g/min之速率持續使用1.44饋送莫耳比向單個持續攪拌槽反應器(CSTR)饋送PTA (1.73wt%)、EG (98莫耳%)及DEG (2莫耳%)之漿料來製成TPA/Eg寡聚物。CSTR反應器水準經由連續移除TPA/EG寡聚物產物且經由在壓力(30 psig)下蒸餾分離/移除反應之水而在260℃之反應溫度下保持恆定。接著組合TPA/EG寡聚物批料以產生起始材料以製成新的組合物。 共聚酯合成

用Ti催化劑進行聚合。視組合物而定，合成係自TPA/EG寡聚物(基於TPA)或DMT開始。在設置聚合之後，使所有反應在配備有Camille Tg ^TM軟體之電腦自動聚合物鑽機上進行。Camille配方展示於表1中。左側為自TPA/EG寡聚物開始的Camille配方，且右側為自DMT開始的Camille配方。製成比較實例1的描述如下。製成此組合物涉及TPA/EG寡聚物之典型合成且描述如下：將TPA/EG寡聚物(100 g，0.52 mol)、CHDM (17.58 g，0.12 mol)、DEG (6.72 g，0.063 mol)及0.33 wt% Ti溶液(0.5 g)裝入500 mL圓底燒瓶中。反應容器接著配備有氮氣入口、不鏽鋼攪拌棒。側臂附接至連接至真空燒瓶的冷凝器。P溶液(0.33 g)在階段4經由側臂添加至反應瓶中。

DMT之典型合成如下。為製成含有20莫耳% CHDA、80% DMT、15莫耳% NPG及85% EG之共聚酯，將DMT (69.98 g，0.36 mol)、CHDA (8.24 g，0.04 mol)、EG (29.24 g，0.47 mol)、NPG (14.85 g，0.14 mol)及0.33wt% Ti溶液(0.6 g)裝入500 mL底部燒瓶中。使用樣本反應設置，裝載用於聚合的Camille配方(表1)。分析聚合物組合物及IV。

各樹脂之特徵捕獲於表格2至9中。表 1 用於樹脂合成之 Camille 配方 ( 左側表配方用於由 TPA/EG 寡聚物製成的樹脂且右側表配方用於由 DMT 製成的樹脂 )

階段編號	時間 (min)	溫度 (℃)	壓力 (psi)	攪拌 (rpm)		階段編號	時間 (min)	溫度 (℃)	壓力 (psi)	攪拌 (rpm)
1	0.1	265	730	0	1	0.1	205	730	0
2	8	265	730	125	2	8	200	730	125
3	60	265	730	150	3	60	200	730	150
4 (P添加)	2	265	730	150	4	5	210	730	150
5	90	210	730	150
5	5	265	130	150	6 (P添加)	2	210	730	150
6	40	265	130	150
7	8	275	4	125	7	5	265	130	125
8	42	275	4	75	8	40	265	130	125
9	5	275	0.6	75	9	8	275	4	125
10	80-120 min (視情況而定)	275	0.6	75	10	40	275	4	125
11	5	280	0.5	75
11	2	275	730	0	12	90	280	0.5	75
					13	2	21	730	0

膜形成程序

使用加熱的手動氣動或液壓機由聚合物丸粒來生產壓製膜。使聚合物丸粒在真空烘箱中在55℃下乾燥隔夜且隨後根據以下程序壓製成10 mil膜： 1.將壓機加熱至250℃； 2.稱出約8 g聚合物丸粒且置放在中6"× 6"× 10 mil墊片之中心；在手動壓機中根據以下組態組裝墊片及聚合物：壓板、Kapton膜、墊片及聚合物、Kapton膜、壓板； 3.將先前組態置放在手動壓機之平台之間且在標稱壓力下將聚合物熔融大約2分鐘； 4.將壓力提高至12,000 psi且將壓力維持大約45秒； 5.將壓力快速釋放至0 psi且接著立即將壓力增加至13,000 psi；將壓力快速釋放至0 psi且接著立即將壓力增加至14,000 psi；重複此等步驟以使得壓力持續釋放至0 psi且隨後以1,000 psi之增量增加，直至達成16,000 psi之終壓； 6.使壓力保持處於16,000 psi持續大約45秒；接著將壓力釋放至0 psi且自壓機移除聚合物； 7.自墊片切下所得聚合物膜； 8.視需要重複膜壓製。

在10秒浸泡時間且在高於Tg 15℃的溫度(亦即，80℃)之情況下，將壓製膜切割成181 mm × 181 mm正方形且在Bruckner Karo 4拉幅機上拉伸至50微米之最終厚度。用100 mm/min之拉伸速率達成5:1 (TD:MD)之目標拉伸比。

藉由在商業拉幅機上(位於Marshall及Williams，Parkinson Technologies的分部)擠出及拉伸樹脂樣本來製成拉幅機膜樣本，其中使用2.5吋單螺桿擠出機擠出膜。膜以大致10 mil (250微米)之厚度澆鑄且接著用5:1拉伸比拉伸且拉伸至50微米之厚度。一般而言，澆鑄厚度為250微米且最終拉伸膜厚度為50微米。線速度為45 fpm。 收縮膜特性測試 收縮力

使用Labthink FST-02收縮力測試儀測定收縮力。收縮力量測在與用於在Bruckner上拉伸膜的拉伸溫度(80℃)相同的溫度條件下進行且在加熱腔室中保持60秒。量測各膜之最大收縮力值。 收縮率

收縮率係藉由將50 mm × 50 mm正方形膜樣本置放於溫度範圍介於60℃至95℃之水中持續10秒且不限制任何方向上之收縮率來量測。接著藉由以下方程式計算收縮率百分比：收縮率%=[(50 mm-收縮後長度)/50 mm]×100% ● 收縮率在與主要收縮方向(加工方向，MD)正交的方向上量測且亦在主要收縮方向(橫向方向，TD)上量測。 ● 負收縮率指示增長使用ASTM方法D882量測本文中實例之張力膜特性。多種膜拉伸速度(300 mm/min及500 mm/min)用於評估膜之韌度。

使用來自Thermal Analyst Instrument之TA DSC 2920以20℃/min之掃描速率測定聚酯之玻璃轉移溫度及應變誘導之結晶熔點(分別為T _g及T _m)。在拉伸樣本上對第1次加熱量測Tm且在第2加熱步驟期間量測Tg。另外，使樣本可在165℃下在強制空氣烘箱中結晶30分鐘且接著用DSC進行分析。對於所有樣本，在以20℃/min之加熱速率進行DSC掃描之第二次加熱期間，通常未呈現結晶熔點。實例 比較實例

比較實例1之組合物及膜特性分別展示於表2及表3中。使用壓製膜程序產生比較實例1及4之膜且使用拉幅機程序產生比較實例2及3之膜樣本。比較實例2及3之特定拉幅機條件包括於表3中。表2.比較實例組合物

實例	比較實例1	比較實例2	比較實例3	比較實例4
二酸/ 二酯
TPA	100	100	100	100
二醇/ 二元醇
乙二醇	65	82	81	64
CHDM	23	3	3	21
二乙二醇	12	4	3	15
NPG		11	13

表3.比較實例1之收縮膜特性

實例	比較實例1	比較實例2	比較實例3	比較實例4
固有黏度(dL/g)	0.69	0.709	0.703	0.75
玻璃轉移溫度(℃)			71			69
			MD	TD	MD	TD	MD	TD	MD	TD
加熱收縮率(%)		溫度(℃)
	60	0	1	0	1	-1	1	0	2
	65	1	2	2	3	2	4	2	18
	70	1	21	7	14	6	20	-4	42
	75	-8	48	7	32	3	42	-8	60
	80	-13	65	4	48	-1	59	-8	72
	85	-11	73	2	59	0	67	-9	77
	90	-12	77	5	64	2	73	-12	80
	95	-5	78	6	68	3	76	-2	80
收縮速率(65-80)		65-80	4.2	3.0	3.7	3.6
收縮力(Mpa，＜7.7)			7.7	9.8	8.8	5.1
斷裂應變	%	300mm/min	539			7
	%	500mm/min	45	616	553
預加熱溫度	℃		78	78	93
拉伸溫度	℃		78	78	78
退火	℃		76	71	71

實例1至3展示於表4及表5中。

在聚合期間，自副反應形成1.0莫耳%至2.5莫耳% DEG。

此等實例描述可轉化為可收縮膜之聚酯樹脂，該等可收縮膜滿足由本發明描述之收縮膜應用的要求。與比較實例1之收縮膜特性資料相比，實例1、2及3具有全部溫度範圍內之緩慢收縮速率、低收縮力、高極限收縮率(95℃下量測)以及60℃及65℃處之目標收縮率。表4,酸改質之樹脂組合物

實例	實例1	實例2	實例3
二酸/二酯(莫耳%)
TPA			93
DMT	90	76
CHDA	10	24
丁二酸			7
二醇/二元醇(莫耳%)
乙二醇	82	90	74
CHDM	18
二乙二醇	1.05	＜1	2
TMCD		10
NPG			24

表5.酸改質之樹脂的收縮膜特性資料

實例	實例1	實例2	實例3
固有黏度(dL/g)	0.69	0.68	0.71
玻璃轉移溫度(℃)			66	64	66
			MD	TD	MD	TD	MD	TD
加熱收縮率(%)		溫度(℃)
	60	0	2	0	2	0	2
	65	1	14	0	12	0	9
	70	-4	34	-3	33	-4	37
	75	-11	53	-7	53	-7	48
	80	-14	66	-5	64	-5	60
	85	-13	72	-6	72	-6	69
	90	-10	77	-5	75	-3	75
	95	-10	77	-4	78	-1	78
收縮速率(65-80)			3.5	3.5	3.4
收縮力(MPa)			5.5	6.2	6.8

表5.酸改質之樹脂組合物

實例	實例4	實例5	實例6
二酸/二酯(莫耳%)
TPA	87	89	96
己二酸	13	11	4
二醇/二元醇(莫耳%)
乙二醇	82	76	71
CHDM		24
二乙二醇	＜1	＜1	2
TMCD	17
NPG			27

表6.酸改質之樹脂的收縮膜特性資料

實例	實例4	實例5	實例6
固有黏度(dL/g)	0.68	0.78	0.78
玻璃轉移溫度(℃)			64	60	68
			MD	TD	MD	TD	MD	TD
加熱收縮率(%)		溫度(℃)
	60	0	2	0	3	0	1
	65	0	4	0	22	0	6
	70	-3	22	0	34	-3	22
	75	-11	43	0	41	-6	49
	80	-9	54	-4	50	-7	67
	85	-13	60	-4	58	-5	75
	90	-6	62	1	62	-4	77
	95	-11	68	2	70	1	78
收縮速率(65-80)			3.3	1.9	4.0
收縮力(MPa)			6.3	4.7	7.1

此等實例描述可轉化為可收縮膜之聚酯樹脂，該等可收縮膜滿足由本發明描述之收縮膜應用的要求。與比較實際例1至4之收縮膜特性資料相比，實例1至13具有全部溫度範圍內之緩慢收縮速率、低收縮力、高極限收縮率(95℃下量測)以及60℃及65℃處之目標收縮率。表7.二元醇改質之樹脂組合物

實例	實例7	實例8	實例9	實例10
二酸/二酯(莫耳%)
TPA	100	100	100	100
二醇/二元醇(莫耳%)
乙二醇	61.5	62	65.6	70
CHDM		5
二乙二醇	2	2	0	8
TMCD			3.4	5
NPG	5.5
1,3-丙二醇	31	31	31	17

表8.利用二元醇改質製成之樹脂的收縮膜特性資料

實例	實例7	實例8	實例9	實例10
固有黏度(dL/g)	0.66	0.66	0.65	0.71
玻璃轉移溫度(℃)			66	67	68	67
			MD	TD	MD	TD	MD	TD	MD	TD
加熱收縮率(%)		溫度(℃)
		60	0	2	0	1	0	1	0	1
		65	3	28	1	13	0	7	0	14
		70	2	30	-6	31	-2	22	-2	23
		75	-6	43	-8	46	-6	48	-5	44
		80	-6	54	-8	53	-7	50	-6	53
		85	-8	59	-7	57	-7	58	-6	59
	90	-5	63	-9	60	-5	62	-5	64
	95	-5	72	-8	70	-5	68	-3	72
收縮速率(65-80)			1.7	2.7	2.9	2.6
收縮力(MPa)			6.2	4.8	6.3	6.4

表9.利用二元醇改質製成之樹脂之收縮膜特性資料

實例	實例11	實例12	實例13
二酸/二酯(莫耳%)
TPA	100	100	100
二醇/二元醇(莫耳%)
乙二醇	65	72	62
二乙二醇	2	13	14
NPG	17
1,4-丁二醇	16
CHDM二聚物		15
1,3-CHDM			24

表10.二元醇改質之收縮膜特性資料

實例	實例11	實例12	實例13
固有黏度(dL/g)	0.72	0.75	0.8
玻璃轉移溫度(℃)	＜70℃		68	60	66
			MD	TD	MD	TD	MD	TD
加熱收縮率(%)		溫度(℃)
	60	0	1	0	1	0	1
	65	1	5	0	6	-4	27
	70	1	17	-5	36	-10	55
	75	-6	41	-6	47	-12	67
	80	-6	60	-9	60	-3	74
	85	-7	69	-7	67	-2	80
	90	-4	74	-5	73	-1	80
	95	-13	77	-4	70	-5	80
收縮速率(65-80)			3.7	3.6	3.1
收縮力(MPa)			7.0	5.7	7.0

本發明已尤其參考其某些實施例來詳細描述，但應理解，可在本發明之精神及範疇內進行變化及修改。

圖1為比較實例1、比較實例2之收縮膜之收縮曲線及實例1之膜之收縮曲線的比較。

Claims

一種聚酯，其包含： i. 二羧酸組分，其包含： 1. 大於約75莫耳%之對苯二甲酸殘基； 2. 約0至約25莫耳%之1,4-環己二甲酸或丁二酸之殘基；及 ii. 二醇組分，其包含： 1. 約60至90莫耳%之乙二醇殘基；及 2. 約0至約30莫耳%之選自新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇之殘基；及 3. 約0至約15莫耳%之二乙二醇殘基；及 4. 約0至約35莫耳%之三乙二醇、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇中之一或多者；其限制條件為該二醇組分不為2-甲基-1,3-丙二醇，其中該二羧酸組分之總莫耳百分比為100莫耳%，且其中該二醇組分之總莫耳百分比為100%。
如請求項1之聚酯，其中該二羧酸組分包含大於約95莫耳%之對苯二甲酸殘基。
如請求項1之聚酯，其中該二羧酸組分包含約8至約25莫耳%之1,4-環己二甲酸殘基。
如請求項1之聚酯，其中該二羧酸組分進一步包含約5至約10莫耳%之丁二酸殘基。
如請求項1之聚酯，其中該二羧酸組分包含約3至約15莫耳%之己二酸殘基。
如請求項1之聚酯，其中該二醇組分包含： a. 約5至約30莫耳%之新戊二醇殘基；或 b. 約5至約30莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基；或 c. 約5至約30莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基。
如請求項1之聚酯，其中該二醇組分包含約2至約14莫耳%之二乙二醇殘基。
如請求項1之聚酯，其中該二醇組分包含約10至約31莫耳%之三乙二醇、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇殘基中之一或多者之殘基。
如請求項1之聚酯，其進一步包含約5至約25莫耳%之一或多種二羧酸殘基，該一或多種二羧酸殘基選自戊二酸、壬二酸、癸二酸、1,3-環己二甲酸、己二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及間苯二甲酸。
如請求項1之聚酯，其進一步包含約5至約30莫耳%之一或多種二醇殘基，該一或多種二醇殘基選自2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；2-丙氧基-1,3-丙二醇；1,3-環己二醇；及下式化合物
。
如請求項1之聚酯，其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約88至92莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 ii. 約8至約12莫耳%之1,4-環己二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約80至約86莫耳%之乙二醇殘基；及 ii. 約16至約20莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基；或其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約74至約78莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 ii. 約22至約26莫耳%之1,4-環己二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約88至約92莫耳%之乙二醇殘基；及 ii. 約8至約12莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基；或其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約91至約95莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 ii. 約5至約9莫耳%之丁二酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： iii. 約72至約76莫耳%之乙二醇殘基； iv. 約1至約3莫耳%之二乙二醇殘基；及 v. 約22至約26莫耳%之新戊二醇殘基。
如請求項1之聚酯，其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約60至約63莫耳%之乙二醇殘基； ii. 高達約4莫耳%之二乙二醇殘基； iii. 約4至約7莫耳%之新戊二醇殘基；及 iv. 約29至約33莫耳%之1,3-丙二醇殘基；或其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約60至約64莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約3至約7莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基； iii. 高達約4莫耳%之二乙二醇殘基；及 iv. 約29至約33莫耳%之1,3-丙二醇殘基；或其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約64至約68莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約2至約6莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基；及 iii. 約29至約33莫耳%之1,3-丙二醇殘基。
如請求項1之聚酯，其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基；及 b. 二醇組分，其包含： i. 約68至約72莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約6至約10莫耳%之二乙二醇殘基； iii. 約3至約7莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基；及 iv. 約15至約19莫耳%之1,3-丙二醇殘基；或其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基； b. 二醇組分，其包含： i. 約63至約67莫耳%之乙二醇殘基； ii. 高達約4莫耳%之二乙二醇殘基； iii. 約15至約19莫耳%之新戊二醇殘基；及 iv. 約14至約18莫耳%之1,4-丁二醇。
如請求項1之聚酯，其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基； b. 二醇組分，其包含： i. 約70至約74莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約11至約15莫耳%之二乙二醇殘基；及 iii. 約13至約17莫耳%之下式化合物之殘基：
。
如請求項1之聚酯，其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約98至約100莫耳%之對苯二甲酸殘基； b. 二醇組分，其包含： i. 約60至約64莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約12至約16莫耳%之二乙二醇殘基；及 iii. 約22至約26莫耳%之1,3-環己烷二甲醇殘基。
如請求項5之聚酯，其中該聚酯包含： a. 二羧酸組分，其包含： i. 約85至97莫耳%之對苯二甲酸殘基； ii. 約3至約15莫耳%之己二酸殘基； b. 二醇組分，其包含： i. 約70至約85莫耳%之乙二醇殘基； ii. 約0至約25莫耳%之1,4-環己烷二甲醇殘基； iii. 約0.1至約2莫耳%之二乙二醇殘基； iv. 約0至約18莫耳%之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基；及 v. 約0至約27莫耳%之新戊二醇殘基。
一種可收縮膜，其包含如請求項1之聚酯。
一種製品、成形物品、容器、塑膠瓶、玻璃瓶、包裝、電池、熱填充容器或工業物品，對其施加標籤或套筒，其中該標籤或該套筒由如請求項1之收縮膜構成。
一種模製物品、熱成形片材、擠出片材或膜，其包含如請求項1之聚酯。
一種包含如請求項1之聚酯之可收縮膜，其展現以下特性中之一或多者： A. 60℃下之TD收縮率≤10%； B. 65℃下之TD收縮率在0%與35%之間； C. 95℃下之TD收縮率＞60%； D. 65℃與80℃之間的收縮速率＜4%/℃； E. 收縮力＜8 MPa，在80℃下量測； F. Tg＜70℃；根據ASTM方法D882在橫向方向上或在加工方向上或在兩個方向上在300毫米/分鐘之抽拉速率下，斷裂應變百分比大於100%。