CN104995096B - 多层瓶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的多层瓶中，最外层及最内层由聚酯(Z1)形成，阻隔层由包含聚酰胺(X)40～99质量份及聚酯(Z2)1～60质量份的树脂组合物形成，该树脂组合物中配混有碱化合物(A)，并且该树脂组合物满足以下的式(1)～(3)。0.01≤P≤6.5…(1)3.2≤M≤73.1…(2)M≥29.2‑0.218α…(3)(式中，P表示磷原子的摩尔浓度(μmol/g)，M表示碱(土)金属原子的摩尔浓度(μmol/g)，α表示树脂组合物中含有的聚酰胺(X)的质量份。)。

Description

多层瓶及其制造方法

技术领域

本发明涉及多层瓶，更详细而言，涉及具有最外层及最内层、以及位于这两层之间的阻隔层的多层瓶。

背景技术

目前，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯为主体的塑料容器(瓶等)广泛用于茶、果汁饮料、碳酸饮料等。另外，塑料容器中，小型塑料瓶所占的比例逐年增加。对于瓶而言，随着小型化，每单位体积的表面积的比例变大，因此在将瓶小型化时，存在内容物的保质期变短的倾向。另外，近年来，容易受到氧或光的影响的啤酒用塑料瓶的销售、放入塑料中的茶的热销盛行，塑料容器的利用范围扩展期间，对于塑料容器要求阻气性进一步提高。

对于上述要求，作为对瓶赋予阻气性的方法，开发了下述瓶：使用了聚酯树脂和阻气性树脂的多层瓶、混合瓶、对聚酯树脂单层瓶施加了碳涂覆、蒸镀、阻隔性树脂的涂布的阻隔性涂层瓶等。

已知多层瓶中，使用PET等热塑性聚酯树脂作为最内层及最外层的材料，使用聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)等热塑性阻气性树脂作为中间层。已知多层瓶如下得到：利用注射成型将这些树脂填满模具模腔，制作具有3层或5层结构的预成型体(型坯)，然后通过双轴拉伸吹塑成型而得到。

上述多层瓶因其良好的阻气性而被利用于啤酒、茶、碳酸饮料等容器中。通过将多层瓶用于这些用途，实现了内容物的品质维持，保存期限的改善，另一方面，在不同的树脂间例如最内外层与中间层之间有可能发生层间剥离，从而损害商品价值。

作为改良上述问题的方法，专利文献1公开了在将构成最内外层的树脂最后注射到模具模腔内时，使该构成最内外层的树脂以规定量逆流到气体阻隔层侧。该方法中，混合树脂进入到层间由此改善耐层间剥离性。但是，专利文献1记载的方法存在为了使树脂逆流而使用特殊的装置这样的问题。

另外，作为其他解决方法，已知有下述方法：通过使中间层的组成为PET等聚酯树脂和聚酰胺MXD6的混合物，从而提高作为接触层的聚酯树脂与中间层的亲和性，从而改善耐层间剥离性(参见专利文献2)。该方法在不需要成型装置较大改造的方面、成本方面也是有利的。

然而，专利文献2的方法中，与中间层的组成仅为聚酰胺MXD6的情况相比，树脂的热稳定性下降超过设想，在瓶的成型时树脂长时间滞留在成型机内部，由此，劣化物变成垢而混入产品中，导致产品成品率恶化。因此，需要在生产的途中使用清除剂、或将模具拆解进行清扫从而除去劣化物，因此，不仅妨碍稳定的生产，而且有时垢堵塞成型机内部的流路，发生无法成型的现象。

另外，一直以来，为了防止聚酰胺树脂的劣化，采用以下方法，即，改良装置来减少成型机内部的滞留部分，或进行镀覆。由此，能够抑制劣化物的生成，但未能形成完全的对策。

另一方面，已经设计了多种方法对材料进行各种改良，抑制成型时的鱼眼或凝胶的产生(参见专利文献4～9)。但是，以往并未发现通过材料的改良来抑制瓶成型时产生垢的有用的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-254963号公报

专利文献2:日本特开2007-223667号公报

专利文献3:日本特开2001-164109号公报

专利文献4:日本专利第3808847号公报

专利文献5:日本特开昭49-38950号公报

专利文献6:日本特开2005-194328号公报

专利文献7:日本特开2005-194330号公报

专利文献8:日本特开2007-92053号公报

专利文献9:日本特开2007-92054号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明目的在于解决上述课题，提供一种层间剥离少、成型性良好并且成型时的垢的产生也少的多层瓶。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究结果发现：在由聚酯和聚酰胺的共混物形成的阻隔层中，成型时的加热劣化的程度根据树脂组合物中的磷浓度、碱(土)金属的浓度而发生变化。另外，进一步研究，结果还发现：根据聚酯和聚酰胺的配混比，上述树脂组合物中的碱(土)金属的适当的浓度也发生变化。而且，由上述见解发现：通过在阻隔层中使用特定的树脂组合物，能够使成型性良好，同时抑制成型时垢的产生，进而能够提供层间剥离少、并且阻气性优异的多层瓶，从而实现了以下的本发明。

即，本发明涉及一种多层瓶，其特征在于，其是包括最外层及最内层、以及位于最外层与最内层之间的至少1层阻隔层的多层瓶，该最外层及最内层由聚酯(Z1)形成，上述阻隔层由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含聚酰胺(X)40～99质量份及聚酯(Z2)1～60质量份(聚酰胺(X)和聚酯(Z2)的总计为100质量份)，所述聚酰胺(X)由包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元及二羧酸单元形成，该树脂组合物中配混有碱化合物(A)，并且该树脂组合物满足以下的式(1)～(3)。

0.01≤P≤6.5········(1)

3.2≤M≤73.1········(2)

M≥29.2-0.218α·····(3)

(式中，P表示每1g树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度(μmol/g)，M表示每1g树脂组合物中含有的碱金属原子的摩尔浓度及碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以价数所得的值之和(μmol/g)，α表示树脂组合物中含有的聚酰胺(X)的前述质量份。)

发明的效果

本发明的多层瓶的成型性良好，并且成型时的垢的产生少，进而耐层间剥离性高，阻气性优异，因此能够提高其工业价值。

具体实施方式

以下，边参照实施方式边说明本发明。

[多层瓶]

本发明的多层瓶包括最外层及最内层、以及位于最外层与最内层之间的至少1层阻隔层。该多层瓶中，最外层及最内层由聚酯(Z1)形成。另外，阻隔层由包含聚酰胺(X)及聚酯(Z2)的树脂组合物形成，该树脂组合物中配混有碱化合物(A)。

[聚酰胺(X)]

构成阻隔层的树脂组合物中所含有的聚酰胺(X)由包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元及二羧酸单元形成，将包含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分缩聚而得到。聚酰胺(X)的阻隔性能高，并且在与聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的共注射成型性、共拉伸吹塑成型性方面发挥优异的特性，赋型性良好。

构成聚酰胺(X)的二胺单元包含70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的间苯二甲胺单元。通过二胺单元中的间苯二甲胺单元为70摩尔％以上，聚酰胺(X)可以显现优异的阻气性。

作为间苯二甲胺单元以外的可构成二胺单元的化合物，可以举出1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘等具有芳环的二胺类等，但并不限定于这些化合物。

作为可构成用于构成聚酰胺(X)的二羧酸单元的化合物，可以举出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为代表的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸类等，但并不限定于这些化合物。其中，优选己二酸和癸二酸。

关于构成聚酰胺(X)的二羧酸单元，优选包含50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元。在上述范围内时，多层瓶的成型容易。

作为本发明中可以优选利用的聚酰胺(X)，可以举出由包含70摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元以及包含70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的己二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。若二羧酸单元中含有70摩尔％以上己二酸单元，则可以避免阻气性降低、结晶性的过度降低。作为己二酸单元以外的可构成二羧酸单元的化合物，优选使用碳原子数4～20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸中的1种以上。

另外，作为本发明中可以优选利用的聚酰胺(X)，可以举出由包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元以及包含70～99摩尔％己二酸单元及1～30摩尔％间苯二甲酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。作为二羧酸单元，通过加入间苯二甲酸单元，熔点下降，可以降低成型加工温度，因此可以减少树脂组合物的成型中的热历程，抑制垢的生成。

另外，作为本发明中可以优选利用的聚酰胺(X)，可以举出由包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元以及包含70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的癸二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。二羧酸单元中含有70摩尔％以上的癸二酸单元时，熔点低且可以降低成型加工温度，因此可以抑制垢的生成。作为癸二酸单元以外的可构成二羧酸单元的化合物，优选使用碳原子数4～20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸中的1种以上。

除了前述的二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺(X)的成分，在不破坏本发明的效果的范围内，也可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。

聚酰胺(X)的数均分子量优选为10000～50000、更优选为15000～45000、进一步优选为20000～40000时，成型多层瓶时的成型性良好。

关于聚酰胺(X)的数均分子量，由下式(4)算出。

数均分子量＝2×1000000/([COOH]+[NH₂])·····(4)

(式中，[COOH]表示聚酰胺(X)中的末端羧基浓度(μmol/g)，[NH₂]表示聚酰胺(X)中的末端氨基浓度(μmol/g)。)

本发明中，末端氨基浓度使用下述值：用稀盐酸水溶液中和滴定将聚酰胺溶解于苯酚/乙醇混合溶液中所得的溶液而算出的值，末端羧基浓度使用下述值：用氢氧化钠水溶液中和滴定将聚酰胺溶解于苯甲醇所得的溶液而算出的值。

本发明的聚酰胺(X)是在含磷原子的化合物(B0)存在下缩聚而得到的聚酰胺。如此，若在缩聚时使用含磷原子的化合物(B0)，则可以使聚酰胺的聚合性良好并且防止聚酰胺(X)的着色。

作为含磷原子的化合物(B0)的优选的具体例，可以举出次磷酸化合物(也可以称为次膦酸化合物或亚膦酸化合物)、亚磷酸化合物(也可以称为膦酸化合物)等，但并不特别限定于这些化合物。含磷原子的化合物(B0)可以为金属盐，也可以为碱金属盐。

作为次磷酸化合物的具体例，可以举出次磷酸；次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐；次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸乙酯等次磷酸化合物；苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂等苯基亚膦酸金属盐等。

作为亚磷酸化合物的具体例，可以举出亚磷酸、焦亚磷酸；亚磷酸氢钠、亚磷酸钠等亚磷酸金属盐；亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亚磷酸化合物；乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂等苯基膦酸金属盐等。

含磷原子的化合物(B0)可以为上述中的1种，也可以组合使用2种以上。上述中，从促进聚酰胺(X)的聚合反应的效果的观点及防止着色效果的观点出发，优选次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐，更优选次磷酸钠。

本发明的聚酰胺(X)通过在含磷原子的化合物(B0)存在下缩聚，从而含有磷原子。本发明的每1g聚酰胺(X)中含有的磷原子的摩尔浓度(p0)优选为0.03～8.0μmol/g，更优选为0.06～6.0μmol/g，最优选为0.1～5.0μmol/g。

通过将上述磷原子的摩尔浓度设为上述下限值以上，聚酰胺的聚合速度变好且防止聚酰胺在聚合中、成型中着色。另外，通过设为上述上限值以下，防止聚酰胺的凝胶化反应，成型品的透明度变好，也防止了在成型加工时被认为由含磷原子的化合物(B0)的热变质物引起过滤器堵塞而导致的背压上升。

本发明中，聚酰胺(X)的缩聚优选在除了含磷原子的化合物(B0)以外还有碱金属化合物(C0)的存在下进行。为了防止在缩聚中聚酰胺(X)着色，需要存在充分量的含磷原子的化合物(B0)，但若含磷原子的化合物(B0)的使用量过多，则有时过于促进酰胺化反应速度而难以控制聚合，进而也有可能在聚酰胺(X)的成型加工时导致垢的生成。因此，从调整酰胺化反应速度的观点出发，优选在缩聚时使碱金属化合物(C0)共存。

对于碱金属化合物(C0)，没有特别限定，作为优选的具体例，可以举出碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。作为碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，作为碱金属乙酸盐，可以举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯，但优选乙酸钠。

在将聚酰胺(X)缩聚时使用碱金属化合物(C0)的情况下，关于碱金属化合物(C0)的使用量，从抑制垢的生成的观点出发，优选的是，碱金属化合物(C0)的摩尔数除以含磷原子的化合物(B0)的摩尔数所得的值为优选0.5～1、更优选0.55～0.95、进一步优选0.6～0.9的范围。

另外，聚酰胺(X)的碱金属原子及碱土金属原子的总摩尔浓度(以下，称为碱(土)金属原子的总摩尔浓度)(m0)例如为0.1～15μmol/g，优选为0.2～12μmol/g。

[聚酯(Z1)、(Z2)]

构成最外层及最内层的聚酯(Z1)、以及构成阻隔层的树脂组合物中含有的聚酯(Z2)优选由下述聚酯形成，所述聚酯由包含80摩尔％以上的对苯二甲酸单元的二羧酸单元和包含80摩尔％以上的乙二醇单元的二醇单元形成。

这些聚酯(Z1)及(Z2)中，更优选二羧酸单元包含90摩尔％以上的对苯二甲酸单元，并且，更优选二醇单元包含90摩尔％以上的乙二醇单元。聚酯(Z1)及(Z2)通过使包含优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的对苯二甲酸的二羧酸成分与包含优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的乙二醇的二醇成分进行缩聚反应而得到。

聚酯(Z1)和聚酯(Z2)可以为相同的种类，也可以为不同的种类。

聚酯(Z1)及聚酯(Z2)可以包含对苯二甲酸单元及乙二醇单元以外的其他二官能化合物单元作为构成单元。该二官能化合物单元相对于构成聚酯树脂(A)的全部构成单元的总摩尔优选最大约为20摩尔％，更优选最大为10摩尔％。关于聚酯(Z1)及聚酯(Z2)中包含的优选的二官能化合物单元，可以举出脂肪族二官能化合物单元、脂环式二官能化合物单元、及芳香族二官能化合物单元。

作为可构成脂肪族二官能化合物单元的化合物，可以举出例如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸及癸二酸等脂肪族二羧酸；10-羟基十八烷酸、乳酸、羟基丙烯酸、2-羟基-2-甲基丙酸及羟基丁酸等脂肪族羟基羧酸；2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇及二乙二醇等脂肪族二醇，由于易于制造但不降低由包含该单元的聚酯树脂形成的收纳容器的耐热性，优选新戊二醇。

对于可构成芳香族二官能化合物单元的化合物，没有特别限定，作为具体例，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯基醚-二甲酸、二苯基砜-二甲酸、二苯基酮-二甲酸、间苯二甲酸磺酸钠、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸及2,7-萘甲酸等除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸；羟基苯甲酸、羟基甲苯甲酸、羟基萘酸、3-(羟基苯基)丙酸、羟基苯基乙酸及3-羟基-3-苯基丙酸等芳香族羟基羧酸；以及双酚化合物及对苯二酚化合物等芳香族二醇。关于间苯二甲酸单元、邻苯二甲酸单元、萘二甲酸单元、及4,4'-联苯二甲酸单元中的至少一种，由于包含这些单元的共聚酯制造容易，而且这些单体成本低，因此作为涉及二官能化合物单元的芳香族二羧酸单元而优选。

作为特别优选的可构成芳香族二官能化合物单元的化合物的一例，可以举出间苯二甲酸的共聚聚酯树脂的成型性优异。在通过结晶化速度变慢来防止成型品的白化的方面、及降低熔点来提高成型时的热稳定性的方面，间苯二甲酸共聚聚酯树脂更加优异。组合使用间苯二甲酸时，其比例为二羧酸成分的1～10摩尔％、优选1～8摩尔％、更优选1～6摩尔％。

另外，作为特别优选的可构成芳香族二官能化合物单元的化合物的一例，可以举出萘二甲酸。萘二甲酸共聚聚酯树脂提高树脂的玻璃化温度，也提高耐热性，并且萘二甲酸共聚聚酯树脂吸收紫外线，因此，适合于要求耐受紫外线的多层瓶的制造。出于保护内容物不受UV光影响的目的，收纳容器的制造中使用的萘二甲酸单元的比例相对于二羧酸成分为0.1～15摩尔％，优选为1.0～10摩尔％。另外，作为萘二甲酸，由于2,6-萘二甲酸成分的制造容易且经济性高，所以优选。

作为上述以外的可构成芳香族二官能化合物单元的化合物的具体例，没有特别限定，可以举出由2,2-双(4-(2-羟基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基)-2-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基)丙烷、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、(4-((2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基)-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、1,1-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)环己烷、1-(4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)环己烷、1,1-双(4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基)环己烷、2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、1-(2-羟基乙氧基)-4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯或1,4-双(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯衍生的二醇单元。进而，这些二醇单元中，2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷单元、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜单元及1,4-双(2-羟基乙氧基)苯单元具有优异的熔融稳定性，并且制造容易，它们的共聚聚酯树脂具有优异的色调和优异的耐冲击性，因此优选。

作为可构成脂环式二官能化合物单元的化合物的例子，例如，可以举出环己烷二甲酸、降冰片烯二甲酸及三环癸烷二甲酸等脂环式二羧酸；羟基甲基环己烷甲酸、羟基甲基降冰片烯甲酸及羟基甲基三环癸烷甲酸等脂环式羟基羧酸；环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇及三环癸烷二甲醇等脂环式二醇。作为优选的脂环式二官能化合物单元，可以举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、及1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、及1,4-环己烷二甲酸。它们的共聚聚酯树脂的制造容易，并且这些单元改善多层瓶的落下冲击强度、透明性。上述中，从能够容易入手且能够具有高的落下冲击强度的方面考虑，进一步优选的单元可以举出1,4-环己烷二甲醇及1,4-环己烷二甲酸。

进而，聚酯(Z1)及聚酯(Z2)可以包含由一元羧酸、一元醇及它们的成酯衍生物衍生的单官能化合物。作为具体例，可以举出苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-联苯甲酸、1-萘乙酸及2-萘乙酸等芳香族单官能羧酸；丙酸、丁酸、正辛酸、正壬酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及亚麻酸等脂肪族一元羧酸；这些一元羧酸的成酯衍生物、苯甲醇、2,5-二甲基苯甲醇、2-苯乙醇、苯酚、1-萘酚及2-萘酚等芳香族醇；丁醇、己醇、辛醇、十五烷醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚丁二醇单烷基醚、油醇及环十二烷醇等脂肪族或脂环式一元醇。特别地，从聚酯制造的容易性及它们的制造成本的观点考虑，优选苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸及硬脂醇。单官能化合物单元的比例相对于聚酯树脂的全部构成单元的总摩尔而言为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。在单官能化合物的存在下，起到对聚酯树脂分子链的末端基进行封端或对支链的末端基进行封端的作用，由此可以抑制聚酯树脂的过度交联，从而防止凝胶化。

进而，聚酯(Z1)及聚酯(Z2)可以含有具有选自羧基、羟基及它们的成酯基团中的至少3个基团的多官能化合物单元作为共聚成分。作为可构成多官能化合物单元的化合物，例如，可以举出均苯三甲酸、偏苯三酸、1,2,3-苯三甲酸、苯均四酸及1,4,5,8-萘四甲酸等芳香族多羧酸；1,3,5-环己烷三甲酸等脂环式多羧酸；1,3,5-三羟基苯等芳香族多元醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油及1,3,5-环己烷三醇等脂肪族或脂环式多元醇；4-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸及2,4-二羟基苯基乙酸等芳香族羟基羧酸；酒石酸及苹果酸等脂肪族羟基羧酸；及它们的成酯衍生物。聚酯树脂中的多官能化合物单元的比例，相对于聚酯的全部构成单元的总摩尔数优选小于0.5摩尔％。上述的化合物中，对于优选的聚酯树脂而言，从聚酯(Z1)及聚酯(Z2)的制造容易性和它们的制造成本的观点考虑，可以举出由偏苯三酸、苯均四酸、均苯三甲酸、三羟甲基丙烷及季戊四醇衍生的多官能化合物成分。

进而，聚酯(Z1)及聚酯(Z2)的一部分可以含有至少1种金属磺酸盐。通常而言，在将聚酯(Z1)及聚酯(Z2)与聚酰胺(X)熔融混炼成型时，已知两树脂完全不相容从而分别形成微小的分散体，特别是连续地制作过多成分形成基体结构、过少成分形成区域结构的被称作海岛结构的微小结构。若形成这样的结构，则光透过树脂组合物时，在基体与区域的界面产生光的折射而随机分散，结果，由树脂组合物形成的多层瓶的透明性受损。此时，聚酯树脂和聚酰胺树脂的相分散性因金属磺酸盐而提高，由此该粒子被微小化，因此，结果能够改善多层瓶的外观。

相对于聚酯(Z1)及聚酯(Z2)中的二羧酸单体单元整体，金属磺酸盐的浓度优选为0.05～10mol％的范围，更优选为0.1～5mol％的范围，进一步优选为0.2～4mol％，最优选为0.4～2mol％的范围。金属磺酸盐的量可通过测量聚酯中的硫及金属的量进行摩尔量换算来测定。

对于金属磺酸盐(sulfonate)而言，可以通过将含金属磺酸盐基团的化合物作为聚酯的共聚体成分，从而导入至聚酯中。

作为具体的的含金属磺酸盐基团的化合物，可以例示间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸磺酸钾、对苯二甲酸磺酸钾、间苯二甲酸5-磺酸钙、4,4’-二(甲酯基)联苯磺酸钾、3,5-二(甲酯基)苯磺酸锂、对甲酯基苯磺酸钠、5-甲酯基-1,3-二磺酸二钾、萘-2,7-二甲酸-4-磺酸钠、3,5-二羧基苯磺酸-4-磺酸锂苯酯、3,5-二甲酯基苯磺酸-6-磺酸钠-2-萘酯、及5-[4-(磺酸钠)苯氧基]间苯二甲酸二甲酯等。

聚酯(Z1)及聚酯(Z2)有可能含有在聚酯树脂的制造工序中少量形成的少量的二乙二醇副产物单元、即乙二醇成分的二聚体。为了保持多层瓶良好的物性，聚酯树脂中的二乙二醇单元的比例优选非常低。关于聚酯(Z1)及聚酯(Z2)中的二乙二醇单元的比例，优选的是，相对于聚酯(Z1)及聚酯(Z2)的全部构成单元的总摩尔数为3摩尔％以下、更优选为1～2摩尔％。

作为优选的聚酯(Z1)及聚酯(Z2)，没有特别限定，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯共聚树脂、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-4,4'-联苯二甲酸乙二醇酯树脂、间苯二甲酸酯磺酸钠共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、间苯二甲酸酯磺酸锂共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。作为更优选的聚酯树脂(A)，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯共聚树脂、及间苯二甲酸酯磺酸钠共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、间苯二甲酸酯磺酸锂共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

另外，作为聚酯(Z1)及聚酯(Z2)，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。本发明的多层瓶，能够发挥出聚对苯二甲酸乙二醇酯所具有的透明性、机械强度、注射成型性、拉伸吹塑成型性的所有的优异特性。

聚酯(Z1)及聚酯(Z2)的水分率优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。该情况下，可以将聚酯树脂干燥而以上述水分率来使用。若水分率在上述范围内，则熔融混合工序中聚酯不会水解而使分子量极端降低。

另外，聚酯(Z1)及聚酯(Z2)可以含有再生聚酯、或来源于使用过的聚酯或工业再利用完的聚酯的材料(例如聚酯单体、催化剂及低聚物)。

聚酯的制造可以应用作为公知方法的直接酯化法、酯交换法。作为聚酯的制造时使用的缩聚催化剂，可以举出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、氧化锗等锗化合物、乙酸钛等钛化合物、氯化铝等铝化合物等，但并不限定于这些化合物。另外，作为其他制造方法，可以举出用长滞留时间和/或高温挤出那样的方法对不同种类的聚酯进行酯交换的方法。

另外，作为聚酯的制造时使用的聚合助催化剂，可以使用公知的含磷原子的化合物(B2)。

作为聚合助催化剂而使用的含磷原子的化合物(B2)，选自磷酸系、亚磷酸系、膦酸系、次膦酸系、氧化膦系、膦系，具体可以举出例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸系；亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸系；甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、联苯基膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、2-羧基苯基膦酸、3-羧基苯基膦酸、4-羧基苯基膦酸、2,3-二羧基苯基膦酸、2,4-二羧基苯基膦酸、2,5-二羧基苯基膦酸、2,6-二羧基苯基膦酸、3,4-二羧基苯基膦酸、3,5-二羧基苯基膦酸、2,3,4-三羧基苯基膦酸、2,3,5-三羧基苯基膦酸、2,3,6-三羧基苯基膦酸、2,4,5-三羧基苯基膦酸、2,4,6-三羧基苯基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、苄基膦酸二苯酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)锂、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钠、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)镁、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、二乙基磷酰基乙酸、二乙基磷酰基乙酸甲酯、二乙基磷酰基乙酸乙酯等膦酸系；次磷酸、次磷酸钠、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、联苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二异丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二甲苯基次膦酸、二(二甲苯基)次膦酸、二联苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、3-羧基苯基次膦酸、4-羧基苯基次膦酸、2,3-二羧基苯基次膦酸、2,4-二羧基苯基次膦酸、2,5-二羧基苯基次膦酸、2,6-二羧基苯基次膦酸、3,4-二羧基苯基次膦酸、3,5-二羧基苯基次膦酸、2,3,4-三羧基苯基次膦酸、2,3,5-三羧基苯基次膦酸、2,3,6-三羧基苯基次膦酸、2,4,5-三羧基苯基次膦酸、2,4,6-三羧基苯基次膦酸、双(2-羧基苯基)次膦酸、双(3-羧基苯基)次膦酸、双(4-羧基苯基)次膦酸、双(2,3-二羧基苯基)次膦酸、双(2,4-二羧基苯基)次膦酸、双(2,5-二羧基苯基)次膦酸、双(2,6-二羧基苯基)次膦酸、双(3,4-二羧基苯基)次膦酸、双(3,5-二羧基苯基)次膦酸、双(2,3,4-三羧基苯基)次膦酸、双(2,3,5-三羧基苯基)次膦酸、双(2,3,6-三羧基苯基)次膦酸、双(2,4,5-三羧基苯基)次膦酸、及双(2,4,6-三羧基苯基)次膦酸、甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸甲酯、甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸乙酯、乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸苯酯、苄基次膦酸甲酯、苄基次膦酸乙酯、苄基次膦酸苯酯、双苄基次膦酸甲酯、双苄基次膦酸乙酯、双苄基次膦酸苯酯等次膦酸系；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三异丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦系等。

聚酯(Z1)及聚酯(Z2)的特性粘度例如为0.55～1.30，优选为0.65～1.20。若特性粘度为上述0.55以上，则能够以透明的非晶状态得到拉伸前的多层预成型体，并且，拉伸预成型体所得的多层瓶的机械强度也满足。另外，特性粘度为1.30以下时，在预成型体的成型时不会破坏流动性，瓶成型容易。

上述最外层或最内层主要由聚酯(Z1)构成，在不损害本发明的特征的范围内，可以在聚酯树脂中配混其他热塑性树脂、各种添加剂。此时，优选最外层或最内层的90质量％以上为聚酯(Z1)。

作为前述热塑性树脂，可以例示除了聚对苯二甲酸乙二醇酯等上述聚酯(Z1)以外的热塑性聚酯树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。另外，作为前述添加剂，可以例示紫外线吸收剂、吸氧剂、着色剂、用于促进预成型体的加热从而缩短成型时的周期的红外吸收剂(reheat additive)等。

如上所述，聚酯(Z1)及(Z2)中有时使用含磷原子的化合物(B2)作为聚合助催化剂。因此，聚酯(Z1)、及聚酯(Z2)中有时含有磷成分。

此处，从抑制垢产生的效果的观点出发，聚酯(Z1)及聚酯(Z2)的磷原子浓度(p2)优选为6.5μmol/g以下。

另外，聚酯(Z1)及(Z2)中有时含有碱金属成分或碱土金属成分。其原因是：通过在聚酯的缩聚时使少量的碱金属化合物、或者碱土金属化合物作为含第2金属的化合物(C2)与催化剂体系共存，从而抑制二乙二醇的生成，除该效果之外，有时提高催化活性。因此，聚酯(Z1)及(Z2)中有时含有碱金属化合物或碱土金属化合物。

从抑制凝胶、垢的生成的观点考虑，聚酯(Z1)及(Z2)中含有的碱(土)金属原子的总摩尔浓度(m2)优选为0.1～10.0μmol/g，更优选为0.2～5.0μmol/g。

作为含第2金属的化合物(C2)，可以使用与上述的聚酰胺(X)中使用的碱金属化合物(C0)同样的化合物，但并不限定于此，也可以使用其他化合物。

[碱化合物(A)]

从防止对多层瓶等进行成型加工时产生的垢的观点考虑，本发明的树脂组合物配混有碱化合物(A)。

关于将包含聚酰胺和聚酯的树脂组合物成型加工得到的成型品，用成型机刚开始成型后的性状及外观优异，但有时随着长时间的成型加工作业，垢的产生增加，产品的品质变得不稳定。例如，在瓶成型中，滞留在成型机的流路内部的树脂组合物因过度的加热而劣化成为垢时，堵塞流路、或者产生的垢混入产品瓶中，瓶的品质恶化。

另外，认为有如下可能性：对于聚酯而言，一般来说若进行长时间加热，则由于水解产生醇和羧酸成分，羧酸促进聚酰胺的劣化，加快垢的产生。另一方面，聚酰胺(X)本身也由于长时间的加热而发生水解，但由于聚酰胺(X)的情况下，胺成分与羧酸同时产生，因此不会形成酸成分过量。

对此，认为用成型机等将本发明中的包含聚酯和聚酰胺的树脂混合物熔融混炼制作树脂组合物时，垢等的劣化是通过由聚酯产生的分解产物与聚酰胺树脂反应而发生的。

因此，推测本发明中，通过在将包含聚酯和聚酰胺的树脂混合物熔融混炼制作树脂组合物时添加碱化合物(A)，从而将树脂组合物的成型中产生的酸成分、特别是来自聚酯(Z2)的酸成分中和，延迟聚酰胺的劣化，结果抑制树脂组合物中的垢的生成。

作为本发明中使用的碱化合物(A)的优选的具体例，可以举出碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢化物、醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐，但并不特别限定于这些化合物。作为碱金属或碱土金属的优选的具体例，可以举出钠、钾、锂、铷、铯、镁、钙等。

作为碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙等。

作为碱金属或碱土金属的氢化物，可以举出例如氢化锂、氢化钠、氢化钾等。

作为碱金属醇盐或碱土金属醇盐，优选碳原子数1～4的醇盐，例如可以举出甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、乙醇镁、乙醇钙、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇镁、叔丁醇钙等。

作为碱金属或碱土金属的碳酸盐及碳酸氢盐，例如，可以举出碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钙等，还可以使用它们的无水盐、含水盐。

作为碱金属或碱土金属的羧酸盐，优选碳原子数1～10的羧酸盐，可以使用无水盐、含水盐。作为羧酸的具体例，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸、山萮酸、褐煤酸、三十烷酸等直链饱和脂肪酸；12-羟基硬脂酸等脂肪酸衍生物；草酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸等羟基酸；苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸、苯二甲撑二甲酸、萘二甲酸等芳香族羧酸等。

本发明中使用的碱化合物(A)可以为上述中的1种，也可以组合使用2种以上。上述中，从在聚酰胺(X)中的分散性的观点及抑制垢生成效果的观点考虑，优选碳原子数10以下的羧酸的碱金属盐，从经济性及抑制垢生成效果的观点考虑，更优选乙酸钠、乙酸钠三水合物。

碱化合物(A)通常如后述那样，是在将聚酰胺(X)、聚酯(Z2)缩聚后添加到其中的，只要不破坏与含磷原子的化合物(B0)的平衡例如不显著抑制含磷原子的化合物(B0)促进酰胺化反应等，则至少一部分碱化合物(A)可以在将它们缩聚时或缩聚之前进行配混。作为这样的碱化合物(A)，可以举出上述的碱金属化合物(C0)、含第2金属的化合物(C2)。

[树脂组合物]

将聚酰胺(X)和聚酯(Z2)的总质量设为100质量份时，本发明中构成阻隔层的树脂组合物包含聚酰胺(X)40～99质量份和聚酯(Z2)1～60质量份，同时配混有碱化合物(A)。

本发明中，若聚酰胺(X)小于40质量份，则多层瓶有可能无法保持优异的阻隔性。另一方面，若聚酯(Z1)小于1质量份，则多层瓶中容易产生层间剥离。

为了保持良好的阻隔性并且减少层间剥离的发生，优选聚酰胺(X)为50～99质量份、并且聚酯(Z2)为1～50质量份。更优选聚酰胺(X)为50～98质量份、并且聚酯(Z2)为2～50质量份。

＜磷原子摩尔浓度＞

如上所述，从防止聚酰胺(X)的着色的观点等考虑，聚酰胺(X)的制造时使用含磷原子的化合物(B0)。另外，聚酯(Z2)也有时含有含磷原子的化合物(B2)。因此，前述树脂组合物中事先含有磷成分，由此，能够提高熔融成型时的加工稳定性。

本发明中，每1g树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度P(μmol/g)满足以下的式(1)的关系。

0.01≤P≤6.5········(1)

(式(1)中，P表示每1g树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度(μmol/g))

P小于0.01μmol/g时，有时由于来自聚酰胺的着色而多层瓶变得外观不良。另外，P超过6.5μmol/g时，即使添加碱化合物(A)，也不能抑制过度的聚合反应，根据情况有可能产生垢。

从进一步良好地防止着色并且提高熔融成型时的加工稳定性的观点考虑，上述的磷原子的摩尔浓度(P)优选为0.5μmol/g以上，更优选为1.6μmol/g以上，特别优选为1.9μmol/g以上。另外，从防止成型加工时产生垢的观点考虑，优选为5.8μmol/g以下，更优选为4.9μmol/g以下。

＜碱(土)金属总摩尔浓度＞

本发明中，在树脂组合物中配混有碱化合物(A)、来自聚酰胺树脂(X)的碱金属化合物(C0)、来自聚酯树脂(Z2)的含第2金属的化合物(C2)等。因此，树脂组合物中包含碱金属原子和/或碱土金属原子。

本发明中，按照每1g上述树脂组合物所含的碱金属原子的摩尔浓度及碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以价数的值之和M(以下，也称作“碱(土)金属的总摩尔浓度M”)满足以下的式(2)(3)的关系的方式，使碱金属原子和/或碱土金属原子包含于树脂组合物中。

3.2≤M≤73.1········(2)

M≥29.2-0.218α·····(3)

(式(2)(3)中，M表示每1g树脂组合物中含有的碱(土)金属原子的总摩尔浓度(μmol/g)，α表示树脂组合物中含有的聚酰胺(X)的上述质量份。)

需要说明的是，如上所述，作为聚酰胺(X)及聚酯(Z2)中使用的含磷原子的化合物(B0)(B2)，有时包含碱(土)金属盐。另外，聚酰胺(X)及聚酯(Z2)中，在缩聚时等有时根据需要配混碱金属化合物(C0)、及含第2金属的化合物(C2)。因此，本发明中，求得M时的碱(土)金属原子除了来自碱化合物(A)之外，还包括来自这些化合物(B0)、(B2)、(C0)及(C2)的碱(土)金属原子，即上述M是每1g树脂组合物中含有的所有碱金属原子及碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以价数所得的值之和。

本发明中，若M小于3.2μmol/g，则有可能通过树脂组合物的加热而聚酰胺产生劣化而在早期生成垢。另一方面，M大于73.1μmol/g时，有时由于粘度降低而引起成型不良，除此之外，根据情况由于着色、白化、发泡等，有时碱化合物(A)析出。

从上述观点出发，M优选为7.6μmol/g以上，更优选为10.5μmol/g以上，特别优选为27.0μmol/g以上。另外，M优选为65.0μmol/g以下，更优选为55.0μmol/g以下。本发明中，通过在上述数值范围内，也可以防止在成型加工时产生的凝胶化。

另外，关于上述M，由式(3)可知，其数值范围根据聚酯(Z2)的配混量而不同。具体而言，若树脂组合物中的聚酰胺树脂的质量比例α变小、聚酯(Z2)的配混量变多，则碱(土)金属的总摩尔浓度M变大，从而需要增加碱化合物(A)的配混量。

通常，若树脂组合物中的聚酯(Z2)的配混量变多，则通过成型时的加热等，来自聚酯(Z2)的羧酸成分也产生的多，使聚酰胺劣化。特别地，关于垢的产生，认为在成型装置内部劣化体容易部分滞留，该滞留的劣化体被过度加热，由此滞留部分的流动进一步变差，最终成为垢。若产生垢，则垢向瓶中的混入增加，产品的品质变得不稳定，该情况下不得不停止装置，从而生产效率恶化。本发明中，如式(3)所示，通过根据聚酯(Z2)的配混量设定M的配混量，从而根据聚酯(Z2)的配混量产生的羧酸成分被适当中和，可以延迟聚酰胺的劣化、进而延迟垢的产生。

因此，本发明中，通过使满足上述(3)式的树脂组合物熔融而成型，从而在装置内部即螺杆或挤出机内部、模具内、热流道等熔融树脂的流路部，抑制聚酰胺树脂的滞留。而且，聚酰胺树脂不会经历过剩的热历程，可以抑制垢的产生。

另外，本发明中，为了更好地抑制垢的产生，M优选满足以下的式(3’)。

M≥33.2-0.218α·····(3’)

前述树脂组合物中，在不损害目的的范围内，可以混合尼龙6、尼龙66、尼龙66，6、上述聚酯(Z2)以外的聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯氧树脂等其他树脂的一种或多种。另外，可以添加下述添加剂：玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂；玻璃鳞片、滑石、高岭土、云母、蒙脱石、有机化粘土等片状无机填充剂、各种弹性体类等耐冲击性改性材料、结晶成核剂；脂肪酰胺系化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化剂；防着色剂、苯并三唑系等紫外线吸收剂、脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂、作为赋予氧捕捉能力的含有钴金属、苯醌类、蒽醌类、萘醌类的化合物等。

[树脂组合物的制造方法]

前述树脂组合物可以通过包含以下工序(a)及(b)的方法进行制造。

工序(a)：在含磷原子的化合物(B0)的存在下，将包含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚从而得到聚酰胺(X)的工序；和

工序(b)：在前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中配混碱化合物(A)及聚酯(Z2)的工序。

＜工序(a)＞

工序(a)是在含磷原子的化合物(B0)的存在下、将包含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚得到聚酰胺(X)的工序。通过在含磷原子的化合物(B0)的存在下使聚酰胺(X)缩聚，可以提高熔融成型时的加工稳定性，防止聚酰胺(X)的着色。

关于聚酰胺(X)的制造方法，只要在含磷原子的化合物(B0)的存在下则没有特别限定，可以利用任意的方法、聚合条件进行。例如，可以利用下述方法制造聚酰胺(X)：在水的存在下、加压状态下，将包含二胺成分(例如间苯二甲胺)和二羧酸成分(例如己二酸)的尼龙盐升温，一边除去加入的水及缩合水，一边在熔融状态下进行聚合。

另外，也可以利用将二胺成分(例如间苯二甲胺)直接加入至熔融状态的二羧酸成分(例如己二酸)、在常压下进行缩聚的方法来制造聚酰胺(X)。该情况下，为了将反应体系保持为均匀的液体状态，将二胺成分连续地加入至二羧酸成分，其间，一面对反应体系进行升温以使得反应温度不低于生成的低聚酰胺及聚酰胺的熔点一面进行缩聚。

在聚酰胺(X)的缩聚时，作为分子量调节剂，可以加入少量的一元胺、一元羧酸。

另外，对于聚酰胺(X)而言，利用熔融聚合法制造后，可以通过进行固相聚合进行缩聚。对于固相聚合没有特别限定，可以利用任意的方法、聚合条件进行。

另外，如上所述，对于聚酰胺(X)的缩聚而言，优选的是，除了含磷原子的化合物(B0)之外，在碱金属化合物(C0)的存在下进行。

＜工序(b)＞

工序(b)是在上述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中配混聚酯(Z2)及碱化合物(A)的工序。

如上所述，作为碱化合物(A)的例子，也可以例示与在制造聚酰胺(X)、聚酯(Z2)时可添加的碱金属化合物(C0)(C2)相同的化合物，例如，也可以考虑在熔融聚合聚酰胺时，过量添加碱金属化合物(C0)。但是，碱金属化合物(C0)的过量添加，抑制了含磷原子的化合物(B0)的酰胺化反应促进效果，减慢了缩聚的进行，根据情况使聚酰胺制造时的热历程增加，有时成为成型加工树脂组合物时的垢的原因。因此，本发明中，与增加由单体熔融聚合聚酰胺(X)时添加的碱金属化合物(C0)等的量相比，本工序(b)中添加碱化合物(A)更能有效地防止成型加工时的垢生成。

工序(b)中添加的碱化合物(A)的配混量使每1g树脂组合物中含有的碱(土)金属原子的总摩尔浓度M为上述范围的量。

作为在聚酰胺(X)中配混碱化合物(A)及聚酯(Z2)的方法，没有特别限定，可通过任意的方法进行，但优选将聚酰胺(X)、碱化合物(A)、及聚酯(Z2)进行干混，供给至挤出机或注射成型机。

为了防止干混后的聚酯(Z2)及聚酰胺(X)与碱化合物(A)的分离，可以使具有粘性的液体作为展开剂附着于聚酰胺(X)，然后添加碱化合物(A)，进行混合。作为展开剂，没有特别限定，可以使用表面活性剂等。

另外，碱化合物(A)只要能够在树脂组合物中均匀分散或完全溶解即可，对其形状没有特别限制，可以直接添加，也可以加热熔解后添加，也可以溶解在溶剂中后添加。在直接添加粉体的情况下，出于抑制成型品中产生未溶解的碱化合物的目的，作为平均粒径，优选为0.001mm～5.0mm，更优选为0.002～3.0mm。在将碱化合物(A)溶解在溶剂中后添加的情况下，也可以使用添加液体用的喂料机等装置向挤出机中添加、利用转鼓等预先混合。作为溶剂，可以使用水、任意的有机溶剂。

聚酰胺(X)、聚酯(Z2)及碱化合物(A)可以在成型加工时直接混炼。另外，可以使用挤出机等将聚酰胺(X)和/或聚酯(Z2)与高浓度的碱化合物(A)一同熔融混炼制成颗粒后，将该颗粒与聚酰胺(X)和/或聚酯(Z2)混合，供给至成型加工。或者，也可以将前述颗粒与聚酰胺(X)和/或聚酯(Z2)混合使它们固相聚合后，供给至成型加工。

在制造碱化合物(A)的高浓度颗粒时使用挤出机的情况下，可以使用分批式混炼机、捏合机、连续捏合机(cokneader)、行星式挤出机、单螺杆或双螺杆挤出机等任意的挤出机。其中，从混炼能力及生产率的观点出发，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。作为向挤出机中供给聚酰胺(X)和/或聚酯(Z2)和碱化合物(A)的手段，没有特别限定，可以使用带式喂料机、螺杆喂料机、振动喂料机等。聚酰胺(X)、聚酯(Z2)、及碱化合物(A)可以分别使用单独的喂料机供给，也可以干混后供给。

另外，工序(b)中，关于相对于树脂组合物中的聚酯树脂的聚酰胺(X)和碱化合物(A)的总计配混比(聚酯(Z2)/(聚酰胺(X)+碱化合物(A)))，以质量比计，优选为55/45～0.5/99.5，更优选为51/49～1/99，进一步优选为50/50～2/98，特别优选为50/50～3/97。

另外，作为前述树脂组合物的制造方法，优选前述工序(b)具有下述工序(b1)和之后进行的下述工序(b2)。

工序(b1)：利用挤出机将前述聚酰胺(X)65～99.5质量份和前述碱化合物(A)0.5～35质量份熔融混炼，得到聚酰胺(Y)的工序。

工序(b2)：将前述工序(b1)中得到的聚酰胺(Y)0.1～20质量份、前述聚酰胺(X)98.9～30质量份、及聚酯(Z2)1～50质量份以整体为100质量份的方式进行熔融混炼的工序。

该方法中，利用挤出机将聚酰胺(X)和碱化合物(A)熔融混炼，得到含有高浓度的碱化合物(A)的聚酰胺(Y)之后，将得到的聚酰胺(Y)与聚酰胺(X)及聚酯(Z2)混合，熔融混炼得到树脂组合物。

本发明的聚酰胺(Y)的形状优选为颗粒状、粉末状、片状的任一种，但由于颗粒状的聚酰胺操作性优异，所以特别优选。

工序(b1)中，关于聚酰胺(X)与碱化合物(A)的配混比(聚酰胺(X)/碱化合物(A))，从抑制粘度下降的观点、以及抑制垢的生成及着色的观点考虑，以质量比计，优选为65/35～99.5/0.5，更优选为70/30～98/2，进一步优选为88/12～96/4。

另外，工序(b2)中，关于聚酰胺(Y)与聚酰胺(X)的配混比(聚酰胺(Y)/聚酰胺(X))，从成型性的观点、及抑制垢的生成的观点考虑，以质量比计，优选为0.1/99.9～20/80，更优选为0.5/99.5～15/85，进一步优选为1/99～10/90，最优选为2/98～5/95。

[多层瓶]

为了防止成型加工时产生的垢，本发明的多层瓶使用了含有聚酰胺(X)及聚酯(Z2)并且配混有碱化合物(A)的树脂组合物作为阻隔层。

本发明中，通过添加碱化合物(A)，聚酰胺(X)和聚酯(Z2)的树脂组合物即使在装置内部滞留并被加热，劣化物的生成也变少。因此推定，通过在装置内部保持树脂流动良好，防止装置内的树脂组合物被过度加热，结果能够抑制垢的产生。

本发明的多层瓶例如可以如下得到：使用具有2个注射料筒的注射成型机，从表皮侧的注射料筒注射聚酯树脂，从芯层侧的注射料筒注射树脂组合物，通过模具热流道注射到模具模腔内，得到多层预成型体，使用公知的方法对该多层预成型体进一步进行双轴拉伸吹塑成型。

或者可如下得到：使用具有2个挤出机的吹塑成型机，将聚酯树脂从表皮侧的挤出机熔融挤出聚酯树脂、将树脂组合物从芯层侧的挤出机熔融挤出成筒状，间歇地吹塑成型。

一般地，作为将前体即多层预成型体吹塑成型的方法，有所谓冷坯法、热坯法等现有公知的方法。具体而言，有下述方法：将多层预成型体的表面加热至80～120℃后，通过用芯棒嵌件进行推挤这样的机械手段在轴向上拉伸，接着，吹送通常2～4MPa的高压空气在横向上拉伸，进行吹塑成型。另外，还有下述方法等：使多层预成型体的口部结晶化，将表面加热至80～120℃后，在90～150℃的模具内进行吹塑成型。

本发明中，预成型体加热温度优选为90～110℃，进一步优选为95℃～108℃。通过使预成型体加热温度为90℃以上，从而加热变得充分，阻隔层或聚酯层被冷拉伸，防止白化。通过为110℃以下，从而防止阻隔层结晶化而白化，对于层间剥离的耐久性也易于变得良好。

本发明中，由于阻隔性、成型性等优异，所以多层瓶优选具有聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层的3层结构、或聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层的5层结构。另外，也可以根据需要在层间设置粘合剂树脂层。

3层结构或5层结构的多层瓶可通过利用公知的方法对3层结构或5层结构的多层预成型体进一步进行双轴拉伸吹塑成型而得到。对于3层结构或5层结构的多层预成型体制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如，在从表皮侧注射料筒注射构成最内层及最外层的聚酯树脂，从芯层侧注射料筒注射构成阻隔层的树脂的工序中，首先注射聚酯树脂，接着同时注射构成阻隔层的树脂和聚酯树脂，接着注射所需量的聚酯树脂而充满模具模腔，由此可以制造3层结构(聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层)的多层预成型体。

另外，在从表皮侧注射料筒注射构成最内层及最外层的聚酯树脂、从芯层侧注射料筒注射构成阻隔层的树脂的工序中，首先注射聚酯树脂，接着单独注射构成阻隔层的树脂，最后注射聚酯树脂而充满模具模腔，由此可以制造5层结构(聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层)的多层预成型体。

需要说明的是，制造多层预成型体的方法并不仅限定于上述方法。

多层瓶中的聚酯树脂层的厚度优选为0.01～1.0mm，阻隔层的厚度优选为0.005～0.2mm(5～200μm)。另外，多层瓶的厚度在整个瓶中不需要恒定，通常在0.2～1.0mm的范围。

在对多层预成型体进行双轴拉伸吹塑成型得到的多层瓶中，只要至少在多层瓶的主体部存在有阻隔层，就能够发挥阻气性能，而在阻隔层延伸直至多层瓶的口塞部前端附近的情况下，阻气性能更好。

本发明的多层瓶中，阻隔层的质量相对于多层瓶总质量优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，特别优选为3～10质量％。通过使阻隔层的质量为上述范围，能够得到阻气性良好的多层瓶，并且由作为前体的多层预成型体成型为多层瓶也变得容易。

对于本发明的多层瓶而言，产品中垢的混入少。本发明的多层瓶适合于收纳、保存例如碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌酒、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、保健饮料等液体饮料、调味液、沙司(sauce)、酱油、调味酱(dressing)、液体汤汁等调味料，液体汤等液体类食品，液态的药品、化妆水、化妆乳液、整发剂、染发剂、洗发精等各种物品。本发明的多层瓶在制造时垢的产生少，能够防止垢堵塞成型机内部的流路，削减装置维护的花销，有助于稳定的多层瓶的生产。

实施例

以下通过实施例及比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本发明中的用于评价的测定利用以下方法进行。

(1)垢产生个数

对由聚酯层/阻隔层/聚酯层形成的3层预成型体(27g)进行2500次注射成型，得到10000个预成型体。得到的预成型体中，计数包含垢的预成型体的个数。

(2)预成型体(PFM)稳定性

目视判断预成型体中阻隔层是否稳定存在。将用1个周期的注射得到的4个预成型体在纵向上切断，将碘酒涂布在截面上，仅将树脂组合物层(阻隔层)染色，确认4个预成型体的阻隔层的存在位置是否一致。阻隔层不稳定存在的情况下，预成型体头部的阻隔层的存在位置参差不齐，所得产品的品质恶化。

(3)计量时间

预成型体成型时，在将树脂组合物熔融进行注射成型的料筒中，测定了计量规定量的树脂组合物所需要的时间。计量时间过长意味着成型性差。

(4)透氧系数(OTR)

在23℃、相对湿度60％的气氛下，根据ASTM D3985测定多层瓶的阻隔层的OTR。测定使用Modern Controls,Inc.制造的OX-TRAN 10/50A。需要说明的是，对于阻隔层的OTR，将瓶小心地解体，仅取出主体部阻隔层进行测定。需要说明的是，仅取出阻隔层困难时，测定从瓶主体部切出的多层瓶片的OTR，然后用显微镜等测定各层的厚度，利用构成最外层及最内层的聚酯层的已知OTR值，可以计算仅阻隔层的OTR值。另外，测定多层瓶的OTR，由多层瓶的表面积、各层厚度及构成最外层及最内层的聚酯层的已知OTR值，也可以计算阻隔层的OTR。

(5)层间剥离高度

在多层瓶中放入500ml的水盖上盖子后，在5℃下静置24小时。基于ASTM D2463-95ProcedureB，通过以下记载的瓶的落下试验，求出层间剥离高度(发生层间剥离的最小落下距离)。

首先，在多层瓶中装满水盖上盖子后，按照底部与地面接触的方式，使多层瓶垂直落下，目视判定有无层间剥离。需要说明的是，落下高度间隔为15cm，试验瓶数为30个。

(6)聚酰胺(X)的碱(土)金属原子的总摩尔浓度(m0)及磷原子的摩尔浓度(p0)、以及母料(Y)中的碱(土)金属原子的总摩尔浓度(m1)及磷原子的摩尔浓度(p1)

关于这些摩尔浓度m0、p0、m1、p1的测定，在硝酸中使用微波对聚酰胺(X)或母料(Y)进行分解处理后，使用原子吸收分光光度分析装置(商品名：AA-6650、岛津制作所株式会社制造)及ICP发光分析装置(商品名：ICPE-9000、岛津制作所株式会社制造)进行定量。需要说明的是，测定值以重量分率(ppm)的形式得到，因此使用原子量及价数算出m0、p0、m1及p1。

(7)聚酯树脂(Z2)的碱(土)金属原子的总摩尔浓度(m2)及磷原子的摩尔浓度(p2)

关于这些摩尔浓度m2、p2的测定，与聚酰胺(X)同样地，使用ICP发光分析装置(商品名：ICPE-9000、岛津制作所株式会社制造)进行定量。需要说明的是，测定值以重量分率(ppm)的形式得到，因此使用原子量及价数算出m2及p2。

(8)树脂组合物中的碱(土)金属原子的总摩尔浓度(M)及磷原子的摩尔浓度(P)

关于树脂组合物中的碱(土)金属原子的总摩尔浓度(M)及磷原子的摩尔浓度(P)的测定，将制作的预成型体裁切而分离阻隔层，在硝酸中用微波对取出的阻隔层的切片进行分解处理，然后使用原子吸收分光光度分析装置(商品名：AA-6650、岛津制作所株式会社制造)及ICP发光分析装置(商品名：ICPE-9000、岛津制作所株式会社制造)进行定量。需要说明的是，测定值以重量分率(ppm)的形式得到，因此使用原子量及价数算出M及P。

＜聚酯(Z1)(Z2)＞

聚酯(Z1)(Z2)中使用的聚酯(ZA)及聚酯(ZB)如下所述。需要说明的是，特性粘度在苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)的混合溶剂中、30℃下进行测定。

(聚酯树脂(ZA))

特性粘度0.75的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Nippon Unipet Co.,Ltd.制造的UnipetRT543C)

碱(土)金属原子的总摩尔浓度(m2)：0.4μmol/g、磷原子浓度(p2)：1.5μmol/g

(聚酯树脂(ZB))

特性粘度0.83的间苯二甲酸3摩尔％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(Indorama Co.,Ltd.制造的Polyclear1101)

碱(土)金属原子的总摩尔浓度(m2)：4.3μmol/g、磷原子浓度(p2)p2：0.3μmol/g

＜制造例1(聚酰胺(X))＞

在具有搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗、氮气导入管、及线料模头的内容积50升的反应容器中，加入精确称量的己二酸15000g(102.6mol)、次磷酸钠一水合物(NaH₂PO₂·H₂O)432.6mg(4.082mmol、以聚酰胺中的磷原子浓度计为5ppm)、乙酸钠234.3mg(2.856mmol、以相对于次磷酸钠一水合物的摩尔数比计为0.70)，充分进行氮气置换后，进而一边在少量的氮气流下搅拌体系内，一边加热至170℃。在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺13896g(102.0mol)，一边将生成的缩合水排出到体系外，一边对体系内进行连续地升温。间苯二甲胺的滴加结束后，使内温为260℃，继续反应40分钟。之后，用氮气对体系内进行加压，从线料模头取出聚合物，将其颗粒化，得到约24kg的聚酰胺。

接着，在设置了氮气导入管、真空管线、真空泵、内温测定用的热电偶的、带有夹套的滚筒式烘干机中投入前述聚酰胺，以固定速度使其旋转并且用纯度为99体积％以上的氮气充分置换滚筒式烘干机内部，然后在相同氮气气流下加热滚筒式烘干机，经历约150分钟将颗粒温度升温至150℃。在颗粒温度达到150℃的时刻，将体系内的压力减压至1托以下。进而，继续升温，经历约70分钟将颗粒温度升温至200℃，然后在200℃下保持30～45分钟。接着，向体系内导入纯度为99体积％以上的氮气，使滚筒式烘干机旋转着进行冷却，得到聚酰胺(X1)。

＜制造例2～6(聚酰胺(X))＞

使次磷酸钠一水合物、及乙酸钠为表1记载的量，除此之外，与制造例1同样地合成聚酰胺(X2～X6)。需要说明的是，对于以下的实施例、比较例所需的聚酰胺树脂而言，重复同样的制造，确保所需要的量。

＜制造例7(母料(Y))＞

如表2所示，使用东芝制双螺杆挤出机TEM37B，将聚酰胺(X1)3558g和乙酸钠1442g在260℃下进行熔融混炼，得到母料(Y1)。

＜制造例8～18(母料(Y))＞

使聚酰胺(X)的种类、聚酰胺的投入量、乙酸钠的投入量为表2记载的量，除此之外，与制造例8同样地得到母料(Y2～Y12)。

[表1]

表1

[表2]

表2

1)聚酰胺(X)、母料(Y)1g中的碱(土)金属原子的总摩浓度

2)聚酰胺(X)、母料(Y)1g中的磷原子摩尔浓度

实施例1

如表3所示，使用转鼓，将制造例1中得到的聚酰胺(X1)9886g、聚酯树脂(ZA)10000g、及作为碱化合物(A)的乙酸钠114.3g进行干混，得到树脂混合物。

＜3层预成型体的制作＞

3层预成型体的成型中，使用名机制作所株式会社制造的具有2个注射料筒的注射成型机(型号：M200)及KATA SYSTEMS Co.,Ltd.制造的模具(4腔)。

然后，将构成最外层及最内层的聚酯树脂(ZA)投入至表皮侧注射料筒上部的材料进料斗。另外，将构成阻隔层的树脂混合物投入至芯层侧注射料筒的材料进料斗。注射成型机的各部分的温度设定如下进行设定。

表皮侧注射料筒温度：280℃

芯层侧注射料筒温度：290℃

模具内树脂流路温度：290℃

模具冷却水温度：15℃

构成预成型体中的阻隔层的树脂组合物的比例：5质量％

周期：40秒

接着，将在料筒内熔融的聚酯树脂(ZA)从表皮侧注射料筒射出，同样地将所需的在料筒内使树脂混合物熔融得到的树脂组合物从芯层侧注射料筒与聚酯树脂(ZA)同时射出，充满模腔，由此制作聚酯树脂(ZA)/树脂组合物1/聚酯树脂(ZA)的3层预成型体。

＜多层瓶的制作＞

使用吹塑成型机(KRUPP CORPOPLAST CO.,LTD,制造、型号：LB-01)，在下述条件下对上述3层预成型体进行双轴拉伸吹塑成型，得到三层结构的中空容器(3层瓶)。三层中空容器为全长223mm、外形65mmφ、内容积500ml(表面积：0.04m²)，底部形状为花瓣型。

型坯加热温度：100℃

吹塑压力：3.0MPa

由得到的多层预成型体制造多层瓶(3层瓶)。将实施例1的树脂组合物1、3层预成型体及3层瓶的评价结果示于表3。

需要说明的是，各实施例、比较例中，将树脂组合物中的聚酰胺(X)、聚酯(Z2)的质量份、碱(土)金属的总摩尔浓度M(μmol％)、及磷原子的摩尔浓度P(μmol％)也一并示于表3、4。

实施例2～21、比较例1～13

实施例2～14、实施例16～21、比较例1～13中，变更聚酰胺(X)及聚酯(Z2)的配混量及种类，并且变更碱化合物(A)(乙酸钠)的配混量，除这些点之外，与实施例1同样地实施。另外，实施例15中，按照表1所示变更树脂组合物的配混，并且使用聚酯(ZB)作为最外层、最内层的聚酯(Z2)，除这一点之外，与实施例1同样地实施。将这些实施例、比较例的树脂组合物、3层预成型体、及3层瓶的评价结果示于表3、4。

[表3]

[表4]

表4

实施例22

用转鼓将聚酰胺(X1)13888g、聚酯树脂(ZA)6000g、及母料(Y1)112g进行干混，得到树脂混合物。然后，将得到的树脂混合物投入至芯层侧注射料筒的材料进料斗，除此之外，与实施例1同样地制造3层预成型体、及3层瓶。将实施例22的树脂组合物、3层预成型体及3层瓶的评价结果示于表5、6。

实施例23～33

实施例23～33中，按照表5所示变更树脂组合物的配混，除这一点之外，与实施例22同样地制造多层预成型体及多层瓶。将实施例23～33的树脂组合物、3层预成型体及3层瓶的评价结果示于表5、6。

[表5]

[表6]

表6

由实施例及比较例的结果表明，构成阻隔层的树脂组合物通过含有一定量的聚酰胺(X)及聚酯(Z2)并且满足式(1)～(3)，从而能够减少多层瓶的垢产生，能够使成型加工性良好。另外，得到的多层瓶相对于层间剥离的耐久性也高、阻隔性也良好。

另一方面，树脂组合物中的碱(土)金属原子的总摩尔浓度(M)的值大于式(2)的上限值的比较例1、3、8、10中，PFM稳定性、计量时间不好，成型性也不好。另外，M的值小于式(2)的下限值的比较例2、7、9中，不能减少垢的产生。另外，虽然M、P的值分别满足式(1)及(2)，但是不满足式(3)的比较例4、11、13中也不能减少垢的产生。此外，磷原子的配混量过多、P不满足式(2)的比较例12中，同样也不能抑制垢的产生。

另外，树脂组合物中的聚酰胺的配混量少的比较例5中得到的瓶的阻隔性能变低。另外，树脂组合物中没有配混聚酯的比较例6中，层间剥离的耐久性变低。这样，比较例1～13中均无法得到具有所期望性能的多层瓶。

Claims (8)

1.一种多层瓶，其特征在于，其是包括最外层及最内层、以及位于最外层与最内层之间的至少1层阻隔层的多层瓶，该最外层及最内层由聚酯(Z1)形成，

该阻隔层由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含聚酰胺(X)40～99质量份及聚酯(Z2)1～60质量份，其中，聚酰胺(X)和聚酯(Z2)的总计为100质量份，所述聚酰胺(X)由包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元及二羧酸单元形成，该树脂组合物中配混有碱化合物(A)，并且该树脂组合物满足以下的式(1)～(3)，

0.01≤P≤6.5········(1)

3.2≤M≤73.1········(2)

M≥29.2-0.218α·····(3)

式中，P表示每1g树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度(μmol/g)，M表示每1g树脂组合物中含有的碱金属原子的摩尔浓度及碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以价数所得的值之和(μmol/g)，α表示树脂组合物中含有的聚酰胺(X)的所述质量份。

2.根据权利要求1所述的多层瓶，其中，所述聚酯(Z1)及聚酯(Z2)由包含80摩尔％以上的对苯二甲酸单元的二羧酸单元和包含80摩尔％以上的乙二醇单元的二醇单元形成。

3.根据权利要求1或2所述的多层瓶，其中，所述碱化合物(A)为碳原子数10以下的羧酸的碱金属盐。

4.根据权利要求1或2所述的多层瓶，其中，所述聚酰胺(X)是由包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上的己二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。

5.根据权利要求1或2所述的多层瓶，其中，所述聚酰胺(X)是由包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元以及包含70～99摩尔％己二酸单元及1～30摩尔％间苯二甲酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。

6.根据权利要求1或2所述的多层瓶，其中，所述聚酰胺(X)是由包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上的癸二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。

7.根据权利要求1或2所述的多层瓶，其中，所述多层瓶是利用热坯法或冷坯法对作为前体的多层预成型体进行吹塑成型而得到的。

8.一种多层瓶的制造方法，其是制造权利要求1～7中的任一项所述的多层瓶的多层瓶的制造方法，其包括以下工序：

工序(a)：在含磷原子的化合物(B0)的存在下，将包含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚从而得到聚酰胺(X)；和

工序(b)：在所述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中配混碱化合物(A)及聚酯(Z2)，得到所述树脂组合物。