KR102615689B1

KR102615689B1 - 고속 방사 적용분야용 이중-종결 폴리아미드

Info

Publication number: KR102615689B1
Application number: KR1020187020668A
Authority: KR
Inventors: 유 장; 민 왕; 슈웬 펭; 데이비드 로이; 지에 웨이; 팅쯔 첸
Original assignee: 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2023-12-18
Also published as: JP6927979B2; JP2018538460A; EP3394330A1; TWI702317B; ES2878070T3; CN108368645A; TW201736654A; WO2017112890A1; US10494740B2; MY183674A; EP3394330A4; KR20180087445A; CN108368645B; EP3394330B1; US20170183796A1

Abstract

폴리아미드 필라멘트 및 섬유의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 이중-종결 폴리아미드를 제공하는 것, 및 이중-종결 폴리아미드를 3500 m/분 내지 8000 m/분의 속도로 방사하여 섬유를 형성시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 폴리아미드는 25 mmol/kg 내지 40 mmol/kg의 아민 말단기 농도 및 18 mmol/kg 내지 50 mmol/kg의 카르복실 말단기 농도를 가진다. 상기 방법으로부터 형성되는 폴리아미드 필라멘트 및 섬유를 포함하는 섬유 및 얀도 개시된다.

Description

고속 방사 적용분야용 이중-종결 폴리아미드

[관련 출원에 대한 상호-참조]

본 출원은 2015년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/387,441호의 35 U.S.C. § 119(e) 하의 우선권을 주장하는 바, 그의 개시내용이 전체적으로 참조로 포함된다.

본 발명은 폴리아미드 재료를 제조하기 위한 재료, 방법 및 장치, 특히 폴리아미드 재료의 고속 방사로부터 형성되는 섬유 및 필라멘트에 관한 것이다.

폴리아미드 섬유 재료를 형성시키기 위해서는, 통상적으로 폴리아미드 칩의 형태인 폴리아미드 수지가 압출기로 공급되어, 용융 상태로 가열된 후, 방사(spinning)로도 알려져 있는 바와 같이 다수의 구멍들이 구비된 방사구 (다이(die))를 통하여 펌핑 유출됨으로써, 폴리아미드 필라멘트를 형성한다. 필라멘트를 포함하는 방사된 섬유는 고체화된 후, 1회 이상의 연신 단계에 적용되어, 권취 휠(take-up wheel)상에 수집될 수 있다. 통상적인 폴리아미드 재료에는 폴리아미드-6 (PA-6), 폴리아미드-6,6 (PA-66), 폴리아미드-666 (PA-666), 폴리아미드-46 (PA-46), 폴리아미드-610 (PA-610) 및 폴리아미드-1212 (PA-1212) 재료가 포함된다.

통상적인 폴리아미드-6 재료는 2-관능성 산을 사용한 단일-종결을 사용하여 중합된다. 방사 동안, PA-6 재료는 방사구로부터 압출되기 전에 약 230 ℃ 내지 300 ℃에서 5 내지 45분 이하 동안 용융 상태로 유지될 수 있다. 승온에서의 이와 같은 시간 동안, 단일-종결된 PA-6 재료는 열적으로 분해되어, 단일-종결 PA-6 재료의 점도를 증가시키기 시작한다. 점도의 증가는 방사 팩 압력(spin pack pressure)의 증가로 이어지는데, 이는 방사성(spinability)에 영향을 주고, 단일-종결 PA-6 재료의 방사 팩 수명을 단축한다. 이러한 유해한 효과는 특히 직물용과 같은 고속 방사 적용분야에서 볼 수 있다.

전기한 과정들의 개선이 요구되고 있다.

[발명의 개요]

본 개시는 본원에서 이중-종결 폴리아미드 또는 이중 종결 PA로 지칭되는 아미노 및 카르복실 말단-기의 이중 종결을 사용하여 중합되는 폴리아미드 재료의 방사로부터 형성되는 섬유 및 필라멘트를 제공한다. 일 실시양태에서, 상기 이중-종결 폴리아미드는 직물을 제조하는 데에 유용하다.

대표적인 일 실시양태에서는, 섬유의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 이중-종결 폴리아미드를 제공하는 것, 및 3500 m/분 내지 8000 m/분의 속도, 또는 더 구체적인 실시양태에서는 4000 m/분 내지 6000 m/분의 속도로 이중-종결 폴리아미드를 방사하여 섬유를 형성시키는 것을 포함한다. 더 구체적인 일 실시양태에서, 상기 섬유는 삼엽형(tri-lobal) 형상의 섬유이다.

상기 실시양태들 중 어느 것의 더 구체적인 일 실시양태에서, 이중-종결 폴리아미드는 폴리아미드-6 (PA-6), 폴리아미드-6,6 (PA-66), 폴리아미드-666 (PA-666), 폴리아미드-46 (PA-46), 폴리아미드-610 (PA-610), 폴리아미드-1212 (PA-1212), 그리고 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 실시양태들 중 어느 것의 더 구체적인 일 실시양태에서, 이중-종결 폴리아미드는 폴리아미드-6 (PA-6), 폴리아미드-6,6 (PA-66), 폴리아미드-666 (PA-666), 그리고 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 실시양태들 중 어느 것의 더 구체적인 일 실시양태에서, 이중-종결 폴리아미드는 본원에서 이중-종결 PA-6으로 지칭되는 이중-종결 폴리아미드-6이다.

상기 실시양태들 중 어느 것의 더 구체적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA 수지는 100 mmol/kg 내지 40 mmol/kg, 또는 더욱 더 구체적으로는 60 mmol/kg 내지 50 mmol/kg의 총 활성 말단기 농도 (아민 말단기 + 카르복실 말단기)를 가진다. 상기 실시양태들 중 어느 것의 더 구체적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 40 mmol/kg 내지 25 mmol/kg, 또는 더욱 더 구체적으로는 35 mmol/kg 내지 25 mmol/kg의 아민 말단기를 포함한다. 상기 실시양태들 중 어느 것의 더 구체적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA 수지는 50 mmol/kg 내지 18 mmol/kg, 또는 더욱 더 구체적으로는 30 mmol/kg 내지 20 mmol/kg, 또는 더욱 더 구체적으로는 25 mmol/kg 내지 20 mmol/kg의 카르복실 말단기 농도를 가진다.

더 구체적인 일 실시양태에서, 이중-종결 폴리아미드는 2.4 RV 내지 3.0 RV의 상대 점도를 가진다. 더욱 더 구체적인 실시양태에서, 이중-종결 폴리아미드는 2.6 RV 내지 3.0 RV의 상대 점도를 가진다. 또 다른 더욱 더 구체적인 실시양태에서, 이중-종결 폴리아미드는 2.4 RV 내지 2.6 RV의 상대 점도를 가진다.

상기 실시양태들 중 어느 것의 더 구체적인 일 실시양태에서, 이중-종결 폴리아미드-6을 방사하는 것은 230 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 이중-종결 폴리아미드-6을 가열하는 것을 포함한다. 더욱 더 구체적인 실시양태에서, 이중-종결 폴리아미드-6은 230 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 5분 내지 45분 동안 유지된다.

상기 실시양태들 중 어느 것의 더 구체적인 일 실시양태에서, 섬유는 삼엽형 섬유이다. 더 구체적인 실시양태에서, 섬유는 0.005 내지 0.1 mm인 2개의 암들 사이의 조인트 아크 반경(joint arc radius), 또는 R 값을 가지는 방사구로부터 형성된다.

상기 실시양태들 중 어느 것의 더 구체적인 일 실시양태에서, 상기 방법은 방사된 섬유를 연신하는 것을 추가적으로 포함한다. 상기 실시양태들 중 어느 것의 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, 상기 방법은 섬유에 염료를 적용하는 것을 추가적으로 포함한다.

대표적인 일 실시양태에서는, 폴리아미드 섬유가 제공된다. 상기 섬유는 상기 실시양태들 중 어느 것에 따른 이중-종결 폴리아미드로부터 제조된다.

대표적인 일 실시양태에서는, 얀(yarn)이 제공된다. 상기 얀은 상기 실시양태들 중 어느 것에 따른 이중-종결 폴리아미드로부터 다수의 섬유를 형성시킨 후, 이어서 상기 다수의 섬유로부터 얀을 형성시키는 것에 의해 제조된다.

첨부 도면과 조합하여 본 발명의 실시양태들에 대한 하기 상세한 설명을 참조하면, 본 발명의 상기 언급된 특징들 및 기타 특징들, 그리고 그의 달성 방식이 더 명확해지게 될 것이며, 본 발명 자체가 더 잘 이해될 것이다.

도 1a는 대표적인 섬유 또는 필라멘트 제조 방법을 도시한다.
도 1b는 대표적인 섬유 또는 필라멘트 제조 시스템을 도시한다.
도 2는 약 0.005 mm 내지 0.2 mm의 암 조인트 아크 반경을 가지는 대표적인 방사구 유출구를 도시한다.
도 3a는 약 0.005 내지 0.1 mm의 암 조인트 아크 반경을 가지는 대표적인 삼엽형 방사구로부터 형성되는 섬유를 도시한다.
도 3b는 대표적인 원형 방사구로부터 형성되는 섬유를 도시한다.
도 3c는 약 0.05 mm 내지 0.15 mm의 암 조인트 아크 반경을 가지는 대표적인 삼엽형 방사구로부터 형성되는 섬유를 도시한다.
도 3d는 약 0.1 mm 내지 0.2 mm의 암 조인트 아크 반경을 가지는 대표적인 삼엽형 방사구로부터 형성되는 섬유를 도시한다.
도 4는 실시예 1과 관련한 것으로서, 다양한 PA-6 수지들의 용융물 점도 안정성을 도시한다.
도 5a는 실시예 1과 관련한 것으로서, 다양한 PA-6 수지들의 상대 점도 열적 안정성을 도시한다.
도 5b는 실시예 1과 관련한 것으로서, 다양한 PA-6 수지들의 % 카프로락탐 열적 안정성을 도시한다.
도 5c는 실시예 1과 관련한 것으로서, 다양한 PA-6 수지들의 % 추출가능물질 열적 안정성을 도시한다.
도 5d는 실시예 1과 관련한 것으로서, 다양한 PA-6 수지들의 아미노 말단기 농도 열적 안정성을 도시한다.
도 5e는 실시예 1과 관련한 것으로서, 다양한 PA-6 수지들의 카르복실 말단기 농도 열적 안정성을 도시한다.
도 5f는 실시예 1과 관련한 것으로서, 다양한 PA-6 수지들의 분자량 분포를 도시한다.
도 6은 실시예 1과 관련한 것으로서, 다양한 PA-6 수지들의 TGA 열적 안정성을 도시한다.
도 7은 실시예 1과 관련한 것으로서, 다양한 PA-6 수지들의 유변성 열적 안정성을 도시한다.
도 8a는 실시예 2와 관련한 것으로서, 이중-종결 PA-6 재료로부터 방사된 70D/24F 삼엽형 섬유의 단부도 (end-view)를 도시한다.
도 8b는 실시예 2와 관련한 것으로서, 이중-종결 PA-6 재료로부터 방사된 40D/24F 삼엽형 섬유의 단부도를 도시한다.
도 8c는 실시예 2와 관련한 것으로서, 단일-종결 PA-6 재료로부터 형성되는 100D/36F 직물과의 이중-종결 PA-6 재료로부터 형성되는 직물의 비교를 도시한다.
도 9a 및 9b는 실시예 3에 관한 것으로써, 이중-종결 PA-6 수지로부터 방사된 재료의 염색된 보빈을 도시한다.
도 10a-10c는 실시예 3에 관한 것으로써, 이중-종결 PA-6 재료로부터 형성되는 황색 공단 40/24 직물을 도시한다.
도 11a-11c는 실시예 3에 관한 것으로써, 이중-종결 PA-6 재료로부터 형성되는 회색 평면 70/24 직물을 도시한다.
도 12a-12c는 실시예 3에 관한 것으로써, 이중-종결 PA-6 재료로부터 형성되는 분홍색 평면 40/24 직물을 도시한다.
도 13a 및 13b는 실시예 3과 관련한 것으로서, 이중-종결 PA-6으로부터 형성되는 염색된 재료와 단일-종결 PA-6으로부터 형성되는 염색된 재료의 비교를 도시한다.
도 14a는 실시예 2와 관련한 것으로서, 이중-종결 PA-6 재료로부터 방사된 40D/12F 삼엽형 섬유의 단부도를 도시한다.
도 14b는 실시예 2와 관련한 것으로서, 이중-종결 PA-6 재료로부터 방사된 40D/24F 삼엽형 섬유의 단부도를 도시한다.
도 15는 실시예 3과 관련한 것으로서, 이중-종결 PA-6 수지로부터 방사된 40D/24F 삼엽형 섬유 재료의 염색된 보빈을 도시한다.
상응하는 참조 기호들은 몇 가지 도면 전체에 걸쳐 해당 부분을 표시한다. 본원에서 제시된 전형들은 본 발명의 대표적인 실시양태를 예시하는 것으로서, 그와 같은 전형들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.

하기에서 예시되는 섬유 및 필라멘트들이 이중-종결 PA-6 재료로부터 형성되기는 하지만, 본 개시가 이중-종결 PA-6 재료로만 제한됨을 의미하는 것은 아니다. 본 개시에 따른 섬유 및 필라멘트는 예를 들면 폴리아미드-6 (PA-6), 폴리아미드-6,6 (PA-66), 폴리아미드-666 (PA-666), 폴리아미드-46 (PA-46), 폴리아미드-610 (PA-610), 폴리아미드-1212 (PA-1212), 그리고 이들의 혼합물 및 공중합체를 포함한 다른 이중 종결된 폴리아미드로부터 형성될 수도 있다.

그와 같이 제한되는 것은 아니나, 본원에서 기술되는 이중-종결 PA 재료는 직물용 얀을 형성시키는 데에 특히 유용하다.

먼저 도 1a를 참조하면, 방사 섬유의 대표적인 제조 방법 (100)이 도시되어 있다. 블록 (102)에 나타낸 바와 같이, 이중 종결-PA-6 수지가 제공된다. 대표적인 섬유 제조 시스템 (120)을 도 1b에 제시하였다. 이중-종결 PA-6 수지는 PA-6 수지의 아민 (-NH₂) 말단 기 및 카르복실 (-COOH) 말단-기에 대하여 서로 다른 종결제(terminator)를 포함한다. 대표적인 일 실시양태에서, 서로 다른 종결제들은 화학적으로 구별된다. 대표적인 아민 종결제에는 1-관능성 산과 같은 산성 종결제가 포함되며, 대표적인 카르복실 종결제에는 1-관능성 아민과 같은 아민 종결제가 포함된다. 이중-종결 PA-6 수지는 폴리아미드 중합 과정 동안 두 가지 별도의 종결제를 첨가하여 아민 및 카르복실 말단 기를 종결시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 산성 종결제는 NH₂ 아민 말단 기를 종결시키는 데에 사용되며, 아민 종결제는 PA-6 수지의 -COOH 카르복실 말단 기를 종결시키는 데에 사용된다. 증가된 종결제 첨가 농도는 아민 및 카르복실 말단 기의 말단 기 농도를 낮추고, 이는 증가된 중합체 용융물 안정성을 달성한다. 대표적인 PA-6 수지에는 미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 허니웰 인터내셔널 인크.(Honeywell International, Inc.)로부터 입수가능한 이중-종결 나일론 6 수지가 포함된다.

PA-6 재료는 아민 말단기 및 카르복실 말단기 모두를 포함한다.

아민 말단기 농도는 하기 수학식에 따라 68 % 페놀/32 % 메탄올 중 폴리아미드의 샘플을 적정하는 데에 요구되는 p-톨루엔술폰산 (PTSA)의 양에 의해 측정될 수 있다:

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 높게는 40 mmol/kg, 37 mmol/kg, 35 mmol/kg, 32 mmol/kg, 낮게는 30 mmol/kg, 27 mmol/kg, 25 mmol/kg 또는 그 미만, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 40 mmol/kg 내지 25 mmol/kg, 35 mmol/kg 내지 25 mmol/kg 또는 35 mmol/kg 이하의 아민 말단기 농도를 가진다.

카르복실 말단기 농도는 하기 수학식에 따라 벤질 알콜 중 폴리아미드의 샘플을 적정하는 데에 요구되는 수산화칼륨 (KOH)의 양에 의해 측정될 수 있다:

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 높게는 50 mmol/kg, 40 mmol/kg, 30 mmol/kg, 25 mmol/kg, 낮게는 22 mmol/kg, 20 mmol/kg, 18 mmol/kg 또는 그 미만, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 50 mmol/kg 내지 18 mmol/kg, 30 mmol/kg 내지 20 mmol/kg, 25 mmol/kg 내지 20 mmol/kg 또는 25 mmol/kg 이하의 카르복실 말단기 농도를 가진다. 대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 높게는 100 mmol/kg, 80 mmol/kg, 60 mmol/kg, 55 mmol/kg, 낮게는 50 mmol/kg, 45 mmol/kg, 40 mmol/kg 또는 그 미만, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 100 mmol/kg 내지 40 mmol/kg, 60 mmol/kg 내지 50 mmol/kg 또는 65 mmol/kg 이하의 총 말단기 농도 (아민 말단기 + 카르복실 말단기)를 가진다.

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 낮게는 2.4 RV, 2.45 RV, 2.5 RV, 2.55 RV, 2.6 RV, 높게는 2.65 RV, 2.7 RV, 2.75 RV, 2.8 RV, 2.85 RV, 2.9 RV, 2.95 RV, 3.0 RV, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 2.4 RV 내지 3.0 RV, 2.4 RV 내지 2.6 RV 또는 2.6 RV 내지 3.0 RV인 GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007에 따른 상대 점도 (RV)를 가진다. 삼엽형 직물 섬유의 경우와 같은 일부 적용분야에서는, 상대적으로 높은 분자량에 상응하는 2.6 RV 이상, 2.65 RV 내지 3.0 RV 또는 2.7 RV 내지 3.0 RV와 같은 상대적으로 높은 분자 상대 점도가 향상된 치수 안정성을 제공할 수 있다.

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 낮게는 35 FAV, 40 FAV, 45 FAV, 높게는 50 FAV, 55 FAV, 60 FAV, 65 FAV, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 35 FAV 내지 65 FAV, 35 FAV 내지 50 FAV 또는 55 FAV 내지 65 FAV인 ASTM D-789에 따른 포름산 점도 (FAV)를 가진다.

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가진다. 대표적인 일 실시양태에서, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (M_w/M_n)로 정의되는 다분산도 지수는 크게는 2.0, 1.95, 1.9, 작게는 1.85, 1.8, 1.75, 1.7 또는 그 미만, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 2.0 내지 1.7, 1.9 이하, 1.85 내지 1.75 또는 1.8 이하이다. 대표적인 일 실시양태에서, 다분산도 지수는 1.8 미만이다.

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 상대적으로 낮은 ISO 6427에 따른 추출가능물질 함량을 가진다. 대표적인 일 실시양태에서, 추출가능물질 함량은 높게는 0.8 중량%, 0.7 중량%, 0.65 중량%, 낮게는 0.6 중량%, 0.55 중량%, 0.5 중량%, 0.4 중량% 또는 그 미만, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 0.8 중량% 내지 0.4 중량%, 0.65 중량% 내지 0.5 중량% 또는 0.8 중량% 이하이다. 대표적인 일 실시양태에서, 추출가능물질 함량은 0.6 중량% 미만이다.

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 상대적으로 낮은 ASTM D-6869에 따른 수분 농도를 가진다. 대표적인 일 실시양태에서, 수분 농도는 높게는 1200 ppm, 1000 ppm, 800 ppm, 700 ppm, 낮게는 600 ppm, 500 ppm, 400 ppm 또는 그 미만, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 1200 ppm 내지 400 ppm, 700 ppm 내지 400 ppm 또는 600 ppm 이하이다. 대표적인 일 실시양태에서, 추출가능물질 함량은 600 ppm 미만이다.

도 1b에 도시하여 나타낸 바와 같이, 이중-종결 PA-6 수지는 예시적으로 공급물 (122)로서 호퍼 (124)로 제공된 다음, 압출기에서 용융되어, 방사구 (126)를 통해 펌핑 유출된다. 다음에 도 1a의 블록 (104)을 참조하면, 이중-종결 PA-6 수지는 가열된 후, 섬유로 방사된다. 대표적인 실시양태에서, 가열된 PA-6 수지는 방사구 (126)를 사용하여 방사된다 (도 1b). 방사구는 예시적으로 개별 섬유 (128)를 형성시키기 위한 하나 이상의 유출구를 포함한다. 삼엽형 섬유를 형성시키기 위한 대표적인 유출구 (10)를 도 2에 제시하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 삼엽형 유출구는 중심 (14)으로부터 연장되는 3개의 암 (12A, 12B, 12C)을 포함한다.

각각의 암 (12)은 팁 (20)에서 종결되는 제1 측면 (16) 및 제2 측면 (18)을 한정한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 암 (12)은 각각 제1 측면 (16)과 제2 측면 (18) 사이의 거리로 한정되는 너비 (21)를 포함한다. 대표적인 일 실시양태에서, 너비 (21)는 작게는 0.08 mm, 0.09 mm, 0.1 mm, 크게는 0.13 mm, 0.14 mm, 0.15 mm, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 0.08 mm 내지 0.15 mm, 0.09 mm 내지 0.14 mm 또는 0.1 mm 내지 0.13 mm이다. 대표적인 일 실시양태에서, 제1 측면 (16)과 제2 측면 (18)은 평행하다. 또 다른 대표적인 실시양태에서, 제1 측면 (16) 및 제2 측면 (18)은 중심 (14)과 팁 (20) 사이에서 암 (12)의 너비 (21)가 감소되도록 각져 있다.

대표적인 일 실시양태에서, 유출구 (10)는 R 값으로도 지칭되는 2개의 암들 사이의 조인트 아크 반경 (26)을 포함한다. 대표적인 일 실시양태에서, R 값은 작게는 0.005 mm, 0.01 mm, 0.02 mm, 0.025 mm, 0.03 mm, 크게는 0.05 mm, 0.08 mm, 0.09 mm, 0.1 mm, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 0.005 mm 내지 0.1 mm, 0.01 mm 내지 0.05 mm, 0.02 mm 내지 0.05 mm 또는 0.02 mm 내지 0.03 mm일 수 있다.

대표적인 일 실시양태에서, 팁 (20)은 실질적으로 원형이다. 대표적인 일 실시양태에서, 팁 (20)은 작게는 0.03 mm, 0.035 mm, 0.04 mm, 크게는 0.055 mm, 0.06 mm, 0.065 mm, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 0.03 mm 내지 0.06 mm, 0.035 mm 내지 0.055 mm, 0.04 mm 내지 0.065 mm일 수 있는 반경을 가진다.

도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 방사구 유출구는 암 (12A, 12B. 12C)을 외접하는 외부 원주 (22), 및 중심 (14) 주위의 내부 원주 (24)를 한정한다. 대표적인 일 실시양태에서, 상기 외부 원주는 작게는 0.2 mm, 0.22 mm, 0.25 mm, 크게는 0.3 mm, 0.31 mm, 0.32 mm, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 0.2 mm 내지 0.32 mm, 0.22 mm 내지 0.31 mm 또는 0.25 mm 내지 0.3 mm의 반경 (19)을 가진다.

0.005 내지 0.1 mm의 암 조인트 아크 반경을 가지는 삼엽형 방사구로부터 형성되는 예시적인 섬유 (20)의 단부도를 도 3a에 나타내었다.

또 다른 실시양태에서, 방사구는 원형, 삼각형 또는 오목 삼각형의 섬유를 형성시키기 위한 하나 이상 유출구를 포함한다. 원형 방사구로부터 형성되는 예시적인 섬유 (22)를 도 3b에 나타내었다. 0.05 내지 0.15 mm의 암 조인트 아크 반경을 가지는 삼엽형 방사구로부터 형성되는 예시적인 섬유 (24)를 도 3c에 나타내었다. 0.1 mm 내지 0.2 mm의 암 조인트 아크 반경을 가지는 삼엽형 방사구로부터 형성되는 예시적인 섬유 (24)를 도 3d에 나타내었다.

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 낮게는 230 ℃, 235 ℃, 240 ℃, 245 ℃, 250 ℃, 높게는 285 ℃, 290 ℃, 295 ℃, 300 ℃ 또는 그 초과, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 230 ℃ 내지 285 ℃, 255 ℃ 내지 285 ℃ 또는 260 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 가열된다. 더 구체적인 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 5분, 10분, 15분, 길게는 30분, 40분, 45분 또는 그 초과, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 5분 내지 40분 또는 10분 내지 30분과 같은 시간 동안 상기 온도로 유지될 수 있다.

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 낮게는 260 ℃, 265 ℃, 270 ℃, 높게는 275 ℃, 280 ℃ 또는 그 초과, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 260 ℃ 내지 280 ℃의 온도와 같은 상대적으로 높은 온도에서 열적으로 안정하다.

대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 상대적으로 높은 속도로 방사될 수 있다. 대표적인 일 실시양태에서, 이중-종결 PA-6 수지는 3500 m/분, 4000 m/분, 4500 m/분, 높게는 6000 m/분, 7000 m/분, 8000 m/분, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 3500 m/분 내지 6000 m/분 또는 4000 m/분 내지 6000 m/분의 속도로 방사된다.

대표적인 일 실시양태에서, 방사된 PA 섬유는 고품질의 것이다. 대표적인 일 실시양태에서, 최고 품질의 얀의 백분율 (AA%)은 염색 균일성이 우수하다는 조건하에 하기 식에 의해 측정된다:

AA% = (풀 보빈의 수) × (각각의 풀 보빈의 중량) / (방사에 공급된 총 재료의 중량)

최상 품질 등급은 "AA" 등급으로서, 중국 섬유 산업 표준에 의해 측정되는 바와 같다. 풀 보빈(full bobbin)의 수는 해당 중량까지의 방사 동안 섬유 또는 필라멘트 파괴를 겪지 않고 예정된 중량 (예컨대 6 kg)에 도달하는 보빈의 수를 지칭한다. 보빈이 그의 풀 중량에 도달하기 전에 섬유가 파괴되는 경우라면, 그 보빈은 "AA"가 아닌 "A" 등급으로 분류된다. 대표적인 일 실시양태에서, 방사된 섬유는 높게는 100 %, 99 %, 97.5 %, 낮게는 95 %, 92.5 %, 90 %, 85 %, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 85 % 내지 100 %, 90 % 내지 100 % 또는 95 % 내지 100 %의 AA%를 가진다.

도 1b의 예시적인 실시양태에 나타낸 바와 같이, 개별 섬유 (128)는 수집되어 (132), 하나 이상의 연신 롤러 (134) 상으로 연신된 후, 생성되는 섬유 (136)가 권취 보빈 (138)에 수집될 수 있다. 다시 도 1a를 참조하면, 블록 (106)에서, 방사된 섬유는 1회 이상의 연신 단계에 적용될 수 있다. 대표적인 실시양태에서, 섬유는 전체적으로 (방사구부터 권취까지) 작게는 300 %, 350 %, 400 %, 크게는 600 %, 650 %, 700 %, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 300 % 내지 700 % 또는 400 % 내지 600 % 연신될 수 있다. 상기 비는 방사구부터 권취까지 섬유의 총 연신 비이다. 대표적인 일 실시양태에서, 섬유 (136)는 작게는 10 %, 20 %, 25 %, 크게는 50 %, 60 %, 70 %, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 10 % 내지 70 %의 신율(elongation)을 가진다.

블록 (106)에서, 방사된 섬유는 권취되어 보빈을 형성한다. 대표적인 실시양태에서, 각 섬유는 적게는 3, 6, 12개, 또는 많게는 48, 72, 96개, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 12 내지 48개의 필라멘트를 포함할 수 있다. 섬유는 매우 작게는 20, 30, 크게는 350, 400, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 30 내지 150의 총 데니어(denier)를 가질 수 있다. 필라멘트 당 데니어는 작게는 1.5, 1.7, 2, 크게는 3, 4, 5, 또는 전기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 한정되는 임의의 범위 내, 예컨대 1.5 내지 5, 1.7 내지 5 또는 1.7 내지 3일 수 있다.

블록 (108)에서, 방사된 섬유는 염색될 수 있다. 대표적인 염료에는 산 염료, 예컨대 뉴트럴 그레이(Neutral Grey)-2BL, 뉴트럴 블루 (Neutral Blue)-BNL, 에리오닐 레드(Erionyl Red) 및 라나셋 블루(Lanaset Blue)-2R이 포함된다.

[ 실시예 ]

실시예 1 - 다양한 PA-6 재료의 열적 안정성

다양한 공급원으로부터의 PA 재료들을 열적 안정성에 대하여 시험하였다. 시험된 수지들을 포름산 점도 (FAV), 총 활성 말단기 농도, 그리고 아민 (NH₂) 및 카르복실 (COOH) 말단기 농도와 함께 하기 표 1에 제시하였다.

<표 1>

각각의 PA 수지를 260 ℃의 온도에서 60분 동안 유지시켰다. 유변성 시험을 사용하여, 15분에 시작하여 2분마다 점도 측정을 수행하였다. 결과를 도 4에 제시하였다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 이중-종결 PA-6 수지는 단일-종결 PA-6 수지에 비해 시험 기간 동안 상대적으로 작은 점도의 증가를 나타내었다.

단일-종결 저 RV 비교용 수지 2# 및 고 RV 비교용 수지 9#과 이중-종결 고 RV 실시예 수지 8#의 샘플들을 사출 성형 장비에서 265 ℃로 0, 10, 30 및 60분 동안 방치하여 노화시켰다. 이후 바(bar)가 형성되었는데, 시험 전에 알루미늄 호일 백에 바를 밀봉하였다. 도 5에 나타낸 모든 시험은 실험실에서 23 ℃, 50RH 하에 수행하였다. 각 샘플에 대하여, 상대 점도, % 카프로락탐, % 추출가능물질, -NH₂ 및 -COOH 말단 기 농도, 그리고 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 도 5a-5f에 제시하였다.

도 5a-5f에 나타낸 바와 같이, 이중-종결 실시예 8# 재료는 단일-종결 저 RV 및 고 RV 비교 실시예 2# 및 9#에 비해 시험된 기간 동안 상대적으로 적은 특성의 변화를 나타내었다. 이는 이중-종결 PA 재료가 시험된 단일-종결 PA 재료들 중 어느 것 보다 더 열적으로 안정해서 고속 방사에 사용하기에 더 우수하다는 것을 뒷받침한다.

다음에, 실온에서 265 ℃로 20 ℃/분의 온도 상승에서 질소 기체 하에, 열 중량 분석 (TGA)을 사용하여 단일-종결 비교용 수지 2# 및 9#과 이중-종결 실시예 수지 8#을 시험하였다. 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 이중-종결 실시예 수지 8# 재료는 0.38 %의 중량 손실만을 기록한 반면, 단일-종결 비교 실시예 2#은 3.26 %의 중량 손실을 기록하였으며, 단일-종결 비교 실시예 9#은 0.94 %의 중량 손실을 기록하였다. 이는 이중-종결 PA 재료가 시험된 단일-종결 PA 재료들 중 어느 것 보다 더 열적으로 안정하다는 것을 뒷받침한다.

다음에, 265 ℃ 및 10 rad/s에서 30분 동안, 시간 스윕(time sweep)을 사용하여 단일-종결 비교 실시예 9# 및 이중-종결 실시예 8# 수지 샘플들의 유변성 샘플을 시험하였다. 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 양 재료들이 유사한 개시 점도를 가졌음에도 불구하고, 단일-종결 수지가 이중-종결 수지에 비해 저장 모듈러스 G', 손실 모듈러스 G" 및 복합 점도(complex viscosity) η^*의 훨씬 더 빠른 증가를 나타내었다. 이 또한 이중-종결 PA 재료가 시험된 단일-종결 PA 재료에 비해 더 열적으로 안정하다는 것을 뒷받침한다.

실시예 2 - PA-6 섬유 방사 시험

하기 표 2의 조건에 따라, 2.83의 RV, 0.6 %의 추출가능물질 함량 및 600 ppm의 H₂O를 가지는 이중-종결 PA-6 수지를 성공적으로 방사하였다.

<표 2>

표 2에 나타낸 바와 같이, 이중 종결된 PA-6 수지가 우수한 방사성을 제공하였다. 또한, 상대적으로 높은 AA%에 의해 표시되는 바와 같이, 이중-종결 PA-6 수지는 높은 최고 품질 섬유 백분율을 제공하였다.

23 ℃, 50RH 하에 인스트론 (Instron) 장비를 사용하여, 시험 표준 GB14344에 따라 다양한 삼엽형 섬유들의 강성력(tenacity) 및 신율을 시험하였다. 본 발명의 이중-종결 실시예 8#을 사용하는 FDY 섬유는 요구되는 최소한의 강성력 3.8 cN/dtex 및 최소한의 신율 35 %를 나타내었다. HOY 섬유 및 POY 섬유는 요구되는 최소한의 강성력 3.8 cN/dtex 및 신율 범위 57-63 %를 나타내었다. 결과를 하기 표 3에 제시하였다.

<표 3>

표 3에 나타낸 바와 같이, 각 섬유는 최소한의 요건을 충족하였다. 또한, 이중-종결 섬유는 비교용 단일-종결 섬유들에 비해 더 우수한 강성력 및 신율을 나타내었다.

23 ℃, 50RH 하에, 중국 섬유 산업 표준에 따라, 삼엽형 이중-종결 FDY PA 섬유들을 비균일성, 오일 함량 및 고온수 수축에 대해서도 시험하였다. 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

<표 4>

표 4에 나타낸 바와 같이, 각 얀은 최소한의 요건을 충족하였다.

70D/24F 및 40D/24F 직물의 삼엽형 섬유의 단부도를 각각 도 8a 및 8b에 예시하였다. 양 섬유 세트들은 이중-종결 PA 재료가 삼엽형 형상을 유지함으로써 실크와 같은 수퍼 광택을 제공한다는 것을 나타내었다.

실시예 9# 공급자의 시중 수퍼 광택 삼엽형 섬유로 직조된 100D/36F 직물과의 실시예 8#의 비교를 도 8c에 나타내었다. 도 8c에 나타낸 바와 같이, 이중-종결 PA 실시예 8# 재료는 시장에서 인정한 고품질의 수퍼 광택 섬유로 제조된 공급자 9#과 비교하였을 때, 유사한 광택성(shininess)을 나타내었다.

실시예 3 - 염색된 직물 및 직조 직물

20개를 초과하는 섬유 보빈들을 함께 편직하여, 긴 양말류(hosiery)를 형성시킨 다음, 염색 탱크 내에 그것을 위치시켜 96 ℃ 하에 30분 동안 염색하고, 이후 중국 섬유 산업 표준에 따라 표준 라이트 박스(light box) 하에 염색 균일성을 비교하였다.

도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 실험실 시험에서, 이중-종결 PA 재료는 균일한 염색, 그리고 >4.5를 초과하는 회색 카드 비교 등급(gray card comparison rating)을 제공하였다.

도 15에 추가적으로 나타낸 바와 같이, 실험실 시험에서, 40D/24F 이중-종결 PA 재료는 균일한 염색, 그리고 약 4.5의 회색 카드 비교 등급을 제공하였다.

다음에, 도 10-12를 참조하면, 이중-종결 PA 재료로부터 형성된 직조 직물을 평가하였다.

도 10a는 황색 공단 40/24 직물을 예시한다. 날실은 도 10b에 나타낸 바와 같이 삼엽형 섬유를 사용하여 형성시킨 반면, 씨실은 도 10c에 나타낸 바와 같이 원형 섬유를 사용하여 형성시켰다. 도 10a에 나타낸 바와 같이, 직조된 직물은 우수한 광택성(shininess), 조명효과(lighting)를 가지며 직조 후 삼엽형 섬유가 형상을 유지하는 것으로 관찰되었다. 직조 직물의 광택성 및 조명 효과는 사용자에 의한 시각적 조사에 의해 측정하였다. 직조 후 삼엽형 섬유가 그의 형상을 유지하는지를 확인함은 물론 재료에서 예상되었던 (즉 섬유의 단면이 삼엽형이고 더 균일할 경우, 직물의 더 우수한 광택 효과가 예상됨) 광택의 정도도 확인하기 위하여, 섬유의 단면도 조사하였다.

도 11a는 회색 평면 70/24 직물을 예시한다. 날실은 도 11b에 나타낸 바와 같이 삼엽형 섬유를 사용하여 형성시켰으며, 동시에 씨실 역시 도 11c에 나타낸 바와 같이 삼엽형 섬유를 사용하여 형성시켰다. 도 11a에 나타낸 바와 같이, 직조된 직물은 우수한 광택성, 조명효과를 가졌으며, 직조 후 삼엽형 섬유가 형상을 유지하였다.

도 12a는 분홍색 평면 40/24 직물을 예시한다. 날실은 도 12b에 나타낸 바와 같이 삼엽형 섬유를 사용하여 형성시켰으며, 동시에 씨실 역시 도 12c에 나타낸 바와 같이 삼엽형 섬유를 사용하여 형성시켰다. 도 12a에 나타낸 바와 같이, 직조된 직물은 우수한 광택성, 조명효과를 가졌으며, 직조 후 삼엽형 직물이 형상을 유지하였다.

다음에, 도 13a 및 13b를 참조하면, 염색 실험에서 비교용 단일-종결 PA 재료에 대비하여 이중-종결 PA 재료로부터 형성된 직조 직물을 평가하였다. 결과를 도 13a 및 13b에 제시하였다. 13a와 같은 색상 비교에서, 시각적 점검에 따르면 색상 특성이 동등하였다. 그리고 상이한 온도에서의 염색 실험에서는 매우 유사한 염색 특성이 관찰되었는데, 일반적인 염색 온도가 약 90-100 ℃이기 때문이다. 도 13a 및 13b에 나타낸 바와 같이, 단일-종결 PA 재료는 통상적인 단일-종결 PA 재료와 비교하였을 때, 동등한 염색 특성을 가졌다.

본 개시가 주로 고-속 방사 적용분야에 관한 것이기는 하지만, 본원에서 개시되는 특징들이 저-속 방사, 예컨대 카펫 섬유 방사, 및 중간 속도 방사, 예컨대 통상적인 방사를 포함한 다른 방사 및 압출 공정에 적용성을 가질 수도 있다는 것이 이해되어야 한다.

대표적인 설계와 관련하여 본 발명을 기술하기는 하였지만, 본 발명은 본 개시의 기술사상 및 범위 내에서 추가적으로 변형될 수 있다. 나아가, 본 출원은 본 개시로부터의 그와 같은 변형도 본 발명이 속하는 기술분야의 알려져 있거나 통상적인 실시에 속하는 것으로 포괄하고자 한다.

Claims

25 mmol/kg 내지 40 mmol/kg의 아민 말단기 농도, 18 mmol/kg 내지 50 mmol/kg의 카르복실 말단기 농도, 및 2.6 RV 내지 3.0 RV의 상대 점도를 갖는 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)를 제공하는 단계, 및
섬유가 형성되도록 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)을 3500 m/분 내지 8000 m/분의 속도로 방사하는 단계
를 포함하는, 다수의 섬유를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 방사하는 단계가 이중-종결 폴리아미드-6을 230 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 방사하는 단계가 삼엽형 형상의 구멍을 포함하는 방사구를 통하여 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)을 압출하는 것을 포함하며, 여기서 삼엽형 형상의 구멍은 0.005 내지 0.1 mm의 R 값을 한정하는 것인 방법.
제1항에 있어서,
폴리아미드 섬유 각각이 다수의 필라멘트를 포함하며,
폴리아미드 섬유가 1.5 내지 5의 필라멘트 당 데니어를 갖는 것인
방법.
제1항에 있어서, 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)이 서로 다른 화학적으로 구별되는 종결제(terminator)를 갖는 아민 말단기 및 카르복실 말단기를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)이 27 mmol/kg 내지 37 mmol/kg의 아민 말단기 농도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)이 30 mmol/kg 내지 35 mmol/kg의 아민 말단기 농도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)이 20 mmol/kg 내지 40 mmol/kg의 카르복실 말단기 농도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)이 22 mmol/kg 내지 30 mmol/kg의 카르복실 말단기 농도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)이 2.7 RV 내지 3.0 RV의 상대 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)이 2.8 RV 내지 3.0 RV의 상대 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)이 1.8 미만의 다분산도 지수를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)이 0.8 중량% 미만의 추출가능물질 함량을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 방사 단계 이전에 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)가 230℃ 내지 300℃의 온도로 가열되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 방사 단계 이전에 이중-종결 폴리아미드-6 (PA-6)가 250℃ 내지 290℃의 온도로 가열되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 방사 단계가 4000 m/분 내지 6000 m/분의 속도로 수행되는 것인 방법.
제4항에 있어서,
폴리아미드 섬유 각각이 다수의 필라멘트를 포함하며,
폴리아미드 섬유가 1.7 내지 5의 필라멘트 당 데니어를 갖는 것인
방법.
제4항에 있어서,
폴리아미드 섬유 각각이 다수의 필라멘트를 포함하며,
폴리아미드 섬유가 1.7 내지 3의 필라멘트 당 데니어를 갖는 것인
방법.
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