KR20230031811A - 수지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

투명성이 우수한 필름을 제조할 때에, 윤활제 첨가에 의한 필름 중앙부의 헤이즈율 악화를 효과적으로 억제하는 것이 가능한 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것. 지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 A, 상기 중앙부에 인접하는 양쪽 단부에 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 B, 상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단전 필름 적층체를 얻는 공정 C, 상기 절단전 필름 적층체를 상기 지지체로부터 박리하여, 절단전 필름을 얻는 공정 D, 상기 공정 D의 후, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지하는 공정 E, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 파지한 상태로, 상기 절단전 필름을 반송하는 공정 F, 및, 상기 공정 F의 후, 상기 절단전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부 또는 전부를 제거하는 공정 G를 가지며, 상기 양쪽 단부의 무기 미립자의 함유량이 상기 중앙부의 무기 미립자의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.

Description

수지 필름 및 그 제조 방법

본 발명은, 투명성, 내열성, 기계 강도가 양호한 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 이 필름을 이용한 광학 부재용 기판은 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미너센스 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 전자·광디바이스에 이용된다.

최근, 고기능화하는 휴대전화나 디스플레이 기기, 기타 각종 전자 기기류의 소형화, 경량화의 진전에 따라, 종래의 유리 기판 대신에 이들의 용도로 사용되는 투명 수지 기판 재료에 대한 기대가 높아지고 있다.

이들에 적용하기 위해서는, 종래의 유리 기판의 특징인 투명성, 내열성, 강도 이외에, 공업적으로 생산, 사용 가능한 형태인 것이 요구된다.

이들 필름의 품위를 확보하면서 공업적으로 이용할 때, 중요한 실용 특성 중 하나로서 필름의 이활성(易滑性)을 들 수 있다. 평활한 표면을 갖는 필름에 있어서는, 필름끼리 접촉한 경우 매우 높은 마찰이 발생하고, 이 때문에 필름을 롤형으로 권취할 때에 슬라이딩성이 나쁘고, 접힌 주름 등의 외관 불량이 발생하기 쉽다. 필름 지지체(예컨대 롤)와 필름의 이활성, 또한 필름끼리의 이활성이 확보되는 것에 의해, 각 공정에서의 조작성, 취급성을 향상시키고, 나아가 필름 상에 주름 등의 불량 개소의 발생을 회피할 수 있다.

필름에 이활성을 부여하는 방법으로는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 필름에 무기 미세 분체를 첨가하는 것에 의해 표면에 미세한 돌기를 형성시키는 것이 있다. 혹은 특허문헌 2와 같이 폴리이미드 필름의 원료가 되는 폴리아미드산 용액을 도포하기 위한 지지체의 표면에 요철을 형성하는 것에 의해 이활성이 향상된 필름을 얻는 방법이 있다.

투명이 요구되는 폴리이미드 필름에서의 이활화 기술로는 알루미나나 실리카 등의 체적 평균 입경이 5 nm∼100 nm의 범위에 있는 미립자를 첨가하는 방법(특허문헌 3) 등이 있다.

특허문헌 1: 일본특허공보 평 6-11800호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 제2002-234040호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 제2008-292751호 공보

그러나, 특허문헌 1의 방법에서는 필름 표면에 형성된 돌기가 광학 특성을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 특허문헌 2의 방법도 마찬가지로 필름 표면에 전사된 돌기가 광학 특성을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3의 방법에서는, 입경이 작으면 필요한 슬라이딩성을 얻기 위해 필요한 첨가량이 증가하고, 첨가량의 증가가 필름의 광학 특성을 악화시켜 버리는 또 다른 문제가 있다.

본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고기능화하는 휴대전화나 디스플레이 기기, 기타 각종 전자 기기류의 용도로 사용되는 투명 수지 기판으로서 이용할 수 있는 투명성이 우수한 폴리이미드 필름을, 공업적으로 생산 가능한 폴리이미드 필름의 제조 방법, 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 수지 필름의 제조 방법 및 절단전 필름에 관해 예의 연구했다. 그 결과, 하기 구성을 채용하는 것에 의해, 투명성이 우수한 필름을 롤형으로 권취할 때에, 주름 등의 외관 불량을 억제하는 것이 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명에 관한 수지 필름의 제조 방법은 이하의 구성을 포함한다.

[1] 지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 A,

상기 중앙부에 인접하는 양쪽 단부에 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 B,

상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단전 필름 적층체를 얻는 공정 C,

상기 절단전 필름 적층체를 상기 지지체로부터 박리하여, 절단전 필름을 얻는 공정 D,

상기 공정 D의 후, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지하는 공정 E,

상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 파지한 상태로, 상기 절단전 필름을 반송하는 공정 F, 및,

상기 공정 F의 후, 상기 절단전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부 또는 전부를 제거하는 공정 G를 가지며,

상기 양쪽 단부의 무기 미립자의 함유량이 상기 중앙부의 무기 미립자의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.

[2] 상기 양쪽 단부의 막두께가 상기 중앙부의 막두께보다 큰 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

[3] 상기 제1 수지 조성물이 폴리이미드계 수지인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

[4] 제1 수지 조성물로 구성되는 중앙부와,

상기 중앙부의 양쪽 단부에, 상기 중앙부로부터 연속하여 형성되는 양쪽 단부

를 가지며,

상기 양쪽 단부는, 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물로 구성되어 있고, 상기 양쪽 단부의 무기 미립자의 함유량이 중앙부의 무기 미립자의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 절단전 필름.

[5] 상기 양쪽 단부의 막두께가 상기 중앙부의 막두께보다 큰 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 절단전 필름.

[6] 상기 제1 수지 조성물은 폴리이미드계 수지인 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 절단전 필름.

[7] 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 절단전 필름에 절단부를 갖는 일부 절단 필름.

상기 구성에 의하면, 지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포하고(공정 A), 양쪽 단부에 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물 용액을 도포하고(공정 B), 상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단전 필름 적층체를 얻는다(공정 C). 절단전 필름 적층체의 양쪽 단부는, 제2 수지 조성물 용액만으로 형성된 부분이 된다. 여기서, 제2 수지 조성물 용액에 포함되는 무기 미립자의 양이 제1 수지 조성물 용액에 포함되는 무기 미립자의 양보다 많은 것이 필요하다. 이것에 의해, 상기 양쪽 단부의 마찰계수가 상기 중앙부의 마찰계수보다 작게 할 수 있다. 또한 제2 수지 조성물 용액에 의해 형성되는 양쪽 단부의 막두께가 제1 수지 조성물에 의해 형성되는 중앙부의 막두께보다 두꺼운 것이 바람직하다. 양쪽 단부의 막두께가 중앙부의 막두께보다 두꺼워지는 것에 의해, 필름 권취시에 있어서는 중앙부보다 양쪽 단부가 강하게 접촉하게 되어, 필름에 주름이나 이완 등이 생기지 않고 권취할 수 있다.

또한 상기 절단전 필름 적층체를 상기 지지체로부터 박리하여, 절단전 필름을 얻는 공정 D, 상기 공정 D의 후, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지하는 공정 E, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 파지한 상태로, 상기 절단전 필름을 반송하는 공정 F, 및, 상기 공정 F의 후, 상기 절단전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부 또는 전부를 제거하는 공정 G를 거쳐 수지 필름을 얻는다. 여기서, 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부를 제거한 수지 필름을 「일부 절단 필름」, 전부 제거한 수지 필름을 「전부 절단 필름」이라고도 한다. 즉 수지 필름은 절단부(절단면)를 갖는다. 이러한 방법에 의하면, 상기 절단전 필름 및 일부 절단 필름은, 중앙부의 슬라이딩성이 낮은 필름이라 하더라도, 양쪽 단부의 슬라이딩성이 우수하기 때문에, 종래 공지의 권취 장치를 이용하여 주름 등의 문제없이 권취하는 것이 가능해진다.

상기 구성에 있어서, 상기 공정 E는, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를, 핀 텐터식 반송 장치의 핀에 의해 파지하는 공정인 것이 바람직하다.

상기 절단전 필름 및 일부 절단 필름은, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분(양쪽 단부)의 막두께가, 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분(중앙부)의 막두께보다 큰 것이 바람직하다. 이것에 의해, 양쪽 단부의 기계적 강도가 향상되고, 예컨대, 핀 텐터식 반송 장치의 핀에 의한 파열이 보다 적합하게 억제된다.

상기 구성에 있어서는, 상기 수지 필름이 폴리이미드계 수지 필름인 것이 바람직하다.

최근, 투명성이 높은 폴리이미드계 수지 필름에 대하여 높은 수요가 있고, 이러한 폴리이미드계 수지 필름은, 무기 미립자를 첨가하는 것에 의해 투명성이 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 제1 수지 조성물 용액(중앙부)에도 무기 미립자를 함유시킴으로써, 특히, 투명성이 우수한 폴리이미드계 수지 필름을 적합하게 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 관한 절단전 필름 및 일부 절단 필름은,

제1 수지 조성물로 구성되는 중앙부와,

상기 중앙부의 양단에, 상기 중앙부로부터 연속하여 형성되는 양쪽 단부를 가지며,

상기 양쪽 단부는, 상기 제1 수지 조성물보다 무기 미립자의 함유량이 많은 제2 수지 조성물로 구성되어 있다. 보다 바람직한 구성으로는, 상기 양쪽 단부의 막두께가 상기 중앙부의 막두께보다 두꺼운 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 의하면, 양쪽 단부의 무기 미립자의 함유량이 중앙부의 무기 미립자의 함유량보다 크기 때문에, 중앙부의 슬라이딩성이 낮은 필름이라 하더라도, 양쪽 단부의 슬라이딩성은 우수하다.

또한, 보다 바람직한 구성에 의하면, 절단전 필름의 양쪽 단부는 중앙부보다 막두께가 두껍게 되어 있기 때문에, 양쪽 단부의 일부를 제거하여 일부 절단 필름을 얻을 때, 필름에 남는 양쪽 단부가 권취시에 있어서는 중앙부보다 양쪽 단부가 강하게 접촉하게 되고, 종래 공지의 권취 장치를 이용하여 주름 등의 문제없이 권취하는 것이 가능해진다.

상기 구성에 있어서, 상기 제1 수지 조성물은 폴리이미드계 수지인 것이 바람직하다.

상기 제1 수지 조성물이 폴리이미드계 수지이면, 텐터식 반송 장치에 의해 반송한 후에 양쪽 단부의 일부를 제거하면, 투명성이 우수한 중앙부를 갖는 폴리이미드계 수지 필름을 적합하게 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 종래 공지의 권취 장치를 이용하여 투명성이 우수한 필름을 권취할 때에, 필름에 생기는 주름 등의 권취시 문제점을 효과적으로 억제하는 것이 가능한 수지 필름의 제조 방법, 절단전 필름 및 수지 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 제1 실시형태에 관한 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이다.
도 2는 도 1의 평면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 사이드 플레이트(18b) 근방의 부분 확대 평면도이다.
도 4는 각 도포막이 측면에서만 접속하는 경우를 도시하는 단면도이다.
도 5는 도포막(64a) 및 도포막(64c)이, 도포막(64b) 상에 약간 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.
도 6은 도포막(64b)이, 도포막(64a) 및 도포막(64c) 상에 약간 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.
도 7은 제2 실시형태에 관한 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이다.
도 8은 도 7의 평면도이다.
도 9는 제3 실시형태에 관한 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이다.
도 10은 도 9의 평면도이다.
도 11은 도포막(64a)의 단부가 약간 도포막(64b) 상에 중복되고, 도포막(64b)의 단부가 약간 도포막(64c) 상에 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.
도 12는 제4 실시형태에 관한 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이다.
도 13은 도 12의 평면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해 설명한다.

[수지 필름의 제조 방법]

본 실시형태에 관한 수지 필름의 제조 방법은,

지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 A,

상기 중앙부에 인접하는 양쪽 단부에 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 B,

상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단전 필름 적층체를 얻는 공정 C,

상기 절단전 필름 적층체를 상기 지지체로부터 박리하여, 절단전 필름을 얻는 공정 D,

상기 공정 D의 후, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지하는 공정 E,

상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 파지한 상태로, 상기 절단전 필름을 반송하는 공정 F, 및,

상기 공정 F의 후, 상기 절단전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부 또는 전부를 제거하는 공정 G를 가지며,

상기 양쪽 단부의 무기 미립자의 함유량이 상기 중앙부의 무기 미립자의 함유량보다 많다.

<공정 A, 공정 B>

본 실시형태에 관한 수지 필름의 제조 방법에 있어서는, 우선, 지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포한다(공정 A). 또한, 상기 중앙부에 인접하는 양쪽 단부에 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물 용액을 도포한다(공정 B). 상기 공정 A와 상기 공정 B는 동시에 행해도 좋고, 상기 공정 A를 행한 후에 상기 공정 B를 행해도 좋고, 상기 공정 B를 행한 후에 상기 공정 A를 행해도 좋다. 상기 제2 수지 조성물 용액은 상기 제1 수지 조성물 용액의 양쪽 단부에 접촉해 있을 필요가 있다.

상기 지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 제1 수지 조성물 용액 및 제2 수지 조성물 용액의 용매에 대하여 내성을 갖는 것이 바람직하고, 예컨대, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)와 같은 수지제의 필름이나, 금속 드럼, 엔드리스 스틸 벨트 등을 들 수 있다.

상기 공정 A 및 상기 공정 B의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 콤마코트법, T 다이코트법, 스핀코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 나이프코트법, 디프법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2종의 방법을 조합해도 좋다. 콤마코트법, T 다이코트법, 혹은 이들의 조합이면 생산성의 관점에서 바람직하다.

이하, 공정 A 및 공정 B의 구체예에 관해 설명한다.

[제1 실시형태]

도 1은, 제1 실시형태에 관한 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이며, 도 2는, 그 평면도이다.

도 1, 도 2에 도시하는 바와 같이, 도포 장치(10)는, 백업 롤(12)과, 콤마 롤(14)과, 3개의 도포액 저류부(16)(16a, 16b, 16c)를 갖는다.

도포액 저류부(16)(16a, 16b, 16c)는, 도포액 저류부(16)를 분획하기 위한 4개의 사이드 플레이트(18)(18a, 18b, 18c, 18d)와, 백플레이트(20)를 갖는다. 도포액 저류부(16)(16a, 16b, 16c)는, 백플레이트(20)와 사이드 플레이트(18)로 둘러싸인 영역에 도포액(62)을 저류하는 것이 가능하다.

3개의 도포액 저류부(16)(16a, 16b, 16c) 중 양단측에 위치하는 도포액 저류부(16a, 16c)에는, 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 저류되고, 중앙에 위치하는 도포액 저류부(16b)에는, 제1 수지 조성물 용액(62b)이 저류된다.

백업 롤(12)은, 회전하는 것에 의해 지지체(60)를 연속적으로 반송한다. 백업 롤(12)에 의해 반송되는 지지체(60)는, 백업 롤(12)과 콤마 롤(14) 사이에 형성된 간극(22)을 통과한다. 지지체(60)가 간극(22)을 통과할 때, 도포액 저류부(16)로부터 지지체(60) 상에 도포액(62)(제2 수지 조성물 용액(62a, 62c), 제1 수지 조성물 용액(62b))이 공급되고, 도포막(64)(64a, 64b, 64c)이 형성된다. 구체적으로는, 간극(22)으로부터 지지체(60)의 두께를 뺀 두께에 상당하는 도포막(64)이 형성된다.

도포막(64)의 두께는, 백업 롤(12)과 콤마 롤(14) 사이의 간극(22) 등에 의해 컨트롤할 수 있다.

도 3은, 도 2에 도시한 사이드 플레이트(18b) 근방의 부분 확대 평면도이다.

각 도포액(62)(제2 수지 조성물 용액(62a, 62c), 제1 수지 조성물 용액(62b))은, 지지체(60) 상에 도포된 후 폭방향으로 퍼진다. 구체적으로는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 사이드 플레이트(18b) 근방에 도포된 제2 수지 조성물 용액(62a)은, 폭방향 내측(도 2, 도 3에서는 우측)으로 퍼진다. 한편, 사이드 플레이트(18b) 근방에 도포된 제1 수지 조성물 용액(62b)은, 폭방향 외측(도 2, 도 3에서는 좌측)으로 퍼진다. 그리고, 유동 방향(도 2, 도 3에서는 상측)의 사이드 플레이트(18b)가 없어진 개소에서 제2 수지 조성물 용액(62a)(도포막(64a))과 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b))이 접속된다.

마찬가지로, 사이드 플레이트(18c) 근방에 도포된 제1 수지 조성물 용액(62b)은, 폭방향 외측(도 2에서는 우측)으로 퍼진다. 한편, 사이드 플레이트(18c) 근방에 도포된 제2 수지 조성물 용액(62c)은, 폭방향 내측(도 2에서는 좌측)으로 퍼진다. 그리고, 유동 방향의 사이드 플레이트(18c)가 없어진 개소에서 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b))과 제2 수지 조성물 용액(62c)(도포막(64c))이 접속된다.

이상에 의해, 도포막(64a)과 도포막(64b)이 접속되고, 도포막(64b)과 도포막(64c)이 접속된다. 상기 접속은, 각 도포막(64)을 구성하는 각 수지 조성물 용액끼리 상용(相溶)하는 것에 의해 접속되는 경우나, 각 도포막(64)의 계면에서의 접착력에 의해 접속되는 경우 등을 들 수 있다.

각 도포막(64)의 접속 양태로는, 특별히 한정되지 않지만, 각 도포막이 측면에서만 접속하는 경우(도 4 참조), 어느 한쪽의 도포막이 다른쪽의 도포막 상에 약간 중복되는 경우(도 5, 도 6 참조)를 들 수 있다. 보다 바람직한 접속 양태로는, 도 4 또는 도 5이며, 특히 바람직한 접속 양태로는 도 5이다.

도 4는, 양쪽 단부의 막두께와 중앙부의 막두께가 거의 동일한 크기이며, 각 도포막이 측면에서만 접속하는 경우를 도시하는 단면도이다.

도 4에 도시하는 예에서는, 도포막(64a)과 도포막(64b)이 측면에서만 접속되어 있다. 또한, 도포막(64b)과 도포막(64c)이 측면에서만 접속되어 있다. 도포 직후는 측면에서만 접속되어 있지만, 이후에 계속되는 공정 C의 직전까지 제2 수지 조성물 용액(62a)(도포막(64a))과 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b)), 혹은 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b))과 제2 수지 조성물 용액(62c)(도포막(64c))이 혼합되는 것에 의해 조성 경사 영역을 만든다. 상기 조성 경사 영역의 폭은, 조성 경사 영역이 아닌 부분의 도포막(64b)의 두께의 10∼2500배의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100∼1000배이며, 더욱 바람직하게는 250∼500배이다. 예컨대, 도포막(64b)의 두께가 20 μm인 경우, 상기 조성 경사 영역의 폭은, 0.2 mm(도포막(64b)의 두께의 10배)∼5 cm(도포막(64b)의 두께의 2500배)가 바람직하다. 이 범위이면 제조중에 조성 경사 영역으로부터의 파단이 발생하기 어려워진다.

도 5는, 양쪽 단부의 막두께가 중앙부의 막두께보다 크고, 도포막(64a) 및 도포막(64c)이, 도포막(64b) 상에 약간 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.

도 5에 도시하는 예에서는, 도포막(64a)의 단부가 약간 도포막(64b) 상에 중복하고 있다. 또한, 도포막(64c)의 단부가 약간 도포막(64b) 상에 중복되어 있다. 중복 부분은 제2 수지 조성물 용액(62a)(도포막(64a))과 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b)), 혹은 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b))과 제2 수지 조성물 용액(62c)(도포막(64c))이 혼합되는 것에 의해 조성 경사 영역을 만든다. 상기 조성 경사 영역의 폭은, 조성 경사 영역이 아닌 부분의 도포막(64b)의 두께의 10∼2500배의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100∼1000배이며, 더욱 바람직하게는 250∼500배이다. 예컨대, 도포막(64b)의 두께가 20 μm인 경우, 상기 조성 경사 영역의 폭은, 0.2 mm(도포막(64b)의 두께의 10배)∼5 cm(도포막(64b)의 두께의 2500배)가 바람직하다. 이 범위이면 제조중에 조성 경사 영역에서의 파단이 발생하기 어려워진다. 또한, 수지 필름을 롤형으로 권취할 때에 중앙부의 막끼리 마찰되지 않고, 주름이나 이완 등이 생기기 어려워진다.

도 6은, 양쪽 단부의 막두께가 중앙부의 막두께보다 작고, 도포막(64b)이, 도포막(64a) 및 도포막(64c) 상에 약간 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.

도 6에 도시하는 예에서는, 도포막(64b)의 단부(도 6에서는 좌측의 단부)가 약간 도포막(64a) 상에 중복되어 있다. 또한, 도포막(64b)의 단부(도 6에서는 우측의 단부)가 약간 도포막(64c) 상에 중복되어 있다. 중복 부분의 폭의 일례로는, 도 5의 경우와 마찬가지로, 조성 경사 영역이 아닌 부분의 도포막(64b)의 10∼2500배의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100∼1000배이며, 더욱 바람직하게는 250∼500배이다. 이 범위이면 제조중에 조성 경사 영역에서의 파단이 발생하기 어려워진다.

상기 접속 양태는, 예컨대 간극(22)에 의해 결정할 수 있다. 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 통과하는 간극(22)과, 제1 수지 조성물 용액(62b)이 통과하는 간극(22)을 동일하게 하면, 도 4에 도시한 양태의 접속 양태가 되기 쉽다. 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 통과하는 간극(22)을, 제1 수지 조성물 용액(62b)이 통과하는 간극(22)보다 약간 넓게 하면, 도 5에 도시한 양태의 접속 양태가 되기 쉽다. 제1 수지 조성물 용액(62b)이 통과하는 간극(22)을, 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 통과하는 간극(22)보다 약간 넓게 하면, 도 6에 도시한 양태의 접속 양태가 되기 쉽다. 한편, 상기 접속 양태는, 간극(22)뿐만 아니라, 제1 수지 조성물 용액(62b), 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)의 점도나, 사이드 플레이트(18)의 폭에 의해서도 컨트롤할 수 있다.

제1 실시형태에서는, 상기에서 설명한 도포 장치(10)에 의해, 공정 A와 공정 B를 동시에 행한다.

이상, 제1 실시형태에 관한 공정 A 및 공정 B에 관해 설명했다.

[제2 실시형태]

도 7은, 제2 실시형태에 관한 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이며, 도 8은, 그 평면도이다. 한편, 제2 실시형태의 도포 장치(30)에 있어서 제1 실시형태의 도포 장치(10)와 공통된 구성에 관해서는 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략하거나 간단히 하는 것으로 한다.

도 7, 도 8에 도시하는 바와 같이, 도포 장치(30)는, 백업 롤(12)과, 콤마 롤(14)과, 폭방향의 양측에 2개의 도포액 저류부(16)(16a, 16c)를 갖는다. 도포액 저류부(16)(16a, 16c)는, 백플레이트(20)와 사이드 플레이트(18)로 둘러싸인 영역에 도포액(62)을 저류하는 것이 가능하다.

2개의 도포액 저류부(16)(16a, 16c)에는 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 저류된다. 한편, 제1 실시형태와 달리, 제2 실시형태에 관한 도포 장치(30)에 있어서는, 도포액 저류부(16)에 제1 수지 조성물 용액을 저류하지 않는다.

백업 롤(12)은, 회전하는 것에 의해 지지체(60)를 연속적으로 반송한다. 백업 롤(12)에 의해 반송되는 지지체(60)는, 백업 롤(12)과 콤마 롤(14) 사이에 형성된 간극(22)을 통과한다. 지지체(60)가 간극(22)을 통과할 때, 도포액 저류부(16)로부터 지지체(60) 상에 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 공급되고, 도포막(64a, 64c)이 형성된다.

도포 장치(30)는, T 다이코터(32)를 더 구비한다. T 다이코터(32)는, 백업 롤(12), 콤마 롤(14)보다 후단에 설치되어 있다. T 다이코터(32)는, 지지체(60)의 중앙부 상측에 토출구가 위치하도록 설치되어 있다.

도포막(64a, 64c)이 형성된 후의 지지체(60)가 반송되어 오면, T 다이코터(32)는, 지지체(60)의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액(62b)을 도포한다.

제2 실시형태에서는, 상기에서 설명한 도포 장치(30)에 의해, 우선 공정 B를 먼저 행한 후, 공정 A를 행한다. 제2 실시형태의 경우, 각 도포막(64)의 접속 양태는, 도 6에 도시한 접속 양태가 되기 쉽지만 이것에 한정되지 않는다. 한편, 제2 실시형태의 변형예로서, 지지체의 중앙부에 먼저 콤마코터로 제1 수지 조성물 용액을 도포하고, 그 후, 양쪽 단부에 T 다이코터로 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 것으로 해도 좋다.

이상, 제2 실시형태에 관한 공정 A 및 공정 B에 관해 설명했다.

[제3 실시형태]

도 9는, 제3 실시형태에 관한 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이며, 도 10은, 그 평면도이다. 한편, 제3 실시형태의 도포 장치(40)에 있어서 제2 실시형태의 도포 장치(30)와 공통된 구성에 관해서는 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략하거나 간단히 하는 것으로 한다.

도포 장치(40)는, T 다이코터(42a), T 다이코터(42b), T 다이코터(42c)를 구비한다. T 다이코터(42a), T 다이코터(42c)는, T 다이코터(42b)보다 전단에 설치되어 있다.

T 다이코터(42a), T 다이코터(42c)는, 각각, 지지체(60)의 단부 상측에 토출구가 위치하도록 설치되어 있다. 도 10에서는, T 다이코터(42a)는, 지지체(60)의 좌측 단부 상측에 토출구가 위치하도록 설치되고, T 다이코터(42c)는, 지지체(60)의 우측 단부 상측에 토출구가 위치하도록 설치되어 있다.

T 다이코터(42b)는, 지지체(60)의 중앙부 상측에 토출구가 위치하도록 설치되어 있다.

도포막(64a, 64c)이 형성된 후의 지지체(60)가 반송되어 오면, T 다이코터(42b)는, 지지체(60)의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액(62b)을 도포한다.

제3 실시형태의 경우, 각 도포막(64)의 접합 양태는, 도 5에 도시한 접합 양태가 되기 쉽지만 이것에 한정되지 않는다. 또한, 제3 실시형태의 변형예로서, 제2 수지 조성물을 T 다이코터로 양쪽 단부에 도포하고, 그 후에 제1 수지 조성물을 T 다이코터로 중앙부에 도포하는 것으로 해도 좋다. 이 경우는 각 도포막(64)의 접합 양태는, 도 6에 도시한 접합 양태가 되기 쉽지만 이것에 한정되지 않는다.

또한, 별도의 변형예로서, 제2 수지 조성물을 T 다이코터로 한쪽의 단부에 도포하고, 그 후에 제1 수지 조성물을 T 다이코터로 중앙부에 도포하고, 계속해서 다른 한쪽의 단부에 제2 수지 조성물을 T 다이코터로 한쪽의 단부에 도포하는 것도 가능하다. 이 경우는 각 도포막(64)의 접합 양태는, 도 11에 도시한 접합 양태가 되기 쉽지만 이것에 한정되지 않는다.

도 11에 도시하는 예에서는, 도포막(64a)의 단부가 약간 도포막(64b) 상에 중복되어 있다. 또한, 도포막(64b)의 단부(도 11에서는 우측의 단부)가 약간 도포막(64c) 상에 중복되어 있다.

제3 실시형태 및 그 변형예에 나타내는 바와 같이, 공정 A 및 공정 B는, 복수의 T 다이코터를 종렬적으로 배치하고, 제1 수지 조성물과 제2 수지 조성물을 차례대로 도포하는 형태이어도 좋다.

[제4 실시형태]

도 12는, 제4 실시형태에 관한 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이며, 도 13은, 그 평면도이다. 한편, 제4 실시형태의 도포 장치(50)에 있어서 제3 실시형태의 도포 장치(40)와 공통된 구성에 관해서는 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략하거나 간단히 하는 것으로 한다.

도포 장치(50)는, 폭방향으로 3개로 분할된 토출구를 갖는 T 다이코터(52)를 구비한다. T 다이코터(52)는, 지지체(60)의 중앙부에 제1 수지 조성물을 도포하는 동시에 양쪽 단부에 제2 수지 조성물을 도포한다.

도 12, 도 13에 도시하는 바와 같이, 제4 실시형태에서의 공정 A 및 공정 B는, 제1 수지 조성물과 제2 수지 조성물을 동시 도포하는 형태이다. 제4 실시형태의 경우, 각 도포막(64)의 접합 양태는, 도 4에 도시한 접합 양태가 되기 쉽지만 이것에 한정되지 않는다.

<공정 C>

상기 공정 A 및 상기 공정 B의 후, 상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단전 필름 적층체를 얻는다(공정 C). 건조 조건으로는, 용매를 충분히 휘발시킬 수 있는 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있고, 일례로서, 건조 온도 60℃∼140℃의 범위, 건조 시간 1분∼60분의 범위 내로 할 수 있다. 상기 건조 조건은, 특히, 디메틸아세트아미드를 용매로서 사용하는 경우, 그 비점이 165℃인 점에서 적합하다.

공정 C의 후, 공정 D의 전에, 상기 절단전 필름 적층체를 상기 지지체마다 롤형으로 권취하는 공정(공정 C-1)을 행해도 좋다. 이 경우, 공정 D의 전에, 다시 상기 절단전 필름을 풀어내면 된다. 또한, 본 발명에서는, 양쪽 단부의 무기 미립자의 함유량이 중앙부의 무기 미립자의 함유량보다 많다. 그 때문에, 상기 도 4 또는 도 5의 구성이라면, 양쪽 단부의 슬라이딩성(마찰계수)이 중앙부의 슬라이딩성보다 커지기 때문에, 중앙부의 주름이나 이완 등의 발생을 방지할 수 있다.

<공정 D>

상기 공정 C의 후, 상기 절단전 필름 적층체를 상기 지지체로부터 박리하여, 절단전 필름을 얻는다(공정 D). 상기 절단전 필름 적층체를 상기 지지체로부터 박리하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 핀셋 등으로 끝으로부터 걷어 올리는 방법, 절단전 필름 적층체에 칼집을 내고, 칼집을 낸 부분의 한 변에 점착 테이프를 접착시킨 후에 그 테이프 부분으로부터 걷어 올리는 방법, 절단전 필름의 칼집을 낸 부분의 한 변을 진공 흡착한 후에 그 부분으로부터 걷어 올리는 방법 등을 채용할 수 있다. 걷어 올리는 방법으로는, 롤에 권취하면서 걷어 올리는 것이 바람직하다.

상기 절단전 필름 적층체에 칼집을 내는 방법으로는, 날붙이 등의 절삭 기구에 의해 절단전 필름 적층체를 절단하는 방법이나, 레이저에 의해 절단전 필름 적층체를 절단하는 방법, 워터제트에 의해 절단전 필름 적층체를 절단하는 방법 등이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 전술한 방법을 채용함에 있어서, 절삭 기구에 초음파를 중첩시키거나, 왕복 동작이나 상하 동작 등을 부가하여 절삭 성능을 향상시키는 등의 수법을 적절하게 채용할 수도 있다.

공정 D의 후, 공정 E의 전에, 상기 절단전 필름을 롤형으로 권취하는 공정(공정 D-1)을 행해도 좋다. 이 경우, 공정 E의 전에, 다시 상기 절단전 필름을 풀어내면 된다. 상기 절단전 필름을 권취할 때에는, 합지(블로킹 방지 필름)를 사이에 끼워 권취하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 도 4 또는 도 5의 구성이면, 양쪽 단부의 슬라이딩성(마찰계수)이 중앙부의 슬라이딩성보다 커지기 때문에, 중앙부의 주름이나 이완 등의 발생을 방지할 수 있다.

상기 공정 C-1 및/또는 상기 D-1의 공정을 실시하면, 건조 공정(공정 C)의 후, 절단 공정(공정 G)을 실시할 때까지 일정한 기간을 두는 것이 가능해진다.

건조 공정(공정 C)의 후에 상기 절단 필름 적층체를 한번 권취하고, 일정 기간 그 상태로 유지하는 것에 의해, 필름의 두께 방향의 용제 분포를 균등화할 수 있다. 이 점에 관해 이하에 설명한다.

도 5, 도 6에 도시하는 바와 같이, 2개의 도포막이 약간 중복되는 경우, 지지체 상에서 건조시킨 직후의 필름 중의 용제 분포는, 지지체측의 도포막의 용제 잔존량이 표면측의 도포막의 용제 잔존량보다 많다. 이 상태로, 가열 공정(예컨대 후술하는 공정 F)을 행하면, 용제 휘발량에 차가 생기고, 이 부분(중복 부분)에서 파열되기 쉬워질 우려가 있다.

따라서, 상기 공정 C-1 및/또는 상기 D-1을 실시하여, 중복 부분의 두께 방향의 용제 분포를 균등화하는 것에 의해, 2종의 도포막의 용제 잔존량이 비교적 균등해지고, 이 중복 부분에서 파열되기 어렵게 할 수 있다.

상기 공정 C-1의 후 및/또는 상기 공정 D-1의 후, 롤 상태로 유지하는 기간으로는, 바람직하게는 30분 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상이다. 롤 상태로 상기 기간 유지하면, 용제를 적합하게 두께 방향으로 확산시킬 수 있다.

또한, 상기 공정 C-1 및/또는 상기 D-1을 실시하면, 공정 도중에 한번 상기 절단전 필름을 권취하게 되므로, 생산 장치를 컴팩트하게 할 수 있다. 즉, 모든 공정을 연속적으로 접속하는 경우, 상당히 긴 제조 라인이 되어, 공장 입지 등이 제한되는 경우가 있다. 한편, 제조 도중에 권취 공정을 실시하면, 제조 라인을 둘로 나눌 수 있고, 이분한 2개의 라인을 병렬로 배치하는 것이 가능해져, 비교적 컴팩트한 제조 장치로 할 수 있다.

또한, 제조 도중에 한번 권취함으로써, 공정중에서의 품질 체크가 가능해진다.

<공정 E>

상기 공정 D의 후, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지한다(공정 E). 구체적으로는, 텐터식 반송 장치로서 핀 텐터식 반송 장치를 이용하는 경우에는, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 핀 텐터식 반송 장치의 복수의 핀에 찌르는 것에 의해 파지한다. 또한, 텐터식 반송 장치로서, 클립 텐터식 반송 장치를 이용하는 경우에는, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를, 클립 텐터식 반송 장치의 복수의 클립 사이에 끼우는 것에 의해 파지한다. 텐터식 반송 장치로는, 종래 공지된 것(예컨대, 일본특허 제4843996호 공보, 일본특허 제4821960호 공보에 개시된 텐터식 반송 장치 등)을 사용할 수 있다.

<공정 F>

상기 공정 E의 후, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 파지한 상태로, 상기 절단전 필름을 반송한다(공정 F). 반송시에는 가열해도 좋다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 제1 수지 조성물 용액 및 상기 제2 수지 조성물 용액이 폴리이미드계 수지 조성물 용액인 경우, 예컨대 150℃∼500℃, 1분∼60분의 범위 내로 할 수 있다.

한편, 공정 E, 공정 F에서는, 폭방향으로 절단전 필름을 연신해도 좋고, 연신하지 않아도 좋다.

상기 공정 F에서는, 통상, 반송시에 상기 절단전 필름이 폭방향으로 줄어든다. 그 때문에, 텐터식 반송 장치에 파지되어 있는 부분에 인장 장력이 가해지게 된다. 상기 절단전 필름은, 바람직하게는, 양쪽 단부의 막두께가 중앙부의 막두께보다 두껍기 때문에, 파지한 부분(양쪽 단부)에서의 상기 절단전 필름의 파열을 억제할 수 있다. 또한, 상기 절단전 필름은, 양쪽 단부(제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분)의 인열 강도를, 중앙부(제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분)의 인열 강도보다 커지도록 하면, 파지한 부분(양쪽 단부)에서의 상기 절단전 필름의 파열을 더욱 억제할 수도 있다. 특히, 텐터식 반송 장치로서, 핀 텐터식 반송 장치를 이용하는 경우에는, 핀 텐터식 반송 장치의 핀에 의한 파열이 보다 적합하게 억제된다.

<공정 G>

상기 공정 F의 후, 상기 절단전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부 또는 전부를 제거하여, 수지 필름을 얻는다(공정 G). 공정 G에서는, 적어도 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부 또는 전부를 제거하면 되며, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분과 함께, 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분도 일부 제거되어도 좋다. 즉, 상기 수지 필름은, 「단부/중앙부/단부」의 구성으로부터 양쪽 단부의 일부 또는 전부를 제거하면 되는 것이며, 예컨대, 「일부 절제한 단부/중앙부/단부」, 「일부 절제한 단부/중앙부/일부 절제한 단부」, 「단부/중앙부」, 「일부 절제한 단부/중앙부」, 「중앙부」, 또는, 「일부 절제한 중앙부」 중 어느 것이라도 상관없다.

상기 절단전 필름에서의 중앙부의 막두께(두께)로는, 특별히 한정되지 않지만, 5 μm∼125 μm가 바람직하고, 7.5 μm∼75 μm가 보다 바람직하고, 12.5 μm∼50 μm가 더욱 바람직하다. 또한, 양쪽 단부의 막두께(두께)로는, 특별히 한정되지 않지만, 10 μm∼200 μm가 바람직하고, 15 μm∼180 μm가 보다 바람직하고, 20 μm∼150 μm가 더욱 바람직하다. 각 양쪽 단부의 막두께는 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다. 상기 각 양쪽 단부의 막두께는 중앙부의 막두께보다 큰 것이 바람직하다. 각 양쪽 단부의 막두께와 중앙부의 막두께의 비율(양쪽 단부/중앙부)은, 1 초과인 것이 바람직하다. 중앙부의 주름이나 이완을 방지하기 쉬워지는 점에서, 보다 바람직하게는 1.25 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 또한, 양쪽 단부와 중앙부의 건조 상태에 차이가 나지 않도록 하기 위해, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상기 절단전 필름에서의 막두께가 수지 필름의 막두께가 된다.

상기 절단전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 슬리터 등을 이용할 수 있다. 이 때, 절단부(절단면)가 발생한다.

이상, 본 실시형태에 관한 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 본 발명에 의하면, 종래 공지의 권취 장치를 이용하여 투명성이 우수한 필름을 권취할 때에, 필름에 생기는 주름 등의 권취시의 문제점을 효과적으로 억제할 수 있게 된다.

이하, 상기 제1 수지 조성물 용액 및 상기 제2 수지 조성물 용액(이하, 단순히 「수지 조성물 용액」이라고도 함)에 관해 설명한다.

상기 제1 수지 조성물 용액 및 상기 제2 수지 조성물 용액은, 상기 절단전 필름 및 상기 수지 필름에 있어서, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 무기 미립자의 함유량이, 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 무기 미립자의 함유량보다 커지는 구성이라면, 특별히 한정되지 않는다.

상기 수지 조성물 용액으로는, 폴리이미드계 수지 조성물 용액, 폴리아미드계 수지 조성물 용액, 폴리아미드이미드계 수지 조성물 용액, 폴리에스테르계 수지 조성물 용액, 폴리올레핀계 수지 조성물 용액, 폴리스티렌계 수지 조성물 용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내열성, 기계 강도가 양호하다는 점에서, 폴리이미드계 수지 조성물 용액이 바람직하다.

상기 폴리이미드계 수지 조성물 용액은, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액이어도 좋고, 폴리이미드 용액이어도 좋다. 폴리아미드산 용액을 이용하는 경우, 공정 F에서 열처리하는 것에 의해, 탈수 폐환 반응을 행하게 하여 폴리이미드의 필름이 된다. 폴리이미드 용액을 이용하는 경우, 공정 C에서 용매를 휘발시키는 것에 의해, 폴리이미드의 필름이 된다.

본 발명에서의 폴리이미드 필름은, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 고분자의 필름이며, 바람직하게는 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리아미드 필름이며, 보다 바람직하게는 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름이며, 더욱 바람직하게는 폴리이미드 필름이다.

일반적으로, 폴리이미드 필름은, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을, 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 그린 필름(「전구체 필름」 또는 「폴리아미드산 필름」이라고도 함)으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서, 그린 필름을 고온 열처리하여 탈수 폐환 반응을 행하게 함으로써 얻어진다. 또한, 별도의 방법으로서, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류와의 탈수 폐환 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 용액을 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서, 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름을 고온 처리하여 건조시킴으로써 얻어진다.

또한, 일반적으로, 폴리아미드이미드 필름은, 용매 중에서 디이소시아네이트류와 트리카르본류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 용액을, 폴리아미드이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로 하고, 또한 폴리아미드이미드 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서, 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 고온 처리하여 건조시킴으로써 얻어진다.

또한, 일반적으로, 폴리아미드 필름은, 용매 중에서 디아민류와 디카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드 용액을 폴리아미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리아미드 필름으로 하고, 또한 폴리아미드 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서, 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리아미드 필름을 고온 처리하여 건조시킴으로써 얻어진다.

상기 테트라카르복실산류, 트리카르복실산류, 디카르복실산류로는, 폴리이미드 합성, 폴리아미드이미드 합성, 폴리아미드 합성에 통상 이용되는 방향족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함), 지방족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함), 지환식 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함), 방향족 트리카르복실산류(그 산무수물을 포함), 지방족 트리카르복실산류(그 산무수물을 포함), 지환식 트리카르복실산류(그 산무수물을 포함), 방향족 디카르본류, 지방족 디카르복실산류, 지환식 디카르복실산류 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 방향족 테트라카르복실산무수물류, 지방족 테트라카르복실산무수물류가 바람직하고, 내열성의 관점에서는 방향족 테트라카르복실산무수물류가 보다 바람직하고, 광투과성의 관점에서는 지환식 테트라카르복실산류가 보다 바람직하다. 테트라카르복실산류가 산무수물인 경우, 분자 내에 무수물 구조는 1개이어도 좋고 2개이어도 좋지만, 바람직하게는 2개의 무수물 구조를 갖는 것(이무수물)이 좋다. 테트라카르복실산류, 트리카르복실산류, 디카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에서의 무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 방향족 테트라카르복실산류로는, 피로멜리트산, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 3,4'-옥시디프탈산, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-일)벤젠-1,4-디카르복실레이트, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,2'-디페녹시-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하며, 특히, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물이 바람직하다. 또한, 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 방향족 테트라카르복실산류는, 내열성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이상이다.

지환식 테트라카르복실산류로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노보난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노보난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 또한, 식 (1)의 구조로 표시되는 산무수물기 함유의 더블데커형 실세스퀴옥산 유도체 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하며, 특히, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물이 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 지환식 테트라카르복실산류는, 투명성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이상이다.

트리카르복실산류로는, 트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 혹은 헥사히드로트리멜리트산 등의 상기 방향족 트리카르복실산의 수소 첨가물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 이들의 1무수물, 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1개의 산무수물 구조를 갖는 1무수물이 적합하며, 특히, 트리멜리트산무수물, 헥사히드로트리멜리트산무수물이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

디카르복실산류로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가물, 옥살산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 헵탄2산, 옥탄2산, 아젤라산, 세바스산, 운데카2산, 도데칸2산, 2-메틸숙신산, 및 이들의 산염화물 혹은 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디카르복실산 및 그 수소 첨가물이 적합하며, 특히, 테레프탈산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산이 바람직하다. 또한, 디카르복실산류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명에서의 무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 디아민류 혹은 이소시아네이트류로는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성, 폴리아미드이미드 합성, 폴리아미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류, 방향족 디이소시아네이트류, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하고, 투명성의 관점에서는 지환식 디아민이 바람직하다. 또한, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용하면, 높은 내열성과 함께, 고탄성률, 저열수축성, 저선팽창계수를 발현시킬 수 있게 된다. 디아민류 및 이소시아네이트류는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

방향족 디아민류로는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐] 술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 4,4'-[9H-플루오렌-9,9-디일]비스아닐린(별칭 「9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌」), 스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 9,10-비스(4-아미노페닐)아데닌, 2,4-비스(4-아미노페닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산디메틸, 식 (2)의 구조로 표시되는 아미노기 함유의 더블데커형 실세스퀴옥산 유도체, 및 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논이 바람직하다. 또한, 방향족 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

지환식 디아민류로는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산이 바람직하고, 1,4-디아미노시클로헥산이 보다 바람직하다. 또한, 지환식 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

디이소시아네이트류로는, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-(2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판)디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 및 이들 중 어느 하나를 수소 첨가한 디이소시아네이트(예컨대, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저흡습성, 치수 안정성, 가격 및 중합성의 점에서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트나 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

상기 제1 수지 조성물 용액 및 상기 제2 수지 조성물 용액은, 각각 동일한 것이어도 좋고 상이한 것이어도 좋다. 그 중에서도, 상기 제1 수지 조성물 용액으로서 폴리이미드계 수지 조성물 용액을 채용하는 경우에는, 내열성이 가까운 등의 관점에서, 제2 수지 조성물 용액으로서도 폴리이미드계 수지 조성물 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 제1 수지 조성물 용액의 내열성과 동등 이상의 내열성을 제2 수지 조성물 용액이 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한 양쪽 단부에 사용되는 제2 수지 조성물 용액은, 각각 동일한 것이어도 좋고 상이한 것이어도 좋지만, 동일한 조성의 폴리이미드계 수지 조성물 용액인 것이 바람직하다.

상기 제1 수지 조성물 용액은 무기 미립자를 함유할 수 있다. 투명성이 높은 폴리이미드계 수지 필름을 얻기 쉬워지는 점에서, 함유량은 0.1 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 10 ppm 이상이다. 또한, 투명성을 저하시키지 않는 점에서, 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 300 ppm 이하이다. 무기 미립자의 함유량의 측정 방법은 실시예의 방법에 따른다.

상기 제2 수지 조성물 용액은 무기 미립자를 함유한다. 필름 롤로 했을 때의 슬라이딩성이 양호해지기 때문에, 함유량은 1000 ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 5000 ppm 이상이다. 또한, 비용의 관점에서, 50000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30000 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20000 ppm 이하이다. 무기 미립자의 함유량의 측정 방법은 실시예의 방법에 따른다.

상기 제2 수지 조성물 용액에 포함되는 무기 미립자의 함유량은, 상기 제1 수지 조성물 용액에 포함되는 무기 미립자의 함유량보다 많다. 상기 제1 수지 조성물 용액은, 무기 미립자를 함유시켜도 좋고 함유시키지 않아도 좋다. 상기 제1 수지 조성물 용액이 무기 미립자를 함유할 때, 상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액에 포함되는 무기 미립자의 비율(제2 수지 조성물 용액/제1 수지 조성물 용액)은, 100 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 이상이고, 더욱 바람직하게는 300 이상이고, 특히 바람직하게는 500 이상이다. 또한, 500000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300000 이하이며, 더욱 바람직하게는 100000 이하이다.

상기 제1 수지 조성물 용액 및 상기 제2 수지 조성물 용액에 함유하는 무기 미립자의 함유량은, 상기 절단전 필름 및 상기 수지 필름에서의, 중앙부 및 양쪽 단부에 포함되는 무기 미립자의 함유량이 된다.

무기 미립자로는, 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 카본, 세라믹 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카인 것이 바람직하다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 무기 미립자의 평균 입자 직경은 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이다. 또한, 1 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다. 무기 미립자의 시판품으로는, 예컨대, 닛산 화학 공업 제조의 오르가노실리카졸 「스노우텍스(등록상표) DMAc-ST-ZL」 등을 사용할 수 있다. 이것은 디메틸아세트아미드에 무기 미립자 분산된 것이 된다. 평균 입자 직경 70∼100 nm, 분산액 점도 1-10 mPa·S이며, SiO₂가 20 질량% 포함된다.

[절단전 필름]

본 실시형태에 관한 절단전 필름은,

제1 수지 조성물로 구성되는 중앙부와,

상기 중앙부의 양단에, 상기 중앙부로부터 연속하여 형성되는 양쪽 단부를 가지며,

상기 양쪽 단부는, 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물로 구성되어 있고,

상기 양쪽 단부의 무기 미립자 첨가량이 상기 중앙부의 무기 미립자 첨가량보다 크다.

상기 절단전 필름은, 본 실시형태에 관한 수지 필름 제조 방법의 상기 공정 A∼상기 공정 C에 의해 얻을 수 있다.

여기서, 「절단」이란, 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부 또는 전부를 제거하는 것이며, 구체적으로는, 필름의 폭방향 양단의 트리밍을 말한다. 또한, 「제1 수지 조성물」은, 상기 공정 C에서 제1 수지 조성물 용액을 건조시킨 후의 조성물(시트형물)을 말하고, 「제2 수지 조성물」은, 상기 공정 C에서 제2 수지 조성물 용액을 건조시킨 후의 조성물(시트형물)을 말한다.

상기 양쪽 단부의 폭(각 단부의 폭)은, 종래 공지의 텐터식 반송 장치로 파지하는 것이 가능한 폭이라면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 5 mm 이상, 보다 바람직하게는 10 mm 이상이다. 상기 폭의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 양단의 합계가 필름 전폭의 50% 이하이면 되고, 보다 바람직하게는 30% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 또한, 0.1% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 1% 이상이다.

이상, 본 실시형태에 관한 절단전 필름에 관해 설명했다.

[수지 필름]

제1 수지 조성물로 구성되는 중앙부와,

상기 중앙부의 양단에, 상기 중앙부로부터 연속하여 형성되는 양쪽 단부를 가지며,

상기 양쪽 단부는, 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물로 구성되어 있고, 상기 양쪽 단부의 무기 미립자의 함유량이 중앙부의 무기 미립자의 함유량보다 많고,

양쪽 단부 또는 중앙부 중 어느 하나에 절제부(절단면)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 수지 필름.

수지 필름은, 상기 절단전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부 또는 전부를 제거한 필름이며, 양쪽 단부 및 중앙부 중 어느 하나에 절제부(절단면)를 갖는다. 구체적으로는, 「단부/중앙부/단부」의 구성으로부터 양쪽 단부의 일부 또는 전부를 제거한 것이며, 예컨대, 「일부 절제한 단부/중앙부/단부」, 「일부 절제한 단부/중앙부/일부 절제한 단부」, 「단부/중앙부」, 「일부 절제한 단부/중앙부」, 「중앙부」, 또는, 「일부 절제한 중앙부」 중 어느 하나의 구성을 갖는다. 그 중, 「일부 절제한 단부/중앙부/단부」, 「일부 절제한 단부/중앙부/일부 절제한 단부」, 「단부/중앙부」 또는 「일부 절제한 단부/중앙부」의 구성이 일부 절단 필름이고, 「중앙부」 또는 「일부 절제한 중앙부」의 구성이 전부 절단 필름이다.

상기 절단전 필름 및 상기 수지 필름에서의 중앙부의 정마찰계수는 1∼2.7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3∼2.5이다. 또한, 각 양쪽 단부의 마찰계수는 0.5∼2.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0이다. 또한, 중앙부와 양쪽 단부의 마찰계수의 비율(중앙부/양쪽 단부)은, 1∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼4이다. 상기 범위 내이면, 필름 롤로서 권취할 때, 주름이나 이완의 발생을 억제할 수 있다. 또, 마찰계수는 이하의 측정 방법에 따른다.

수지 필름의 전광선 투과율은 75% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 85% 이상이고, 한층 더 바람직하게는 87% 이상이고, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 전광선 투과율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로는 98% 이하이면 충분하며, 97% 이하이어도 지장없다.

수지 필름의 헤이즈율은, 2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 이하이며, 한층 더 바람직하게는 0.8 이하이다. 헤이즈율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.01 이상이면 충분하며, 0.05 이상이어도 지장없다.

수지 필름의 황색도(YI)는, 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 황색도 지수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 충분하며, 0.2 이상이어도 지장없다.

이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

<막두께의 측정 방법>

필름의 두께는 세이코 em사 제조의 전자 마이크로미터 밀리트론 1245D를 이용하여 측정했다.

<마찰계수(정마찰계수)의 측정 방법>

JIS K7125(1999)-플라스틱 필름 및 시트 마찰계수 시험 방법에 기초하여 측정을 실시했다. 필름 표면끼리 중합시켜, 그 위에 100 g의 추를 얹고, 중합시킨 하측의 필름을 대에 고정하고, 상측의 필름을 200 mm/분으로 이동시켜, 마찰계수를 측정했다.

<전광선 투과율, 헤이즈율 측정 방법>

필름의 전광선 투과율 및 헤이즈율은 니폰덴쇼쿠사 제조의 HAZE 미터 NDH2000을 이용하고, CIE 표준 D65 광원을 이용하여 측정했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균값을 채용했다.

<황색도(YI)의 측정 방법>

필름의 황색도는 니폰덴쇼쿠사 제조의 색차계 ZE2000을 이용하고, CIE 표준 C2 광원을 이용하여 측정했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균값을 채용했다.

실시예

〔합성예 1(폴리아미드산 용액 A1의 조제)〕

질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을, 279.9 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 및 15.51 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, DMAc로 농도 조정하여, 고형분 20 질량%, 환원 점도 3.1 dl/g의 폴리아미드산 용액 A1을 얻었다.

〔합성예 2(폴리아미드산 용액 A2의 조제)〕

합성예 1과 동일한 조작으로 얻은 폴리아미드산 용액 A1에, 디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(닛산 화학 제조 DMAc-ST-ZL)을 수지 성분에 대하여 5000 ppm 첨가하여, 폴리아미드산 용액 A2를 조제했다.

〔합성예 3(폴리이미드 용액 B1의 조제)〕

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 상기 반응 용기 내에 질소 분위기하, 551 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)와 64.1 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을 넣어 교반하고, TFMB를 DMAC 중에 용해시켰다. 이어서, 반응 용기 내를 교반하면서, 질소 기류하에, 44.4 질량부의 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 및, 29.4 질량부의 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20∼40℃의 온도 범위가 되도록 조정하면서 6시간 교반을 계속하고 중합 반응을 행하여, 점조의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 폴리아미드산 용액에 410 질량부의 DMAC를 가하여 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 25.83 질량부의 이소퀴놀린을 가하고, 폴리아미드산 용액을 교반하면서 30∼40℃의 온도 범위로 유지하고, 거기에 이미드화제로서, 122.5 질량부의 무수아세트산을 약 10분에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후, 액온을 30∼40℃로 유지하여 12시간 교반을 계속하고 화학 이미드화 반응을 더 행하여, 폴리이미드 용액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 이미드화제, 및, 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000 질량부를, 교반 장치와 교반 날개를 구비한 반응 용기로 옮기고, 120 rpm의 속도로 교반하면서 15∼25℃의 온도로 유지하고, 거기에 1500 질량부의 메탄올을 10 g/분의 속도로 적하시켰다. 약 800 질량부의 메탄올을 투입한 지점에서 폴리이미드 용액이 흐려진 것이 확인되고, 분체형의 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 계속해서 1500 질량부 전량의 메탄올을 투입하고, 폴리이미드의 석출을 완료시켰다. 계속해서, 반응 용기의 내용물을 흡인 여과 장치에 의해 여과 분리하고, 1000 질량부의 메탄올을 이용하여 더 세정·여과 분리했다. 그 후, 여과 분리한 폴리이미드 분체 50 질량부를 국소 배기 장치가 부착된 건조기를 이용하여, 50℃에서 24시간 건조시키고, 260℃에서 2시간 더 건조시켜, 남아 있는 휘발 성분을 제거하여, 폴리이미드 분체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분체의 환원 점도는 2.1 dl/g였다. 다음으로, 얻어진 폴리이미드 분체 42 질량부를 168 질량부의 DMAC에 용해시켜, 고형분 20 질량%가 되는 폴리이미드 용액 B1을 얻었다.

〔합성예 4(폴리이미드 용액 B2의 조제)〕

합성예 3과 동일한 조작으로 얻은 폴리이미드 용액 B1에, 디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(닛산 화학 제조 DMAc-ST-ZL)을 수지 성분에 대하여 5000 ppm 첨가하여, 폴리이미드 용액 B2를 조제했다.

〔합성예 5(폴리이미드 용액 C1의 조제)〕

질소 도입관, 딘·스타크 장치, 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 12.42 질량부의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 12.42 질량부의 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 75 질량부의 감마부티로락톤(GBL)을 가했다. 계속해서 24.82 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 5.88 질량부의 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 33.5 질량부의 GBL, 39 질량부의 톨루엔을 실온에서 가한 후, 내온 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류하여 이미드화를 행했다. 이미드화 완료후, 180℃까지 승온하고, 톨루엔을 빼내면서 반응을 계속했다. 12시간 반응후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌리고 고형분이 20 질량%가 되도록 GBL을 114.9 질량부 가하여, 환원 점도 0.6 dl/g의 폴리이미드 용액 C1을 얻었다.

〔합성예 6(폴리이미드 용액 C2의 조제)〕

합성예 5와 동일한 조작으로 얻은 폴리이미드 용액 B1에, 디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(닛산 화학 제조 DMAc-ST-ZL)을 수지 성분에 대하여 5000 ppm 첨가하여, 폴리이미드 용액 C2를 조제했다.

〔합성예 7(폴리아미드산 용액 D1의 조제)〕

질소 도입관, 딘·스타크 장치, 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 38.44 질량부의 노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산이무수물(CpODA), 34.85 질량부의 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAFL), 3.60 질량부의 트리에틸아민, 146.5 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 146.5 질량부의 감마부티로락톤(GBL), 360 질량부의 톨루엔을 실온에서 가한 후, 내온 180℃까지 승온하고, 톨루엔을 증류 제거하면서 180℃에서 3시간 가열 이미드화를 행하여, 폴리이미드 용액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 폴리이미드 용액 250 질량부를 교반 장치와 교반 날개를 구비한 반응 용기로 옮기고, 120 rpm의 속도로 교반하면서 15∼25℃의 온도로 유지하고, 거기에 5000 질량부의 아세톤을 10 g/분의 속도로 적하시켰다. 약 250 질량부를 투입한 지점에서 폴리이미드 용액이 흐려진 것이 확인되고, 분체형의 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 계속해서, 남아 있는 250 질량부의 아세톤을 투입하고, 폴리이미드의 석출을 완료시켰다. 계속해서, 반응 용기의 내용물을 흡인 여과 장치에 의해 여과 분리하고, 200 질량부의 메탄올을 이용하여 더 세정·여과 분리했다. 그 후, 여과 분리한 폴리이미드 분체 30 질량부를 국소 배기 장치가 부착된 건조기를 이용하여, 50℃에서 24시간 건조시키고, 260℃에서 2시간 더 건조시켜, 남아 있는 휘발 성분을 제거하여, 폴리이미드 분체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분체의 환원 점도는 0.7 dl/g였다. 다음으로, 얻어진 폴리이미드 분체 4.2 질량부를 16.8 질량부의 NMP에 용해시켜, 고형분 20 질량%가 되는 환원 점도 0.7 dl/g의 폴리아미드산 용액 D1을 얻었다.

〔합성예 8(폴리아미드산 용액 D2의 조제)〕

합성예 7과 동일한 조작으로 얻은 폴리아미드산 용액 D1에, 디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(닛산 화학 제조 DMAc-ST-ZL)을 수지 성분에 대하여 5000 ppm 첨가하여, 폴리아미드산 용액 D2를 조제했다.

〔합성예 9(폴리아미드산 용액 E1의 조제)〕

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 상기 반응 용기 내에 질소 분위기하, 196.1 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 227.3 질량부의 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(DABAN), 및, 1694 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣어 용해시킨 후, 실온에서 24시간 교반하여, 고형분 20 질량부가 되는 환원 점도 4.5 dl/g의 폴리아미드산 용액 E1을 얻었다.

〔합성예 10(폴리이미드 용액 E2의 조제)〕

합성예 7과 동일한 조작으로 얻은 폴리이미드 용액 D1에, 디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(닛산 화학 제조 DMAc-ST-ZL)을 수지 성분에 대하여 5000 ppm 첨가하여, 폴리이미드 용액 E2를 조제했다.

(실시예 1)

폴리아미드산 용액 A1 및 폴리아미드산 용액 A2를 준비했다. 도 1, 도 2에 도시한 콤마코터를 이용하여, 지지체인 PET 필름(도요보(주) 제조 A4100)의 중앙부 폭 500 mm에 폴리아미드산 용액 A1을 최종 막두께 25 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포하는 동시에, 그 양쪽 단부 각각 50 mm 폭에 폴리아미드산 용액 A2를 최종 막두께가 35 μm가 되도록 도포했다. 이 때, 사이드 플레이트의 폭은 10 mm인 것을 이용했다.

이어서 100∼110℃에서 10분간 건조시켜 폴리아미드산 필름으로 하고, 건조후에 PET 필름마다 6 인치의 ABS 코어에 권취하여, 폴리아미드산 필름 롤을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 필름 롤로부터 폴리아미드산 필름과 PET 필름을 풀어내고, PET 필름으로부터 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 박리하여, 폴리아미드산 필름을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 필름을, 핀 시트가 나열되었을 때에 핀 간격이 일정해지도록 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하고, 최종 핀 간격이 570 mm가 되도록 반송하고, 제1단으로서 200℃에서 3분, 제2단으로서 250℃에서 3분, 제3단으로서 300℃에서 3분, 제4단으로서 350℃에서 3분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 계속해서 폴리아미드산 용액 A2에 의해 형성된 필름 단부의 일부를 슬릿하여 양쪽 단부를 각각 25 mm 남기고 중앙부와 함께 권취하여, 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 2)

폴리아미드산 용액 A1 및 폴리아미드산 용액 A2를 준비했다. 도 7, 도 8에 도시한 콤마코터로 양쪽 단부에 폴리아미드산 용액 A2를 경면 마무리한 스테인레스 스틸 벨트 상에 최종 막두께가 35 μm가 되도록 도포하고, 계속해서 T 다이로 폴리아미드산 용액 A1을 중앙부에 최종 막두께 25 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포했다. 이 때, 중앙부 폭은 1000 mm, 양쪽 단부는 각각 50 mm의 폭이 되도록 도포했다.

이어서 100∼110℃에서 10분간 건조시키고, 건조후에 지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 얻었다.

얻어진 절단전 필름을, 핀 시트가 나열되었을 때에 핀 간격이 일정해지도록 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하고, 최종 핀 간격이 1080 mm가 되도록 반송하고, 제1단으로서 200℃에서 3분, 제2단으로서 250℃에서 3분, 제3단으로서 300℃에서 3분, 제4단으로서 350℃에서 3분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 계속해서 폴리아미드산 용액 A2에 의해 형성된 필름 단부의 일부를 슬릿하여 양쪽 단부를 각각 25 mm 남기고 중앙부와 함께, 3 인치 ABS 수지제 코어에 롤형으로 연속적으로 권취하여, 두께 25 μm, 폭 1050 mm, 길이 500 m의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 3)

폴리아미드산 용액 A1 및 폴리아미드산 용액 A2를 준비했다. 도 9, 도 10에 도시한 T 다이로 양쪽 단부에 폴리아미드산 용액 A2를 경면 마무리한 스테인레스 스틸 벨트 상에 최종 막두께가 35 μm가 되도록 도포하고, T 다이로 폴리아미드산 용액 A1을 중앙부에 최종 막두께 25 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포했다. 이 때, 중앙부 폭은 1000 mm, 양쪽 단부는 각각 50 mm의 폭이 되도록 도포했다.

계속해서 100∼110℃에서 10분간 건조시키고, 건조후에 지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 얻었다.

얻어진 절단전 필름을, 핀 시트가 나열되었을 때에 핀 간격이 일정해지도록 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하고, 최종 핀 간격이 1080 mm가 되도록 반송하고, 제1단으로서 200℃에서 3분, 제2단으로서 250℃에서 3분, 제3단으로서 300℃에서 3분, 제4단으로서 350℃에서 3분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 계속해서 폴리아미드산 용액 A2에 의해 형성된 필름 단부의 일부를 슬릿하여 양쪽 단부를 각각 25 mm 남기고 중앙부와 함께, 3 인치 ABS 수지제 코어에 롤형으로 연속적으로 권취하여, 두께 25 μm, 폭 1050 mm, 길이 500 m의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 4)

폴리이미드 용액 B1 및 폴리이미드 용액 B2를 준비했다. 폴리아미드산 용액 A1 대신에 폴리이미드 용액 B1을 최종 막두께 45 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포, 폴리아미드산 용액 A2 대신에 폴리이미드 용액 B2를 최종 막두께 60 μm가 되도록 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 5)

폴리이미드 용액 C1 및 폴리이미드 용액 C2를 준비했다. 폴리아미드산 용액 A1 대신에 폴리이미드 용액 C1을 최종 막두께 20 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포하고, 폴리아미드산 용액 A2 대신에 폴리이미드 용액 C2를 최종 막두께 30 μm가 되도록 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 6)

폴리아미드산 용액 D1 및 폴리아미드산 용액 D2를 준비했다. 폴리아미드산 용액 A1 대신에 폴리아미드산 용액 D1을 최종 막두께 20 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포하고, 폴리아미드산 용액 A2 대신에 폴리이미드 용액 D2를 최종 막두께 30 μm가 되도록 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 7)

폴리아미드산 용액 E1 및 폴리아미드산 용액 E2를 준비했다. 폴리아미드산 용액 A1 대신에 폴리아미드산 용액 E1을 최종 막두께 22 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포하고, 폴리아미드산 용액 A2 대신에 폴리아미드산 용액 E2를 최종 막두께 35 μm가 되도록 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 8)

폴리아미드산 용액 A2를 최종 막두께 25 μm가 되도록 도공한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 1)

폴리아미드산 용액 A2 대신에 폴리아미드산 용액 A1을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중앙부, 양쪽 단부의 전폭에 걸쳐 윤활제가 함유되지 않은 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 2)

폴리아미드산 용액 A1 대신에 폴리아미드산 용액 A2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중앙부, 양쪽 단부의 전폭에 걸쳐 윤활제가 함유되어 있는 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 3)

폴리아미드산 용액 A1 및 A2를 사용하여, 양쪽 단부에 A1, 중앙부에 A2를 도공한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중앙부에 윤활제가 포함되고, 양쪽 단부에 윤활제가 포함되지 않은 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

〔합성예 11(폴리아미드산 용액 F1의 조제)〕

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기에 질소 분위기하, 980.6 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1029 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 465.3 질량부의 4,4'-옥시디프탈산(ODPA), 3202.4 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 32171 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣어 용해시킨 후, 실온에서 24시간 교반하고 중합 반응을 행하여, 환원 점도 3.50 dl/g의 폴리아미드산 용액 F1을 얻었다.

〔합성예 12(폴리이미드 용액 F2의 조제)〕

합성예 11과 동일한 조작으로 얻은 폴리이미드 용액 F1에, 디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(닛산 화학 제조 DMAc-ST-ZL)을 수지 성분에 대하여 5000 ppm 첨가하여, 폴리이미드 용액 F2를 조제했다.

(실시예 9)

폴리아미드산 용액 F1 및 폴리아미드산 용액 F2를 준비했다. 폴리아미드산 용액 A1 대신에 폴리아미드산 용액 F1을 최종 막두께 22 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포하고, 폴리아미드산 용액 A2 대신에 폴리아미드산 용액 F2를 최종 막두께 35 μm가 되도록 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

〔합성예 13(폴리아미드산 용액 G1의 조제)〕

식 (1)의 구조로 표시되는 산무수물기 함유의 더블데커형 실세스퀴옥산 유도체(AASQ1)를 일본 재료 기연(주) 제조로부터 입수했다.

다음으로, 질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기에 질소 분위기하, 327.2 질량부의 피로멜리트산이무수물(PMDA), 490.2 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 45.4 질량부의 AASQ1, 5340 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 넣어 용해시킨 후, 실온에서 24시간 교반하고 중합 반응을 행하여, 환원 점도 1.46 dl/g의 폴리아미드산 용액 G1을 얻었다.

〔합성예 14(폴리아미드산 용액 G2의 조제)〕

합성예 13과 동일한 조작으로 얻은 폴리아미드산 용액 G1에, 디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(닛산 화학 제조 DMAc-ST-ZL)을 수지 성분에 대하여 5000 ppm 첨가하여, 폴리아미드산 용액 G2를 조제했다.

〔합성예 15(폴리아미드산 용액 H1의 조제)〕

식 (2)의 구조로 표시되는 아미노기 함유의 더블데커형 실세스퀴옥산 유도체(AMSQ1)를, 일본특허공개 제2006-265243호 공보에 기재된 방법으로 제조했다.

다음으로, 질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기에 질소 분위기하, 325.6 질량부의 피로멜리트산이무수물(PMDA), 470.8 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 39.9 질량부의 AMSQ1, 6880 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 넣어 용해시킨 후, 실온에서 24시간 교반하고 중합 반응을 행하여, 환원 점도 3.50 dl/g의 폴리아미드산 용액 H1을 얻었다.

〔합성예 16(폴리아미드산 용액 H2의 조제)〕

합성예 15와 동일한 조작으로 얻은 폴리아미드산 용액 H1에, 디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(닛산 화학 제조 DMAc-ST-ZL)을 수지 성분에 대하여 5000 ppm 첨가하여, 폴리아미드산 용액 H2를 조제했다.

(실시예 10)

폴리아미드산 용액 G1 및 폴리아미드산 용액 G2를 준비했다. 폴리아미드산 용액 A1 대신에 폴리아미드산 용액 G1을 최종 막두께 22 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포하고, 폴리아미드산 용액 A2 대신에 폴리아미드산 용액 G2를 최종 막두께 35 μm가 되도록 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 11)

폴리아미드산 용액 H1 및 폴리아미드산 용액 H2를 준비했다. 폴리아미드산 용액 A1 대신에 폴리아미드산 용액 H1을 최종 막두께 22 μm가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포하고, 폴리아미드산 용액 A2 대신에 폴리아미드산 용액 H2를 최종 막두께 35 μm가 되도록 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 두께 25 μm, 폭 550 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

<필름 권취시의 평가(필름의 상태)>

○: 권취시에 주름 및 틀어짐 없음

△: 권취시에 미세한 주름 또는 틀어짐 있음

×: 권취시에 접힌 주름이 있어 권취할 수 없었다

실시예 1∼11의 폴리이미드 필름은, 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 양쪽 단부의 막두께가, 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 중앙부의 막두께보다 크고, 또한 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 양쪽 단부에 윤활제가 첨가되는 것에 의해, 광학 특성을 열화시키지 않고 주름없이 권취하는 것이 가능했다. 실시예 8의 폴리이미드 필름은, 중앙부와 양쪽 단부의 막두께가 동일하므로, 권취시에 미세한 주름이 발생했지만, 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 양쪽 단부에 윤활제가 첨가되는 것에 의해, 광학 특성을 열화시키지 않고 권취가 가능했다. 한편, 비교예 1∼3의 폴리이미드 필름은, 양쪽 단부와 중앙부의 윤활제의 첨가가 적정하지 않기 때문에, 주름 발생 혹은 광학 특성의 열화의 문제가 생겼다.

Claims (7)

1. 지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 A,
   상기 중앙부에 인접하는 양쪽 단부에 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 B,
   상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단전 필름 적층체를 얻는 공정 C,
   상기 절단전 필름 적층체를 상기 지지체로부터 박리하여, 절단전 필름을 얻는 공정 D,
   상기 공정 D의 후, 상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지하는 공정 E,
   상기 절단전 필름의 양쪽 단부를 파지한 상태로, 상기 절단전 필름을 반송하는 공정 F, 및,
   상기 공정 F의 후, 상기 절단전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 일부 또는 전부를 제거하는 공정 G를 가지며,
   상기 양쪽 단부의 무기 미립자의 함유량이 상기 중앙부의 무기 미립자의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 양쪽 단부의 막두께가 상기 중앙부의 막두께보다 큰 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 수지 조성물이 폴리이미드계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
4. 제1 수지 조성물로 구성되는 중앙부와,
   상기 중앙부의 양단에, 상기 중앙부로부터 연속하여 형성되는 양쪽 단부를 가지며,
   상기 양쪽 단부는, 무기 미립자를 함유하는 제2 수지 조성물로 구성되어 있고, 상기 양쪽 단부의 무기 미립자의 함유량이 중앙부의 무기 미립자의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 절단전 필름.
5. 제4항에 있어서, 상기 양쪽 단부의 막두께가 상기 중앙부의 막두께보다 큰 것을 특징으로 하는 절단전 필름.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 제1 수지 조성물은 폴리이미드계 수지인 것을 특징으로 하는 절단전 필름.
7. 제4항 또는 제5항에 기재된 절단전 필름에 절단부를 갖는 일부 절단 필름.

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