JPH03504398A - ラクチムエーテルによるポリエステルのカルボキシル末端基の減少 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラクチムエーテルによるポリエステルのカルボキシル末端基の減少発明の背景 １、発明の分野 本発明は、加水分解条件下に置かれた場合、またはゴム中にシールされ、高温に 暴嵐された場合に改良された強度保持性な示す工業用繊維として有用な合成ポリ エステルフィラメント。

糸およびコードの製造に関する。より祥細には本発明は１合成ポリエステルの遊 離カルボキシル末端基濃度？低水準忙低下させ、一方では良好な引張り特性を備 えた糸１に′製造しうる方法に関する。

２、先行技術の説明 テレフタレート系ポリエステル、たとえば米国特許第２．４６５，３１９号明細 書に示されるものは、各種の商業製品用として大量に生産されている。良く知ら ４ているテレ７タレートポリエステルの１つであるポリエチレンテレフタレート はテレフタル酸とエチレングリコールの反応生成物であり、普通はカルホキフル 末端基またはヒドロ千シル末端基ケ末端とする長い線状ポリマーｉＩＡ％′形成 する高い重合度をもつものとして製造される。空気入りタイヤを含めた強化ゴム 製品に用いるのに適した特性ケ備えた繊維Ｖ製造するために、高分子量ポリエチ レンテレフタレートの溶融紡糸法が効果的罠採用されている。

米国特許第３．０５１．２１２号明細書（ダニエル）Ｋは、ゴム製品、たとえば タイヤ、ベルトなど？合成線状ポリエステルからなる線維またはコードで強化す る鳩舎、コードＶＳｔＦｙ、するポリエステルの遊離カルボ千シル末端基濃度％ −１５ミリ当量／時（ｍｅｑ／縁）以下に低下させると、これらの繊維またはコ ードは高い操作温度に暴露された際、優れた強度保持性ヶ示すことか記載され℃ いる。ゴムにおける島い運転温度に対する特定のカルボキシル末端基濃度の線状 ポリエステルの抵抗性と、高温のゴム構造物内で遭遇する加水分解条計に対する それらの抵抗との間には相関があるらしいことも観察されている。

高いカルボキシル基嬢度Ｖもつポリエステル系強化フィラメン）％＝含む構造物 Ｖ加水分解条件下で高い操作温度に暴ｊ１すると、過度の強度損失か見られる。

この強度損失は、高速および重い負荷により生じる高温で普通は安全に作動する と予想される空気入りタイヤにおいて強化用コードまたは布帛とし℃用いられる ポリエステルフィラメントについて特Ｋｌｆｉ著である。

従って、ポリエステルについては低い遊離カルボキシル末端基濃度が、繊維の分 解？減少させると考えられるためきわめて望ましい。米国特許第４．Ｑ　１６， １４２号明細’Ｉ（アレキサンダーら〕には、存在するカルホキフル末端基と反 応し℃遊離ヒドロキシル末端基？形成する少量のグリシジルエーテルによりポリ エステルな改質することＫよって遊離カルボキシル末端基を減少させることが示 されている。米国特許第４，４４２．０５８号明細書（グリフイスら）ＶＣ＋１ ．少量の低沸点オキシラ／化合物、たトエばエチレンオキシド？／添加すること により遊離カルボキシル末熾基の数？減少させる方法が示されている。米国特許 第４．５４３，３９６号明細書（アライら）Ｋはビスオキサゾリン化合物？遊離 カルボキシル末熾基と反応させることが示されている。

本発明の目的は９合成線状ポリエステル中の遊離カルボキシル末端基の濃度を制 御および低下させるための改良法ケ提供することである。本発明の他の目的は分 子量の増大した改質合成縮合ポリエステルポリマーが得られる方法ケ提供するこ とである。本発明のさらに他の目的は、烏強度繊維の製法ケ提供し。

高引張り特注を備えた延伸糸な提供することである。

ここで用いる合成ポリエステルは、ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸とＨＯ ｃ　ＧＨ２）。ＯＨ系列のグリコール類（式中。

ｎは？〜１０の整数である）とのフィルム形成性または線維形成性縮合物に意味 する。この畦のポリエステルの重要な例はポリエチレンテレ７タレートであり、 こ７１は多数の周知の方法により製造しうるうゴム桝造物中忙強化ｇ１．累とし て用いるためＫは、ポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸フイラメ／ト￥溶融 紡糸後のそれらの長さの約６．５〜約ＺＯ倍に延伸し、撚って糸となし、諸撚り してコードとなし、または織成して布帛にする。次いでコードまに：ヲ１布帛？ 級着剤で処理し、ゴム構造物に。

またはその内部に接着する。

既知の方法にかり製造された合ａｍ状ポリエステル糸またはコードは遊離カルボ キシル末端基濃度約２０ミリ当量／縁（ｍｅｑＡ４）以上？含むことが示される 。°遊離”カルボ千シル末端基”は酸基 を意味し、その濃度＄２　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ　１ｓｔｒｙ　、　 Ｖｏｌ、　２６　。

１６１４負、１９５４年１０月、に記載のボール（ＰＯｈｌ　）の方法により一 定される。この遊離カルボキシル末端基−以下”Ｃ０ＯＨ”と記載する−の形成 ｔｚ、ｉＩＭ状ポリエステルポリマーの製造に普通に用いられる方法の自然の結 果として生じる。

ゴム榊造物強化費木とし℃用いらｔｔろ既知θ合ｆｔ脚状ポリエステル糸または コード１丁、固有粘度０，７５・−１Ｏ）／ｄｔ以上１７）ポリマーから製造す ることが好ましい。編線製品に用いられる合成線状ポリエステルフィラメントは 普通はポリマーの固有粘度０．６５〜０．６６　’ｉ／ｄｔｋ−示すが、これら のフィラメントは一定の勉伸水準で相対的に弱く、比較的わすかな屈曲ＫＪりて 疲労し、破断するのでゴム強化要素としては適性が低い。より高い固有粘度の合 成縁状ポリエステルから製造されたフィラメントはより強り、このような屈曲疲 労？より生じにくい。しかも高い固有粘度のポリマーを重合期間の延長という普 通の方法で製造する場合、遊離カルボキシル基濃度が増大するつ従ってフィラメ ンｉ度および屈曲疲労の問題を・克服するために高い固有粘度のポリマー？製造 することを；できるが、同時にカルボ千シル末端基含量の増大により、フィラメ ントかゴム中において加水分解条件下で高温Ｋ１１Ｋさねｔこ際の強度損失程度 が増大する。

カルボキシル濃度はポリエステル＋７０／３０　０−クレゾール／クロロホルム 混合物に溶解し、この溶液ケメタノール中の０．０５Ｎ、ＫＯＨで滴定すること 九より測定される。終末点は［位差計により測定される。

°固２有粘度“という飴一時ＶＣＩ■と呼はれる−は、ゼロ濃度におけるポリマ ー粘度の低下ヶ記述するものであり、これは新鮮な溶剤で逐次希釈したのちポリ マー溶液の流れ時間ｖ＃Ｉ定し。

低下した粘度ケ計算し、低下しに粘度ケ濃度に対してグロットしたものを（口濃 度に外挿することにより判定される。低下した粘度は次式により求められる。

式中、Ｃはポリマーｔ／＃剤１００耐Ｃ？／ｄｔ）とし℃表わされる濃度である うここで用いる固有粘度は２５℃で、フェノールおよびテトラクロロエタンの６ ０／４０混合物ヶ溶剤として用いて、改良オストワルド粘度計により酸１定さｔ ｔに。

発明の要約 本発明は脚状縮合ポリエステル溶融紡糸繊維中の遊離カルボ千シル末端基の濃度 ケ制御および低下させるための改良法な提供する。さらに本発明の範囲内の多官 能性化合物の選択によって、修繕の固有粘度？高めることがでさる。この方法は 、溶融ポリエデレンテレ７タレートボリマー？有効量の次式のラクデム化合物と 混合および反応させろことよりなる：式中 ｎは２〜１５の整数であり： ｍは１〜４の整数であり； Ｒ□および８２は別個に水素原子、ノ曳ロゲン、ニトロ、アミン。

Ｃｌ−Ｃ１０アルキル−Ｃ５−Ｃ１２シクロ゛Ｔルキル、Ｃ７−ａ９アルキル芳 香族、またはＣ６−０１０芳香族であり：そし℃Ｒ３＋ｓａ、−ｃ３□アル千ル ー　Ｃ５−Ｃ１４シル−アルキル、Ｃ７−０１６アルキル芳香族、およびＣ６− Ｃ１：ｈ香族よりなる群から選ばｊる１〜４価の有機残基である。

好ましい形態の説明 本発明方法は、高分子量ポリエステルポリマー？溶融紡糸して、カルボ＝？フル 末端基濃度の低下した一維會製造すること力；できる。溶融ポリエステルポリマ ーＶ有効量の次式のラクテム化合物と混合および反応させる： 式中。

ｎは２〜１５０贅数であり； ｍは１〜４の整数であり、： ＲおよびＲ２は別個に水素原子、ノ・ロダン。ニトロ、アミン２Ｏ−Ｇ　　アル キル、Ｃ−Ｃシクロアルキル、Ｃ，−Ｃ。

アルキル芳香族、またはＣ６−Ｃ，。芳香族であり：そしてＲ３はｃｌ−ｃ３□ アルキル−Ｃ５−０１４シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６アルキル芳香族およびＣ ６’１４芳査族よりなる評から選はねろ１〜４価の有機残基である。

反応した溶融ポリマーを丁卯圧下に紡糸口金に装入さね、より低い圧力および温 度の帯域へ押出されて際維ケ形成する。

好ましくは、Ｒ３はＧ１−Ｇ３□アルキル−Ｃ５−Ｃ１４シクロアルキルおよび Ｃ７−Ｇ１＠　　アル千ル芳香族よりなる群から選ばれろうきわめて好ましくは Ｒ３はＧ１−０３□アルキルである。

本発明に用いるラクデム化合物はドイツ％許公開第１，９１２，７３９号明細書 （１９７０年１０月１日１発明者クリムら）Ｋ記載の方法にＩｒ）製造すること ができる。

下記実施例中で証明されるように、ラクテム化合物は溶融ポリエチレンテレフタ レートポリマーと容易に反応し１反応時間１分程度という利点か証明されろ。従 ってこｔ′Ｉは、生じる５Ｉ＃！性のある熱分Ｐｓヲ最小限に抑えるために、ラ クテム化合物と混合したのち妥当な期間内に押出して繊維とする方法にとって有 利である。ラクテムは目的とする結果を侍るのに十分な量で添加さねろ。好まし い範囲はポリマーの１量に対し０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜 ２．０１輩％、きわめて好ましくは０．１〜ｉ、ｏｘ歓％であるう ラクデムは上記の一般式な参照することＫより、またそれらの合成に用いられる 物質の例な挙げることＫより記述するのが最良であ札上記において（ｎ＋１　） はラクテムの合成に用−１らする母体ラクタムのサイズ？表わし、過切なラクタ ムには４−ブチロラクタム（ｎ＋１＝４３．５−バレロラクタム（ｎ＋１＝５） 、６−カプロラクタム（ｎ＋１＝６）、８−カグリルラクタム（ｎ＋１＝８）、 および１２−ラウロラクタム（ｎ＋１＝１２）が含まれるウ ラクテム化合物と溶融ＰＥＴポリマーの反応性は、母（４）ラクタム中の水素原 子會適宜な基、たとえばハロゲン、ニトロ、アミン、アルコキシ、または芳香族 残基で１ＩｌｌＬ換することにより改質することができる。従って上記一般式に おいてＲ□およびＲ２は環メチレン基（ＣＨ２）ｎ中の水素原子の＊＊ケ表わ丁 ものとする。この種のラクタムの的は３．６−ジメテルー３−プロピオラクタム 、α−クロローカグロラクタム、α−ニトローカグロラクタム、α−ｅ−フェニ ルカ１０ラクタムである。ラクテム化合物の合成に際し、ビスラクタムＶ用いる こともできる。その例にはｒ、ｒ’−ビスーシクロラクタムおよびメデレンービ スーカブロラクタムが含まわる。

上記一般式において、Ｒは脂肪族、脂環式、アルチル芳香族または芳香族残基で あり、ラクテムの合成に用いられるヒドロキシ化合物から酵導される。単官能性 アルコール類はモノラクテム（ｍ＝１）？生成し、二官能性アルコール類はビス ラクデム（ｍ＝２）となり２三官能性アルコール類はトリスラクデム（ｍ＝３） ？与え、四官能性アルコール類１言四官能性ラクテムを生成する。Ｒの構造中Ｖ Ｃ異穐原子ケ用いることもできる。単官能性アルコール類の％Ｊ［ｊＸメタノー ル、エタノール２プロパツール、イングロパノール７ブタノール、テカノール、 ステアリルアルコール、アリルアルコール＋２−クロロエタノ・−ル。

トリブロモエタノール、シクロヘキサノール、およびベンジルアルコールが含ま ４ろ、二官能性アルコール類の例［はエテレ７グ’）コール、グロピレングリコ ール。ブチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレン／　ＩＪコール、トリ エチレングリコール、２゜２′−ジヒドロ千シジエテルスルフィドおよびジヒド ロキシシクロへ千サンが宮まれる。

三官能性アルコール類の例にはグリセリン、　０．０’　、Ｑ’−）リスヒドロ キシエチルピロガロール、およびｔリエタノールアミンが含まれる。四官能性ア ルコール類の例にはテトラヒドロキシエテル−エチレンジアミ／およびテトラヒ ドロ千シェデルーｐ−７エニレンジアミンが含まれる。

選ばれたアルコールと選ばれたラクタムＶ既知の方法、たとえばドイツ特許公開 第１．９１２，７３９号明細書に記載の方法により反応させ王６本発ｑＫ用いら れるラクテム化合物Ｖ得る。

本発明に用いられるラフチムニ−デル化合物の若干の詳細な例には下記のものが 含まれる。

０−、＋ｌ　チルカフ０　ラ／ｆム（Ｒ）’！−ＣｔＨ３，（Ｑ：＝ｉ　、　ｎ ＝５　）。

Ｑ　−ｘ　５−　ルカグロラクテム（Ｒｔｔ−ＯＨ２０Ｈ３，ｍ＝１　、ｎ＝５ ）。

０、Ｏｌ−ブデレンービスーカグロラクテム（Ｒは一０Ｈ２−０１（２−ＯＨ２ −ＯＨ２−、ｍ＝＝２．ｎ＝５　）。

０．０／−）リエテレングリコールービスーカグロラクデム（ａｔｓ−ａｈ−ａ Ｈ−ｏ−ａＨ２−ａＨ，−ｏ−ａＨ，−ａＨ２−。

ｍ＝２　、　ｎ＝５　）　、および ０．０′−ジエデレ／グリコールービスーカグロラクテム（Ｒｋ’！−ａＨ，− ＯＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−、ｍ＝２　、ｎ＝５　）。

本発明ケ実施するに際しては、ラクテムを溶融ＰＥＴポリマーと反応させる。ラ クテム化合物は溶融ポリマーに直接添加するか、または溶融前のポリマーテップ と混合することができる。

ラクテム化合物はＰＫＴのカルボキシル末端基と反応して。

Ｒとポリマー鎖のエステル結合を形成し１反応副生物とし℃ラクタムが生成する ウラクテムを；水と反応してアルコールおよびラクタムＶ生成する。従ってラク テム化合物に関する反応副生物または加水分解生成物は無害のｗＡ貿、たとえば ラクタム、アルコール類、グリコール類などであると考えられる。これは安全性 および取扱いに関してに袂な環境上の利点％’４）たらす。

単官能性ラクテム化合物（ｍ＝１）はカルボキシル末端基をエンドキャップし、 従ってこれらの末端基酸度ヶ低下させることは認識されるであろう。しかし多官 能性ラクデム化合物（ｍ＝２．６または４）を選ぶことによって、さらに連鎖延 長により固有粘度ｉ高めることができる。三官能性および西官能性うクデム化合 物Ｙ選ぶこと［より連鎖延長Ｖ促進し、または線状ＰＥＴポリマーの枝分かれ？ 促進することができる。

実施ｆｉｌ この実験では単官能性カブロラクテム會ブラベンダーグラストグラフ中で特定の 温度において溶融ポリエステルとブレッドする。試料？一定の反応時間後に取出 し、ＩＶおよび遊離オルホキシル末端基濃度（ＣＯＯＨ）の変化を測定するつこ の実験で用いたポリニブレンチレフタレ−）　（ＰＥＴ）　　ボリマーハ最初の ＩＶ　Ｏ，９５ｔ／Ｃ１ｔお！ＵｙｂｓボｄＦＶｋ含量１ｓｍｅｑ／ｈ４５を有 していた。これな標準法（１２０℃で６時間、および１６０℃で１８時間１丁べ て真空下）Ｋｌり乾燥させ、直ちに乾燥８素下に置き、使用時まで保存した。ゲ ラストグラフタ始動させ。

目的温度（この場合２８０℃）に到達させた。転像ＰＥＴデツプ５０１ブラスト グラフに３Ｑｒｐｍ　でａＪ能な限り速やかに注入し。２分間溶融させた。あら かじめ秤量された。量の添加物（この例においては０．２５Ｌ）Ｙ溶融ＰＥＴ上 に装入し、一定時間（２分間コポリマーと反応させたのち、試料な速やか（砲出 し、氷水浴中で急冷した。試料のＩＶおよびカルボキシル含量ケ上記に従って分 析した。対照ＰＥＴについては添加物ケ使用せず、ただしポリマー１に一２分間 溶融したのち、添加物ケ含有する試料と同じ期間（この場合は２分間）ゲラスト グラフ中に？ｌ！Ｉｌｌさせ６次いでこれ？取出し、急冷した。データケ後記第 １表に示す。

Ｃ０ＯＨｆ）結果Ｙ比較すると、被験添加物は添加物を含有しない対照と比較し てカルボキシルの減少に有益であったことが明らかである。０−メデルカプロラ クテムは対照に比べて２ｍｅｑ、、、’に４　　のカルボキシル減少を生じ、０ −エチルカフ０ラクテムはこの特定の条件下で１２ｍｅｑ／１ｉｑの減少な生じ る。従ってカグロラクテムエーテルは良好なカルボ１？ゾルスイヤペ／ジヤーで あり、さらにこのスキャベンジャ−の反応性はラクチル部分に結合したＲ基の性 ｇｉに依存すると思われる。実験条件下で対照ポリマーのカルボ千シル含量かも とのテップのものと比較して（実験１おＪび６）熱分解および加水分解により増 大丁゛ること％−Ｍ緻するのが１賛である。従−）″１：本発明者らは以下の各 側においては絶対籠ではなくカルボキシルの相対的変化（Δ（３００Ｈ＝　Ｇ　 ＯＯＨ対照０００　ＨＫＭ　）　＊　ｆｓｋｔ　Ｉ　Ｖ　ノ相対的変化（ΔＩｖ ＝Ｉ■対照−ＴＶｇ料）Ｋ注目する。

考慮すべき他のＩＬ要な点は効率パーセント計算値であり、これは下記に定める ようＫＩ！察されたカルボキシル含量の変化（モル）一対一使用した添加物（モ ル〕の比に基づく。

書換えると次式が得られる： 式中 ΔＣ０ＯＨは前記のものであり、単位はｍｅｑ／ｋｆである：”添１１０物は添 加物の分子量である：添加物の重量％はポリエステル１００Ｐ当たりの添加物の 重量である： ｍは前記のラクテム添加物の官能基であり、たとえば単官能性については　ｍ＝ に 三官能性については　ｍ＝２ 三官能性については　ｍ＝３ 四官能性につい℃は　ｍ＝４゜ 第１表に示すように効率はこの実験条件下では１００％でなく、従っ℃化字慣造 （Ｒ１，ｆ（２おＪび／またはＰｉ３）もしくは反応条件の変更、または触媒、 たとえばヨウ化カリウムの添加によって改良される可能性がある。予想通りＯ− メチルまたは〇−エチルカプロラクテムは■ｖの上昇Ｖもたらさなかった。

これらの添加物１ま双方とも単官能性だからである。

＠１表 グラベンダープラストグラフ中で添加物と反応したのちの１　無し、　　対照　 ０．８２　　２５　　　−　　　−　　　−もとのＰＫＴポリマーはＩＶ　Ｏ， ９５ｔ／ｄｔおよびカルボキシル含量Ｉ　１３　ｍｆ３ｑ７ｈ４　ｋ有していた 。反応温度は２８０℃であり１反応時間は２分間であった。添加物の装入量は対 照についてのゼロ以外はすべての場合０．５１量％であった。

実施例２ この実験は琳官能性カブロラクテム（０−エチルシクロラクテム）の反応の程度 な反応時間の関数として表わしたものである。実験法は実＃ｌｌ１９％１１に記 載したものと同一であるが、ただしあらかじめ定められた時間に１試料ケ取出す 代わりに、試料ヶ同−反応混合物から指示された間隔で取出した。従って試料１ は反応時間１分俵、試料２は２分後、に料３は４分後、および試料４は６分ｖｋ Ｋ、取出された。試料はすべて直ちに氷／水浴中で急冷し、のちに分析された。

実施例ＮＣ記載さ１またとおり。

対照試料をこの実験と共に試験し、１．２．４および６分ｔＩｋＫ試料を取出し た。データ？第２表に示す。カルボキシルの減少が徐々に起こり５２９０℃で約 ４分間の反応時点で最大＠（達した。

６分目にはカルボ千シル値１言わずかに上昇した。これ１２熱分解によるものと 思わする。予想通り、この単官能性カブロラクテムは分子量の増大には寄与せず 、実際に対照と比較して１ｖの負の変化（−ΔＩＶ）［示されるように若干の低 下を生じる。

第　２　表 ブラペン′ダーレオメーター中、２９０℃におけるＰＥＴと〇−エチルカプロラ クテムの反応。

０−エテルカブロラえテム　　　１　　　−０．０２６　　−４．５　　１２． ７２　　−Ｑ、Ｏｌ　５　　−４．６　．１３１．０４　　−０．０５２　　− ８．６　　２４．５６　　−０．０２０　　−７．７　　２１７レオメーターは ５０　ｒｐｍ　　で操作され、添加物の装入量は０．５］１（量％である。

実施例に りｆｌｌにおいては二官能性カブロラクテム（０，０’−プテレンビスカプロラ クテムノの反応の程度１に′２９０℃でグラベンダーレオメータ−中で時間の関 数として試験する。実験の詳細は実＃１ＩＩｆｌＩ２ＶＣ記載したものと同じで ある。データ’ＰＩ！３表にまとめる。カルボキシル減少速度は、この二官能性 添加物の方が単官能性添加物〇−エテルシクロラクテムと比較し℃高いと思われ る。１分以内でカルボキシルは約２２　ｍｅｑ／１１減少し１反応全本な通じて 高度ＶＣ低下した水準に維持された。単官能性カブロラクテムと対照的に、ビス ラクデムは予想通りポリエステルのカルボキシル末端に結合し、ポリマーの分子 量Ｙ増大させる。

これは正のΔ１■に示される。分子量の増大は６分間にわたってより緩徐に起こ り（ＣＯＯＨの急速な減少と比較して〕、恐らく反応時間の延長に伴ってより高 い＋ΔＩＶが得られるであろう。こσノよ５に二官能性カブロラクテムはカルボ キシル含量を低下させるだけでなく１分子量Ｖも増大させ。従ってこのポリマー から製造される糸の強度を改良するつ第６表 グラベンダーレオメータ−中、２９０℃におけるＰＥＴと０．０’−ブデレンビ スカプロラクテムの反応。

２　　　＋０．０８４−２０．５　　　５７．５４　　　＋αｉ１５　−２０− ６　　５６．９６　　　　＋０．１２８　−２０．５　　　５７．５レオメータ −は５　Ｑ　ｒｐｍ　　で操作され、添加物水準は０．５重量％である。

実　ＩＩｆＡ　　例　４ この例では実施例２Ｖｃ記載したと同じ方法？採用して他の二官能性カブロラク テム（０，０’−）リエテレングリコールービスーシクロラクチムノの反応速度 を記載する。この二宮＃！性カブロラクテムもカルホ膏シル含＠’ｌ低下させる 一方５ポリマーの分子ｆｉ、の増大をも生じ５ることを示すつこり例と実施例６ に記載しにものと２比較することＫより明らかになることは、二官能性基の反応 性もラクデムｂ分に＃！５合しているＲ基の性質によって大幅に影響されること である。従ってＲ基の性質の変更によってラクテムの反応性な増大または低下さ せることができる。

この例忙おいては、二官能性カブロラクテムであるｏ、ｏ’−トリエテレ／グリ コールービスーシクロラクテム％−ＰＥＴのカルボキシル含量およびＩＶの改質 用添加物として用いる。反応時間１分以内でカルボキシル含量は１５　ｍｅｑ／ ｋｌ低下し、実験全体２通して比較的一定に保たれる。最初は添加物は分子量な 増大させず、実際にはわずかに低下させる。しかし分子量は６分間にわにって徐 々に増大する。こσ〕添加物の連鎖延長能およびカルボキシル減少能１’！　実 施例６ｔｆＣおいて０．０′−ブテレンービスーカプロラクテムにより観察され たものはと良好ではない＠従って、こｉら両種の二官能性カフ゛ロラクテムはそ れらの分子の末端に同じ反応性部分を有するが、Ｒ基、すなわち−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＣＨ２−ＯＨ２一 対 −（Ｃ）ｌ　　）−０−（ＯＨ２）２−０−（Ｃ１（２）２−の性質のため、こ れら２種の二官能性カブロラクデムの反応性は異なる。

これは数種のシクロラクテムー力ルポ千シルス庁ヤベンジャ−（第５表＃照）な 同様な条件下で比較することにより明らかになる。Ｒ基の性質がカブロラクデム の反応性に大幅に１畳な与えることヲ言明らかである。

第４表 グラベンダーレオメータ−中、２９０℃におけるＰＥＴと０．０’−）リエテレ ノグリコールービスーシクロラクテムの反応。

時間の関数とし℃ ４　８０．０５４　−１４．６　　４９．７６　　　＋０．０７４−１２．９　 　　４３．９反応時間は２９０℃であり、レオメータ−は３０　ｒｐｍ　　で操 作された。

＠５表 数種のカブロラクテムの カルボキシルスキャベンジング効果の比較０−メテルカプロラクテム　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　５−６０−エテルシクロラクデム　　　　　　　 　　　　　　　　　　　２５−５００．０′−プテレンーピスーカプロラクテム 　　　　　　　　　　４０−６００．０’−）リエデレ／グリコールービスーシ クロラクデム　　６Ｏ−ｂＯ０反応グラベンダーレオメータ−中、２８０℃、装 入量０．５重量％で３　Ｏｒｐｍ　　において行われた。

こＩ７）実験においては二Ｎ能性シクロラクテム（０，０’−７’プレン−とス ーシクロラクテム）促溶融し、第６表に示す量でＰＥＴ溶融物に注入した。ＰＥ Ｔ溶融溶融物置静電ミキサーｓ　ｔａ　ｔ　ｉ　ｃＩ１１ｉＸ８ｒ）　　に導通 し１次いで紡糸し℃糸を得た。表中において。

添加物？含む糸試料（７）ＩＶおＪびＣ０ＯＨ（絶対値〕？、カブロラクテム添 加物不含の対照糸と比較する。添加物な含む糸の物理的特性は対照のものと等し いか、またはより良好であった。

第６表 ０　（対照）　　　　　０．１：１６８　　　　　２４．６０．１４　　　　　 　０．８７９　　　　２０．００．２７　　　　　　０．８９６　　　　１４． ２国際調査報告 １″′″′ｓｔｌｅｗｌＡｌ−１１ｃｌｌｌ＠＊Ｎ°ＰＣＴ／ＵＳ８Ｂ１０４３ ３７国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０４３３７ ＴｈｌｌｔＩＩＭｌ＋＋＋＋＋１１ｗｐＨ菅Ｍｌｂ＋ｗｉｌ＋ｍｅガｔｌ＋ｒｒ ＋＋ｎ＊＋＋ｐｇ＋５ｔｈｅｐｎ電ず１啼１ｔｈｃｍマ１１|―−菅電＋ｔｄｍ ＋ｈｅ＋＋ｈ＋ｒ−９−ｒ啼１電−−ｉ＋＋ｒｒ＋＋＋＋＋−ｓＩ＊ｒｐ＋ｒｈ ＋ｒｐ＋＜ｔ１ｈｅｍＣｆ門ｈＣｔ嘴＠ｆｆｙｒｍ酎ｓ＊ｗｓｍ＋ｗＦｗｅｐｒ ＋＋ｅ１１ｒｓｌｌｌｆｆｉｒ＋ｒｌＩｒＩｉｋＩ’ｌ’１２１０１／３X ＴｈｅＩｎｔ＋ｐｔ−ＩＩｃｅＩＰ＋１電ｎｆｆＩｖｔｒ電ａｓｎ＊＋＋＋に＋ ｈ１響＋ｖｌｈｃ＋＋ｐｓ＋ｌ＋ｒ＋＋鴫νｑ−町１１伽ｈg「ｈｗｅ？−酬ｒ １ｒず４ｔｉ−クーＨ１ｍＦ’−菅２ｐ−一喀Ａ−＋＋１＠ｌ＋ｕｍｓｌ畷＋ｎ ００８　Ｌ　　６７１０２ ＤＯＩＦ　　６／６２　　　３０２　　Ｃ７１９９−３Ｂ力合衆国ヴアージニア 州２３８０３．　ビーターズノ（−グツウェスバー・アベニュー　１９３０ 力合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モー１ノス・ブレインワー・ヒル・ロ ード　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高分子量ポリエステルポリマーを溶融紡糸してカルボキシル末端基濃度の低 下した繊維を製造する方法にして。 溶融ポリエステルポリマーと有効量の次式のラクチム化合物少なくとも１種を混 合および反応させ。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 ｎは２〜１５の整数であり； ｍは１〜４の整数であり； Ｒ１およびＲ２は別個に水素原子、ハロゲン、ニトロ、アミン、Ｃ１−Ｃ１０ア ルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｇ７−Ｃ９アルキル芳香族、またはＣ６ −Ｃ１０芳香族であり；そして Ｒ３はＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ５−Ｃ１４シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６アル キル芳香族、およびＣ６−Ｃ１４芳香族よりなる群から選ばれる１〜４価の有機 残基である）；反応した溶融ポリマーを加圧下に紡糸口金へ装入し；そしてラク チム反応ポリマーをより低い圧力および温度の帯域へ押出して繊維を形成する、 ことよりなる方法。 ２．Ｒ１およびＲ２がそれそれ水素原子であり、Ｒ３がＣ１−Ｃ３２アルキル、 Ｃ５−Ｃ１４シクロアルキル、およびＣ７−Ｃ１６アルキル芳香族よりなる群か ら選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．Ｒ３がＣ１−Ｃ３２アルキルであり、ポリマーの重量に対し０．１〜５．０ 重量％のラクチム化合物がポリマーと混合される、請求の範囲第２項に記載の方 法。 ４．０．１〜２．０重量％のラクチム化合物がポリマーと混合される、請求の範 囲第３項に記載の方法。 ５．ラクチムが ０−メチルカプロラクチム； ０−エチルカプロラクチム； ０．０′−ブチレン−ピスーカブロラクチム；０．０′−トリエチレングリコー ルービスーカプロラクチム；および ０．０′−ジエチレングリコールービスーカプロラクチムよりなる群から選ばれ る、請求の範囲第１項に記載り方法。 ６．ラクチム化合物の少なくとも一部が、固有粘度の増大した繊維を製造するの に十分な量の前記式のラクチム化合物（式中、ｍは２〜４の整数であり、Ｒ３は ２〜４価の基である）からなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素原子であり、Ｒ３がＣ１−Ｃ３２アルキル、 Ｇ５−Ｃ１４シクロアルキル、およびＣ７−Ｃ１６アルキル芳香族よりなる群か ら選ばれる、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．Ｒ３がＣ１−Ｃ３２アルキルであり、ポリマーの重量に対し０．１〜５．０ 重量％のラクチム化合物がポリマーと混合される、請求の範囲第７項に記載の方 法。 ９．０．１〜２．０重量％のラクチム化合物がポリマーと混合される、請求の範 囲第８項に記載の方法。 １０．０．１〜１．０重量％のラクチム化合物かポリマーと混合される、請求の 範囲第９項に記載の方法。