CN109721747A - 树脂膜的制造方法及微小伤痕少的树脂膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂膜的制造方法及微小伤痕少的树脂膜。本发明为了防止树脂膜的小伤痕，目的在于在树脂膜的干燥工序中施以改良。本发明提供一种树脂膜的制造方法，其中，在将通过向支承体上涂布树脂清漆而得到的树脂膜从支承体剥离后进行干燥的工序中，使在前述树脂膜被从支承体剥离之前未同支承体面接触的与支承体相反的面侧与导辊接触。另外，本发明提供一种树脂膜，其是由聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺形成的树脂膜，其特征在于，该树脂膜具有以100～1,000个/cm2的频率存在有大小为40～400μm的尺寸的微小伤痕的产生区域，并且，相对于膜整体的面积而言，前述微小伤痕的产生区域为10％以下。
Description
技术领域
本发明涉及树脂膜的制造方法，尤其涉及目视识别性高的透明的树脂膜的制造方法及微小伤痕少的树脂膜。
背景技术
作为液晶显示装置及太阳能电池之类的设备的透明构件，有时使用透明树脂膜。作为该透明树脂膜，有时利用具有高耐热性的聚酰亚胺膜(专利文献1)。
另外，在得到透明的聚酰亚胺膜时，进行下述步骤：将含有聚酰亚胺的清漆涂布于支承体上后，将支承体剥离，然后进行干燥，进而层叠保护层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-310639号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对聚酰亚胺膜进行干燥的工序中，进行了下述步骤：将聚酰亚胺膜从支承体剥离，在用导辊使膜移动的状态下进行干燥，干燥后附着保护膜从而对聚酰亚胺膜进行保护；但在导辊上进行移动而进行干燥时，会在聚酰亚胺膜上形成通常不易识别的非常小的伤痕(例如，微小伤痕、摩擦伤痕)。这样的伤痕在聚酰亚胺膜(在明亮的光源下使用的、要求高度透明性的聚酰亚胺膜)中必须避免。
因此，本申请的发明人为了防止上述的小伤痕而进行研究，目的在于在聚酰亚胺膜的干燥工序中施以改良。
用于解决课题的手段
即，本发明提供一种树脂膜的制造方法，其中，在将通过向支承体上涂布树脂清漆而得到的树脂膜从支承体剥离后进行干燥的工序中，使在前述树脂膜被从支承体剥离之前未同支承体面接触的与支承体相反的面侧与导辊接触。
上述树脂溶液优选含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺组成的组中的至少1种高分子。
本发明还提供一种树脂膜，其是由聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺形成的树脂膜，其特征在于，
该树脂膜具有下述产生区域，所述产生区域中以100～1,000个/cm2的频率存在有大小为40～400μm的尺寸的微小伤痕，
前述微小伤痕是能通过从膜的行进方向照射高于3,000流明的照度的光而目视识别的缺陷，并且
相对于膜整体的面积而言，前述微小伤痕的产生区域为10％以下。
发明的效果
本发明中，通过在干燥工序中，使在前述树脂膜被从支承体剥离之前未同支承体面接触的与支承体相反的面侧与导辊接触，从而能防止细小的伤痕、尤其是微小伤痕。干燥工序中，为了使干燥进一步进行，将支承体、保护膜剥离而单独对树脂膜进行干燥，但认为在剥离时仍残留有溶剂，尤其是在与支承体接触的部分更会残留溶剂，若支承体剥离面与导辊接触，则将产生微小伤痕。本发明中发现，通过不使导辊抵接支承体剥离面，而使其相反侧的面与导辊接触，由此能减少微小伤痕。由于非支承体剥离面的面的干燥比支承体剥离面进行得更彻底，因而使该面与导辊接触而进行干燥时，微小伤痕减少。由于能防止微小伤痕，因而，光的漫反射减少，在通过背光源等使光透过时，还能削减背光源电力。
本发明中，可在上述的与导辊接触的干燥工序之后，设置进一步的干燥工序。由于已经进行了干燥，因而在该进一步的干燥工序中产生微小伤痕的情况少。
附图说明
[图1]图1为记载了本发明的树脂膜的制造工序的工序图。
[图2]图2为示意性地表示本发明的树脂膜的制造方法的工序的图。
[图3]图3为示出树脂膜表面的微小伤痕的照片。
附图标记说明
1...卷，
2...保护膜卷绕辊，
3...树脂膜，
4...干燥炉，
5...导辊，
6...第2辊，
7...保护膜卷，
8...行进方向(纵向)，
9...导辊。
具体实施方式
以下，使用图1～3详细地说明本发明的一些实施方式。但是，本发明的树脂膜的制造方法不受图1～3的方式的限制。
图1为记载了本发明的树脂膜的制造工序的工序图。如图1中记载那样，本发明的树脂膜是经过清漆化、预制膜、支承体剥离及干燥这样的工序而制造的。清漆化的工序中，将树脂溶解或分散于溶剂中而形成树脂清漆，在预制膜工序中，使用涂装装置将得到的树脂清漆涂装于支承体上，简单地进行干燥，然后将保护膜被覆在树脂膜上，暂且制成层叠膜。接下来，将该层叠膜移至支承体剥离工序，以无剥离痕迹的方式将支承体剥离。将在剥离工序中得到的由树脂膜和保护膜形成的制品移至图1的干燥工序中，在将保护膜剥离的同时对树脂膜进行干燥。
图1的清漆化的工序中，如上所述，将树脂溶解或分散于溶剂中而形成树脂清漆，关于本发明的制造方法中使用的树脂，可举出例如聚酰亚胺系高分子(包括聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺)、聚酰胺、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物及它们的共聚物等。从透明性、耐热性、各种机械物性优异方面考虑，优选为聚酰亚胺系高分子及聚酰胺，进一步优选为聚酰亚胺。包含的树脂可以为1种，也可以为2种以上。得到的树脂膜可以为着色或无色的树脂膜，优选为无色透明的树脂膜。
本说明书中，所谓聚酰亚胺，是以包含酰亚胺基的重复结构单元为主的聚合物，所谓聚酰胺，是以包含酰胺基的重复结构单元为主的聚合物，所谓聚酰亚胺系高分子，是指聚酰亚胺及以包含酰亚胺基的结构单元和包含酰胺基的结构单元为主的聚合物。
本发明的聚酰亚胺系高分子可以以后述的四羧酸化合物和二胺化合物为主要原料来制造，具有下述的式(10)表示的重复结构单元。此处，G为4价的有机基团，A为2价的有机基团。可以包含G及/或A不同的2种以上式(10)表示的结构。另外，本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子可以在不损害得到的聚酰亚胺系高分子膜的各种物性的范围内，包含式(11)、式(12)、式(13)表示的结构。
[化学式1]
G及G1为4价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，可例举以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。式中的*表示化学键，Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。
[化学式2]
G2为3价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，可例举上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
G3为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，可例举上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的链式烃基。
A、A1、A2、A3均为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，可例举以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团以及碳原子数为6以下的链式烃基。式中的*表示化学键，Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。1个例子是：Z1及Z3为-O-，并且Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。优选Z1与Z2、及Z2与Z3分别相对于各环为间位或对位。
[化学式3]
本发明的聚酰胺是以上述的式(13)表示的重复结构单元为主的聚合物。优选例及具体例与聚酰亚胺系高分子中的G3及A3相同。可以包含G3及/或A3不同的2种以上式(13)表示的结构。
聚酰亚胺系高分子例如可通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，可按照例如日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的方法合成。作为聚酰亚胺的市售品，可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim等。
作为聚酰亚胺的合成中可使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用，也可并用2种以上。四羧酸化合物除了二酐以外，也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉(isopropylidene))二邻苯二甲酸二酐、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐及2，3，6，7-萘四甲酸二酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二环己基-3，3’，4，4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述四羧酸二酐中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐及4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐。
需要说明的是，在不损害得到的聚酰亚胺系高分子膜的各种物性的范围内，本发明的聚酰亚胺系高分子也可以是除了上述的聚酰亚胺合成中可使用的四羧酸的酐以外、进一步与四羧酸、三羧酸及二羧酸以及它们的酐及衍生物反应而得到的产物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出1，2，4-苯三甲酸的酐；2，3，6-萘三甲酸-2，3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸介由单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4，4’-联苯二甲酸；3，3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸介由单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为聚酰亚胺的合成中可使用的二胺，可以是脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，在其结构的一部分上可以包含脂肪族基团或其他的取代基。芳香环可以为单环，也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不受它们的限制。这些中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，在其结构的一部分上可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，可举出例如六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺及1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。进一步优选使用选自由2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4，4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选包含2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。
作为包含至少1种式(10)、式(11)、式(12)或式(13)表示的重复结构单元的聚合物的聚酰亚胺系高分子及聚酰胺为：作为二胺、与由四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)及二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)组成的组中所包含的至少1种化合物的缩聚产物的缩合型高分子。作为起始原料，除了这些之外，有时也进一步使用二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)。式(11)表示的重复结构单元通常可由二胺类及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常可由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。二胺及四羧酸化合物的具体例如上所述。
本发明的聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为50,000～500,000，进一步优选为100,000～450,000，特别优选为100,000～400,000。存在聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的重均分子量越大、形成膜时越容易呈现高耐弯曲性的倾向，但聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的重均分子量过大时，存在树脂溶液的粘度提高、加工性降低的倾向。聚酰亚胺系高分子可以混合2种以上而使用。
对于聚酰亚胺系高分子及聚酰胺而言，通过包含含氟取代基，从而存在不仅形成膜时的弹性模量提高、而且能减小YI值的倾向。膜的弹性模量高时，存在能抑制伤痕及褶皱等的产生的倾向。从膜的透明性的观点考虑，聚酰亚胺系高分子及聚酰胺优选具有含氟取代基。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。
相对于聚酰亚胺系高分子或聚酰胺的质量而言，聚酰亚胺系高分子及聚酰胺中的氟原子的含量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且40质量％以下。
树脂清漆中，除了前述的聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺以外，还可以进一步含有无机粒子等无机材料。
作为无机材料，优选可举出二氧化硅粒子、原硅酸四乙酯等季烷氧基硅烷等硅化合物，从清漆稳定性的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为10～100nm，进一步优选为20～80nm。二氧化硅粒子的平均一次粒径在前述的范围内时，存在透明性提高的倾向，另外，由于二氧化硅粒子的凝聚力弱，因而存在处理变得容易的倾向。
本发明中的二氧化硅粒子可以是使二氧化硅粒子分散于有机溶剂等中而得到的二氧化硅溶胶，也可以是利用气相法制造的二氧化硅粒子粉末，但从容易操作方面考虑，优选为二氧化硅溶胶。
得到的树脂膜中的二氧化硅粒子的平均一次粒径可通过基于透射型电子显微镜(TEM)的观察求出。形成透明的树脂膜之前的二氧化硅粒子的粒度分布可利用市售的激光衍射式粒度分布计求出。
本发明的树脂膜中，相对于树脂膜的质量而言，无机材料的含量优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。聚酰亚胺系高分子及聚酰胺与无机材料的配合比在上述的范围内时，存在容易同时实现树脂膜的透明性及机械强度的倾向。
树脂膜除了含有上文中说明的成分以外，还可以进一步含有其他成分。作为其他成分，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、润滑剂及流平剂。
相对于树脂膜的质量而言，树脂成分及无机材料以外的成分的含量优选大于0质量％且为20质量％以下，更优选大于0质量％且为10质量％以下。
本发明中使用的树脂清漆例如可通过下述方式来制备：对从前述四羧酸化合物、前述二胺及前述的其他原料中选择并使其反应而得到的聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的反应液、溶剂、以及根据需要而使用的前述的其他成分进行混合、搅拌。代替聚酰亚胺系高分子等的反应液，也可使用购入的聚酰亚胺系高分子等的溶液、购入的固体的聚酰亚胺系高分子等的溶液。
树脂清漆中可使用的溶剂只要是使树脂成分溶解或分散的溶剂即可，可举出例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。溶剂的量可以以成为能实施树脂清漆的处理的粘度的方式选择，因此没有特别限制，例如，相对于树脂清漆整体而言，通常为70～95质量％，优选为80～90质量％。
对于树脂清漆的形成而言，可通过用溶剂将上述树脂膜的成分混合来制造。可使用通常的混合装置进行混合。
在制造含有无机材料的树脂膜时，添加无机材料，进行搅拌及混合，制备均匀分散有无机材料的树脂清漆(分散液)。
在形成树脂清漆后，如图1所示那样，移至预制膜工序。在预制膜工序中，通过涂装装置，将树脂清漆涂布于支承体上，简单地进行干燥，在支承体上形成树脂膜的层。支承体例如可以是树脂膜基材、钢基材(例如SUS带)。作为树脂膜基材，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。支承体为树脂膜基材时，其厚度没有特别限制，优选为50～250μm，更优选为100～200μm。厚度薄时，存在能抑制成本的倾向，厚度厚时，存在能抑制有时在除去一部分溶剂的工序中产生的涡纹的倾向。
如上所述，在预干燥工序中，可在支承体上形成树脂膜的层，通常可在树脂膜上进一步形成保护膜。保护膜是用于保护树脂膜的膜，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜等膜。因此，在预干燥工序中，可形成在支承体上形成了树脂膜的层、并进一步在树脂膜的层上形成了保护膜的层叠膜。
图1的预干燥工序的下一工序为支承体剥离工序。支承体剥离工序是在进行随后的干燥工序之前、以无剥离痕迹的方式将支承体从树脂膜层剥离的工序。此时的树脂膜是尚未经过干燥工序的膜，残留较多的溶剂成分，在进行干燥工序之前，需要小心地将支承体剥离，设置了该支承体剥离工序。此处得到的树脂膜由保护膜和树脂膜这2层形成，通常被卷绕成卷状。对于卷而言，例如，可将层叠体卷绕在外径为50～200mm的卷绕管(塑料芯、金属辊等)的周围，形成层叠体的卷。作为卷绕管，可使用市售的3英寸、6英寸直径的塑料芯等。该辊也可在图2的干燥工序中用于卷绕层叠膜的辊。
干燥工序具体被示意性地示于图2。之前的预干燥工序中得到的树脂膜和保护膜的2层的层叠膜以卷1的形态示于图2。对于从卷1送出的层叠膜而言，将保护膜卷绕至保护膜卷绕辊2，仅使树脂膜3在干燥炉4内的多个导辊5上行进。在导辊上行进期间在干燥炉4内充分干燥，然后通过导辊9，卷绕至第2辊6。卷绕至该第2辊6时，通常也从保护膜卷7送出保护膜，用保护膜进行被覆。图2中，8所示的箭头表示树脂膜的行进方向(纵向)。
本发明的特征在于，在上述的干燥工序中，使在树脂膜3被从支承体剥离之前未同支承体面接触的与支承体相反的面侧与导辊接触。图2中，树脂膜3在干燥炉4内与导辊5接触，并且在干燥后与导辊9接触，但接触的面是剥离了保护膜的这侧，因此，将会使未同支承体面接触的与支承体相反的面与导辊5及9接触。
本发明中，确认了在上述干燥炉4中进行干燥时、若与导辊5及9接触则会产生微小伤痕，但若使在树脂膜被从支承体剥离之前未同支承体面接触的与支承体相反的面侧与导辊5及9接触，则微小伤痕减少。本发明中，对于在树脂膜被从支承体剥离之前未同支承体面接触的与支承体相反的面而言，通过之前的工序中的干燥已使得溶剂挥发，因此，通过使该与支承体相反的面与导辊5及9接触，从而不形成微小伤痕、或者即使形成微小伤痕也能使其大幅减少。
剥离了支承体后的树脂膜中，对于支承体面和与支承体相反的面而言，与支承体相反的面的硬度高。若残留较多的溶剂，则溶剂作为增塑剂发挥作用，硬度下降。通过预制膜工序中的干燥，使得溶剂从与支承体相反的面侧挥发，因此，有可能在支承体面侧残留更多溶剂。因此，优选使与导辊接触的面为与支承体相反的面侧。
对于干燥炉4中的干燥而言，为了进行将溶剂从涂膜中除去的干燥，根据需要可以对涂膜进行加热。例如，可在40～240℃的范围内调节加热温度，在10～180分钟、优选10～120分钟的范围内调节加热时间。在利用热风进行干燥(除去溶剂)时，可在0～15m/秒的范围内调节热风的风速。除去溶剂时，可在非活性气氛、减压的条件下对涂膜进行加热。干燥炉4内的导辊的直径优选为10～300mm，更优选为30～250mm，进一步优选为50～200mm。另外，按照JIS B0601测得的导辊的表面粗糙度(Rmax)优选为0.01以上且1.0以下，更优选为0.03以上且0.9以下，进一步优选为0.05以上且0.7以下。导辊的表面粗糙度(Rmax)大于0.01时，与树脂膜接触时的阻力小，小于1.0时，不易将导辊表面的形状转印至树脂膜。此外，按照JIS Z2244测得的导辊的优选的维氏硬度优选为500以上且2,000以下，更优选为520以上且1,500以下，进一步优选为550以上且1,300以下。作为金属辊的表面处理方法，可举出镀镍、非电镀镍、镀镍-硼、镀硬质铬、帕卡镀(Parker plating)等，优选可举出镀硬质铬。
得到的树脂膜的厚度可根据应用树脂膜的各种设备适当调整，优选为10～500μm，更优选为15～200μm，进一步优选为20～100μm。这样的构成的树脂膜能具有特别优异的弯曲性。
需要说明的是，本说明书中，所谓“微小伤痕”，是指从膜的行进方向(即，纵向)照射3,000流明(1umen)以上(例如3,400流明)的照度的光时、通过目视能识别的点状缺陷，大小为40～400μm。将树脂膜的表面的微小伤痕的照片示于图3。
微小伤痕的产生与在树脂膜的制膜以后的工序中、树脂膜中的残留溶剂量有关。树脂膜中的残留溶剂的量多时，膜表面变得柔软，容易产生微小伤痕。关于上述预制膜后的树脂膜中的残留溶剂，相对于树脂膜的质量而言，通常为5～30质量％，优选为5～20质量％左右，经过干燥工序后，相对于树脂膜的质量而言，残留溶剂的量通常成为0～10质量％，优选成为0～5质量％。认为干燥工序后的残留溶剂量在前述的范围内时，搬运树脂膜期间的微小伤痕的产生风险变得非常小。
上述树脂膜中的残留溶剂量的测定可利用“TG-DTA测定”进行。作为TG-DTA的测定装置，可使用Hitachi High-Tech Science Corporation制“TG/DTA6300”。测定步骤如下所述：
从制作的聚酰亚胺膜取得约20mg的试样。
针对采集的试样，在以下述条件进行加热的同时测定试样的质量变化，所述条件为：以10℃/分钟的升温速度从室温升温至120℃，于120℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至400℃。
由TG-DTA测定结果，利用下述式算出从120℃至250℃的质量减少率L(％)，作为残留溶剂量。
L(％)＝100-(W1/W0)×100
(上述式中，W0表示于120℃保持5分钟后的试样的质量，
W1表示250℃时的试样的质量。)
本发明中，还提供一种树脂膜，其是由聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺形成的树脂膜，其特征在于，
该树脂膜具有下述产生区域，所述产生区域中以100～1,000个/cm2的频率存在有大小为40～400μm的尺寸的微小伤痕，
前述微小伤痕是能通过从膜的行进方向照射高于3,000流明的照度的光而目视识别的缺陷，并且，
相对于膜整体的面积而言，前述微小伤痕的产生区域为10％以下。
具体而言，本发明的树脂膜是下述的树脂膜，其由聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺形成，并且微小伤痕少、即具有以100～1,000个/cm2的频率存在有微小伤痕的产生区域，并且，相对于膜整体的面积而言，微小伤痕的产生区域为10％以下。相对于膜整体的面积而言的微小伤痕的产生区域大于10％时，无微小伤痕的区域变少，例如树脂膜为长条状时，可从其切出的单片形态的树脂膜变少、等等，不理想。
本发明的聚酰胺系的树脂膜中，几乎不能目视识别到微小伤痕，是能用于光学用途的优异的树脂膜。
需要说明的是，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺的重均分子量测定可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而利用以下方法进行。
(1)前处理方法
将试样溶解于γ-丁内酯(GBL)中，制成20质量％溶液，然后，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗脱液稀释至100倍，用0.45μm膜滤器进行过滤，将得到的滤液作为测定溶液。
(2)测定条件
装置：(株)岛津制作所制LC-10Atvp
柱：TSKgel Super AWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液：DMF(添加10mM的溴化锂)
流量：0.6mL/min.
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：20μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
准备重均分子量为360,000的聚酰亚胺(河村产业(株)制“KPI-MX300F”)。将该聚酰亚胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺及γ-丁内酯的9∶1的混合溶剂中，制备树脂清漆(浓度20质量％)。利用流延法以870mm的宽度将该树脂清漆涂布于厚度为188μm、宽度为900mm的长条状的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材上从而进行制膜。以0.4m/分钟的线速使经制膜的树脂清漆通过长度为12m的炉(其温度设定为阶段性地从70℃变为120℃)内，由此，将溶剂从树脂溶液除去，形成树脂膜(厚度80μm)。然后，将保护膜(Toray Advanced Film Co.，Ltd.制“7332”，弱粘合力的聚烯烃保护膜)贴合于树脂膜，将由保护膜、树脂膜和PET膜构成的膜状的层叠体卷绕于卷芯，制成为卷状(250m)。
一边将通过上述方式卷绕成卷状的层叠体退卷，一边将PET膜基材剥离，将由树脂膜和保护膜构成的层叠体进行卷绕。
一边以30N(33.3N/m)的张力将通过上述方式卷绕成卷状的层叠体退卷，一边将保护膜剥离，并且以80.5N/m的张力将树脂膜导入至干燥炉中，进一步使其干燥。在干燥炉内，按照剥离了保护膜后的树脂膜以与剥离前的PET膜基材接触的面(支承体面)侧的相反侧的面(与支承体相反的面)侧与10根金属制的直径为100mm、表面粗糙度(Rmax)为0.6S、维氏硬度为850的镀硬质铬的导辊相接触的方式传送该剥离了保护膜后的树脂膜。使干燥炉的温度为200℃，使传送速度为0.4m/分钟，使干燥时间为30分钟。对于在干燥炉中进行了干燥后的树脂膜，在两面贴合保护膜(Toray Advanced Film Co.，Ltd.制“7332”，弱粘合力的聚烯烃保护膜)，卷绕于卷芯(获得200m)。
对于实施例中得到的干燥后的树脂膜，将两面的保护膜剥离，从200m的卷随机切出1m，按照以下方式对微小伤痕进行评价。
微小伤痕的评价
由支承体面侧从行进方向(即，纵向)照射普拉瑞灯〔Polarion公司制“PS-X1”〕(3,400流明)。此时，相对于膜面以放倒20～70°左右的角度进行照射。进行目视识别的方向为：从要评价的树脂膜的面的大致正上方(相对于树脂膜面成90°的角度)进行，用人的眼睛进行评价。对于目视识别到的面积而言，以将微小伤痕群的全部包含在内的方式绘制四方形，将其面积加和，作为产生区域(称为“微小伤痕面积”。)。其中，所述的四方形与相邻的四方形未间隔0.5cm以上时，作为同一产生区域。
微小伤痕的评价如下所述。
○：通过目视观察到的微小伤痕的产生区域小于全部面积的5％
△：通过目视观察到的微小伤痕的产生区域为全部面积的5％以上且10％以下
×：通过目视观察到的微小伤痕的产生区域大于全部面积的10％
实施例1中得到的树脂膜的微小伤痕的通过上述测定而得到的评价为○。将实施例1的结果记载于表1中。表1中还记载了与导辊的接触面、微小伤痕面积(cm2)、膜整体中的微小伤痕比例(％)。需要说明的是，检查的膜面积为87×100＝8,700cm2，将微小伤痕面积(em2)除以检查的膜面积(8,700cm2)再乘以100倍而得到的结果是膜整体中的微小伤痕比例(％)。
弹性模量的测定
于200℃对得到的树脂膜进行20分钟干燥，使用哑铃切割机切割成10mm×100mm的长条状，得到样品。针对该样品的弹性模量，使用(株)岛津制作所制AUTOGRAPH AG-IS，在夹头间距离为500mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定S-S曲线，由其斜率算出光学膜的弹性模量。将结果记载于表1。
残留溶剂量的测定
得到的树脂膜中的残留溶剂量的测定利用“TG-DTA测定”进行。测定步骤如下所述：
从制作的树脂膜取得约20mg的试样。
针对采集的试样，在以10℃/分钟的升温速度从室温升温至120℃、于120℃保持5分钟后以10℃/分钟的升温速度升温至400℃的条件下进行加热，同时利用TG-DTA的测定装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制“TG/DTA6300”)测定试样的质量变化。
根据TG-DTA测定结果，由下述式计算从120℃至250℃的质量减少率L(％)，作为残留溶剂量。
L(％)＝100-(W1/W0)×100
(上述式中，W0表示于120℃保持5分钟后的试样的质量，
W1表示250℃时的试样的质量。)
对于干燥前的树脂膜和干燥后的树脂膜，分别测定残留溶剂量，将结果记载于表1。
比较例1
在干燥炉中，以层叠过PET膜基材的一侧与导辊相接触的方式进行传送，除此之外，与实施例1同样地操作，得到树脂膜。与实施例1同样地，进行树脂膜的微小伤痕的评价，将其结果记载于表1。表1中，与实施例1同样地，还记载了与导辊的接触面、微小伤痕面积(cm2)、膜整体中的微小伤痕比例(％)、残留溶剂量(干燥前)及残留溶剂量(干燥后)。需要说明的是，检查的膜面积与实施例1相同，为8,700cm2。
[表1]
| 实施例1 | 比较例1 | |
| 与导辊的接触面 | 与支承体相反的面侧 | 支承体面侧 |
| 微小伤痕面积(cm<sup>2</sup>) | 220 | 1610 |
| 膜整体中的微小伤痕比例(％) | 2.5 | 18.5 |
| 微小伤痕判定 | ○ | × |
| 弹性模量 | 4.1GPa | 4.1GPa |
| 残留溶剂量(干燥前)(％) | 10.2 | 10.3 |
| 残留溶剂量(干燥后)(％) | 2.1 | 2.0 |
由上述表1可知，在干燥工序中，使与导辊的接触面为与支承体相反的面侧时，微小伤痕的评价变好，反之，使与导辊的接触面为支承体面侧时，微小伤痕的评价变差。另外，图3所示的白点部分为微小伤痕。
产业上的可利用性
就本发明的树脂膜的制造方法而言，在制造透明的树脂膜时的干燥时，使在树脂膜被从支承体剥离之前未同支承体面接触的与支承体相反的面侧与导辊接触，由此，能防止小伤痕(尤其是微小伤痕)，可广泛应用于要求透明性的膜的制造。
Claims (3)
1.树脂膜的制造方法，其中，在将通过向支承体上涂布树脂清漆而得到的树脂膜从支承体剥离后进行干燥的工序中，使在所述树脂膜被从支承体剥离之前未同支承体面接触的与支承体相反的面侧与导辊接触。
2.如权利要求1所述的树脂膜的制造方法，其中，所述树脂清漆含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺组成的组中的至少1种高分子。
3.树脂膜，其是由聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺形成的树脂膜，其特征在于，
所述树脂膜具有下述产生区域，所述产生区域中以100～1,000个/cm2的频率存在有大小为40～400μm的尺寸的微小伤痕，
所述微小伤痕是能通过从膜的行进方向照射高于3,000流明的照度的光而目视识别的缺陷，并且，
相对于膜整体的面积而言，所述微小伤痕的产生区域为10％以下。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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