KR20130138347A - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

폴리아미드(X)를 적어도 포함하는 수지 성분과 탄소수 10~50의 지방산 금속염을 포함하고, 또한 첨가제(A) 및/또는 첨가제(B)를 임의로 포함하는 폴리아미드 수지 조성물. 상기 폴리아미드(X)는 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 α,ω-직쇄상 지방족 디카르복시산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 용융 중축합하여 얻을 수 있다. 상기 첨가제(A)는 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물, 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 상기 첨가제(B)는 금속 수산화물, 금속 아세트산염, 금속 알콕시드, 금속 탄산염 및 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 주쇄에 메타크실릴렌기를 함유하는 폴리아미드 및 필요에 따라서 다른 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 색조가 양호하고 겔이 적으며, 장시간에 걸쳐 안정된 용융 압출 가공이 가능한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

식품이나 음료 등의 포장 재료는 유통, 냉장 등의 보존이나 가열 살균 등의 처리 등으로부터 내용물을 보호하기 위해 강도, 내크랙성, 내열성 등의 기능에 더하여 내용물을 확인할 수 있도록 투명성이 우수한 등 다방면에 걸친 기능이 요구되고 있다. 또한, 근래에는 식품의 산화를 억제하기 위해 외부로부터의 산소 침입을 방지하는 산소 배리어성이나, 이산화탄소 배리어성, 각종 향기 성분 등에 대한 배리어 기능도 요구되고 있다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6 등의 지방족 폴리아미드는 그 취급 용이성, 가공 용이성 및 얻어지는 시트, 필름이 투명하고, 기계 물성이 우수하므로 포장 재료용으로서 널리 이용되고 있다. 그러나 산소 등의 가스상 물질에 대한 배리어성이 뒤떨어지기 때문에 내용물의 산화 열화가 진행되기 쉽거나, 향기 성분, 이산화탄소가 투과하기 쉽기 때문에 내용물의 유효기한이 짧아지는 결점이 있었다.

또, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르을 주체로 하는 플라스틱 용기(병 등)가 차, 과즙음료, 탄산음료 등에 널리 사용되고 있다. 또, 플라스틱 용기 중에서 소형 플라스틱 병이 차지하는 비율이 해마다 커지고 있다. 병은 소형화함에 따라 내용물의 단위 부피당 표면적 비율이 커지기 때문에 병을 소형화했을 경우, 내용물의 유효기한은 짧아지는 경향이 있다. 또, 최근 산소나 빛의 영향을 받기 쉬운 맥주의 플라스틱 병으로의 판매나 플라스틱 병에 담긴 뜨거운 차의 판매가 이루어져 플라스틱 용기의 이용 범위가 확대되는 가운데 플라스틱 용기에 대한 가스 배리어성의 한층 더 나은 향상이 요구되고 있다.

산소 등의 가스상 물질에 대한 배리어성을 향상시킬 목적으로, 상기 열가소성 수지와 염화비닐리덴, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올 등의 가스 배리어성 수지를 조합한 필름 등이 이용되고 있다. 그렇지만, 염화비닐리덴으로 이루어진 필름은 보존 조건에 따르지 않고 가스 배리어성이 우수하지만 연소에 의해 다이옥신이 발생하여 환경을 오염시키는 문제가 있다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체나 폴리비닐알코올에는 전술한 바와 같은 환경오염의 문제는 없다. 그러나 이것들로 이루어진 필름은 비교적 습도가 낮은 환경 하에서는 우수한 가스 배리어성을 발휘하지만, 보존되는 내용물의 수분 활성이 높거나, 고습도 환경 하에서 보존되거나, 또한 내용물을 충전 후에 가열살균 처리를 가하면 가스 배리어성은 큰 폭으로 저하하는 경향이 있어 내용물의 보존성에 문제가 생기는 경우가 있었다.

가스 배리어성이 우수한 재료로서 메타크실릴렌디아민과 지방족 디카르복시산의 중축합 반응으로부터 얻어진 주쇄에 메타크실릴렌기를 함유하는 폴리아미드, 예를 들면 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어진 폴리아미드 MXD6가 알려져 있다. 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드는 강성이 높고, 열적 성질, 성형 가공성도 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다. 또, 메타크실릴렌기를 폴리머 주쇄에 가지는 것으로부터 산소, 탄산가스 등의 가스상 물질에 대해서 높은 배리어성을 나타내고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등 다양한 수지와 조합하여 필름, 병, 시트 등의 여러 가지 포장 재료의 가스 배리어 재료로도 이용되고 있다. 그렇지만, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드를 필름, 시트, 병 등으로 성형할 때에 스크류 형상, 온도, 배압 등의 성형 조건을 적절히 설정하지 않으면 용융 가공시에 공기가 유입(entrainment)되어 기포가 생기거나 은조(銀條, silver stripe)나 흐름 편차(uneven flow) 등의 외관 불량이 생기는 일이 있었다. 특히 펠릿에 분말이 많이 포함되는 경우, 이들 현상이 많아지는 경향이 있어 개선이 요구되고 있다.

성형 가공시에 공기의 유입을 막으려면, 일반적으로 호퍼(hopper) 하부를 냉각하고 압출기 실린더 온도를 낮게 하거나, 스크류의 회전수를 내리거나, 사출 성형의 경우에는 배압을 올리는 등의 대책이 필요하게 되었지만(비특허문헌 1 참조), 이들 대책에 따라도 스크류 형상이 나쁜 점 등으로부터 공기의 유입을 충분히 막을 수 없는 경우가 있어, 제품의 수율이 악화되는 것이 문제가 되고 있다.

한편, 용융 압출 성형시 토출 편차가 적고, 압출 기동력을 저감시킬 수 있는 압출성이 양호한 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면 압출 성형시의 압출성을 개선할 수 있으나, 스크류 형상에 따라서는 공기의 유입을 막을 수 없는 경우가 있었다. 또, 사출 성형에 대해서는 아무것도 검토되고 있지 않다.

또, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드는 결정성을 가지기 때문에, 압출 온도, 냉각 온도, 냉각 시간 등의 성형 조건을 적절히 설정하지 않으면 성형 직후에 결정화하여 백화(白化)하여 얻어지는 제품의 투명성이 저하하는 경우가 있었다. 성형 직후의 결정화에 의한 백화를 방지하려면, 냉각 온도를 낮게 하거나 냉각 시간을 길게 하면 어느 정도의 개선은 가능하지만, 사이클 타임이 늘어나 경제성이 악화되는 것이 문제가 되었다. 또, 장치의 사양으로부터 충분히 냉각 온도를 내릴 수 없었거나, 냉각 시간을 길게 할 수 없는 장치에서는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드를 사용하는 것 자체가 곤란했다.

한편, 고습도하에서 보존했을 경우, 물이나 끓는 물과 접촉했을 경우, 혹은 유리 전이 온도 이상으로 가열했을 시의 백화가 증대하기 어려운 고상 중합(固相重合) 폴리아미드 MXD6으로 이루어진 폴리아미드 성형체가 개시되어 있으나(특허문헌 2 참조), 성형 직후의 결정화 예방이나, 고상 중합하지 않는 폴리아미드에 대해서는 무엇도 검토되고 있지 않다.

또, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드에서는 벤젠 고리의 α위치의 탄소(벤질탄소)가 라디칼화 하기 쉽고, 나일론 6 등의 폴리아미드와 비교하여 열안정성이 낮다. 이 때문에, 종래부터 제조시 혹은 압출 성형 가공시에 있어서의 열안정성의 향상에 관한 제안이 많이 이루어져 왔다.

예를 들면, 겔이 적은 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드를 제조하기 위해서는 열 이력을 최대한 적게 하면서 신속하게 원하는 분자량에 도달하도록 중축합을 진행시키는 것이 중요하다. 열 이력을 적게 하려면, 중축합계 내에 촉매 효과를 가지는 화합물을 첨가하여 아미드화 반응을 신속하게 진행시키는 것이 효과적이다.

아미드화 반응을 촉매하는 화합물로는 인 원자 함유 화합물이 널리 알려져 있다. 폴리아미드 제조를 위한 중축합을 인 원자 함유 화합물 및 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 실시하는 방법이 과거에 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 인 원자 함유 화합물은 아미드화 반응을 촉진할 뿐만 아니라, 중축합계 내에 존재하는 산소에 의한 폴리아미드의 착색을 방지하는 산화 방지제로서의 효과를 발휘하기 때문에, 겔이 적고 황색도가 낮은 폴리아미드를 얻을 수 있다. 그러나 경우에 따라서는 폴리아미드의 3차원화(겔화)를 일으키는 일도 있기 때문에, 적절한 첨가량을 선택할 필요가 있다.

그런데, 인 원자 함유 화합물을 중축합 공정에서 첨가하여 얻은 폴리아미드를 압출기 등으로 재용융하여 성형 가공했을 때, 수지 압력이 서서히 상승하여 안정된 운전이 불가능하게 되는 경우가 있다. 이 원인에 대해 발명자들이 조사한 바, 압출기 출구에 설치된 필터 부분의 폴리아미드 중에 포함된 인 원자 함유 화합물이 변질되어 석출되고, 그것이 필터에 부착되어 폐색(clogging)을 일으키고 있는 것이 명백해졌다.

폴리아미드에 첨가하는 인 원자 함유 화합물이나 알칼리 금속 화합물 등의 첨가량을 적게 함으로써, 필터의 폐색을 방지하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 그러나 이 방법은 본 발명과 같이 인 원자 함유 화합물의 변질에 주목한 것과는 다르다. 또, 이 방법에서는 폴리아미드의 착색을 방지하는 인 원자 함유 화합물의 첨가량이 적기 때문에, 얻어진 폴리아미드는 황색으로 착색한 것이며, 포장 재료로서의 이용 가치는 낮은 것이다.

또 폴리아미드를 성형 가공할 때에 활제(lubricant), 유기 인계 안정제, 힌더드 페놀류 화합물, 힌더드 아민류 화합물로부터 선택된 적어도 1종류 이상을 0.0005~0.5 중량부 첨가함으로써 폴리아미드의 겔화를 방지하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그러나 이 방법은 성형 가공 중의 열 이력에 의해서 생기는 폴리아미드의 겔화 방지에 관한 것으로, 폴리아미드 중의 인 원자 함유 화합물의 변질에 기인하는 필터의 폐색에 대해서는 일절 기재가 없다.

메타크실릴렌기 함유 폴리아미드는 매우 강성이 높기 때문에, 필름 등의 유연성이 요구되는 용도에 그대로 사용하기엔 여러 가지 문제가 있었다. 지금까지 이 성질을 개선하기 위해서 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드에 나일론 6이나 나일론 666 등의 유연성이 우수한 일반적인 폴리아미드를 용융 혼합하거나 그것들과 다층 구조를 형성하여 가스 배리어성과 유연성 모두를 만족시키는 방법이 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 6~8 참조).

그렇지만, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드와 다른 나일론을 용융 혼합하면, 산술 평균으로부터 예측되는 정도를 훨씬 넘은 용융 점도의 상승이 일어나는 경우가 있다. 이 현상을 방지하는 방법으로서 용융 혼합 후의 폴리아미드 수지 조성물의 말단기 카르복실기와 말단 아미노기의 농도차와, 용융 혼합 후의 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 인 원자 농도가 특정의 관계가 되도록 하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 9 참조). 이 방법에서는, 용융 상태에 있어서 아미드화가 진행되기 어렵게 하기 때문에 폴리아미드의 말단기의 밸런스를 한쪽이 과잉이 되도록 설정하거나, 혹은 아미드화 촉매가 될 수 있는 인 화합물을 줄임으로써, 분자량의 증가에 의한 용융 점도 상승을 막고 있다. 그러나 포장 재료 등에 이용되는 폴리아미드의 제조에서는 디아민 성분과 디카르복시산의 반응 몰비를 최대 1에 접근시키지 않으면 충분한 중합도를 얻을 수 없다. 따라서 이 방법에서는 사실상 폴리아미드 중의 인 원자 농도를 낮게 억제하는 것이 필수가 된다. 중합계 내의 인 원자 농도가 낮으면 충분한 분자량을 얻기 위한 중합 반응 시간이 길어지거나 폴리머의 산화가 진행되어, 얻어지는 폴리아미드의 황색도가 높아지거나 겔이 많아져 버리기 때문에, 결과적으로 이 방법에 의해 얻어지는 포장 재료 등의 제품의 상품 가치는 낮아지는 것이었다.

본 발명자들은 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드와 다른 나일론의 용융 혼합물의 용융 점도는 원료 각각의 용융 점도, 인 원자 농도, 말단기 농도차가 같더라도 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드의 제조 이력, 보관 상태, 보관 기간 등에 의해 다른 경우가 있는 것을 알아냈다. 이것에 대해서는 특허문헌 9는 물론 어느 문헌에도 일절 기재되어 있지 않지만, 압출 가공 안정성의 관점으로부터도 해결해야 할 과제이다.

일본 특개 평10-147711호 공보 일본 특개 2000-248176호 공보 일본 특개 소49-45960호 공보 일본 특개 2005-194328호 공보 일본 특개 2001-164109호 공보 일본 특개 평11-334006호 공보 일본 특개 2000-211665호 공보 일본 특개 2003-011307호 공보 일본 특개 평7-247422호 공보

알고 싶은 사출 성형 재팬 머시니스트(Japan Machinist Co. Ltd.)사 발행

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하여 겔이 적고, 착색이 적으며, 또한 장시간에 걸친 성형 가공을 안정되게 실시할 수 있는 메타크실릴렌기를 함유하는 폴리아미드 및 필요에 따라서 다른 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 또한, 스크류 형상 등의 성형 조건의 영향이 적고, 압출 성형 뿐만 아니라 사출 성형에 있어서도 기포가 생기는 것이 없는 성형 가공성, 생산성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 고습도하에서도 배리어성이 양호하고, 또한 성형 직후의 결정화에 의한 백화없이 투명성이 우수한 성형품으로 할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 열심히 연구를 거듭한 결과, 인 원자 함유 화합물의 존재하에서 중축합하여 얻어진 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드에 지방산 금속염 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 혼합한 폴리아미드 수지 조성물이 필터의 폐색을 일으키지 않고 장시간의 연속 운전을 안정되게 실시할 수 있는 것, 겔이나 착색이 적고 외관이 양호한 성형품이 얻어지는 것, 성형 가공성, 생산성이 우수한 것 및 투명성, 고습도하에서의 가스 배리어성이 우수한 성형품으로 할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 인 원자 함유 화합물의 존재하에서 중축합하여 얻어진 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드와 다른 폴리아미드를 포함하는 혼합물에 지방산 금속염 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 혼합하여 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물은 용융 점도의 비정상적인 상승을 나타내지 않아 장시간에 걸쳐 안정되게 성형 가공을 할 수 있고, 착색이나 겔이 적고, 외관이 양호한 성형품으로 할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거한다.

즉, 본 발명은 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 α,ω-직쇄상 지방족 디카르복시산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 용융 중축합하여 얻어지는 폴리아미드(X)를 포함하는 수지 성분과 탄소수 10~50의 지방산 금속염을 포함하고, 또한 첨가제(A) 및/또는 첨가제(B)를 임의로 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 첨가제(A)는 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물, 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 상기 첨가제(B)는 금속 수산화물, 금속 아세트산염, 금속 알콕사이드, 금속 탄산염 및 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 α,ω-직쇄상 지방족 디카르복시산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드(X)를 적어도 포함하는 수지 성분, 탄소수 10~50의 지방산 금속염 및 필요에 따라서 첨가제(A) 및/또는 첨가제(B)를 포함한다.

폴리아미드(X)를 구성하는 디아민 성분으로는 메타크실릴렌디아민이 70몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다(100몰%를 포함함). 디아민 성분 중의 메타크실릴렌디아민이 70몰% 이상이면, 얻어지는 폴리아미드는 우수한 가스 배리어성을 발현한다. 메타크실릴렌디아민 이외의 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드(X)를 구성하는 디카르복시산 성분으로는, α,ω-직쇄상 지방족 디카르복시산이 70몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다(100몰%를 포함함). α,ω-직쇄상 지방족 디카르복시산이 70몰% 이상이면, 가스 배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있다. α,ω-직쇄상 지방족 디카르복시산으로는 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아디프산, 세바신산, 수베린산, 아젤라인산, 운데카디온산, 도데카디온산, 다이머산 등으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르복시산이 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하다. 그 외의 디카르복시산 성분으로는 1,4-크로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산 및 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 크실릴렌디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산을 들 수 있다. 디카르복시산 성분이 이소프탈산을 1~20몰%, 보다 바람직하게는 3~10몰% 포함하면, 성형 직후의 백화를 더욱 억제할 수 있다.

상기 디아민 성분, 디카르복시산 성분 외에도 폴리아미드(X)를 구성하는 성분으로서 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르복시산류, 파라아미노메틸벤조산과 같은 방향족 아미노카르복시산 등도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

폴리아미드(X)는 인 원자 함유 화합물의 존재하에서 용융 중축합(용융 중합)법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 용융 중축합법으로는, 예를 들면 디아민 성분과 디카르복시산 성분으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에 가압하에서 승온하고, 가해진 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법이 있다. 또, 디아민 성분을 용융 상태의 디카르복시산 성분에 직접 가하고 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해서, 디아민 성분을 디카르복시산 성분에 연속적으로 가하고 그 사이 반응 온도가 생성하는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다도 밑돌지 않도록 반응계를 승온하면서 중축합이 진행된다.

인 원자 함유 화합물로는 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염이 아미드화 반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색 방지 효과도 우수하기 때문에 바람직하게 이용되며, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 인 원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.

인 원자 함유 화합물의 첨가량은 폴리아미드(X) 중의 인 원자 농도 환산으로 50~400ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~350ppm이며, 더욱 바람직하게는 70~300ppm이다. 상기 범위 내이면, 중합 중의 폴리아미드의 착색이 방지되어 폴리아미드의 겔화 반응이 억제되고 인 원자 함유 화합물에 기인한다고 생각되는 피쉬아이(fisheye)의 생성이 방지되어 얻어지는 성형품의 외관이 양호하게 된다.

또, 폴리아미드(X) 제조를 위한 중축합은 인 원자 함유 화합물에 더하여 알칼리 금속 화합물(C)의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인 원자 함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있으나, 경우에 따라서는 폴리아미드의 겔화를 초래할 우려가 있기 때문에, 아미드화 반응 속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물(C)을 공존시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물(C)로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 화합물(C)로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘 등을 들 수 있으나 이들 화합물로 한정되지 않는다.

폴리아미드(X) 제조를 위한 중축합을 알칼리 금속 화합물(C)의 공존하에서 실시하는 경우, (알칼리 금속 화합물(C)의 몰수)/(인 원자 함유 화합물의 몰수)가 0.5~1이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55~0.95이며, 더욱 바람직하게는 0.6~0.9이다. 상기 범위 내이면, 인 원자 함유 화합물의 아미드화 반응 촉진을 억제하는 효과가 적당하며, 따라서 지나친 억제에 의한 중축합 반응 속도가 저하하고, 폴리아미드의 열 이력이 증가하여 폴리아미드의 겔화가 증대하는 것을 피할 수 있다.

용융 중축합으로 얻어진 폴리아미드(X)는 일단 취출되어 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다. 또, 중합도를 더욱 높이기 위해서 고상 중합해도 된다. 건조 내지 고상 중합에서 이용되는 가열 장치로는 연속식의 가열 건조 장치나 텀블링 드라이어(tumbling dryer), 코니컬 드라이어(conical dryer), 로터리 드라이어(rotary dryer) 등으로 칭해지는 회전 드럼식 가열 장치 및 나우타 믹서(nauta mixer)라고 칭해지는 내부에 회전 날개를 구비한 원추형의 가열 장치가 매우 적합하게 사용될 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드의 고상 중합을 실시하는 경우는 상술한 장치 중에서 회분식 가열 장치가 계 내를 밀폐화할 수 있어, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태에서 중축합을 진행시키기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용된다.

상술한 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드(X)는 착색이나 겔이 적은 것이지만, 본 발명에서는 상술한 공정을 거쳐 얻어진 폴리아미드 가운데, JIS K-7105의 색차 시험에서의 b^*값이 3 이하인 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 2 이하인 것이며, 더욱 바람직하게는 1 이하인 것이다. 폴리아미드의 b^*값이 3을 넘는 것은 후가공에 의해 얻어진 성형품의 황색미가 강하여, 그 상품 가치가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

폴리아미드(X)의 중합도의 지표로서 상대 점도가 일반적으로 사용되고 있다. 폴리아미드(X)의 상대 점도는 바람직하게는 1.5~4.2, 보다 바람직하게는 1.7~4.0, 더욱 바람직하게는 2.0~3.8이다. 폴리아미드(X)의 상대 점도가 1.5 이상이면, 용융한 폴리아미드의 유동성이 안정적이고 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있다. 또 폴리아미드(X)의 상대 점도가 4.2 이하이면, 폴리아미드의 용융 점도가 적당하여 성형 가공을 안정적으로 실시할 수 있다. 그리고 여기서 말하는 상대 점도는 폴리아미드 1g을 96% 황산 100mL에 용해하고, 캐논 펜스케(Cannon Fenske)형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하 시간(t)과 마찬가지로 측정한 96% 황산 그 자체의 낙하 시간(t0)의 비이며, 다음 식:

상대 점도 = t / t0

에 의해 계산된다.

폴리아미드(X)의 수평균 분자량은 6,000~50,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000~45,000이다. 이 범위이면 내열성, 성형 가공성이 양호하다.

본 폴리아미드(X)의 융해열량은 30~70J/g가 바람직하다. 이 범위이면, 폴리아미드 수지 조성물의 압출기 안에서의 융해가 용이해져, 융해시에 공기를 유입할 우려가 적어 생산성, 성형 가공성이 양호해진다.

폴리아미드(X)의 유리 전이 온도(Tgm)는 70~100℃이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리아미드 수지 조성물의 압출기 안에서의 융해가 용이해져, 융해시에 공기를 유입할 우려가 적어 생산성, 성형 가공성이 양호해진다.

폴리아미드(X)의 결정화도는 10~40%가 바람직하다. 이 범위이면, 폴리아미드 수지 조성물의 압출기 안에서의 융해가 용이해져, 융해시에 공기를 유입할 우려가 적어 생산성, 성형 가공성이 양호해진다. 결정화도가 너무 낮은 경우 공기를 유입하기 쉽고, 결정화도가 너무 높은 경우 융해에 시간이 걸려 성형성이 악화되는 일이 있다. 또, 성형 직후의 백화를 억제할 수 있다.

폴리아미드(X)의 반결정화 시간은 160℃에 있어서, 10~1600초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~1000초이며, 더욱 바람직하게는 20~500초이다. 이 범위이면, 폴리아미드 수지 조성물의 압출기 안에서의 융해가 용이해져, 융해시에 공기를 유입할 우려가 적어 생산성, 성형 가공성이 양호해진다. 또, 성형 직후의 백화를 억제할 수 있다.

폴리아미드(X)의 융점은 200~265℃가 바람직하다. 이 범위이면, 폴리아미드 수지 조성물의 압출기 안에서의 융해가 용이해져, 융해시에 공기를 유입할 우려가 적어 생산성, 성형 가공성이 양호해진다.

융점, 융해열량, 유리 전이 온도는 DSC(시차주사 열량 측정)법에 의해 측정하였다. 시마즈 제작소(주)제 DSC-50을 이용하여 약 5mg의 샘플을 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 300℃까지 가열했다. 분위기 가스로서 질소를 30mL/분으로 흘렸다. 유리 전이점으로는 이른바 중점 온도(Tgm)를 채용했다. Tgm란, DSC 곡선에 있어서 유리 상태 및 과냉각 상태(고무 상태)의 베이스 라인의 접선과 전이 상태를 나타내는 슬로프의 접선의 2교점의 중점 온도이다. 또, 결정화도는 DSC법으로 구한 결정화 열량과 융해열량을 이용하여 계산했다. 반결정화 시간은 탈편광 강도법으로 구했다. 폴리아미드(X)를 240~270℃에서 압출기로부터 T 다이를 통해 용융 압출했다. 얻어진 두께 약 100~200㎛의 시트를 2매의 유리 플레이트에 끼우고 280℃에서 3분동안 에어 배쓰(air bath) 중에서 용융시킨 후에, 160℃ 오일 배쓰(oil bath)에 넣어 탈편광 투과광 강도를 구했다. 장치로는, 예를 들면 코타키(Kotaki Manufacturing Co., Ltd.)제의 것(폴리머 결정화 속도 측정 장치 MK-701) 등을 사용할 수 있다.

폴리아미드(X)에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 염소제(艶消劑, matting agent), 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 핵제(nucleating agent), 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제 등의 첨가제, 말단 봉지를 위한 각종 유기 화합물, 층상 규산염 등의 클레이나 나노 필러 등을 첨가할 수 있으나, 이상에 나타난 것으로 한정되지 않고, 여러 가지의 재료를 중합 중 또는 중합 후에 혼합해도 된다.

폴리아미드(X)를 그대로 성형 가공하여 얻어진 성형품은 착색이나 겔이 적은 외관이 우수한 것이지만, 이물 제거를 목적으로 하여 통상 성형 장치 내에 설치되는 필터가 폐색을 일으켜 수지 압력이 증대하고, 제품의 품질이 불안정하게 되거나, 단시간에 장치를 정지하지 않을 수 없게 되어, 생산 효율이 악화되는 경우가 있다. 이것은 폴리아미드(X) 중에 잔존하는 인 원자 함유 화합물이 열 이력을 받아 변질하고, 석출되어 필터를 막히게 하기 때문이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 수지 성분은 폴리아미드(X) 단독이어 도 되고, 폴리아미드(X)에 더하여 폴리아미드(Y)를 포함하고 있어도 된다.

폴리아미드(Y)로는 메타크실릴렌디아민 단위를 포함하지 않는 폴리아미드가 사용된다. 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 666, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612 등의 지방족폴리아미드, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 6IT, 나일론 9T, 나일론 66I 등의 반방향족 폴리아미드, 이들 공중합체 등을 예시할 수 있고 목적에 따라 선택할 수 있다. 또, 폴리아미드(Y)로는 상술한 것 중 1종류여도 되고, 목적에 따라 2종류 이상을 혼합한 것이어도 된다. 예를 들면, 유연성이 요구되는 경우, 나일론 6이나 나일론 666을 혼합하는 것이 바람직하다. 또 폴리아미드(X)의 결정화 속도를 빨리 하기 위해서는 나일론 6이나 나일론 66 등의 결정성의 폴리아미드, 반대로 느리게 하기 위해서는 나일론 6IT 등의 비결정성 내지 난결정성의 폴리아미드를 혼합하는 것이 바람직하다.

폴리아미드(Y)는 용융 중축합(용융 중합)법에 의해 제조된다. 폴리아미드(Y)의 중축합에 있어서도 아미드화 반응 속도를 높이기 위해서 상기 인 원자 함유 화합물을 첨가해도 된다. 또, 중합도를 더욱 높이기 위해서 폴리아미드(X)와 마찬가지로 고상 중합해도 된다.

폴리아미드(Y)의 중합도는 폴리아미드(X)와 용융 혼합할 때의 온도에서의 용융 점도를 지표로서 선택하는 것이 바람직하다. 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)를 용융 혼합했을 경우, 그 모르폴로지(morphology)는 해도(海島, sea-island) 구조를 형성하지만, 도(island) 부분의 분산 입자 지름이 작을수록 얻어지는 조성물의 특성은 우수한 것이 되는 경향이 있다. 구체적으로는, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)를 용융 혼합할 때, 다량 성분의 용융 점도가 소량 성분의 용융 점도보다 높아지도록 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 다량 성분의 용융 점도가 소량 성분의 용융 점도의 1.2배 이상, 더욱 바람직하게는 1.5배 이상이 되도록 선택한다.

또한, 270℃, 전단 속도 100초^-1에서의 폴리아미드 수지 조성물의 용융 점도가, 하기 식(I):

MVA = MV1/(W1/100) + MV2/(W2/100) (Ⅰ)

(식 중, MVA는 용융 점도의 산술 평균값 (Pa·s);

MV1은 270℃, 전단 속도 100초^-1에서의 폴리아미드(X)의 용융 점도 (Pa·s);

MV2는 270℃, 전단 속도 100초^-1에서의 폴리아미드(Y)의 용융 점도 (Pa·s);

W1은 폴리아미드 수지 조성물에서의 폴리아미드(X)의 중량비 (중량%); 및

W2는 폴리아미드 수지 조성물에서의 폴리아미드(Y)의 중량비 (중량%))

에 의해 구해지는 산술 평균값의 1.20배 이하인 것이 바람직하고, 1~1.20배인 것이 보다 바람직하며, 1~1.15배인 것이 더욱 바람직하다.

폴리아미드(Y)에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 염소제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제 등의 첨가제, 말단 봉지를 위한 각종 유기 화합물, 층상 규산염 등의 클레이나 나노 필러 등을 첨가할 수 있으나, 이상에 나타난 것으로 한정되지 않고, 여러 가지 재료를 중합 중 또는 중합 후에 혼합해도 된다.

폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 혼합 비율은 폴리아미드(X) : 폴리아미드(Y) = 1~99 : 99~1(중량%, 합계량은 100중량%임)의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~95 : 95~5이며, 더욱 바람직하게는 10~90 : 90~10이다. 상기 범위 내이면, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 혼합에 의한 개질 효과를 충분히 얻을 수 있다.

본 발명에서는 성형 가공성을 개선하고 성형 가공 중에 일어나는 인 원자 함유 화합물의 변질을 방지하여, 용융 점도의 대폭적인 증대를 방지하기 위해서, 폴리아미드(X) 또는 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 혼합물에, 지방산 금속염 및 필요에 따라서 첨가제(A) 및/또는 첨가제(B)를 혼합한다. 용융한 폴리아미드(X) 또는 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 혼합물 중에 지방산 금속염 및 임의의 첨가제(A)가 존재하면, 특히 성형 가공성이 개선된다. 용융한 폴리아미드(X) 중에 지방산 금속염 및 임의의 첨가제(B)가 존재하면, 특히 필터의 폐색의 원인이 되는 인 원자 함유 화합물의 변질이 억제된다. 용융한 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 혼합물 중에 지방산 금속염 및 임의의 첨가제(B)가 존재하면, 특히 용융 점도의 대폭적인 증대가 방지된다.

지방산 금속염을 형성하는 지방산의 탄소수는 10~50, 보다 바람직하게는18~34이다. 지방산에는 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만, 스테아르산(C18), 에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등의 직쇄 포화 지방산이 바람직하다. 지방산과 염을 형성하는 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬, 알루미늄, 아연, 코발트 등이 예시되고, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 알루미늄 및 아연이 바람직하다. 지방산 금속염은 상기 중 한 종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 지방산 금속염은 수산화물이나 아세트산염과 비교하여 핸들링성에 우수하고, 이 중에서도 스테아르산 금속염, 특히 스테아르산 칼슘은 저렴한데다 활제로서의 효과를 가지고 있어 성형 가공을 보다 안정화할 수도 있기 때문에 바람직하다.

지방산 금속염의 첨가량은 폴리아미드 수지 조성물 중 50~5,000ppm이 바람직하고, 100~3,000ppm이 보다 바람직하며, 100~1,000ppm이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 공기 유입 방지, 백화 방지의 효과가 높아 생산성, 성형 가공성이 양호하다.

첨가제(A)는 디아미드 화합물, 디에스테르 화합물 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.

디아미드 화합물은 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어진다. 지방산의 탄소수가 8 이상, 디아민의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또, 지방산의 탄소수가 30 이하, 디아민의 탄소수가 10 이하면 폴리아미드 수지 조성물 중에서의 균일 분산이 양호해진다. 지방산에는 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만, 스테아르산(C18), 에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등의 직쇄 포화 지방산이 바람직하다. 디아민으로는 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥산디아민, 크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 탄소수 8~30의 지방산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어진 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물 및 주로 몬탄산으로 이루어진 지방산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다. 이 중에서도 특히 에틸렌비스스테아릴아미드가 바람직하다.

디에스테르 화합물은 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디올로부터 얻어진다. 지방산의 탄소수가 8 이상, 디올의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또, 지방산의 탄소수가 30 이하, 디올의 탄소수가 10 이하이면 폴리아미드 수지 조성물 중에서의 균일 분산이 양호해진다. 지방산에는 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만, 스테아르산(C18), 에이코산산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등의 직쇄 포화 지방산이 바람직하다. 디올로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 크실릴렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다. 주로 몬탄산으로 이루어진 지방산과 주로 에틸렌글리콜 및 1,3-부탄디올로 이루어진 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

계면활성제는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제로부터 선택된다. 비이온 계면활성제로서 에스테르형, 에테르형, 알킬페놀형의 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제, 소르비탄에스테르형의 다가알코올 부분 에스테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르형의 에스테르 에테르계 계면활성제 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 특히 우수한 공기 유입 방지 효과, 백화 방지 효과를 가지는 것으로부터, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르형의 에스테르 에테르계 계면활성제의 일종인 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트가 바람직하게 이용된다. 비이온 계면활성제의 동점도(動粘度)는 25℃에 있어서, 200~1000㎜²/초 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~500㎜²/초 정도이다. 동점도가 이 범위이면 분산성이 양호하고 공기 유입 방지의 효과가 높아 생산성, 성형 가공성이 양호해진다.

첨가제(A)는 한 종류 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 첨가제(A)로서 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물을 사용하는 경우, 그 첨가량은 폴리아미드 수지 조성물 중에서 50~1000ppm이 바람직하고, 100~800ppm이 보다 바람직하며, 200~500ppm이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 공기 유입 방지, 백화 방지의 효과가 높아 생산성, 성형 가공성이 양호하다. 첨가제(A)로서 계면활성제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 폴리아미드 수지 조성물 중에서 50~500ppm이 바람직하고, 70~250ppm이 보다 바람직하다. 이 범위이면 공기 유입 방지, 백화 방지의 효과가 높아 생산성, 성형 가공성이 양호하다. 지방산 금속염과 계면활성제를 병용하는 경우, 폴리아미드 수지 조성물 중의 첨가량은 지방산 금속염이 100~1000ppm, 계면활성제가 50~200ppm인 것이 바람직하고, 지방산 금속염이 200~500ppm, 계면활성제가 70~150ppm인 것이 보다 바람직하다. 첨가제(A)로는 비이온 계면활성제가 바람직하고, 상기 지방산 금속염과 비이온 계면활성제를 병용하는 것이 보다 바람직하며, 스테아르산 칼슘과 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

첨가제(B)로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 금속 수산화물; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘 등의 금속 아세트산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 나트륨부톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드 등의 금속 알콕시드; 탄산나트륨 등의 금속 탄산염; 지방산 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.

또한, 첨가제(B)는 폴리아미드(X) 제조를 위한 중축합 반응 중에 첨가 가능한 알칼리 금속 화합물(C)과 같은 화합물도 포함하지만, 알칼리 금속 화합물(C)은 중축합계 내에서 이온화하고, 중축합 반응을 진행시키기 위한 탈수 공정에 있어서 알칼리 금속 화합물(C)로부터 생성한 음이온(예를 들면 OH^-, CH₃COO^-)이 물이나 아세트산이 되거나, 혹은 물과 함께 계 외로 유거(流去)되어 버리기 때문에, 알칼리 금속 화합물(C)은 본래의 형태로 존재하고 있지 않다고 생각된다. 이것으로부터 폴리아미드(X)를 제조할 때에 첨가한 알칼리 금속 화합물(C)은 성형 가공시에 인 원자 함유 화합물의 변질을 방지하는 역할을 다할 수 없다고 추측된다. 본 발명에서는 중축합 반응 중에 첨가하는 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 화합물(C)로 칭하는 것으로 하여, 첨가제(B)로서 첨가하는 알칼리 금속 화합물과 구별한다.

지방산 금속염 및 임의의 첨가제(B)의 첨가량은 하기 식:

M1/M2

(식 중, M1은 폴리아미드 수지 조성물 중의 지방산 금속염 및 첨가제(B)의 합계 몰수이며, M2는 폴리아미드 수지 조성물 중의 폴리아미드(X) 제조를 위한 중축합에 사용한 인 원자 함유 화합물의 몰수임)

이 0.05~0.5의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07~0.4이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.3이다. 0.05 이상이면, 인 원자 함유 화합물의 변질을 방지할 수 있어 필터의 폐색을 방지할 수 있다. 또 0.5 이하면, 폴리아미드(X)의 성형 가공 중의 분해, 착색을 피할 수 있다. 지방산 금속염의 첨가량은 상기한 바와 같다. 상기 범위 내이면, 폴리아미드 수지 조성물을 안정하게 가공할 수 있다.

수지 성분이 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)를 포함하는 경우의 지방산 금속염 및 첨가제(B)의 첨가량은, 하기 식:

M3/M4

(식 중, M3은 폴리아미드 수지 조성물 중의 지방산 금속염 및 첨가제(B)의 합계 몰수이며, M4는 폴리아미드 수지 조성물 중의 폴리아미드(X) 제조를 위한 중축합에 사용한 인 원자 함유 화합물 및 폴리아미드(Y) 제조를 위한 중축합에 사용한 인 원자 함유 화합물의 합계 몰수임)

이 0.05~0.5의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07~0.4이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.3이다. 0.05 이상이면, 인 원자 함유 화합물에 의한 용융 점도의 상승을 억제할 수 있고, 0.5 이하면, 폴리아미드(X)나 폴리아미드(Y)가 지방산염 및 첨가제(B)에 의해 성형 가공 중에 가수분해하거나 착색하는 것을 피할 수 있다. 지방산 금속염의 첨가량은 상기한 바와 같다.

상술한 바와 같이, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)를 용융 혼합했을 때에 산술 평균을 훨씬 넘는 높은 용융 점도를 나타내는 경우가 있다. 용융 점도가 큰 폭으로 상승하는 원인은 분명하지 않지만, 폴리아미드 수지 조성물 중의 인 원자 함유 화합물의 양이 매우 적은 경우는 이와 같은 현상이 보이지 않는다는 점에서, 인 원자 함유 화합물의 아미드화 촉매 효과에 의해 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y) 사이에 아미드 교환 반응이 진행되어 고분자량의 폴리아미드가 생성되기 때문이라고 추정된다. 상기 지방산염 및 첨가제(B)는 이와 같은 용융 점도의 상승을 방지하는 효과도 가진다.

인 원자 함유 화합물은 전술한 바와 같이, 폴리아미드(X)의 산화를 방지하는 효과를 가지고 있기 때문에, 예를 들면 제조 후 일정 기간 보관한 폴리아미드(X)나 대기 중에 노출되어 있던 폴리아미드(X)를 수지 성분으로서 사용하면, 인 원자 농도나 말단기 농도가 같아도 용융 점도의 상승도가 변화하는 경우가 있다. 이것은 인 원자 함유 화합물이 산소와 반응하여 아미드화 반응에 대한 촉매 효과를 잃고, 폴리아미드(Y)를 혼합했을 때에 아미드 교환 반응을 촉진하는 효과를 서서히 잃고 있기 때문이라고 추측된다. 그렇지만, 지방산 금속염 및 임의의 첨가제(B)를 적당량 배합하면, 폴리아미드(X)의 보존 상태에 관계없이, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y) 각각의 용융 점도로부터 산출되는 산술 평균값에 가까운 용융 점도를 안정적으로 실현할 수 있다. 물론, 지방산 금속염 및 임의의 첨가제(B)를 첨가함으로써, 폴리아미드(X) 혹은 폴리아미드(Y)에 포함되는 인 원자 함유 화합물의 양 및 각각의 폴리아미드 말단기 농도의 용융 점도에 대한 영향은 작아지므로, 폴리아미드 말단기 농도나 인 원자 농도를 신경 쓰는 일 없이 목적에 따른 물성을 갖는 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)를 선택하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명에서는 지방산 금속염, 첨가제(A) 및 첨가제(B)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 분체(粉體)이고 그 입경이 작은 쪽이 건식 혼합으로 수지 조성물 중에 균일하게 분산시키는 것이 용이하기 때문에, 그 입경은 0.2㎜ 이하가 바람직하다.

수지 성분(폴리아미드(X) 또는 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y))과 지방산 금속염 및 임의의 첨가제(A) 및/또는 첨가제(B)의 혼합은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있으나, 저비용이고 또한 열 이력을 받지 않는 건식 혼합이 바람직하게 행해진다. 수지 성분이 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 혼합물인 경우는 용융 혼합할 때에 첨가하는 것이 바람직하다. 건식 혼합 방법으로는, 예를 들면 텀블러에 수지 성분과 지방산 금속염과 임의의 첨가제(A) 및/또는 첨가제(B)를 넣고 회전시킴으로써 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또, 폴리아미드(X), 폴리아미드(Y) 또는 그 이외의 열가소성 수지에 지방산 금속염과 임의의 첨가제(A) 및/또는 첨가제(B)를 이겨 넣은 마스터 배치를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 마스터 배치의 기재로는 폴리아미드 수지 조성물의 성질을 크게 변화시키지 않는 열가소성 수지가 바람직하다. 폴리아미드(X) 또는 폴리아미드(Y)를 기재로 하는 것이 특히 바람직하다. 다만, 마스터 배치의 배합량이 그만큼 많지 않은 것이면, 특별히 한정하지 않고 여러 가지의 열가소성 수지 중에서 선택할 수 있다. 또, 건식 혼합 후의 수지 성분과 지방산 금속염, 첨가제(A), 첨가제(B)의 분리를 방지하기 위해 점성이 있는 액체를 전착제(spreading agent)로서 수지 성분에 부착시킨 후, 첨가, 혼합하는 방법을 채용할 수도 있다. 전착제로는 계면활성제 등을 들 수 있으나, 이것으로 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.

폴리아미드 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 페녹시수지 등의 다른 수지를 1종 혹은 복수 블렌드할 수 있다. 또, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 무기 충전제; 유리 박편(glass flake), 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상 무기 충전제, 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재, 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산 금속염계, 지방산 아마이드계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 유황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화 방지제; 열안정제, 착색 방지제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제, 산소 포착능을 부여하는 화합물인 코발트 금속을 포함하는 화합물이나 폴리아미드의 겔화 방지를 목적으로 한 알칼리 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 필름, 시트, 병 등의 각종 포장 재료는 물론, 모노필라멘트, 성형 재료 등 여러 가지의 것에 사용할 수 있다. 또, 포장 재료를 형성할 때 다른 열가소성 수지, 금속박, 판지 등으로 조합할 수 있다. 필요에 따라서 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 다른 열가소성 수지를 용융 혼합해도 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 온도 23℃, 상대습도(RH) 60%의 조건하에서 산소 투과 계수(OTR)가 평균값으로서 0.2cc·㎜/(㎡·일·atm) 이하인 것이 바람직하고, 0.15cc·㎜/(㎡·일·atm) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10cc·㎜/(㎡·일·atm)인 것이 더욱 바람직하고, 0.08cc·㎜/(㎡·일·atm)인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 OTR 성능을 나타내는 배리어층을 갖는 병의 가스 배리어성은 양호하고, 보존하는 내용물의 소비 한을 길게 할 수 있다.

따라서 다층 구조물의 배리어층을 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 의해 형성하면, 가스 배리어성, 생산성, 성형 가공성, 투명성이 양호하여 바람직하다. 다층 구조물로서 다층 필름, 다층 시트, 다층 병, 다층 블로우병 등을 예시할 수 있다.

다층 구조물의 제조 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 공지의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 공압출법에 의해 필름을 성형한 후, 각종 용기로 가공할 수 있다. 공압출법으로는 T 다이법, 인플레이션법(inflation method) 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 사출 성형에 의해 다층 프리폼을 제조한 후, 블로우 성형하여 다층 병으로 할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 배리어층으로서 이용하면, 사출 성형에 의해 다층 프리폼을 제조할 때에 거품 유입 방지 효과, 백화 방지 효과가 높아 생산성, 투명성이 양호하고 바람직하다.

배리어층으로서 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 다층 구조물의 제조에서는, 나일론용이나 폴리올레핀용, 완압축(slow compression), 급압축(rapid compression) 타입, 싱글 플라이트(single flight), 더블 플라이트(double flight) 등의 공지의 스크류를 이용할 수 있고, 지금까지 MXD6의 압출에는 적합하지 않다고 일컬어지고 있던 스크류라도 거품을 유입하지 않고 성형할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 압출 또는 사출 성형하여 배리어층으로 할 때의 실린더 온도는 200~300℃가 바람직하고, 210~290℃가 보다 바람직하다. 스크류 회전수는 5~400rpm이 바람직하고, 10~250rpm이 보다 바람직하다. 사출 성형할 때의 계량시의 배압은 0~1000psi가 바람직하고, 25~500psi가 보다 바람직하다.

본 발명의 다층 구조물은 사방 씰 봉투나 각종 필로우(pillow) 봉투, 스탠딩 파우치(standing pouch) 등의 봉투 형상 용기, 용기용의 뚜껑재 등의 각종 포장 재료, 또는 병 등으로 이용할 수 있다. 또한 다층 필름을 원반(原反)으로 하여 연신 필름을 제조 후, 용기를 제조할 수도 있다. 다층 무연신 필름을 열 성형하여 컵 형상의 용기로 할 수 있다. 또, 종이와 라미네이트하여 다층 구조물로 해도 된다. 본 발명의 다층 구조물에는 여러 가지 물품을 수납, 보존할 수 있다. 예를 들면, 액체 음료, 조미료, 페이스트상 식품, 액체계 식품, 면, 가공미 제품류, 유제품, 고체상이나 용액상의 화학 약품, 액체 및 페이스트상의 의약품, 화장품, 헤어 케어 제품, 스킨 케어 제품, 전자 부품 등 여러 가지의 물품을 수납할 수 있다.

특히, 본 발명의 다층 구조물은 수분 활성이 높은 물품을 수납하는 포장 용기, 고습도하에 노출되는 포장 용기, 또한 레토르트나 병 등의 가열 살균 처리가 실시된 포장 용기의 재료로서 적합한 것이다.

본 발명의 다층 구조물은 상기 배리어층(층(1)) 이외의 층(층(2))을 적어도 1층 가진다. 층(2)을 구성하는 재료로는 특별히 제약은 없고, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀류, 폴리아미드류, 폴리스티렌, 종이 등을 들 수 있다.

상기 층(2)은 주로 폴리에스테르에 의해 구성되는 층인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르는 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상이 테레프탈산인 디카르복시산 성분과 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분을 중합 반응시켜 얻어진 열가소성 폴리에스테르 수지(이하, 폴리에스테르(F)로 칭함)인 것이 바람직하다.

폴리에스테르(F)로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 매우 적합하게 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 투명성, 기계적 강도, 사출 성형성, 연신 블로우 성형성 등에 있어서 우수한 특성을 발휘한다는 점에서 바람직하다.

폴리에스테르(F)에 있어서의 테레프탈산 외의 다른 디카르복시산 성분으로는 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산, 나프탈렌-1,4 또는 2,6-디카르복시산, 아디프산, 세바신산, 데칸-1,10-디카르복시산, 헥사히드로테레프탈산을 사용할 수 있다. 또 에틸렌글리콜 이외의 다른 디올 성분으로는 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르(F)의 원료 모노머로서 p-옥시벤조산 등의 옥시산을 사용할 수도 있다.

상기 폴리에스테르(F)의 고유 점도는 0.55~1.30, 바람직하게는 0.65~1.20, 특히 바람직하게는 0.7~1.0이다(용매: 페놀/테트라클로로에탄 = 6/4 혼합 용매, 측정 온도 30℃). 고유 점도가 0.55 이상이면 다층 프리폼을 투명한 비결정 상태로 얻는 것이 가능하고, 또 얻어진 다층 병의 기계적 강도도 만족하는 것이 된다. 또 고유 점도가 1.30 이하인 경우, 성형시에 유동성을 해치는 일 없이 병 성형이 용이하다.

본 발명의 특징을 해치지 않는 범위에서, 상기 폴리에스테르(F)에는 다른 열가소성 수지나 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 예시할 수 있다. 또, 상기 첨가제로는 자외선 흡수제, 산소 흡수제, 착색제, 프리폼의 가열을 촉진하여 성형시의 사이클 타임을 짧게 하기 위한 적외 흡수제(reheat additive) 등을 예시할 수 있다.

층(2)에는 폴리아미드류를 바람직하게 사용할 수 있고, 지방족 폴리아미드가 필름의 외관을 해치는 일 없이 기계 물성이 양호할 수 있다는 점에서 특히 바람직하게 이용된다. 지방족 폴리아미드 수지로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 666 등의 공중합체를 단독으로, 또는 복수 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 666이 필름의 기계 물성을 개선하는 효과가 높다는 점에서 바람직하게 이용된다. 층(2)은 지방족 폴리아미드에 의해 주로 구성되는 층인 것이 바람직하다.

층(2)에는 다층 구조물의 기계 물성을 향상시킬 수 있는 점으로부터, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 코폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 등의 폴리프로필렌류, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 폴리펜텐, 아이오노머(ionomer) 수지 등의 각종 폴리올레핀류를 바람직하게 이용할 수 있다. 층(2)은 폴리올레핀류에 의해 주로 구성되는 층인 것이 바람직하다.

층(2)에는 기계 물성을 더욱 향상시키기 위해, 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재를 첨가할 수 있고, 또한 결정핵제, 지방산 아미드계, 지방산 금속염계, 지방산 아마이드계 화합물 등의 활제, 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 유황계 화합물, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘 등의 인계 화합물 등의 산화 방지제, 열안정제, 착색 방지제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제, 산화티탄 등의 무기 안료나 염료 등의 유기 안료가 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 다층 구조물은 필요에 따라서 변성 폴리올레핀 수지 등으로 이루어진 접착성 수지층을 각 층간에 적층해도 된다.

본 발명의 다층 구조물은 파우치나 뚜껑 등의 포장 재료로 했을 때에 실란트(sealant)의 역할을 가지는 층을 적층해도 된다. 실란트로서 사용 가능한 열가소성 수지로는 실란트로서의 역할을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 코폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 등의 폴리프로필렌류, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 폴리펜텐, 아이오노머 수지 등의 각종 폴리올레핀류, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 이지 필링(easy peeling)성을 가지는 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 실란트층은 상술한 수지로 이루어진 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 다층 구조의 경우, 필요에 따라서 변성 폴리올레핀 수지 등으로 이루어진 접착성 수지층을 각 수지층 사이에 적층해도 된다.

실란트층에는 실란트로서의 능력을 해치지 않는 범위에서, 각종 엘라스토머 류 등의 내충격성 개질재, 결정핵제, 지방산 아미드계, 지방산 금속염계, 지방산 아마이드계 화합물 등의 활제, 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 유황계 화합물, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘 등의 인계 화합물 등의 산화 방지제, 열안정제, 착색 방지제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제, 산화티탄 등의 무기 안료나 염료 등의 유기 안료가 포함되어 있어도 된다.

또한, 기계 물성의 향상이나 상품성을 높이기 위한 목적으로, 본 발명의 다층 구조물에는 폴리에스테르나 폴리아미드, 폴리프로필렌 등으로 이루어진 무연신 또는 연신 필름을 압출 라미네이트나 드라이 라미네이트 등에 의해 적층해도 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 다층 병의 배리어층으로서 이용하면, 배리어층의 구정(球晶)의 성장을 억제할 수 있고, 다층 병의 내층간 박리성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 상기 다층 병은 예를 들면 2개의 사출 실린더를 가지는 사출 성형기를 사용하여, 층(2) 형성 재료와 폴리아미드 수지 조성물을 스킨측, 코어측 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너(hot runner)를 통해 금형 캐비티(cavity) 안으로 사출하여 얻어진 다층 프리폼을 공지의 방법에 따라, 추가로 2축 연신 블로우 성형함으로써 얻어진다.

일반적으로, 다층 프리폼의 블로우 성형은 소위 콜드 패리슨법(cold parison method)이나 핫 패리슨법(hot parison method) 등의 종래 공지의 방법이 있다. 예를 들면, 다층 프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한 후에 코어 로드 인서트(core rod insert) 등의 기계적 수단에 의해 축 방향으로 연신하고, 이어서 통상 2~4MPa의 고압 공기를 블로우하여 가로 방향으로 연신시켜 블로우 성형하는 방법, 다층 프리폼의 구부(口部)를 결정화시키고, 표면을 80~120℃로 가열한 후에 90~150℃의 금형 내에서 블로우 성형하는 방법 등이다.

본 발명에 있어서, 프리폼 가열 온도는 90~110℃가 바람직하고, 95℃~108℃가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 다층 프리폼으로부터 병으로의 성형성이 양호하다. 또한, 표면 온도의 측정은 적외 방사 온도계를 사용하고, 방사율은 통상 0.95의 조건으로 측정할 수 있다.

다층 프리폼의 중량은 15~50g인 것이 바람직하다. 500mL 정도의 병용 프리폼으로는 바람직하게는 18g~30g이며, 350mL 정도의 병용 프리폼으로는 바람직하게는 15g~25g이다. 이 범위이면, 다층 프리폼으로부터 병으로의 성형성이 양호하고, 가스 배리어성이 양호해진다.

본 발명에서는 배리어성, 성형성 등이 우수한 것으로부터 다층 병은 층(2)/층(1)/층(2)의 3층 구조, 또는 층(2)/층(1)/층(2)/층(1)/층(2)의 5층 구조를 가지는 것이 바람직하다.

3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 병은 3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 프리폼을 공지의 방법에 따라, 추가로 2축 연신 블로우 성형함으로써 얻어진다. 다층 프리폼을 성형할 때의 냉각 시간은 2초 이상인 것이 바람직하고, 3초 이상이 보다 바람직하다. 또, 냉각수 온도는 15℃ 이하인 것이 바람직하다. 3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 프리폼 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 층(2) 형성 재료를 사출하여 코어측 사출 실린더로부터 배리어층(층(1))을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물을 사출하는 공정에서, 먼저 층(2) 형성 재료를 사출하고, 이어서 폴리아미드 수지 조성물과 층(2) 형성 재료를 동시에 사출하며, 다음에 층(2) 형성 재료를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써 3층 구조(층(2)/층(1)/층(2))의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

또, 스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 층(2) 형성 재료를 사출하여 코어측 사출 실린더로부터 배리어층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물을 사출하는 공정에서, 먼저 층(2) 형성 재료를 사출하고, 이어서 폴리아미드 수지 조성물을 단독으로 사출하며, 마지막으로 층(2) 형성 재료를 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써 5층 구조(층(2)/층(1)/층(2)/층(1)/층(2))의 다층 프리폼을 제조할 수 있다. 또한, 다층 프리폼을 제조하는 방법은 상기 방법만으로 한정되는 것은 아니다.

다층 병 중, 층(2)의 두께는 0.01~1.0㎜인 것이 바람직하고, 배리어층(층(1))의 두께는 0.005~0.2㎜(5~200㎛)인 것이 바람직하다. 또, 다층 병의 두께는 병 전체가 일정할 필요는 없고, 통상 0.2~1.0㎜의 범위이다.

상기 다층 병에 있어서 배리어층의 중량은 다층 병 총중량에 대해서 1~20중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15중량%, 특히 바람직하게는 3~10중량%이다. 배리어층의 중량을 상기 범위로 함으로써, 가스 배리어성이 양호한 다층 병이 얻어지는 동시에, 전구체인 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 성형도 용이해진다.

상기 다층 병의 바닥부는 페탈로이드형(petaloid shape)이나 샴페인형(champagn shape) 등이 바람직하다.

다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 얻어진 다층 병에 있어서, 적어도 다층 병의 몸통부에 배리어층이 존재하고 있으면 가스 배리어 성능은 발휘할 수 있으나, 다층 병의 구전부(口栓部) 선단 부근까지 배리어층이 연장되어 있는 쪽이 가스 배리어 성능은 더욱 양호하다. 또한, 프리폼으로부터 병으로 성형했을 때의 연신 배율은 대체로 9~13배 정도이다.

본 발명에서는 상기 다층 병을 블로우 금형 내에서 히트 세팅(열 고정)할 수 있다. 히트 세팅은 종래 공지의 조건으로 실시할 수 있고, 예를 들면 우선 상기 다층 프리폼의 입구부를 적외선 가열에 의해 결정화하고, 상기 금형 온도를 바람직하게는 130~180℃, 보다 바람직하게는 145~165℃로 하여, 바람직하게는 1~20초간, 보다 바람직하게는 3~10초간의 조건으로 실시할 수 있다.

실시예

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행해졌다.

(1) 폴리아미드의 상대 점도

폴리아미드 1g를 정칭(精秤)하고, 96% 황산 100㎖에 20~30℃에서 교반 용해했다. 완전하게 용해한 후, 신속하게 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5㎖를 취해, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하 속도(t)를 측정했다. 또, 96% 황산 그 자체의 낙하 속도(t0)도 마찬가지로 측정했다. t 및 t0로부터 다음 식에 의해 상대 점도를 산출했다.

상대 점도 = t/t0

(2) 폴리아미드 펠릿의 b ^* 값

JIS-K-7105에 준하여, 반사법에 의해 b^*값을 측정했다. b^*값이 높은 값을 나타낼수록 황색으로 착색하고 있다. b^*값의 측정 장치는 일본전색공업사제의 색차 측정 장치(형식: Z-Σ80 Color Measuring System)를 사용했다.

(3) 가스 배리어성

23℃, 80%RH의 분위기하에서 ASTM D3985에 준해 필름의 산소 투과율 및 산소 투과 계수를 측정했다. 측정은 모던콘트롤즈사제, OX-TRAN 2/61을 사용했다. 값이 낮을수록 가스 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 또, 23℃, 병 내부 100%RH, 병 외부 50%의 분위기하에서 ASTM D3985에 준하여 병의 산소 투과율을 측정했다. 측정은 모던콘트롤즈사제 OX-TRAN 2/61을 사용했다. 값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다.

(4) 생산성, 성형 가공성

수지 조성물을 배리어층으로 하고 다층 프리폼 또는 다층 필름을 성형해, 배리어층에 발생하는 기포의 수를 평가하여 생산성, 성형 가공성의 양부를 판단했다.

(5) 투명성

다층 프리폼로부터 취출한 배리어층의 Haze를 JIS K-7105, ASTM D1003에 준하여 일본전색공업사제의 헤이즈 측정 장치(형식: COH-300A)를 이용하여 측정했다.

(6) 폴리아미드의 용융 점도

도요정기제작소제 캐필로그래프(Capilograph) 1-D를 사용하고 직경 1㎜, 길이 10㎜의 캐필러리를 세트하여, 260℃, 용융 유지 시간 5~15분의 조건에서 용융 점도를 측정했다.

실시예 1

(폴리아미드의 용융 중합)

교반기, 분축기(partial condenser), 전축기(total condenser), 온도계, 적하 로트 및 질소 도입관, 스트랜드 다이(strand die)를 갖춘 내용적 50리터의 반응 용기에, 정칭한 아디프산 15000g(102.6mol), 차아인산나트륨 5.174g(0.0488mol), 아세트산나트륨 2.803g(0.0342mol)를 넣고 충분히 질소 치환한 후, 아울러 소량의 질소 기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열했다. 이것에 메타크실릴렌디아민 13974g(102.6mol)를 교반하에 적하하고, 생성하는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온했다. 메타크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분 반응을 계속했다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 취출해 이것을 페렛화하여 약 24㎏의 폴리아미드를 얻었다.

(폴리아미드의 고상 중합)

그 다음에, 질소 가스 도입관, 진공 라인, 진공 펌프, 내온 측정용 열전대(thermocouple)를 설치한 쟈켓 부착 텀블링 드라이어에 상기 폴리아미드를 넣고 일정 속도로 회전시키면서, 텀블링 드라이어 내부를 순도가 99부피% 이상인 질소 가스로 충분히 치환한 후, 상기 질소 가스 기류하에서 텀블링 드라이어를 가열하여 약 150분에 걸쳐 펠릿 온도를 150℃로 승온했다. 펠릿 온도가 150℃에 이른 시점에서, 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압했다. 또한 승온을 계속하여 약 70분에 걸쳐 펠릿 온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 30분 유지했다. 그 다음에, 계 내에 순도가 99부피% 이상인 질소 가스를 도입하고, 텀블링 드라이어를 회전시킨 채로 냉각하여 상대 점도가 2.6인 폴리아미드 1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 1의 b^*값은 1.1이었다.

(폴리아미드 수지 조성물의 조제)

그 다음에, 20㎏의 폴리아미드 1에 대해 스테아르산 칼슘 3.9g(0.0065mol)를 첨가하고 텀블러로 10분간 교반 혼합하여 폴리아미드 수지 조성물 1을 얻었다.

(필름의 제조)

그 다음에, 25㎜Φ 단축 압출기, 600메쉬(mesh)의 필터를 설치한 헤드, T 다이로 이루어진 필름 압출기, 냉각 롤, 마미야오피사(Mamiya-OP Co., Ltd.)제의 피쉬아이 검사기(형식: GX70W), 권취기 등을 구비한 인취 장치(wind-up device)를 사용하여 압출기로부터 폴리아미드 수지 조성물 1을 3㎏/시의 토출 속도로 유지하면서 필름 형상으로 압출하고, 인취 속도를 조절하여 폭 15cm, 두께 50미크론의 필름으로 하여, 이 필름을 피쉬아이 검사기의 카메라와 광원의 사이를 통과시키고 권취기로 권취하면서, 압출을 개시하고 나서 1시간 경과한 시점에서 폭 10cm, 길이 50m의 필름 중의 피쉬아이 수(원 상당 지름이 20미크론 이상)를 카운트하여, 1㎡당 피쉬아이 수를 산출했다. 또, 피쉬아이의 카운트 종료 후에도 압출을 계속하고 압출기 헤드의 수지 압력을 관찰하여 그 변화의 유무를 확인했다. 또, 얻어진 필름의 착색 상황을 눈으로 관찰했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 2

차아인산나트륨을 12.953g(0.1220mol), 아세트산나트륨을 7.008g(0.0854mol)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용융 중합과 고상 중합을 실시하영 상대 점도가 2.6, b^*값이 -2.0의 폴리아미드 2를 얻었다. 또한, 펠릿 온도를 200℃으로 유지한 시간은 20분이었다.

그 다음에, 20㎏의 폴리아미드 2에 대해 스테아르산 칼슘 7.6g(0.0126mol)를 첨가하고 텀블러로 10분간 교반 혼합하여 폴리아미드 수지 조성물 2를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 3

차아인산나트륨을 17.247g(0.1627mol), 아세트산나트륨을 9.344g(0.1139mol)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용융 중합과 고상 중합을 실시하여 상대 점도가 2.6, b^*값이 -3.7인 폴리아미드 3을 얻었다. 또한, 펠릿 온도를 200℃에서 유지한 시간은 20분이었다.

그 다음에, 20㎏의 폴리아미드 3에 대해 스테아르산 칼슘 11.8g(0.0194mol)를 첨가하고 텀블러로 10분간 교반 혼합하여 폴리아미드 수지 조성물 3을 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 4

차아인산나트륨을 25.871g(0.2441mol), 아세트산나트륨을 14.016g(0.1709mol)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용융 중합과 고상 중합을 실시하여 상대 점도가 2.6, b^*값이 -4.5인 폴리아미드 4를 얻었다. 또한, 펠릿 온도를 200℃에서 유지한 시간은 20분이었다.

그 다음에, 20㎏의 폴리아미드 4에 대해 스테아르산 칼슘 18.8g(0.0310mol)를 첨가하고 텀블러로 10분간 교반 혼합하여 폴리아미드 수지 조성물 4를 얻고, 실시예 1와 마찬가지로 하여 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 5

실시예 2와 같은 방법으로 용융 중합과 고상 중합을 실시하여 얻은 폴리아미드(폴리아미드 5) 20㎏에 대해 스테아르산 칼슘을 3.5g(0.0058mol)을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지 조성물 5를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 6

실시예 2와 같은 방법으로 용융 중합과 고상 중합을 실시하여 얻은 폴리아미드(폴리아미드 6) 20㎏에 대해 스테아르산 칼슘을 17.1g(0.0281mol)를 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지 조성물 6을 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 7

아세트산나트륨을 8.009g(0.0976mol)로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 용융 중합과 고상 중합을 실시하여 상대 점도가 2.6, b^*값이 -3.8인 폴리아미드 7을 얻었다. 또한, 펠렛 온도를 200℃에서 유지한 시간은 18분이었다.

그 다음에, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지 조성물 7을 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및, 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 8

아세트산나트륨을 12.014g(0.1465mol)로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 용융 중합과 고상 중합을 실시하여 상대 점도가 2.6, b^*값이 -3.6인 폴리아미드 8을 얻었다. 또한, 펠릿 온도를 200℃에서 유지한 시간은 27분이었다.

그 다음에, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지 조성물 8을 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 9

교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 로트 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응 용기에, 정칭한 아디프산 14250g(97.5mol), 이소프탈산 850g(5.1mol), 차아인산나트륨 8.624g(0.0814mol), 아세트산나트륨 4.004g(0.0488mol)를 넣고 충분히 질소 치환한 후, 아울러 소량의 질소 기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열했다. 이것에 메타크실릴렌디아민 13974g(102.6mol)를 교반하에 적하하고, 생성하는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온했다. 메타크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃으로 하여 40분 반응을 계속했다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고 스트랜드 다이로부터 폴리머를 취출해 이것을 펠릿화하여 약 24㎏의 폴리아미드를 얻었다.

그 다음에, 질소 가스 도입관, 진공 라인, 진공 펌프, 내온 측정용 열전대를 설치한 쟈켓 부착 텀블링 드라이어에 상기 폴리아미드를 넣고 일정 속도로 회전시키면서 텀블링 드라이어 내부를 순도가 99부피% 이상인 질소 가스로 충분히 치환한 후, 상기 질소 가스 기류하에서 텀블링 드라이어를 가열하여 약 150분에 걸쳐 펠릿 온도를 150℃로 승온했다. 펠릿 온도가 150℃에 이른 시점에서, 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압했다. 또한 승온을 계속하여 약 70분에 걸쳐 펠릿 온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 30분 유지했다. 그 다음에, 계 내에 순도가 99부피% 이상인 질소 가스를 도입하고, 텀블링 드라이어를 회전시킨 채로 냉각하여 상대 점도가 2.6인 폴리아미드 9를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 9의 b^*는 0.2였다.

그 다음에, 20㎏의 폴리아미드 9에 대해 스테아르산 칼슘 3.9g(0.0065mol)를 첨가하고 텀블러로 10분간 교반 혼합하여 폴리아미드 수지 조성물 9를 얻었다. 그 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

실시예 10

차아인산나트륨을 12.953g(0.1220mol), 아세트산나트륨을 7.008g(0.0854mol)로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 용융 중합과 고상 중합을 실시하여 상대 점도가 2.6, b^*값이 -0.5인 폴리아미드 10을 얻었다. 또한, 펠릿 온도를 200℃에서 유지한 시간은 27분이었다.

그 다음에, 20㎏의 폴리아미드 10에 대해 스테아르산 칼슘 7.6g(0.0126mol)를 첨가하고 텀블러로 10분간 교반 혼합하여 폴리아미드 수지 조성물 10을 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

비교예 1

스테아르산 칼슘을 혼합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 제조하고 피쉬아이 수의 카운트, 수지 압력의 변동 관찰 및 착색 상황의 관찰을 실시했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

실시예 1~10에 나타낸 것처럼, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 착색이 적고, 피쉬아이의 기초가 되는 겔이 적은 것이며, 또한 압출 중의 수지 압력은 안정되어 있었다. 한편, 스테아르산 칼슘을 첨가하지 않았던 비교예 1에서는 차아인산나트륨의 변질에 기인하는 필터의 폐색이 발생하여, 수지 압력의 경시적인 상승이 관찰되었다.

실시예 11

폴리아미드(X)로서 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미츠비시가스화학 주식회사제 MX나일론 S6007) 99.963중량%, 지방산 금속염으로서 스테아르산 칼슘(칸토 화학 주식회사제) 0.03중량% 및 첨가제(A)로서 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(일본유지주식회사제 노니온 LT-221 동점도 330㎜²/초) 0.007중량%를 텀블러에서 15분간 드라이 블렌드했다. 얻어진 수지 조성물을 배리어층으로 하는 폴리에스테르(F)층/배리어층/폴리에스테르(F)층으로 이루어진 3층 프리폼(27g)을 하기의 조건에 의해 사출 성형하여 제조했다. 또한, 하기의 조건은 통상의 설정값보다 코어측 사출 실린더 온도가 높고, 코어측 스크류 회전수가 높으며, 코어측 스크류배압이 낮은 것이며, 공기를 유입하기 쉽고, 기포가 많이 발생하는 조건이다.

프리폼은 냉각 후, 가열하고 2축 연신 블로우 성형을 실시하여 다층 병을 얻었다. 또한 폴리에스테르(F)층을 구성하는 수지로는, 고유 점도(페놀/테트라클로로에탄 = 6/4(중량비)의 혼합 용매를 사용. 측정 온도 30℃)가 0.80인 폴리에틸렌테레프탈레이트(Invista제 1101)를 사용했다. 배리어층은 두께의 격차가 적고, 피니쉬 라인의 흐트러짐이 적고 균일하며, 안정된 품질의 프리폼이 얻어지고 성형성은 양호했다. 얻어진 다층 병의 총 중량에 대한 배리어층의 중량은 10중량%였다. 얻어진 병의 산소 투과율은 0.009cc/병·일·atm이며, 양호한 배리어성을 나타냈다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

(3층 프리폼 형상)

전체 길이 88㎜, 외경 20㎜, 두께 4.2㎜, 중량 21g. 또한, 3층 프리폼의 제조에는 Husky-Kortec제의 사출 성형기(한 번에 4개 성형)를 사용했다. 스크류는 일반적인 풀 플라이트(full flight) 타입을 사용했다.

(3층 프리폼 성형 조건)

스킨측 사출 실린더 온도: 285℃

코어측 사출 실린더 온도: 280℃

금형내 수지 유로 온도: 280℃

금형 냉각수 온도: 15℃

코어측 스크류 회전수: 175rpm

코어측 스크류 배압: 0psi

냉각 시간: 표 4에 기재

(다층 병 형상)

전체 길이 155㎜, 외경 65㎜, 내용적 350㎖, 바닥부 형상은 샴페인 타입, 몸통부에 딤플(dimple)은 없다. 또한, 2축 연신 블로우 성형은 프론티어사(Frontier, Inc.)제 블로우 성형기(형식: EFB1000ET)를 사용했다.

(2축 연신 블로우 성형 조건)

프리폼 가열 온도: 103℃

연신 로드용 압력: 0.5MPa

일차 블로우 압력: 1.0MPa

이차 블로우 압력: 2.5MPa

일차 블로우 지연 시간: 0.35초

일차 블로우 시간: 0.28초

이차 블로우 시간: 2.0초

블로우 배기 시간: 0.6초

금형 온도: 30℃

실시예 12

폴리아미드(X)로서, 디아민 성분으로 메타크실릴렌디아민, 디카르복시산 성분으로 아디프산 95몰%, 이소프탈산 5몰%로 이루어진 폴리아미드(융점 233℃, 반결정화 시간 59초) 99.95중량%, 지방산 금속염으로서 스테아르산 칼슘(칸토화학 주식회사제) 0.04중량% 및 첨가제(A)로서 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(일본 유지 주식회사제 노니온 LT-221 동점도 330㎜²/초) 0.01중량%를 텀블러에서 25분간 드라이 블렌드했다. 얻어진 수지 조성물을 배리어층으로 하는 다층 병을 실시예 11과 마찬가지로 하여 얻었다. 얻어진 병의 산소 투과율은 0.008cc/병·일·atm이며, 양호한 배리어성을 나타냈다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 13

폴리아미드(X)로서, 디아민 성분으로 메타크실릴렌디아민, 디카르복시산 성분으로 아디프산 90몰%, 이소프탈산 10몰%로 이루어진 폴리아미드(융점 226℃, 반결정화 시간 133초) 99.98중량%, 지방산 금속염으로서 스테아르산 칼슘(칸토 화학 주식회사제) 0.015중량% 및 첨가제(A)로서 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(일본 유지 주식회사제 노니온 LT-221 동점도 330㎜²/초) 0.005중량%를 텀블러에서 20분간 드라이 블렌드했다. 얻어진 수지 조성물을 배리어층으로 하는 다층 병을 실시예 11과 마찬가지로 하여 얻었다. 얻어진 병의 산소 투과율은 0.008cc/병·일·atm이며, 양호한 배리어성을 나타냈다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 2

폴리아미드(X)로서 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미츠비시가스화학 주식회사제 MX나일론 S6007) 99.98중량%와 첨가제(A)로서 에틸렌비스스테아릴아미드(일본 유지 주식회사제 알프로 H-50) 0.02중량%를 텀블러에서 5분간 드라이 블렌드했다. 얻어진 수지 조성물을 배리어층으로 하는 다층 병을 실시예 11과 마찬가지로 하여 얻었다.

얻어진 병의 산소 투과율은 0.009cc/병·일·atm였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 3

폴리아미드(X)로서 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미츠비시가스화학 주식회사제 MX나일론 S6007) 99.985중량%와 첨가제(A)로서 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(일본 유지 주식회사제 비이온 LT-221 동점도 330㎜²/초) 0.015중량%를 텀블러에서 10분간 드라이 블렌드했다. 얻어진 수지 조성물을 배리어층으로 하는 다층 병을 실시예 11과 마찬가지로 하여 얻었다. 얻어진 병의 산소 투과율은 0.009cc/병·일·atm였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 4

배리어층을 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미츠비시가스화학 주식회사제 MX나일론 S6007)로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 다층 병을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

실시예 14

2대의 압출기, 피드 블록(feed block), T 다이, 냉각 롤, 인취기 등으로 이루어진 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 나일론 6(우베코산제, 상품명 UBE1020B, 이하 N6으로 약칭함)을 제 2 압출기로부터 실시예 12에서 얻어진 수지 조성물을 공압출하여, N6층(10㎛)/배리어층(5㎛)/N6층(10㎛)의 층 구성을 가지는 2종 3층의 다층 필름을 제조하고, 그 후 LLDPE 필름을 드라이 라미네이트하여 LLDPE층(20㎛)/N6층(10㎛)/배리어층(5㎛)/N6층(10㎛)의 층 구성을 가지는 3종 4층의 다층 필름을 얻었다. 배리어층용 스크류로는 직경(D) 40㎜, L(스크류 길이)/D = 24, 피드부 길이 8D, 압축부 길이 8D, 미터링부(metering part) 8D, 압축비 2.46의 폴리올레핀용 풀 플라이트 스크류를 사용했다. 얻어진 필름의 산소 투과율은 0.4cc/㎡·일·atm이며, 양호한 배리어성을 나타냈다. 다층 필름 중의 배리어층은 두께의 격차가 적고 균일하며, 기포도 없는 안정된 품질의 필름이 얻어져 생산성, 성형성은 양호했다.

실시예 15

배리어층용 스크류로서 직경(D) 40㎜, L(스크류 길이)/D = 20, 피드부 길이 8D, 압축부 길이 4D, 미터링부 8D, 압축비 3.96의 나일론용 풀 플라이트 스크류를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 다층 필름을 제조했다. 다층 필름 중의 배리어층은 두께의 격차가 적고 균일하며 기포도 없는 안정된 품질의 필름이 얻어져 생산성, 성형성은 양호했다.

실시예 16

배리어층용 스크류로서 직경(D) 40㎜, L(스크류 길이)/D = 25, 피드부 길이 16D, 압축부 길이 5D, 미터링부 4D, 압축비 2.67의 더블 풀 플라이트 스크류를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 다층 필름을 제조했다. 다층 필름 중의 배리어층은 두께의 격차가 적고 균일하며 기포도 없는 안정된 품질의 필름이 얻어져 생산성, 성형성은 양호했다.

실시예 11~16에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 공기를 유입하기 쉬워 기포를 발생시키기 쉬운 성형 조건이어도 성형 조건을 변경하는 일 없이 양호한 특성을 가지는 성형품으로 할 수 있다. 또, 다양한 형상의 스크류를 이용해도 공기를 유입하지 않는다. 이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 생산성, 성형성이 매우 양호했다. 또, 성형 직후의 결정화에 의한 백화가 없고, 냉각 시간이 짧아도 우수한 투명성이 얻어졌다. 또, 고습도하에서의 가스 배리어성도 우수했다.

실시예 17

30중량%의 폴리아미드 수지 조성물 1(실시예 1에서 제작)과 70중량%의 나일론 6(우베코산제, 그레이드: 1030B)으로 이루어진 혼합 펠릿을 텀블러를 사용하여 교반 혼합했다. 이어서, 30㎜φ단축 압출기를 사용하고 260℃에서 상기 혼합물을 용융 혼련하여 혼합 펠릿 1을 제작했다. 그 다음에, 혼합 펠릿 1을 감압 건조하여 수분을 0.03%로 조정한 후, 용융 점도를 측정했다.

실시예 18

30중량%의 폴리아미드 수지 조성물 2(실시예 2에서 제작)와 70중량%의 나일론 6(우베코산제, 그레이드: 1030B)으로 이루어진 혼합 펠릿을 텀블러를 사용해 교반 혼합했다. 이어서, 30㎜φ단축 압출기를 사용하고 260℃에서 상기 혼합물을 용융 혼련하여 혼합 펠릿 2를 제작했다. 그 다음에, 혼합 펠릿 2를 감압 건조하여 수분을 0.03%에 조정한 후, 용융 점도를 측정했다.

비교예 5

30중량%의 폴리아미드 1(실시예 1에서 제작. 스테아르산 칼슘을 포함하지 않음)와 70중량%의 나일론 6(우베코산제, 그레이드: 1030B)으로 이루어진 혼합 펠릿을 텀블러를 사용하여 교반 혼합했다. 다음에, 30㎜φ 단축 압출기를 사용하고, 260℃에서 상기 혼합물을 용융 혼련하여 혼합 펠릿을 제작했다. 그 다음에, 혼합 펠릿을 감압 건조하여 수분을 0.03%에 조정한 후, 용융 점도를 측정했다.

[표 5]

[표 6]

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 스크류 형상, 온도, 배압 등의 성형 조건에 관계없이 성형시의 발포가 적고, 장시간에 걸친 연속 성형 가공을 실시하는 것이 가능하며 생산성이 우수하다. 또, 온도나 냉각 시간 등의 성형 조건에 관계없이, 착색, 겔이 적고 투명성 및 고습도하에서의 배리어성이 우수한 성형품이 얻어진다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 구조물은 식품, 음료, 약품, 전자 부품 등의 포장에 매우 적합하여, 본 발명의 공업적 가치는 매우 높다.

Claims (15)

1. 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 α,ω-직쇄상 지방족 디카르복시산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 용융 중축합해 얻어지는 폴리아미드(X)를 포함하는 수지 성분, 탄소수 10~50의 지방산 금속염 및 첨가제 (A)를 포함하고,
   상기 첨가제 (A)는 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물, 탄소수 8~30의 지방산과 탄소수 2~10의 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리아미드(X)가 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산을 70몰% 이상 및 이소프탈산 1~20몰% 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합해 얻어지는 폴리아미드인 폴리아미드 수지 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 조성물은 동점도(動粘度)가 25℃에서 200~1000㎜²/초인 비이온 계면활성제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 지방산 금속염은 스테아르산 칼슘인 폴리아미드 수지 조성물.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 지방산 금속염은 폴리아미드 수지 조성물 중에 50~5,000ppm 포함되는 폴리아미드 수지 조성물.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리아미드(X)는 인 원자 함유 화합물의 존재하에서 상기 용융 중축합에 의해 제조되는 폴리아미드 수지 조성물.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 용융 중축합은 인 원자 함유 화합물 및 알칼리 금속 화합물 둘 다의 존재하에서 실시되는 폴리아미드 수지 조성물.
8. 청구항 1에 기재된 수지 조성물을 포함하는 배리어층을 가지는 다층 구조물.
9. 청구항 8에 있어서,
   폴리에스테르에 의해 구성되는 층을 추가로 가지는 다층 구조물.
10. 청구항 8에 있어서,
    폴리올레핀류에 의해 구성되는 층을 추가로 가지는 다층 구조물.
11. 청구항 8에 있어서,
    지방족 폴리아미드에 의해 구성되는 층을 추가로 가지는 다층 구조물.
12. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리에스테르가 80몰% 이상이 테레프탈산인 디카르복시산 성분과 80몰% 이상이 에틸렌글리콜인 디올 성분을 중합 반응시켜 얻어진 열가소성 폴리에스테르 수지인 다층 구조물.
13. 청구항 12에 있어서,
    폴리에스테르층/배리어층/폴리에스테르층의 3층 구조를 가지는 다층 병인 다층 구조물.
14. 청구항 12에 있어서,
    폴리에스테르층/배리어층/폴리에스테르층/배리어층/폴리에스테르층의 5층 구조를 가지는 다층 병인 다층 구조물.
15. 청구항 8에 있어서,
    다층 구조물 총 중량에 대한 상기 배리어층의 중량이 1~20중량%인 것을 특징으로 하는 다층 구조물.