CN101910241B - 热固化性树脂组合物以及使用其的预浸料坯及层叠板 - Google Patents

热固化性树脂组合物以及使用其的预浸料坯及层叠板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固化性树脂组合物以及使用该热固化性树脂组合物的预浸料坯及层叠板，所述热固化性树脂组合物含有：(A)2取代次膦酸的金属盐、(B)分子中具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(C)6-取代胍胺化合物或双氰胺、及(D)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。将本发明的热固化性树脂组合物含浸或涂敷于基材而得到的预浸料坯及通过将该预浸料坯进行层叠成形而制造的层叠板，在铜箔粘接性、玻璃化转变温度、焊料耐热性、吸湿性、阻燃性、相对介电常数及介质损耗正切中均取得平衡，作为电子设备用印刷线路板是有用的。

Description

热固化性树脂组合物以及使用其的预浸料坯及层叠板
技术领域
本发明涉及一种热固化性树脂组合物以及使用该热固化性树脂组合物的预浸料坯(prepreg)及层叠板，所述热固化性树脂组合物在金属箔粘接性、耐热性、耐湿性、阻燃性、附着金属耐热性及介电特性(相对介电常数、介质损耗正切)上均取得平衡，并且毒性低、安全性及操作环境优异，适合用于电子设备等。
背景技术
热固化性树脂由于其特有的交联结构显现高的耐热性及尺寸稳定性，因此，被广泛应用于电子设备等要求高可靠性的领域中，特别是在覆有铜的层叠板或层间绝缘材料中，从近年来对高密度化的要求考虑，也要求用于微细配线形成的高铜箔粘接性或通过钻头或冲孔进行穿孔等加工时的加工性。
另外，从近年来的环境问题考虑，要求通过无铅焊料进行电子部件的装载及利用无卤素进行阻燃化，因此，要求比现有的耐热性及阻燃性更高的耐热性及阻燃性。而且，为了提高制品的安全性及操作环境，优选仅由毒性低的成分构成、且不产生毒性气体等的热固化性树脂组合物。
双马来酰亚胺化合物为介电特性、阻燃性、耐热性优异的热固化性树脂用的固化剂，公知的双马来酰亚胺化合物不具有与环氧树脂的固化反应性，因此，直接用于环氧固化系的热固化性树脂时，存在耐热性不足的问题。即，公开了不使用有机溶剂而通过加热混炼制造双马来酰亚胺化合物和氨基苯酚的加成物并使用的热固化性树脂的例子(例如参照专利文献1、专利文献2)，双马来酰亚胺化合物和氨基苯酚的加成物的收率低，将其用作覆有铜的层叠板或层间绝缘材料时，耐热性及加工性等不足。
另外，作为热固化性树脂的三聚氰胺树脂、胍胺化合物的粘接性、阻燃性及耐热性优异，但存在如下问题：在有机溶剂中的溶解性不足，不大量使用毒性高的N，N-二甲基甲酰胺等含氮原子有机溶剂时，热固化性树脂组合物的制作困难、或保存稳定性不足。另外，使用这些热固化性树脂的覆有铜的层叠板和层间绝缘材料在制造电子部件等时，存在污染镀敷液等各种药液的问题。
作为用于解决这些问题的技术，已知使用三聚氰胺树脂或胍胺化合物的热固化性树脂的许多事例(例如参照专利文献3～7)。
但是，这些树脂为使用甲醛等醛类使三聚氰胺树脂或胍胺化合物缩合成的热固化性树脂，虽然在有机溶剂中的溶解性得到改良，但是热分解温度低，产生毒性的分解气体，因此，使操作环境恶化、或对近年来所要求的无铅焊料的耐热性或附着铜的耐热性不足。另外，在微细的加工处理、配线形成中，产生如下不良：铜箔粘接性或挠性、韧性不足，电路图案产生断线或剥离、或在通过钻头或冲孔进行穿孔等加工时产生裂缝等。
另外，公开了羟甲基化胍胺树脂的事例(例如参照专利文献8)，但其也与上述同样，存在耐热性或粘接性、加工性等问题。
而且，公开了不使用有机溶剂而制造的使用双马来酰亚胺化合物和氨基苯甲酸的加成物、苯并胍胺甲醛缩合物等的热固化性树脂的事例(例如参照专利文献9)，但热分解温度低，对近年来所要求的无铅焊料的耐热性或附着铜耐热性不足。
另外，作为公知的用作非卤素类的阻燃剂的含磷化合物，可列举：红磷、三苯基磷酸酯等可溶性磷酸酯化合物、含磷环氧树脂等反应性含磷化合物及聚磷酸铵等，但已知，使用这些含磷化合物的热固化性树脂的介电特性(相对介电常数、介质损耗正切)、耐热性、耐湿性、耐电腐蚀性等显著降低。
专利文献1：日本特公昭63-34899号公报
专利文献2：日本特开平6-32969号公报
专利文献3：日本特公昭62-46584号公报
专利文献4：日本特开平10-67942号公报
专利文献5：日本特开2001-11672号公报
专利文献6：日本特开平02-258820号公报
专利文献7：日本特开平03-145476号公报
专利文献8：日本特公昭62-61051号公报
专利文献9：日本特公平6-8342号公报
发明内容
鉴于这样的现状，本发明的目的在于，提供一种热固化性树脂组合物以及使用该热固化性树脂组合物的预浸料坯及层叠板，所述热固化性树脂组合物在金属箔粘接性、耐热性、耐湿性、阻燃性、附着金属耐热性、相对介电常数及介质损耗正切中均取得平衡。
本发明人等为了实现上述目的，进行潜心研究，结果发现，含有2取代次膦酸的金属盐、马来酰亚胺化合物、6-取代胍胺化合物或双氰胺、及环氧树脂的热固化性树脂组合物遵循上述目的，可有利地用作层叠板用热固化性树脂组合物。本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明提供以下的热固化性树脂组合物、预浸料坯及层叠板。
1、一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)2取代次膦酸的金属盐、(B)分子中具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(C)下述通式(1)所示的6-取代胍胺化合物或双氰胺、及(D)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。
Figure BPA00001162646300031
(式中，R1表示苯基、甲基、烯丙基、乙烯基、丁基、甲氧基或苄氧基。)
2、如上述1的热固化性树脂组合物，其中，(B)分子中具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物包含下述通式(3)或通式(4)所示的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的化合物，所述具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的化合物是(b-1)1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物与(b-2)下述通式(2)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有机溶剂中的反应生成物。
Figure BPA00001162646300041
(式中，R2各自独立地表示选自羟基、羧基及磺酸基中的酸性取代基，R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，且x和y之和为5。)
Figure BPA00001162646300042
(式中，R2、R3、x及y的定义与通式(2)中的定义相同，R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤原子。)
Figure BPA00001162646300051
(式中，R2、R3、x及y的定义与通式(2)中的定义相同，R5及R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤原子，A为亚烷基、烷叉基、醚基、磺酰基或下述通式(5)表示的基团。)
Figure BPA00001162646300052
3、一种预浸料坯，其是将上述1或2的热固化性树脂组合物含浸或涂敷于基材后，进行B阶化而得到的。
4、一种层叠板，其是将上述3的预浸料坯进行层叠成形而得到的。
5、如上述4的层叠板，其是在预浸料坯的至少一方重叠金属箔后进行加热加压成形而得到的覆金属层叠板。
本发明的热固化性树脂组合物在金属箔粘接性、耐热性、耐湿性、阻燃性、附着金属耐热性、相对介电常数及介质损耗正切中均取得平衡，并且毒性低、安全性或操作环境也优异。
因此，根据本发明，可以提供一种使用该热固化性树脂组合物而具有优异的性能的预浸料坯或层叠板等。
附图说明
图1是表示利用GPC分析制造例2中得到的马来酰亚胺化合物(B-2)的溶液所得的结果的气相色谱图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的热固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)2取代次膦酸的金属盐、(B)分子中具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(C)下述通式(1)所示的6-取代胍胺化合物或双氰胺、及(D)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。
首先，(A)成分的2取代次膦酸的金属盐可以用下述通式(6)表示。
(式中，R7及R8分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或芳香族烃基；M为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Fe及Ce中的金属，r为1～9的整数。)
这种2取代次膦酸的金属盐可以利用日本特开2001-2686号中记载的方法制造。另外，商业上可以从德国科莱恩公司得到。通过将该2取代次膦酸的金属盐设定为必需成分，可以赋予优异的阻燃性、低介电特性及耐热耐湿性。
作为通式(6)的金属M，从可以使化合物中的磷含量变多或耐湿性的观点考虑，优选Al或Na，从低介电特性的观点考虑，特别优选Al。
另外，作为通式(6)的R9及R10，从可以使化合物中的磷含量变多方面考虑，优选碳数1～5的脂肪族烃基，特别优选甲基、乙基或丙基。
作为(B)成分的在分子中具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，可列举作为1分子中具有1个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的N-苯基马来酰亚胺及N-羟基苯基马来酰亚胺，优选1分子中具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。
作为1分子中具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，可列举例如：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚(马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2，2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等，其中，优选反应率高、可以进一步进行高耐热性化的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、间亚苯基双马来酰亚胺及双(4-马来酰亚胺苯基)砜，从廉价方面考虑，更优选间亚苯基双马来酰亚胺及双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，从在溶剂中的溶解性方面考虑，特别优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
而且，作为(B)成分，优选使用使(b-1)如上所述在1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和(b-2)下述通式(2)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有机溶剂中反应而制造的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的化合物。
Figure BPA00001162646300071
(式中，R2各自独立地表示选自羟基、羧基及磺酸基中的酸性取代基，R3各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，且x和y之和为5。)
作为(b-2)通式(2)所示的胺化合物，可列举例如：间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二羟基苯胺、3，5-二羧基苯胺等，其中，从溶解性或合成的收率方面考虑，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸及3，5-二羟基苯胺，从耐热性的观点考虑，更优选邻氨基苯酚、间氨基苯酚及对氨基苯酚，从介电特性方面考虑，特别优选对氨基苯酚。
对于(b-1)的马来酰亚胺化合物与(b-2)的胺化合物的使用量比而言，(b-1)的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量与(b-2)的胺化合物的-NH2基换算的当量的当量比优选为下式：
1.0≤(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)≤10.0
所示的范围，该当量比进一步优选为2.0～10.0的范围。通过将该当量比设定为上述范围内，不会发生在溶剂中的溶解性不足、或引起凝胶化、或热固化性树脂的耐热性降低。
该反应中使用的有机溶剂没有特别限制，可列举例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶剂；二甲基亚砜等含硫溶剂等，可以使用1种或2种以上混合使用。
在这些有机溶剂中，从溶解性的观点考虑，优选环己酮、丙二醇单甲醚及甲基溶纤剂，从低毒性方面考虑，更优选环己酮及丙二醇单甲醚，特别优选挥发性高、在预浸料坯的制造时难以以残留溶剂形式残留的丙二醇单甲醚。
就有机溶剂的使用量而言，相对于(b-1)的马来酰亚胺化合物和(b-2)的胺化合物的总量100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为100～500质量份，特别优选为200～500质量份。
通过将有机溶剂的使用量设定为10质量份以上，溶解性充分，通过将其设定为1000质量份以下，反应时间不会过长。
反应温度优选为50～200℃，进一步优选为100～160℃。反应时间优选为0.1～10小时，进一步优选为1～8小时。
该反应可以根据需要任意地使用反应催化剂。反应催化剂没有特别限制，可列举例如：三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺类；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类；三苯基膦等磷系催化剂等，可以使用1种或2种以上混合使用。
利用该反应，例如作为(b-1)的马来酰亚胺化合物使用双(4-马来酰亚胺苯基)化合物，使其与(b-2)的胺化合物反应，由此可以合成下述通式(3)或通式(4)所示的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的化合物。
Figure BPA00001162646300091
(式中，R2、R3、x及y的定义与通式(2)中的定义相同，R4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤原子。)
Figure BPA00001162646300092
(式中，R2、R3、x及y的定义与通式(2)中的定义相同，R5及R6各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤原子，A表示亚烷基、烷叉基、醚基、磺酰基或下述通式(5)所示的基团。)
Figure BPA00001162646300093
(C)成分为下述通式(1)所示的6-取代胍胺化合物或双氰胺。作为通式(1)所示的6-取代胍胺化合物，可列举例如：被称为苯并胍胺的2，4-二氨基-6-苯基-均三嗪、被称为乙酰胍胺的2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪等，其中，更优选反应率高、可以更加高耐热性化及低介电常数化的苯并胍胺及2，4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪，从廉价或在溶剂中的溶解性方面考虑，特别优选苯并胍胺。另外，从清漆的保存稳定性优异、可以高耐热性化及低介电常数化且廉价方面考虑，也特别优选双氰胺。可以并用通式(1)所示的6-取代胍胺化合物及双氰胺。
Figure BPA00001162646300101
(式中，R1表示苯基、甲基、烯丙基、乙烯基、丁基、甲氧基或苄氧基。)
(D)成分只要为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，就没有特别限制，可列举例如：双酚A系、双酚F系、联苯系、酚醛清漆系、多官能苯酚系、萘系、脂环式系及醇系等缩水甘油醚、缩水甘油胺系以及缩水甘油酯系等，可以使用1种或2种以上混合使用。
其中，从介电特性、耐热性、耐湿性及金属箔粘接性方面考虑，优选双酚F型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂及甲酚酚醛型环氧树脂，从介电特性或具有高玻璃化转变温度方面考虑，更优选双环戊二烯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂及苯酚酚醛型环氧树脂，从耐湿耐热性方面考虑，特别优选苯酚酚醛型环氧树脂及双环戊二烯型环氧树脂。
本发明的热固化性树脂组合物中的(A)成分的含量，相对于固体成分换算的(B)～(D)成分的质量的总和100质量份，优选为1～99质量份，更优选为5～70质量份，特别优选为5～50质量份。通过将(A)成分的含量设定为1质量份以上，阻燃性提高，另外，通过将其设定为98质量份以下，耐热性或粘接性不会降低。
对于本发明的热固化性树脂组合物中的(B)～(D)成分的含量而言，作为以固体成分换算的(B)～(D)成分的质量的总和100质量份中的质量，优选如下所述。
(B)成分优选设为1～98.9质量份，更优选为20～98.9质量份，特别优选为20～90质量份。通过将(B)成分的含量设定为1质量份以上，阻燃性或粘接性、介电特性提高，另外，通过将其设定为98.9质量份以下，耐热性不会降低。
(C)成分优选设为0.1～50质量份，更优选为0.5～50质量份，特别优选为0.5～30质量份。通过将(C)成分的含量设定为0.1质量份以上，溶解性或介电特性提高，另外，通过将其设定为50质量份以下，阻燃性不会降低。
(D)成分优选设为1～80质量份，更优选为10～70质量份，特别优选为20～60质量份。通过将(D)成分的含量设定为1质量份以上，耐热性或阻燃性、以及用作预浸料坯时的成形性提高，另外，通过将其设定为80质量份以下，介电特性不会降低。
在本发明的热固化性树脂组合物中，可以并用作为(E)成分的环氧树脂的固化剂或固化促进剂。作为环氧树脂的固化剂的例子，可列举：马来酸酐、马来酸酐共聚物等酸酐、二氨基二苯基甲烷等胺化合物、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等苯酚化合物等。另外，作为环氧树脂的固化促进剂的例子，可列举：咪唑类及其衍生物、叔胺类及季铵盐等。其中，优选耐热性良好的马来酸酐共聚物，从可以低介电常数化方面考虑，更优选苯乙烯或乙烯、丙烯、异丁烯等由碳原子及氢原子构成的聚合性单体与马来酸酐的共聚树脂，从在溶剂中的溶解性或与配合的树脂的相溶性方面考虑，特别优选苯乙烯与马来酸酐、或异丁烯与马来酸酐的共聚树脂。
相对固体成分换算的(B)～(D)成分的质量的总和100质量份，(E)成分的含量优选为0～50质量份，更优选为5～40质量份，特别优选为5～30质量份。通过将(E)成分的含量设定为50质量份以下，成形性或粘接性、阻燃性不会降低。
本发明的热固化性树脂中，可以任意地含有无机填充剂作为(F)成分。作为无机填充剂的实例，可列举例如：二氧化硅、云母、滑石、玻璃的短纤维或微粉末及中空玻璃、三氧化锑、碳酸钙、石英粉末、氢氧化铝、氢氧化镁等，其中，从介电特性、耐热性、阻燃性方面考虑，优选二氧化硅、氢氧化铝及氢氧化镁，从廉价方面考虑，更优选二氧化硅及氢氧化铝。
相对固体成分换算的(B)～(D)成分的质量的总和100质量份，(F)成分的含量优选为0～300质量份，更优选为20～200质量份，特别优选为20～150质量份。通过将(F)成分的含量设定为300质量份以下，成形性或粘接性不会降低。
而且，在本发明的热固化性树脂组合物中，作为树脂组合物，在不损害热固化性的性质的程度上，可以任意地含有公知的热塑性树脂、弹性体、阻燃剂、有机填充剂等。
作为热塑性树脂的例子，可列举：聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、石油树脂、硅酮树脂等。
作为弹性体的实例，可列举：聚丁二烯、聚丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯、羧基改性聚丙烯腈等。
作为阻燃剂的实例，可列举：含有溴或氯的含卤素系阻燃剂、三苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯、三二氯丙基磷酸酯、磷腈、红磷等磷系阻燃剂、三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁等无机物的阻燃剂等。在这些阻燃剂中，从环境上考虑，优选作为非卤素系阻燃剂的磷系阻燃剂、无机物的阻燃剂等。另外，从廉价且兼顾阻燃性、耐热性等其它特性方面考虑，特别优选并用磷系阻燃剂和氢氧化铝等无机物的阻燃剂。
作为有机填充剂的实例，可列举：硅酮粉末、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚等有机物粉末等。
另外，在本发明的热固化性树脂组合物中，作为稀释溶剂，可以任意地使用有机溶剂。该有机溶剂没有特别限制，可列举例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂；甲基溶纤剂等醇系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂等，可以使用1种或2种以上混合使用。
而且，相对该热固化性树脂组合物，也可以任意地含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂及密合性提高剂等，没有特别限制，可列举例如：苯并三唑类等紫外线吸收剂；受阻酚类、苯乙烯化苯酚等抗氧化剂；二苯甲酮类、苄基缩酮类、噻吨酮类等光聚合引发剂；茋衍生物等荧光增白剂；脲硅烷等脲化合物、硅烷偶联剂等密合性提高剂等。
本发明的预浸料坯是将本发明的热固化性树脂组合物含浸或涂敷于基材后进行B阶化而成的。即，将本发明的热固化性树脂组合物含浸或涂敷于基材后，通过加热等使其半固化(B阶化)，制造本发明的预浸料坯。下面，对本发明的预浸料坯进行详细叙述。
用于本发明的预浸料坯的基材可以使用在各种电绝缘材料用层叠板中应用的众所周知的基材。作为其材质的实例，可列举：E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等的无机物的纤维、聚酰亚胺、聚酯及聚四氟乙烯等有机物的纤维以及它们的混合物等。这些基材具有例如织物、无纺布、粗纱、短切毡(原文：チヨツプドストランドマツト)及表面毡(原文：サ一フエシングマツト)等形状，但材质及形状可根据目的成形物的用途或性能进行选择，可以根据需要单独或组合2种以上材质及形状。
基材的厚度没有特别限制，可以使用例如约0.03～0.5mm的基材，从耐热性或耐湿性、加工性方面考虑，优选用硅烷偶联剂等进行表面处理得到的基材或机械性地实施开纤处理得到的基材。对该基材的树脂组合物的附着量以按干燥后的预浸料坯的树脂含有率计为20～90重量％的方式含浸或涂敷于基材、然后，通常在100～200℃的温度下加热干燥1～30分钟，使其半固化(B阶化)，可以得到本发明的预浸料坯。
本发明的层叠板是将本发明的预浸料坯进行层叠成形而得到的。即，是将本发明的预浸料坯重叠例如1～20张、以在其一面或两面配置有铜及铝等金属箔的构成进行层叠成形而成的。成形条件可以应用例如电绝缘材料用层叠板及多层板的方法，可以使用例如多段加压、多段真空加压、连续成形、高压釜成形机等，在温度100～250℃、压力0.2～10MPa、加热时间0.1～5小时的范围的条件下成形。另外，也可以组合本发明的预浸料坯和内层用配线板进行层叠成形，制造多层板。
实施例
下面，通过下述实施例进一步详细地说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。
需要说明的是，由以下的实施例得到的覆有铜的层叠板用以下的方法对性能进行测定、评价。
(1)铜箔粘接性(铜箔剥离强度)的评价
通过将覆有铜的层叠板浸渍于铜蚀刻液中，制作除掉了铜箔而残留1cm宽的带部分的评价基板，使用万能试验机[岛津制作所株式会社制AG-100C]，测定带部分的剥离强度。
(2)玻璃化转变温度(Tg)的测定
通过将覆有铜的层叠板浸渍于铜蚀刻液中，制作除掉了铜箔的5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置[杜邦株式会社制TMA2940]，观察评价基板的热膨胀特性，由此进行评价。
(3)焊料耐热性的评价
通过将覆有铜的层叠板浸渍于铜蚀刻液中，制作除掉了铜箔的5cm见方的评价基板，使用高压锅试验装置[平山制作所株式会社制]，在121℃、0.2MPa的条件下放置4小时，接着，在温度288℃的焊料浴中浸渍20秒后，观察评价基板的外观，由此评价焊料耐热性。
(4)附着铜耐热性(T-288)的评价
由覆有铜的层叠板制作5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置[杜邦株式会社制TMA2940]，在288℃下测定直到评价基板发生膨胀的时间，由此进行评价。
(5)吸湿性(吸水率)的评价
通过将覆有铜的层叠板浸渍于铜蚀刻液中，制作除掉了铜箔的评价基板，使用高压锅试验装置[平山制作所株式会社制]，在121℃、0.2MPa的条件下放置4小时后，测定评价基板的吸水率。
(6)阻燃性的评价
通过将覆有铜的层叠板浸渍于铜蚀刻液制作除掉了铜箔的评价基板，从该评价基板上切割成长127mm、宽12.7mm的评价基板，根据UL94的试验法(V法)进行评价。
(7)相对介电常数及介质损耗正切的测定
通过将得到的覆有铜的层叠板浸渍于铜蚀刻液，制作除掉了铜箔的评价基板，使用相对介电常数测定装置(Hewllet·Packerd公司制、HP4291B)测定频率1GHz下的相对介电常数及介质损耗正切。
制造例1：马来酰亚胺化合物(B-1)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷358.0g、间氨基苯酚54.5g及丙二醇单甲醚412.5g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝4.0]，一边使其回流，一边使其反应5小时，得到马来酰亚胺化合物(B-1)的溶液。
制造例2：马来酰亚胺化合物(B-2)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷358.0g、对氨基苯酚54.5g及丙二醇单甲醚412.5g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝4.0]，一边使其回流，一边使其反应5小时，得到马来酰亚胺化合物(B-2)的溶液。
利用GPC(凝胶渗透色谱法、洗脱液：四氢呋喃)分析该溶液，将结果示于图1。
根据图1，没有看到在溶出时间约19分钟左右出现的对氨基苯酚的峰，确认来自加成反应物的峰(B)及(C)。在此，峰(A)为合成原料的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，峰(B)为下述化学式(7)所示的反应生成物，峰(C)为下述化学式(8)所示的副反应生成物。
Figure BPA00001162646300151
制造例3：马来酰亚胺化合物(B-3)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷358.0g、对氨基苯甲酸27.4g及N，N-二甲基乙酰胺385.4g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝10.0]，在140℃下使其反应5小时，得到马来酰亚胺化合物(B-3)的溶液。
制造例4：马来酰亚胺化合物(B-4)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积1升的反应容器中，加入间亚苯基双马来酰亚胺268.0g、间氨基苯酚109.0g及N，N-二甲基乙酰胺377.0g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝2.0]，在140℃下使其反应5小时，得到马来酰亚胺化合物(B-4)的溶液。
制造例5：马来酰亚胺化合物(B-5)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺442.0g、对氨基苯酚54.5g及丙二醇单甲醚496.5g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝4.0]，一边使其回流，一边使其反应5小时，得到马来酰亚胺化合物(B-5)的溶液。
制造例6：马来酰亚胺化合物(B-6)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺442.0g、邻氨基苯酚54.5g及丙二醇单甲醚496.5g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝4.0]，一边使其回流，一边使其反应5小时，得到马来酰亚胺化合物(B-6)的溶液。
制造例7：马来酰亚胺化合物(B-7)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)砜408.0g、对氨基苯酚54.5g及N，N-二甲基乙酰胺462.5g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝4.0]，在100℃下使其反应2小时，得到马来酰亚胺化合物(B-7)的溶液。
制造例8：马来酰亚胺化合物(B-8)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)醚360.0g、对氨基苯酚54.5g及N，N-二甲基乙酰胺414.5g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝4.0]，在100℃下使其反应2小时，得到马来酰亚胺化合物(B-8)的溶液。
制造例9：马来酰亚胺化合物(B-9)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入2，2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷570.0g、对氨基苯酚54.5g及丙二醇单甲醚624.5g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝4.0]，在120℃使其反应2小时，得到马来酰亚胺化合物(B-9)的溶液。
制造例10：马来酰亚胺化合物(B-10)的制造
在附有温度计、搅拌装置、带回流冷却管水分定量器的可以加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺282.0g、对氨基苯酚54.5g及N，N-二甲基乙酰胺336.5g[(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算的当量)＝4.0]，在120℃下使其反应2小时，得到马来酰亚胺化合物(B-10)的溶液。
实施例1～20、比较例1～8
作为(A)成分的2取代次膦酸的金属盐，使用甲基乙基次膦酸的铝盐[科莱恩株式会社制]或二乙基次膦酸的铝盐[科莱恩株式会社制]，作为(B)成分的马来酰亚胺化合物，使用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷[大和化成工业株式会社制]、2，2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷[大和化成工业株式会社制]或由制造例1～10得到的马来酰亚胺化合物(B-1～10)，作为(C)成分的6-取代胍胺化合物，使用苯并胍胺[日本触媒株式会社制]、乙酰胍胺、2，4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪或双氰胺[关东化学株式会社制]，作为(D)成分的环氧树脂，使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂[D-1：大日本油墨化学株式会社制、商品名：epiclon N-770]或双环戊二烯型环氧树脂[D-2：大日本油墨化学株式会社制、商品名：HP-7200H]，作为(E)成分的环氧树脂固化剂，使用苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂[E-1：Sartomer株式会社制、商品名：SMA-EF-40]或异丁烯和马来酸酐的共聚树脂[E-2：可乐丽株式会社制、商品名：isobam #600]，作为(F)成分的无机填充剂，使用粉碎二氧化硅[F-1：福岛陶瓷工业株式会社制、商品名：F05-30、平均粒径10μm]或氢氧化铝[F-2：昭和电工株式会社制、商品名：HD-360、平均粒径3μm]，另外，稀释溶剂使用甲基乙基酮，以表1～表4所示的配合比例(质量份)混合，得到树脂成分65质量％的均匀的清漆。
需要说明的是，在比较例4～6中，取代(A)成分的2取代次膦酸的金属盐，使用红磷[日本化学工业社制、商品名：Hishiguard TP-10F]、三苯基磷酸酯[关东化学株式会社制]或磷酸酯[大八化学社制、商品名：PX-200]。
接着，将上述清漆含浸涂敷在厚度0.2mm的E玻璃布上，在160℃加热干燥10分钟，得到树脂含量55质量％的预浸料坯。
重叠该预浸料坯4张，在上下配置18μm的电解铜箔，在压力2.45MPa、温度185℃条件下挤压90分钟，得到覆有铜的层叠板。使用这样得到的覆有铜的层叠板，对铜箔粘接性(铜箔剥离强度)、玻璃化转变温度、焊料耐热性、吸湿性(吸水性)、阻燃性、相对介电常数(1GHz)、介质损耗正切(1GHz)，用上述方法进行测定、评价。将结果示于表1～表4。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  热固化性树脂组合物(质量份)
  (A)成分
  甲基乙基次膦酸的铝盐(A-1)  10  10  20  20  20
  二乙基次膦酸的铝盐(A-2)  10
  (B)成分
  双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷  30  30
  2，2’-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷  30
  马来酰亚胺化合物(B-1)  40
  马来酰亚胺化合物(B-2)  40
  马来酰亚胺化合物(B-3)  40
  (C)成分
  苯并胍胺  10  10  10  10  10
  乙酰胍胺  10
  2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪
  双氰胺
  (D)成分
  苯酚酚醛型环氧树脂(D-1)  60  60  60  50  50  50
  双环戊二烯型环氧树脂(D-2)
  (E)成分：环氧树脂的固化剂
  苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂(E-1)
  异丁烯和马来酸酐的共聚树脂(E-2)
  (F)成分：无机填充剂
  粉碎二氧化硅(F-1)  40  30  40  40  40  40
  氢氧化铝(F-2)  10  20  10
  测定、评价结果
  (1)铜箔粘接性(铜箔剥离强度：kN/m)  1.60  1.65  1.69  1.62  1.61  1.60
  (2)玻璃化转变温度(Tg℃)  200  205  198  230  230  235
  (3)焊锡耐热性  良好  良好  良好  良好  良好  良好
  (4)附着铜耐热性(T-288：min)  ＞60  ＞60  ＞60  ＞60  ＞60  ＞60
  (5)吸湿性(吸收率：％)  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
  (6)阻燃性  V-0  V-0  V-0  V-0  V-0  V-0
  (7)相对介电常数(1GHz)  4.2  4.3  4.3  4.0  4.1  4.0
  (8)介质损耗正切(1GHz)  0.006  0.006  0.006  0.005  0.005  0.005
表2
 实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12
  热固化性树脂组合物(质量份)
  (A)成分
  甲基乙基次膦酸的铝盐(A-1)  20  20  20  20  20  20
  二乙基次膦酸的铝盐(A-2)
  (B)成分
  马来酰亚胺化合物(B-1)
  马来酰亚胺化合物(B-2)
  马来酰亚胺化合物(B-3)
  马来酰亚胺化合物(B-4)  40
  马来酰亚胺化合物(B-5)  40
  马来酰亚胺化合物(B-6)  40
  马来酰亚胺化合物(B-7)  40
  马来酰亚胺化合物(B-8)  40
  马来酰亚胺化合物(B-9)  40
  马来酰亚胺化合物(B-10)
  (C)成分
  苯并胍胺  10  10  10  10  10  10
  乙酰胍胺
  2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪
  双氰胺
  (D)成分
  苯酚酚醛型环氧树脂(D-1)  50  50  50  50  50  50
  双环戊二烯型环氧树脂(D-2)
  (E)成分：环氧树脂的固化剂
  苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂(E-1)
  异丁烯和马来酸酐的共聚树脂(E-2)
  (F)成分：无机填充剂
  粉碎二氧化硅(F-1)  40  40  40  40  40  40
  氢氧化铝(F-2)
  测定、评价结果
  (1)铜箔粘接性(铜箔剥离强度：kN/m)  1.60  1.65  1.65  1.65  1.65  1.65
  (2)玻璃化转变温度(Tg℃)  240  235  225  245  245  245
  (3)焊锡耐热性  良好  良好  良好  良好  良好  良好
  (4)附着铜耐热性(T-288：min)  ＞60  ＞60  ＞60  ＞60  ＞60  ＞60
  (5)吸湿性(吸收率：％)  0.6  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
  (6)阻燃性  V-0  V-0  V-0  V-0  V-0  V-0
  (7)相对介电常数(1GHz)  4.1  3.8  3.7  4.1  4.1  4.1
  (8)介质损耗正切(1GHz)  0.004  0.003  0.002  0.003  0.003  0.003
表3
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  热固化性树脂组合物(质量份)
  (A)成分
  甲基乙基次膦酸的铝盐(A-1)   20   50   10   10   10   10
  二乙基次膦酸的铝盐(A-2)   20   20
  (B)成分
  马来酰亚胺化合物(B-1)   40   40   30   40   40   60
  马来酰亚胺化合物(B-2)
  马来酰亚胺化合物(B-3)
  马来酰亚胺化合物(B-4)   40
  马来酰亚胺化合物(B-5)
  马来酰亚胺化合物(B-6)
  马来酰亚胺化合物(B-7)
  马来酰亚胺化合物(B-8)
  马来酰亚胺化合物(B-9)
  马来酰亚胺化合物(B-10)   40
  (C)成分
  苯并胍胺   10   10
  乙酰胍胺
  2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪   10   10
  双氰胺   1   2   2   5
  (D)成分
  苯酚酚醛型环氧树脂(D-1)   50   50   50   40   50   25
  双环戊二烯型环氧树脂(D-2)   50   50
  (E)成分：环氧树脂的固化剂
  苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂(E-1)   29   8   10
  异丁烯和马来酸酐的共聚树脂(E-2)   8
  (F)成分：无机填充剂
  粉碎二氧化硅(F-1)   40   40   20   40   40   40   40
  氢氧化铝(F-2)   20   10   10   10   10
  测定、评价结果
  (1)铜箔粘接性(铜箔剥离强度：kN/m)   1.60   1.65   1.65   1.65   1.60   1.60   1.60   1.60
  (2)玻璃化转变温度(Tg℃)   240   235   225   245   200   200   200   250
  (3)焊锡耐热性   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  (4)附着铜耐热性(T-288：min)   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60
  (5)吸湿性(吸收率：％)   0.5   0.5   0.6   0.5   0.2   0.5   0.5   0.3
  (6)阻燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  (7)相对介电常数(1GHz)   4.1   3.8   3.7   4.1   3.9   4.0   3.9   3.9
  (8)介质损耗正切(1GHz)   0.004   0.003   0.002   0.003   0.002   0.005   0.003   0.002
表4
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8
 热固化性树脂组合物(质量份)
 (A)成分
 甲基乙基次膦酸的铝盐(A-1)   20
 二乙基次膦酸的铝盐(A-2)
 (B)成分
 双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷   30   40   30   30
 2，2’-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷   30   30   30
 (C)成分
 苯并胍胺   10   10
 乙酰胍胺   10
 2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪   10   10
 双氰胺   10   5
 (D)成分
 苯酚酚醛型环氧树脂(D-1)   90   60   60   60
 双环戊二烯型环氧树脂(D-2)   60   60   60   60
 (F)成分：无机填充剂
 粉碎二氧化硅(F-1)   20
 氢氧化铝(F-2)   20
 (磷系阻燃剂)
 红磷(F-1)   20
 三苯基磷酸酯(F-2)   20
 磷酸酯(F-3)   20   20   20
 测定、评价结果
 (1)铜箔粘接性(铜箔剥离强度：kN/m)   0.90   0.90   0.70   0.45   0.45   0.45   0.40   0.45
 (2)玻璃化转变温度(Tg℃)   140   150   130   120   120   120   120   120
 (3)焊锡耐热性   膨胀   膨胀   膨胀   膨胀   膨胀   膨胀   膨胀   膨胀
 (4)附着铜耐热性(T-288：min)   1   1   1   0   0   0   0   0
 (5)吸湿性(吸收率：％)   1.1   1.1   0.8   1.1   1.1   1.1   1.3   1.5
 (6)阻燃性   V-1   燃烧   燃烧   V-1   燃烧   燃烧   燃烧   燃烧
 (7)相对介电常数(1GHz)   4.9   4.9   5.1   5.1   5.1   5.1   5.2   5.3
 8)介质损耗正切(1GHz)   0.014   0.014   0.017   0.023   0.023   0.023   0.025   0.026
由表1～表3得知，在本发明的实施例中，在铜箔粘接性(铜箔剥离强度)、玻璃化转变温度(Tg)、焊料耐热性(T-288)、吸湿性(吸水率)、阻燃性、相对介电常数(1GHz)及介质损耗正切(1GHz)中均取得平衡。
另一方面，由表4得知，在本发明的比较例中，在铜箔粘接性、玻璃化转变温度、焊料耐热性、吸湿性、阻燃性、相对介电常数及介质损耗正切中均没有取得平衡，任一种特性均差。
工业上的可利用性
将本发明的热固化性树脂组合物含浸或涂敷于基材而得到的预浸料坯及通过将该预浸料坯进行层叠成形而制造的层叠板，在铜箔粘接性、玻璃化转变温度、焊料耐热性、吸湿性、阻燃性、相对介电常数及介质损耗正切中均取得平衡，作为电子设备用印刷线路板是有用的。

Claims (5)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)2取代次膦酸的金属盐、(B)分子中具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(C)下述通式(1)所示的6-取代胍胺化合物或双氰胺、及(D)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，
式中，R1表示苯基、甲基、烯丙基、乙烯基、丁基、甲氧基或苄氧基。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，(B)分子中具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物包含下述通式(3)或通式(4)所示的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的化合物，所述具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的化合物是(b-1)1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物与(b-2)下述通式(2)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有机溶剂中的反应生成物，
式中，R2各自独立地表示选自羟基、羧基及磺酸基中的酸性取代基，R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，且x和y之和为5，
Figure FPA00001162646200021
式中，R2、R3、x及y的定义与通式(2)中的定义相同，R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤原子，
Figure FPA00001162646200022
式中，R2、R3、x及y的定义与通式(2)中的定义相同，R5及R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤原子，A为亚烷基、烷叉基、醚基、磺酰基或下述通式(5)表示的基团，
Figure FPA00001162646200031
3.一种预浸料坯，其是将权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物含浸或涂敷于基材后，进行B阶化而得到的。
4.一种层叠板，其是将权利要求3所述的预浸料坯进行层叠成形而得到的。
5.根据权利要求4所述的层叠板，其是在预浸料坯的至少一方重叠金属箔后进行加热加压成形而得到的覆金属层叠板。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155399A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP5407678B2 (ja) * 2009-09-04 2014-02-05 日立化成株式会社 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP5407679B2 (ja) * 2009-09-04 2014-02-05 日立化成株式会社 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP5540611B2 (ja) * 2009-09-04 2014-07-02 日立化成株式会社 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
CN102656234B (zh) * 2009-12-25 2015-06-17 日立化成工业株式会社 热固化性树脂组合物、树脂组合物清漆的制造方法、预浸料及层叠板
SG183841A1 (en) * 2010-03-02 2012-10-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, and laminated sheet
US20120129414A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-24 Chung-Hao Chang Thermosetting resin composition and prepreg or laminate using the same
JP5772189B2 (ja) * 2011-04-27 2015-09-02 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び配線板
WO2013054790A1 (ja) * 2011-10-11 2013-04-18 日立化成株式会社 導体回路を有する構造体及びその製造方法並びに熱硬化性樹脂組成物
WO2014067095A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Dow Global Technologies Llc Curable compositions
JP5682664B2 (ja) * 2013-07-01 2015-03-11 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP6311922B2 (ja) * 2014-03-06 2018-04-18 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、並びにプリント配線板
KR101468005B1 (ko) * 2014-05-09 2014-12-03 주식회사 신아티앤씨 고내열성 난연 화합물 및 이의 제조방법
JP6519307B2 (ja) * 2015-05-11 2019-05-29 日立化成株式会社 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにそれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
WO2016194927A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP6676884B2 (ja) * 2015-06-02 2020-04-08 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP6701630B2 (ja) * 2015-06-02 2020-05-27 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP6635415B2 (ja) * 2015-06-30 2020-01-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硬化性組成物、プリプレグ、組成物付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
KR20180083873A (ko) * 2015-11-17 2018-07-23 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 삼차원 관통 실리카 비아 (tsv) 패키지용 언더필 필름을 위한 수지 조성물 및 그의 제조에 유용한 조성물
JP6850539B2 (ja) * 2016-02-25 2021-03-31 藤森工業株式会社 電池外装用積層体、電池外装体及び電池
MY181060A (en) * 2016-12-07 2020-12-16 Showa Denko Materials Co Ltd Thermosetting resin composition and its production method, prepreg, laminate, and printed wiring board
KR102117173B1 (ko) * 2016-12-07 2020-05-29 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 바니시, 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판
EP3560968A4 (en) * 2016-12-20 2020-05-27 DIC Corporation RESIN COMPOSITION, HARDENED PRODUCT AND LAMINATE
JP7088170B2 (ja) * 2017-03-28 2022-06-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板及び半導体パッケージ
JP6992333B2 (ja) * 2017-09-06 2022-01-13 味の素株式会社 樹脂組成物
CA3075397C (en) 2017-09-13 2023-09-26 Hexion Inc. Epoxy resin systems
KR20210016389A (ko) * 2018-06-01 2021-02-15 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007142140A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Kisho Denki Kk Ｈｄｄ用コイルａｓｓｙ
WO2007142140A1 (ja) * 2006-06-06 2007-12-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196109A (en) * 1978-08-17 1980-04-01 Schenectady Chemicals, Inc. Phenolic resin-triazine modifier for alkyd resins
EP0011049B1 (de) * 1978-10-04 1982-08-04 Ciba-Geigy Ag Aminoplastharz, die Herstellung desselben und seine Verwendung
JPS5856276B2 (ja) * 1980-03-31 1983-12-14 日立化成工業株式会社 難燃耐熱性銅張り積層板の製造法
JPS5738851A (en) 1980-08-15 1982-03-03 Toshiba Chem Corp Thermosetting resin composition
JPH0644661B2 (ja) 1985-08-23 1994-06-08 株式会社東芝 半導体レ−ザ装置
DE3532141A1 (de) 1985-09-10 1987-03-12 Agfa Gevaert Ag Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes bildempfangsblatt
JPS62109817A (ja) * 1985-11-07 1987-05-21 Toshiba Chem Corp 熱硬化性樹脂組成物
JPH068342B2 (ja) 1985-12-04 1994-02-02 東芝ケミカル株式会社 成形用耐熱性樹脂組成物
JPH0665188B2 (ja) 1986-07-30 1994-08-22 株式会社日立メデイコ Ｘ線装置の高電圧制御用真空管のフイラメント加熱回路
JPH01287111A (ja) 1988-05-13 1989-11-17 Hitachi Ltd 含フッ素不飽和イミド系化合物を含む組成物
JPH0224324A (ja) * 1988-07-13 1990-01-26 Hitachi Ltd 組成物及びこの組成物から得られる重合体
JPH02258820A (ja) 1989-03-31 1990-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規含フッ素グアナミン縮合物
JP2823902B2 (ja) 1989-10-31 1998-11-11 三井化学株式会社 含フッ素アリーグアナミン縮合物
JP3181987B2 (ja) 1992-06-25 2001-07-03 松下電工株式会社 三次元形状造形物の製造方法
JPH0632969A (ja) 1992-07-14 1994-02-08 Toshiba Chem Corp 成形用耐熱性樹脂組成物
JP4090532B2 (ja) 1996-04-26 2008-05-28 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂用添加剤とその樹脂組成物
JP2001011672A (ja) 1999-04-28 2001-01-16 Nissha Printing Co Ltd マグネシウム合金塗装物とその製造方法
DE19923619C2 (de) 1999-05-25 2001-08-23 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und deren Salzen
JP2001261939A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置。
JP2002284963A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途
TWI278481B (en) * 2002-04-16 2007-04-11 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition, prepreg and laminate using the same
DE10309805B4 (de) * 2003-03-05 2005-07-21 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Dispersion
DE10321297B4 (de) * 2003-05-13 2005-11-10 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10359814A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
KR100569759B1 (ko) * 2004-01-16 2006-04-11 주식회사 엘지화학 비할로겐계 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그및 적층판
JP2005248147A (ja) * 2004-02-04 2005-09-15 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板
US7931830B2 (en) * 2004-03-31 2011-04-26 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Dielectric composition for use in circuitized substrates and circuitized substrate including same
DE102004023085A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-15 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102005051611B4 (de) * 2004-11-05 2008-10-16 Hitachi Chemical Co., Ltd. Wärmehärtende Harzzusammensetzung, und Verfahren zur Herstellung eines Prepreg,einer metallbeschichteten, laminierten Platte und einer Platine mit gedruckter Schaltung unter Verwendung derselben
JP2006131743A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板
JP2006143850A (ja) * 2004-11-18 2006-06-08 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板
EP1693519B1 (de) * 2005-01-20 2011-08-03 Spig Schutzplanken-Produktions-Gesellschaft Mbh & Co. Kg Leitschwellenstrang zur Fahrwegsbegrenzung
US7488766B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer composition, method, and article
TWI274067B (en) * 2005-10-13 2007-02-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame-retarding epoxy resin composition containing no halogen
JP5028971B2 (ja) * 2005-12-13 2012-09-19 日立化成工業株式会社 （変性）グアナミン化合物溶液、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP4984647B2 (ja) * 2006-01-31 2012-07-25 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび金属張積層板
JP5298462B2 (ja) 2006-06-06 2013-09-25 日立化成株式会社 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2008133353A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板
JP5200488B2 (ja) 2007-10-24 2013-06-05 日立化成株式会社 多層プリント配線板用樹脂付き銅箔及びそれを用いて作製される多層プリント配線板
JP2009155399A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP5682664B2 (ja) * 2013-07-01 2015-03-11 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP6940395B2 (ja) 2017-12-20 2021-09-29 富士フイルム株式会社 健診結果出力装置とその作動方法および作動プログラム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007142140A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Kisho Denki Kk Ｈｄｄ用コイルａｓｓｙ
WO2007142140A1 (ja) * 2006-06-06 2007-12-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

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