CN118126504A - 一种全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法 - Google Patents
一种全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其通过溶剂‑缩聚法在较低酯化温度下可合成性能优异的生物基戊二醇基聚酯；通过乙酰化过程将单宁改性，以一定比例与合成的戊二醇基聚酯熔融共混，得到可降解抗菌材料。本发明抗菌性强、安全无毒、可降解、聚酯酯化温度低、粘度高、分子量大及韧性好，所制玩具材料具有较好的力学性能，且在角质酶作用下在10～36 h内可完全降解；通过添加适当抗菌组分，同时具有对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。本发明所制的玩具材料，原料易得且可再生，同时具有抗菌性能和优良的生物降解性能。
Description
技术领域
本发明属于可降解抗菌高分子材料的合成与改性领域，具体涉及全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法。
技术背景
塑料玩具业的发展主要面临三个难题——一是原料来源受限。随着全球石油总量的不断减少，以石油为原料的塑料树脂价格一直居高不下，并面临着枯竭的危险。二是产生“白色污染”。废弃的塑料玩具在自然环境中难以降解，处理比较困难，填埋和焚烧都不是理想的办法。三是威胁儿童健康。由于塑料玩具多数采用非抗菌型材料，儿童在接触玩具时会发生过敏、中毒等现象，长期接触甚至引发严重的疾病。
目前，塑料玩具的材质主要有乙烯—醋酸乙烯共聚物树脂（EVA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、尼龙、不饱和聚酯以及热塑性弹性体，等。他们大多都是来源于石油不可再生资源，且使用以后无法进行降解的材料。例如，近期市场上出现了一种电熨斗拼豆玩具，广为流行，其主要生产原料为EVA。这种玩具的生产主要是利用EVA韧性较大，且具有较低的熔点，将其进行中温熨烫后，可以使其发生形变，固定成各种形状。虽然EVA具有质轻、高柔韧性、填料相容性、耐低温性等各项优点，但EVA极易燃（LOI值为18-21%），并且燃烧时伴随热量和有毒刺鼻烟气的大量释放，严重危害人类身体健康与财产安全。更为重要的是，EVA不能发生土壤或生物降解，需要与淀粉、木质素、聚丁二酸丁二醇酯等可降解材料复合才能具有一定的降解性能。面对全球玩具业新规则、新标准的制定，迫切需要寻找一种既安全无毒、抗菌性强、又可降解的天然再生资源代替塑料制品。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种抗菌性强、安全无毒、可降解、聚酯酯化温度低、粘度高、分子量大及韧性好的全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，按如下步骤依次实施：
（1）在三口瓶中，于氮气环境下，加入1,5-戊二醇、脂肪族二元酸、催化剂及十氢萘，搅拌均匀；
（2）在氮气吹扫下，将步骤（1）所得混合物料升温，待大部分固体溶解后，开启搅拌器；控制反应温度，再油浴加热，以完成酯化反应；
（3）步骤（2）酯化反应中挥发出来的PDO经热水回流管液化并流回三口瓶；水则经过冷凝管冷凝最终收集在圆底烧瓶中，计算酯化率；
（4）搅拌条件下升温，抽真空，进行预聚反应以逐渐挥发出1,5-戊二醇；
（5）继续升温，反应一段时间至完全爬杆后结束终聚反应；
（6）将步骤（5）所得产物冷却至室温，分离出溶剂，将残余物溶解于二氯甲烷中，过滤后沉淀、干燥至恒重，即得戊二醇基聚酯；
（7）将单宁与乙酸酐混合均匀，置于装有冷凝管的圆底烧瓶反应装置中加入催化剂，在油浴装置中磁力搅拌，反应完成后，将溶液倒入冰水中使乙酰化单宁沉淀析出，并离心分离，分离后的乙酰化单宁用水冲洗；乙酰化单宁在室温下自然干燥，备用；
（8）将戊二醇基聚酯与步骤（7）所得乙酰化单宁真空干燥后混合，进行熔融共混，再用平板硫化机，将所得共混物压制成膜，即得目的产物全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯。
进一步地，步骤（1）中，所述脂肪族二元酸中脂肪族碳链长度C4～C10，醇酸比为1.2。
进一步地，步骤（1）中，所述催化剂为钛酸正丁酯，其占反应物总摩尔质量的1/600。
进一步地，步骤（2）中，将步骤（1）所得混合物料升温至120℃，再以5℃/min进行缓慢升温至反应温度140℃，待大部分固体溶解后，开启搅拌器；控制反应温度在140℃，再油浴加热3h，以完成酯化反应。
进一步地，步骤（3）中，步骤（2）酯化反应中挥发出来的PDO经热水回流管99.5℃液化并流回三口瓶。
进一步地，步骤（4）中，转数100rpm/min搅拌条件下升温至210℃，缓慢抽真空，使真空度达到700 Pa左右，维持1h，进行预聚反应以逐渐挥发出1,5-戊二醇。
进一步地，步骤（5）中，继续升温至230～240℃，反应4～10h，在50rpm/min的转速下，真空度大于200 Pa至完全爬杆后结束终聚反应。
进一步地，步骤（7）中，将单宁与乙酸酐以1:5比例混合均匀，置于装有冷凝管的圆底烧瓶反应装置中，按单宁的重量计，加入1%的催化剂吡啶，在60℃油浴装置中磁力搅拌反应6h；反应完成后，将溶液倒入冰水中使乙酰化单宁沉淀析出，并用离心机分离，分离后的乙酰化单宁倒入布氏漏斗装置中，用水冲洗；乙酰化单宁在室温下自然干燥，备用。
进一步地，步骤（8）中，将戊二醇基聚酯与步骤（7）所得乙酰化单宁于80℃真空干燥箱中干燥12h真空干燥后混合，在150℃,80rpm/min的条件下进行熔融共混，再用平板硫化机，将所得共混物压制成膜，即得目的产物全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯。
进一步地，所述戊二醇基聚酯与乙酰化单宁的质量比为95:5。
本发明抗菌性强、安全无毒、可降解、聚酯酯化温度低、粘度高、分子量大及韧性好。本申请材料以来自于糠醛的1,5-戊二醇为原料，与二元酸聚合得到可完全降解的戊二醇基聚酯，同时添加少量单宁赋予其抗菌功能。本发明中的可降解聚酯为戊二醇基聚酯，由生物基1,5-戊二醇和不同链长的脂肪族二元酸（C4-C10）聚合所得。戊二醇基聚酯是可完全生物降解的聚酯型高分子材料，在自然界微生物或酶的作用下能够最终降解为二氧化碳、水和甲烷等小分子物质，对环境友好。单宁具有良好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌和病毒的生长繁殖，且用量少，无任何毒副作用。制得的材料在具有抗菌性的同时具有很好的自降解作用，该玩具材料对儿童身体完全无负面影响。
（1）戊二醇基聚酯酯化温度低，采用溶剂-缩聚法在140℃即可使戊二醇与二元酸开始酯化反应。而采用熔融缩聚法，则需要在180～200℃才能发生酯化反应。采用溶剂-缩聚法酯化反应更完全，出水量更多，酯化率更高，为91.5～97.2%。
（2）戊二醇基聚酯产品特性粘度高，分子量较大，韧性较好，在同样工艺条件下，该工艺制备聚酯粘度多数为1dL/g左右，数均分子量为30,000～50,000g/mol，断裂伸长率为0～800%。
（3）戊二醇基聚酯与改性单宁共混后具有抗菌性能。
（4）本发明所制玩具材料具有较好的力学性能，戊二醇基聚酯与改性单宁共混后在角质酶的作用下，在10～36h内科完全降解。
附图说明
图1为本发明酶降解失重率；
图2为本发明抑菌圈效果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容后，基于本发明的技术方案和实施例，对本发明所做出的各种改动或修改后获得的所有其他实施例，同样落入本发明权利要求保护的范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1聚酯的制备
按照醇酸比1.2将戊二醇和丁二酸加入三口瓶中，加入TBT（占反应物总摩尔质量的1/600）和60mL十氢萘，在氮气保护下搅拌均匀。
将混合物料升温至120℃，再以5℃/min进行缓慢升温至反应温度140℃，保持3h。
酯化过程中挥发出来的1,5-戊二醇经热水回流管（99.5℃）液化并流回四口烧瓶，水则经过冷凝管冷凝最终收集在圆底烧瓶中，通过称量馏出液质量，计算酯化率为97.2%。
在不断搅拌的条件下，升温至210℃，缓慢抽真空，使真空度达到700 Pa左右，维持1h。此时1,5-戊二醇产物不断挥发出来，分子量逐渐增大，体现逐渐粘稠。
继续温度升至240℃温度，随着反应程度的提高，体系内的压力不断下降，结束反应时通常为80～100Pa左右，反应4h，完成缩聚反应。反应一段时间至完全爬杆，即在50rpm/min的转速下真空度大于200Pa后结束反应。
实施例2聚酯的制备
按照醇酸比1.2将戊二醇和戊二酸加入三口瓶中，加入TBT（占反应物总摩尔质量的1/600）和60mL十氢萘，在氮气保护下搅拌均匀。
将混合物料升温至120℃，再以5℃/min进行缓慢升温至反应温度140℃，保持3h。
酯化过程中挥发出来的1,5-戊二醇经热水回流管（99.5 ℃）液化并流回四口烧瓶，水则经过冷凝管冷凝最终收集在圆底烧瓶中，通过称量馏出液质量，计算酯化率为92.1%。
在不断搅拌的条件下，升温至210℃，缓慢抽真空，使真空度达到700 Pa左右，维持1h。此时1,5-戊二醇产物不断挥发出来，分子量逐渐增大，体现逐渐粘稠。
继续温度升至240℃温度，随着反应程度的提高，体系内的压力不断下降，结束反应时通常为80～100 Pa左右，反应10h，完成缩聚反应。反应一段时间至完全爬杆，即在50rpm/min的转速下真空度大于200Pa后结束反应。
实施例3聚酯的制备
按照醇酸比1.2将戊二醇和己二酸加入三口瓶中，加入TBT（占反应物总摩尔质量的1/600）和60mL十氢萘，在氮气保护下搅拌均匀。
将混合物料升温至120℃，再以5℃/min进行缓慢升温至反应温度140℃，保持3h。
酯化过程中挥发出来的1,5-戊二醇经热水回流管（99.5℃）液化并流回四口烧瓶，水则经过冷凝管冷凝最终收集在圆底烧瓶中，通过称量馏出液质量，计算酯化率为95.0%。
在不断搅拌的条件下，升温至210℃，缓慢抽真空，使真空度达到700 Pa左右，维持1h。此时1,5-戊二醇产物不断挥发出来，分子量逐渐增大，体现逐渐粘稠。
继续温度升至230℃温度，随着反应程度的提高，体系内的压力不断下降，结束反应时通常为80～100 Pa左右，反应4h，完成缩聚反应。反应一段时间至完全爬杆，即在50rpm/min的转速下真空度大于200Pa后结束反应。
实施例4聚酯的制备
按照醇酸比1.2将戊二醇和壬二酸加入三口瓶中，加入TBT（占反应物总摩尔质量的1/600）和60mL十氢萘，在氮气保护下搅拌均匀。
将混合物料升温至120℃，再以5℃/min进行缓慢升温至反应温度140℃，保持3h。
酯化过程中挥发出来的1,5-戊二醇经热水回流管（99.5℃）液化并流回四口烧瓶，水则经过冷凝管冷凝最终收集在圆底烧瓶中，通过称量馏出液质量，计算酯化率为94.5%。
在不断搅拌的条件下，升温至210℃，缓慢抽真空，使真空度达到700 Pa左右，维持1h。此时1,5-戊二醇产物不断挥发出来，分子量逐渐增大，体现逐渐粘稠。
继续温度升至230℃温度，随着反应程度的提高，体系内的压力不断下降，结束反应时通常为80～100Pa左右，反应4h，完成缩聚反应。反应一段时间至完全爬杆，即在50rpm/min的转速下真空度大于200Pa后结束反应。
实施例5聚酯的制备
按照醇酸比1.2将戊二醇和丁二酸加入三口瓶中，加入TBT（占反应物总摩尔质量的1/600）和60mL十氢萘，在氮气保护下搅拌均匀。
将混合物料升温至120℃，再以5℃/min进行缓慢升温至反应温度140℃，保持3h。
酯化过程中挥发出来的1,5-戊二醇经热水回流管（99.5℃）液化并流回四口烧瓶，水则经过冷凝管冷凝最终收集在圆底烧瓶中，通过称量馏出液质量，计算酯化率为91.5%。
在不断搅拌的条件下，升温至210℃，缓慢抽真空，使真空度达到700Pa左右，维持1h。此时1,5-戊二醇产物不断挥发出来，分子量逐渐增大，体现逐渐粘稠。
继续温度升至240℃温度，随着反应程度的提高，体系内的压力不断下降，结束反应时通常为80～100Pa左右，反应10h，完成缩聚反应。反应一段时间至完全爬杆，即在50rpm/min的转速下真空度大于200Pa后结束反应。
实施例6产物的处理
实例1～5中的产物冷却至室温，分离出溶剂，将残余物溶解于二氯甲烷中，过滤后用甲醇沉淀，干燥至恒重，待用。
实施例7单宁与聚酯共混
将单宁与乙酸酐以1:5比例混合均匀，置于装有冷凝管的圆底烧瓶反应装置中，加入1%（按单宁的重量计算）的吡啶作为催化剂，在60 ℃油浴装置中磁力搅拌反应6h。反应完成后，将溶液倒入冰水中使乙酰化单宁沉淀析出，并用离心机分离，分离后的乙酰化单宁倒入布氏漏斗装置中，用水冲洗。乙酰化单宁在室温下自然干燥，备用。
将戊二醇基聚酯研磨成细小颗粒，与乙酰化单宁置于80 ℃真空干燥箱中干燥12h。聚酯和乙酰化单宁按95:5比例在烧杯中混合均匀后倒入进料斗中，加入到转矩流变仪中，在150℃, 80rpm/min的条件下进行熔融共混。再用平板硫化机，将上述步骤所得到的共混物进行熔融热压后冷压的方法压制成膜。
实施例8力学性能测试
按GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》标准测试拉伸性能。
实施例9抗菌性能测试
参照标准为GB/T20944.1-2007琼脂平皿扩散法，实验中所使用的两种菌种分别为：大肠杆菌（格兰氏阴性菌代表）和金黄色葡萄球菌（格兰氏阳性菌代表）。当单宁含量达到5%时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈宽度分别达到1.37cm和1.22cm。对大肠杆菌的抑菌效果大于金黄色葡萄球菌。
实施例10生物降解性能测试
将相同大小(长×宽×厚30mm×10mm×0.3mm)的聚脂薄膜干燥后称重，记为w0(g)，置于10mL角质酶浓度为30U/mL的磷酸缓冲液中(pH7.4)中37℃保温，定时将样品取出并用去离子水反复洗涤、真空干燥后准确称重，记为w1(g)，并计算失重率R，计算公式如式：
R=（W0-W1）/W0×100%
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用以限制本发明。应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次实施：
（1）在三口瓶中，于氮气环境下，加入1,5-戊二醇、脂肪族二元酸、催化剂及十氢萘，搅拌均匀；
（2）在氮气吹扫下，将步骤（1）所得混合物料升温，待大部分固体溶解后，开启搅拌器；控制反应温度，再油浴加热，以完成酯化反应；
（3）步骤（2）酯化反应中挥发出来的PDO经热水回流管液化并流回三口瓶；水则经过冷凝管冷凝最终收集在圆底烧瓶中，计算酯化率；
（4）搅拌条件下升温，抽真空，进行预聚反应以逐渐挥发出1,5-戊二醇；
（5）继续升温，反应一段时间至完全爬杆后结束终聚反应；
（6）将步骤（5）所得产物冷却至室温，分离出溶剂，将残余物溶解于二氯甲烷中，过滤后沉淀、干燥至恒重，即得戊二醇基聚酯；
（7）将单宁与乙酸酐混合均匀，置于装有冷凝管的圆底烧瓶反应装置中加入催化剂，在油浴装置中磁力搅拌，反应完成后，将溶液倒入冰水中使乙酰化单宁沉淀析出，并离心分离，分离后的乙酰化单宁用水冲洗；乙酰化单宁在室温下自然干燥，备用；
（8）将戊二醇基聚酯与步骤（7）所得乙酰化单宁真空干燥后混合，进行熔融共混，再用平板硫化机，将所得共混物压制成膜，即得目的产物全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯。
2.根据权利要求1所述全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述脂肪族二元酸中脂肪族碳链长度C4～C10，醇酸比为1.2。
3.根据权利要求2所述全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂为钛酸正丁酯，其占反应物总摩尔质量的1/600。
4.根据权利要求3所述全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）所得混合物料升温至120℃，再以5℃/min进行缓慢升温至反应温度140℃，待大部分固体溶解后，开启搅拌器；控制反应温度在140℃，再油浴加热3h，以完成酯化反应。
5.根据权利要求4所述全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，步骤（2）酯化反应中挥发出来的PDO经热水回流管99.5℃液化并流回三口瓶。
6.根据权利要求5所述全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，转数100rpm/min搅拌条件下升温至210℃，缓慢抽真空，使真空度达到700Pa左右，维持1h，进行预聚反应以逐渐挥发出1,5-戊二醇。
7.根据权利要求6所述全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，继续升温至230～240℃，反应4～10h，在50rpm/min的转速下，真空度大于200 Pa至完全爬杆后结束终聚反应。
8.根据权利要求7所述全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，将单宁与乙酸酐以1:5比例混合均匀，置于装有冷凝管的圆底烧瓶反应装置中，按单宁的重量计，加入1%的催化剂吡啶，在60℃油浴装置中磁力搅拌反应6h；反应完成后，将溶液倒入冰水中使乙酰化单宁沉淀析出，并用离心机分离，分离后的乙酰化单宁倒入布氏漏斗装置中，用水冲洗；乙酰化单宁在室温下自然干燥，备用。
9.根据权利要求8所述全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（8）中，将戊二醇基聚酯与步骤（7）所得乙酰化单宁于80℃真空干燥箱中干燥12h真空干燥后混合，在150℃,80rpm/min的条件下进行熔融共混，再用平板硫化机，将所得共混物压制成膜，即得目的产物全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯。
10.根据权利要求9所述全降解抗菌玩具材料单宁/戊二醇基聚酯的制备方法，其特征在于：所述戊二醇基聚酯与乙酰化单宁的质量比为95:5。
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