JP2019151841A - 樹脂フィルムの製造方法および微小キズが少ない樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、樹脂フィルムの小さなキズを防止するために、樹脂フィルムの乾燥工程において、改良を加えることを目的とする。【解決手段】本発明は、支持体上に樹脂ワニスを塗布することにより得られた樹脂フィルムを支持体から剥離した後に乾燥させる工程において、前記樹脂フィルムが支持体から剥離される前に支持体面に接していなかった反支持体面側をガイドロールに接触させる、樹脂フィルムの製造方法を提供する。また、本発明は、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドからなる樹脂フィルムであり、該樹脂フィルムが、大きさ４０〜４００μｍのサイズの微小キズが１００〜１，０００個／ｃｍ２の頻度で存在している発生領域を有し、かつ前記微小キズの発生領域は、フィルム全体の面積に対して１０％以下である、ことを特徴とする樹脂フィルムを提供する。【選択図】図２

Description

本発明は、樹脂フィルムの製造方法、特に視認性の高い透明な樹脂フィルムの製造方法および微小キズが少ない樹脂フィルムに関する。

液晶表示装置及び太陽電池のようなデバイスの透明部材として、透明樹脂フィルムが用いられることがある。この透明樹脂フィルムとして、高い耐熱性を有するポリイミドフィルムが利用されることがある（特許文献１）。

また、透明なポリイミドフィルムを得る場合、ポリイミドを含有するワニスを支持体上に塗布してから、支持体を剥離した後乾燥して、更に保護層を積層することが行われている。

特開平１０−３１０６３９号公報

ところが、ポリイミドフィルムを乾燥する工程は、ポリイミドフィルムを支持体から剥離して、ガイドロールでフィルムを移動している状態で乾燥を行い、乾燥後に保護フィルムを付着してポリイミドフィルムを保護することが行われているが、ガイドロール上を移動して乾燥している時に、ポリイミドフィルムに通常では認識しにくい非常に小さなキズ（例えば、微小キズや擦りキズ）が形成される。このようなキズは、ポリイミドフィルムでは、明るい光源下で使用される高度な透明性が要求されるポリイミドフィルムでは、避けなければならない。

そこで、本発明者等は、上記した小さなキズを防止するために検討を行い、ポリイミドフィルムの乾燥工程において、改良を加えることを目的とする。

即ち、本発明は、支持体上に樹脂ワニスを塗布することにより得られた樹脂フィルムを支持体から剥離した後に乾燥させる工程において、前記樹脂ワニスが、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含有し、前記樹脂フィルムが厚さ１０〜５００μｍを有し、樹脂フィルムが支持体から剥離される前に支持体面に接していなかった反支持体面側をガイドロールに接触させる、樹脂フィルムの製造方法を提供する。

本発明はまた、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドからなる樹脂フィルムであり、
該樹脂フィルムが、厚さ１０〜５００μｍを有し、かつ大きさ４０〜４００μｍのサイズの微小キズが１００〜１，０００個／ｃｍ^２の頻度で存在している発生領域を有し、
前記微小キズが、３，０００ルーメンよりも高い照度の光を、フィルムの流れ方向から照射させることによって視認できる欠陥であり、かつ
前記微小キズの発生領域は、フィルム全体の面積に対して１０％以下である、ことを特徴とする樹脂フィルムを提供する。

本発明では、乾燥工程において、前記樹脂フィルムが支持体から剥離する前に支持体面に接していなかった反支持体面側をガイドロールに接触させることにより、細かいキズ、特に微小キズを防止することができる。乾燥工程では、乾燥がより進むように支持体や保護フィルムを剥離して、樹脂フィルム単独で乾燥するのであるが、剥離時点ではまだ溶媒が残っていて、特に支持体と接していた部分はより溶媒が残存していて、支持体剥離面がガイドロールに接すると微小キズが発生すると考えられる。本発明では、支持体剥離面にはガイドロールを当てずに、その反対側の面をガイドロールに接触させることにより、微小キズが減少することが解った。支持体剥離面ではない面は、支持体剥離面より乾燥が進んでいるので、この面をガイドロールに接して乾燥すると、微小キズが減少する。微小キズが防止できることにより、光の乱反射が減少し、バックライト等で光を透過させる場合に、バックライト電力も削減出来得る。

本発明では、上記のガイドロールに接する乾燥工程の後で、更なる乾燥工程を設けても良い。この更なる乾燥工程では、既に乾燥が進んでいるので、微小キズが発生することは少ない。

図１は、本発明の樹脂フィルムの製造工程を記載した工程図である。 図２は、本発明の樹脂フィルムの製造方法の工程を模式的に表した図である。 図３は、樹脂フィルム表面の微小キズを示した写真である。

以下、本発明のいくつかの実施形態について図１〜３を用いて詳細に説明する。ただし、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、図１〜３の態様に限定されるものではない。

図１は、本発明の樹脂フィルムの製造工程を記載した工程図である。図１に記載するように、本発明の樹脂フィルムは、ワニス化、プレ製膜、支持体剥離および乾燥という工程を経て製造される。ワニス化の工程では、樹脂を溶媒に溶解または分散して樹脂ワニスを形成し、プレ製膜工程では、得られた樹脂ワニスを、塗装装置を用いて支持体上に塗装して、簡単に乾燥したのち保護フィルムを樹脂フィルム上に被覆して一旦積層フィルムとする。この積層フィルムを次いで支持体剥離工程に移して、支持体を剥離痕が無いように剥離する。剥離工程で得られた樹脂フィルムと保護フィルムとからなるものを、図１の乾燥工程に移行して、保護フィルムを剥離するとともに、樹脂フィルムを乾燥する。

図１のワニス化の工程では、上述のように樹脂を溶媒に溶解または分散して樹脂ワニスを形成するのであるが、本発明に製造方法で使用される樹脂は、例えばポリイミド系高分子（ポリイミド及びポリアミドイミドを含む）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、アセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー及びそれらの共重合体等が挙げられる。透明性、耐熱性、各種機械物性に優れる点から、好ましくはポリイミド系高分子及びポリアミドであり、さらに好ましくはポリイミドである。含まれる樹脂は１種類であっても、２種類以上であってもよい。得られる樹脂フィルムは、着色あるいは無色の樹脂フィルムであってよいが、好適には無色透明の樹脂フィルムである。

本明細書においてポリイミドとは、イミド基を含む繰返し構造単位を主とする重合体であり、ポリアミドとは、アミド基を含む繰返し構造単位を主とする重合体であり、ポリイミド系高分子とは、ポリイミド並びにイミド基を含む構造単位及びアミド基を含む構造単位を主とする重合体を示す。

本発明のポリイミド系高分子は、後述するテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを主な原料として製造することができ、下記の式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。Ｇ及び／又はＡが異なる、２種類以上の式（１０）で表される構造を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られるポリイミド系高分子フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）、式（１３）で表される構造を含んでいてもよい。

Ｇ及びＧ^１は４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ａｒ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

Ｇ^２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

Ｇ^３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

Ａ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３はいずれも２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）もしくは式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の＊は結合手を表し、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を表す。１つの例は、Ｚ^１及びＺ^３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ^２が−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は−ＳＯ_２−である。Ｚ^１とＺ^２、及び、Ｚ^２とＺ^３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。

本発明のポリアミドは、上記の式（１３）で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。好ましい例及び具体例は、ポリイミド系高分子におけるＧ^３及びＡ^３と同じである。Ｇ^３及び／又はＡ^３が異なる、２種類以上の式（１３）で表される構造を含んでいてもよい。

ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得られ、例えば特開２００６−１９９９４５号公報又は特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリムなどを挙げることができる。

ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物が好ましい。

なお、本発明のポリイミド系高分子は、得られるポリイミド系高分子フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はそれらの混合物でもよい。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがさらに好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが含まれることがよりさらに好ましい。

式（１０）、式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であるポリイミド系高分子及びポリアミドは、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）、トリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）及びジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）からなる群に含まれる少なくとも１種類の化合物との重縮合生成物である縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等の類縁体を含む）を用いることもある。式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン及びテトラカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。

本発明のポリイミド系高分子及びポリアミドの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４５０，０００、とりわけ好ましくは１００，０００〜４００，０００である。ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量が大きいほどフィルム化した際に高い耐屈曲性を発現しやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量が大きすぎると、樹脂溶液の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。ポリイミド系高分子は２種類以上を混合して用いてもよい。

ポリイミド系高分子及びポリアミドは、含フッ素置換基を含むことにより、フィルム化した際の弾性率が向上するとともに、ＹＩ値が低減される傾向がある。フィルムの弾性率が高いと、キズ及びシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系高分子及びポリアミドは、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

ポリイミド系高分子及びポリアミドにおけるフッ素原子の含有量は、ポリイミド系高分子又はポリアミドの質量に対して、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。

樹脂ワニスには、前記のポリイミド系高分子及び／又はポリアミドに加えて、無機粒子等の無機材料を更に含有していてもよい。

無機材料として好ましくは、シリカ粒子、オルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、ワニス安定性の観点から、好ましくはシリカ粒子が挙げられる。

シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍである。シリカ粒子の平均一次粒子径が前記の範囲にあると透明性が向上する傾向があり、また、シリカ粒子の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。

本発明におけるシリカ粒子は、有機溶剤等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ粒子粉末であってもよいが、ハンドリングが容易であることから好ましくはシリカゾルである。

得られた樹脂フィルム中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。透明な樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。

本発明の樹脂フィルムにおいて、無機材料の含有量は、樹脂フィルムの質量に対して、好ましくは０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。ポリイミド系高分子及びポリアミドと無機材料との配合比が上記の範囲内であると、樹脂フィルムの透明性及び機械的強度を両立させやすい傾向がある。

樹脂フィルムは、以上説明した成分に加えて、他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤及びレベリング剤が挙げられる。

樹脂成分及び無機材料以外の成分の含有量は、樹脂フィルムの質量に対して、好ましくは０質量％超２０質量％以下、より好ましくは０質量％超１０質量％以下である。

本発明で用いる樹脂ワニスは、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン及び前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系高分子及び／又はポリアミドの反応液、溶媒、ならびに必要に応じて用いられる前記のその他の成分を混合、攪拌することにより調製することができる。ポリイミド系高分子等の反応液に変えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。

樹脂ワニスに用いられる溶媒は、樹脂成分を溶解または分散させるものあればよく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。溶媒の量は、樹脂ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択されるので、特に制限はないが、例えば樹脂ワニス全体に対して、通常７０〜９５質量％、好ましくは８０〜９０質量％である。

樹脂ワニスの形成は、上記樹脂フィルムの成分を溶媒で混合することにより製造される。混合は通常の混合装置を用いて行われる。

無機材料を含有する樹脂フィルムを製造する場合、無機材料を添加し、撹拌及び混合して、無機材料が均一に分散された樹脂ワニス（分散液）を調製する。

樹脂ワニスを形成した後、図１に示すように、プレ製膜工程に移動する。プレ製膜工程では、樹脂ワニスを塗装装置により支持体上に塗布して、簡単に乾燥して支持体上に樹脂フィルムの層を形成する。支持体は、例えば、樹脂フィルム基材、スチール基材（例えばＳＵＳベルト）であってもよい。樹脂フィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが挙げられる。支持体が樹脂フィルム基材である場合、その厚さは、特に制限されないが、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。薄い方がコストを抑えられる傾向があり、厚い方が溶媒の一部を除去する工程で生じることがあるカールを抑制できる傾向がある。

上述のように、プレ乾燥工程では、支持体上に樹脂フィルムの層が形成されるが、通常樹脂フィルム上に更に保護フィルムが形成される。保護フィルムは、樹脂フィルムを保護するためのフィルムであって、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム等のフィルムが用いられる。従って、プレ乾燥工程では、支持体上に樹脂フィルムの層が形成され、更に樹脂フィルムの層の上に保護フィルムが形成された積層フィルムが形成される。

図１のプレ乾燥工程の次の工程は、支持体剥離工程である。支持体剥離工程は、次の乾燥工程に掛ける前に、樹脂フィルム層から支持体を剥離痕が無いように支持体を剥離する工程である。この時点の樹脂フィルムはまだ乾燥工程を経ていないもので、溶媒分が多く残存するものであり、乾燥工程に掛ける前に、支持体を注意深く剥離する必要があり、この支持体剥離工程を設けている。ここで得られた樹脂フィルムは、保護フィルムと樹脂フィルムとの２層からなり、通常はロール状に巻き取られている。ロールは、例えば、外径５０〜２００ｍｍの巻取り管（プラスチックコア、金属ロール等）の周りに積層体を巻き取って、積層体のロールすることができる。巻取り管としては、市販の３インチ、６インチ径のプラスチックコアなどを用いてもよい。このロールは、図２の乾燥工程でも、積層フィルムを巻き取るロールに使用できる。

乾燥工程は、具体的に図２に模式的に示されている。前のプレ乾燥工程で得られた樹脂フィルムと保護フィルムとの２層の積層フィルムは、ロール１の形態で図２に表示されている。ロール１から送り出された積層フィルムは、保護フィルムを保護フィルム巻取ロール２に巻き取り、樹脂フィルム３だけにして乾燥炉４内の複数のガイドロール５上を走行する。ガイドロールを走行中に乾燥炉４内で十分に乾燥した後、ガイドロール９を通して、第２ロール６に巻き取る。この第２ロール６に巻き取る時にも、通常、保護フィルムを保護フィルムロール７から送り出し、保護フィルムで被覆する。図２中、８で示される矢印は、樹脂フィルムの流れ方向（縦方向）を示す。

本発明では、上記の乾燥工程において、樹脂フィルム３が支持体から剥離する前に支持体面に接していなかった反支持体面側をガイドロールに接触させることを特徴とする。図２では、樹脂フィルム３が、乾燥炉４内でガイドロール５および乾燥後にガイドロール９に接しているが、接している面は保護フィルムを剥がした側であるので、支持体面に接していなかった反支持体面をガイドロール５および９に接触させていることになる。

本発明では、上記乾燥炉４で乾燥される時に、ガイドロール５および９に接触させると、微小キズが生じることを確認したが、樹脂フィルムが支持体から剥離する前に支持体面に接触していなかった反支持体面側をガイドロール５および９に接触させると微小キズが減少する。本発明では、樹脂フィルムが支持体から剥離する前に支持体面に接触していなかった反支持体面は、前の工程での乾燥で溶媒が揮散しているので、その反支持体面をガイドロール５および９に接触させることで、微小キズを形成しないか若しくは形成しても大きく減少させる。

支持体を剥離した後の樹脂フィルムにおいて、支持体面と反支持体面では、反支持体面の方が、硬度が高い。溶剤が多く残存していると、溶剤が可塑剤として作用し、硬度が低減する。プレ製膜工程での乾燥では、反支持体面側から溶剤が揮発することから、支持体面側の方が多く溶媒が残存する可能性がある。このため、ガイドロールに接触する面を反支持体面側とすることが好ましい。

乾燥炉４での乾燥は、塗膜から溶媒を除去する乾燥のために、塗膜を必要に応じて加熱してもよい。例えば、加熱温度を４０〜２４０℃の範囲、加熱時間を１０〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分の範囲で調整することができる。熱風による乾燥（溶媒の除去）の場合、熱風の風速を０〜１５ｍ／秒の範囲で調整することができる。溶媒の除去の際、不活性雰囲気や減圧の条件下で塗膜を加熱してもよい。乾燥炉４内のガイドロールの直径は、好ましくは１０〜３００ｍｍ、より好ましくは３０〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｍである。また、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定したガイドロールの表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、好ましくは０．０１以上１．０以下、より好ましくは０．０３以上０．９以下、さらに好ましくは０．０５以上０．７以下である。ガイドロールの表面粗さ（Ｒｍａｘ）が０．０１よりも大きいと樹脂フィルムと接触した際の抵抗が小さくなり、１．０よりも小さいと、ガイドロール表面の形状が樹脂フィルムへ転写され難い。さらに、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠して測定したガイドロールの好ましいビッカース硬度は、好ましくは５００以上２，０００以下、より好ましくは５２０以上１，５００以下、さらに好ましくは５５０以上１，３００以下である。金属ロールの表面処理方法としては、ニッケルメッキ、無電解ニッケルメッキ、ニッケル−ホウ素メッキ、硬質クロムメッキ、パーカーメッキなどが挙げられ、好ましくは硬質クロムメッキが挙げられる。

得られる樹脂フィルムの厚さは、樹脂フィルムが適用される各種デバイスに応じて適宜調整されるが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。このような構成の樹脂フィルムは、特に優れた屈曲性を有することができる。

なお、本明細書において「微小キズ」とは、３，０００ルーメン以上、例えば３，４００ルーメンの照度の光をフィルムの流れ方向（即ち、縦方向）から照射して、目視で認識できる点状の欠陥であり、大きさは４０〜４００μｍの大きさのものを言う。樹脂フィルムの表面の微小キズの写真を図３に示す。

微小キズの発生は、樹脂フィルムの製膜以降の工程で、樹脂フィルム中の残存溶媒量と関係がある。樹脂フィルム中の残存溶媒の量が多いと、フィルム表面が柔らかくなり微小キズが付きやすくなる。上記プレ製膜後の樹脂フィルム中の残存溶媒は樹脂フィルムの質量に対して、通常５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％程度であり、乾燥工程を経ると残存溶媒の量は、樹脂フィルムの質量に対して、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％になる。乾燥工程後の残存溶媒量が前記の範囲にあれば、樹脂フィルムを搬送中の微小キズの発生のリスクは非常に小さくなると考えられる。

上記樹脂フィルム中の残存溶媒量の測定は「ＴＧ−ＤＴＡ測定」で行うことができる。ＴＧ−ＤＴＡの測定装置として、日立ハイテクサイエンス社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」を用いることができる。測定手順は、次の通りである：
作製されたポリイミドフィルムから約２０ｍｇの試料を取得する。
採取した試料を室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の質量変化を測定する。
ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｌ（％）を下記式によって算出し、残存溶媒量とする。
Ｌ（％）＝１００−（Ｗ_１／Ｗ_０）×１００
（上記式中、Ｗ_０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量を表し、
Ｗ_１は２５０℃における試料の質量を表す。）

本発明では、また、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドからなる樹脂フィルムであり、
該樹脂フィルムが、大きさ４０〜４００μｍのサイズの微小キズが１００〜１，０００個／ｃｍ^２の頻度で存在している発生領域を有し、
前記微小キズが、３，０００ルーメンよりも高い照度の光を、フィルムの流れ方向から照射させることによって視認できる欠陥であり、かつ
前記微小キズの発生領域は、フィルム全体の面積に対して１０％以下である、ことを特徴とする樹脂フィルムを提供する。

本発明の樹脂フィルムは、具体的にポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドからなるものであり、かつ微小キズが少ない、即ち微小キズが１００〜１，０００個／ｃｍ^２の頻度で存在している発生領域を有しかつ微小キズの発生領域がフィルム全体の面積に対して１０％以下であるものである。微小キズの発生領域がフィルム全体の面積に対して、１０％を超えると、微小キズのない領域が少なくなり、例えば樹脂フィルムが長尺状の場合には、これから切出すことが可能な毎葉の樹脂フィルムが少なくなるなどして、好ましくない。

本発明のポリアミド系の樹脂フィルムにおいては、微小キズをほとんど視認することができず、光学用途に使用することができる優れたものである。

尚、ポリイミド系樹脂およびポリアミドの重量平均分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により以下の方法で行われる。
（１）前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて２０質量％溶液とした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶離液にて１００倍に希釈し、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過されたものを測定溶液とする。
（２）測定条件
装置：（株）島津製作所製 ＬＣ−１０Ａｔｖｐ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
重量平均分子量が３６０，０００であるポリイミド（河村産業（株）製「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ」）を準備した。このポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトンの９：１の混合溶媒に溶解し、樹脂ワニス（濃度２０質量％）を調製した。この樹脂ワニスを、厚み１８８μｍ、幅９００ｍｍである長尺状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にキャスト法により幅８７０ｍｍで塗布して製膜した。製膜された樹脂ワニスを、温度を段階的に７０℃から１２０℃になるように設定した長さ１２ｍの炉内を線速０．４ｍ／分で通過させることにより樹脂溶液から溶媒を除去して、樹脂フィルム（厚み８０μｍ）を形成させた。その後、樹脂フィルムに保護フィルム（東レフィルム加工（株）製「７３３２」、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、保護フィルムと樹脂フィルムとＰＥＴフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール芯に巻取ってロール状（２５０ｍ）とした。

上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながらＰＥＴフィルム基材を剥離し、樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。

上記でロール状に巻き取られた積層体を３０Ｎ（３３．３／ｍ）の張力で巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、樹脂フィルムを張力８０．５Ｎ／ｍで乾燥炉に導入して更に乾燥させた。乾燥炉内では、保護フィルムを剥離したのちの樹脂フィルムが剥離前のＰＥＴフィルム基材と接触していた面（支持体面）側とは反対側の面（反支持体面）側で、金属製の直径１００ｍｍ、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．６Ｓ、ビッカース硬度８５０の硬質クロムメッキのガイドロール１０本と接触するようにして搬送した。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は０．４ｍ／分とし、乾燥間は３０分とした。乾燥炉で乾燥させた後の樹脂フィルムは、両面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製「７３３２」、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った（２００ｍ取得）。

実施例で得られた乾燥後の樹脂フィルムについて、両面の保護フィルムを剥離し、２００ｍのロールから無作為に１ｍ切り出し、以下のように微小キズを評価した。
微小キズの評価
ポラリオンライト〔ポラリオン社製「ＰＳ−Ｘ１」〕（３，４００ルーメン）を支持体面側から流れ方向（即ち、縦方向）から照射した。その際、フィルム面に対して２０〜７０°程度の寝かせた角度で照射した。視認する方向は、評価する樹脂フィルムの面のほぼ真上（樹脂フィルム面から９０℃の角度）からであり、人の目で評価を行った。視認した面積については、微小キズ群の全てを含むように四角を描き、その面積を足し合せ、発生領域（「微小キズ面積」と言う。）とした。ただし、その四角が隣と０．５ｃｍ以上離れていない場合は、同一発生領域とした。

微小キズの評価は以下の通りとした。
○：目視した微小キズの発生領域が全面積の５％未満
△：目視した微小キズの発生領域が全面積の５％以上１０％以下
×：目視した微小キズの発生領域が全面積の１０％超
実施例１で得られた樹脂フィルムの微小キズの上記測定での評価は、○であった。実施例１の結果を表１に記載する。表１には、ガイドロールとの接触面、微小キズ面積（ｃｍ^２）、フィルム全体における微小キズ割合（％）についても記載した。なお、検査フィルム面積は、８７×１００＝８，７００ｃｍ^２であり、微小キズ面積（ｃｍ^２）を検査フィルム面積（８，７００ｃｍ^２）で割って１００倍したものがフィルム全体における微小キズ割合（％）である。

弾性率の測定
得られた樹脂フィルムを２００℃で２０分間乾燥し、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットし、サンプルを得た。このサンプルの弾性率を（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから光学フィルムの弾性率を算出した。結果を表１に記載した。

残存溶媒量の測定
得られた樹脂フィルム中の残存溶媒量の測定は「ＴＧ−ＤＴＡ測定」で行った。測定手順は、以下の通りであった：
作製された樹脂フィルムから約２０ｍｇの試料を取得した。
採取した試料を室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の質量変化をＴＧ−ＤＴＡの測定装置：日立ハイテクサイエンス社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」で測定した。
ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｌ（％）を下記式：
Ｌ（％）＝１００−（Ｗ_１／Ｗ_０）×１００
（上記式中、Ｗ_０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量を表し、
Ｗ_１は２５０℃における試料の質量を表す。）
から計算し、残存溶媒量とした。乾燥前の樹脂フィルムと乾燥後の樹脂フィルムについて、それぞれ残存溶媒量を測定し、結果を表１に記載した。

比較例１
乾燥炉において、ＰＥＴフィルム基材が積層されていた側がガイドロールと接触するように搬送した以外は実施例１と同様に操作して樹脂フィルムを得た。実施例１と同様に樹脂フィルムの微小キズの評価を行い、その結果を表１に記載した。表１には、実施例１と同様に、ガイドロールとの接触面、微小キズ面積（ｃｍ^２）、フィルム全体における微小キズ割合（％）、残存溶媒量（乾燥前）および残存溶媒量（乾燥後）も記載した。なお、検査フィルム面積は、実施例１同じく８，７００ｃｍ^２である。

上記表１から明らかなように、乾燥工程においてガイドロールとの接触面を反支持体面側にすると、微小キズの評価が良くなり、逆にガイドロールとの接触面を支持体面側にすると、微小キズの評価が悪くなることが解った。また、図３に示す白い点々部分が微小キズである。

本発明の樹脂フィルムの製造方法は、透明な樹脂フィルムを製造する時の乾燥時に、樹脂フィルムが支持体から剥離される前に支持体面に接していなかった反支持体面側をガイドロールに接触させることで、小さなキズ（特に、微小キズ）が防止できるのであり、透明性を要求されるフィルムの製造に広く応用することができる。

１…ロール、
２…保護フィルム巻取ロール、
３…樹脂フィルム、
４…乾燥炉、
５…ガイドロール、
６…第２ロール、
７…保護フィルムロール、
８…流れ方向（縦方向）、
９…ガイドロール。

Claims (2)

1. 支持体上に樹脂ワニスを塗布することにより得られた樹脂フィルムを支持体から剥離した後に乾燥させる工程において、前記樹脂ワニスが、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含有し、前記樹脂フィルムが厚さ１０〜５００μｍを有し、樹脂フィルムが支持体から剥離される前に支持体面に接していなかった反支持体面側をガイドロールに接触させる、樹脂フィルムの製造方法。
2. ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドからなる樹脂フィルムであり、
   該樹脂フィルムが、厚さ１０〜５００μｍを有し、かつ大きさ４０〜４００μｍのサイズの微小キズが１００〜１，０００個／ｃｍ^２の頻度で存在している発生領域を有し、
   前記微小キズが、３，０００ルーメンよりも高い照度の光を、フィルムの流れ方向から照射させることによって視認できる欠陥であり、かつ
   前記微小キズの発生領域は、フィルム全体の面積に対して１０％以下である、ことを特徴とする樹脂フィルム。