KR101355673B1

KR101355673B1 - 열경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프리프레그, 배선판용 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR101355673B1
Application number: KR1020127019902A
Authority: KR
Inventors: 겐이찌 오오호리; 요시히로 나까무라; 히까리 무라이; 요시유끼 다께다; 야스유끼 히라이; 신이찌 가모시다; 미노루 가끼따니; 노리히로 아베; 순이찌 누마따; 데루끼 아이자와; 겐 나나우미
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2014-01-27
Also published as: KR20100137571A; KR20120102796A; JPWO2002055603A1; US7538150B2; JP2012188669A; CA2433735C; TW583258B; US20060008632A1; KR20030085515A; CA2770436A1; CN1219822C; KR101240786B1; KR20080014158A; KR100965025B1; CA2660875C; EP1369456B1; JP2008274274A; EP1369456A1; KR20090038933A; JP5664593B2

Abstract

본 발명은 하기 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 (A) 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지 35 내지 75 중량부; (B) 페놀류와 트리아진환을 갖는 화합물과 알데히드류의 중축합물 10 내지 25 중량부; 및 (C) 에폭시 수지 10 내지 40 중량부를 포함하고, 상기 성분 (C) 중에 성분 (C)의 0 내지 100 중량％의 양으로 (i) 중량 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 (ii) 중량 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 혼합 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프리프레그, 배선판용 적층판 및 배선판을 개시한다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프리프레그, 배선판용 적층판 및 프린트 배선판 {Thermosetting Resin Composition, and Prepreg, Laminate for Circuit Board, and Printed Circuit Board Each Made Therewith}

본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도, 예를 들면 프리프레그, 프린트 배선판용 적층판 및 프린트 배선판, 성형 재료, 접착용 조성물에 관한 것이고, 특히 저유전 정접을 살린 MHz대 이상의 고주파용 배선판 및 고탄성률을 살린 빌드업(buildup)형 베이스 기판용의 유리 기재 함침에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 전자 기기에 대하여 전반적으로 경박단소화가 요구되고 있다. 그것에 대응하여 이러한 기기의 내부에 사용되고 있는 프린트 배선판은 4 내지 10층이 중심이지만, 고밀도 실장에 대응하기 위해서 정밀 패턴화, 또한 박형화, 빌드업 구성화가 도모되고 있다.

프린트 배선판은 고주파 회로로 사용할 때 전송 손실을 억제하여 온도역이나 주파수 대역에서 회로를 안정하게 작동시키기 위해서 저유전 정접이면서 넓은 온도역이나 넓은 주파수 대역에서 안정한 것이 요망되고 있다. 또한, 박형, 고밀도화가 가능한 빌드업 기판에는 표층 빌드업층에 치수 팽창 수축률이 큰 재료를 사용하는 것이 많고, 표층 빌드업층의 경화시나 냉각시 수축에 의해 큰 휘어짐이 발생하기 쉽다. 그 때문에 내측 코어층의 양면 배선판이나 다층 배선판이 박형, 고강성인 것이 요구되고 있다. 또한, 땜납의 납 프리(free)화에 수반하여 땜납의 융점이 고온화될 것이 예상되어 높은 흡습내열성이나 신뢰성이 요망되고 있다.

따라서, 프린트 배선판용 재료는 저유전 정접, 고탄성률, 고내열성, 저흡수성, 높은 유리 전이점(Tg)의 모든 특성을 충분히 갖는 것이 필요하다.

또한, 안전성 면에서 난연성인 것이 요구된다. 이 때문에 할로겐계 난연제나 안티몬 화합물 또는 인계 난연제 등을 병용하여 난연화를 도모해왔다. 그러나, 최근 환경 오염이나 독성 면에서 사용 물질 규제의 움직임이 높아지고, 특히 다이옥시드 등의 유기 할로겐 물질의 독성, 발암성이 문제가 되고 있다. 그 때문에 할로겐 함유 물질의 저감, 삭감이 강하게 요구되고, 할로겐 프리재의 정의로서, JPCA 규격으로 각 할로겐 원소의 함유량이 0.09 중량％ 이하로 정해져 있다. 이 규격치를 만족시키기 위해서는 수지 사용량이 가장 적고, 최소 수지 중량이 프리프레그 총 중량 중 38 ％ 정도로 수지 중으로의 할로겐 함유량이 가장 많게까지 허용되는 경우라도 사용 수지 중의 각 할로겐 원소의 함유량을 0.25 중량％ 이하로 억제할 필요가 있다.

상기 요구를 만족시키기 위해서 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 이소시아네이트 수지의 개량이나 변성 등을 이용한 재료가 연구되어 왔다. 그 중에서 디히드로벤조옥사진환을 갖는 수지는 저유전 정접, 고탄성률, 고내열성, 저흡수성, 높은 Tg, 난연성 등이 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 배선판용 기판 등으로의 이용이 도모되고 있다. 그러나, 벤조옥사진환을 갖는 수지는 골격이 경질이고, 인성(靭性)이 없다. 그 때문에 외형 펀칭 가공시 층간 박리가 발생하기 쉽고, 소직경 드릴 가공시 절삭분의 배출성이 나쁘고, 드릴 비트의 꺾임이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 일본 특허 공개 (평)11-158352호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 상기 수지 조성물 중에 에폭시 수지를 유기 고형분 100 중량부 중 40 중량부 이상 배합하는 것이 필요하다. 그러나, 이와 같이 에폭시 수지를 비교적 다량으로 배합하면, 원래의 특징인 저유전 정접, 고탄성률, 고내열성, 저흡수성, 높은 Tg와 우수한 가공성을 잃어버리는 것, 얇은 부재 재료에 있어서 난연성 규격 UL94에서의 V-0의 난연성을 달성할 수 없는 것 등의 문제가 있었다.

저유전 정접, 고탄성률, 고내열성, 저흡수성, 높은 Tg이면서 열경화성 수지 조성물 중의 할로겐 및 안티몬 화합물의 함유량이 0.25 중량％ 이하이고, 또한 난연성 규격 UL94에서 V-0을 달성하는 프린트 배선판 재료가 요망되고 있다.

본 발명은 상기 문제를 해결하는 것을 목적으로 하고, 할로겐 및 안티몬 화합물의 함유량이 0.25 중량％ 이하이고, 저유전 정접, 고탄성률, 고내열성, 저흡수성, 높은 Tg, 난연성 등의 특성과 가공성이 양호한 밸런스를 갖는 우수한 열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 프리프레그, 배선판용 적층판 및 프린트 배선판, 성형 재료, 접착용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 열경화성 수지 조성물로서, 하기 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당, (A) 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지 35 내지 75 중량부; (B) 페놀류와 트리아진환을 갖는 화합물과 알데히드류의 중축합물 10 내지 25 중량부; 및 (C) 에폭시 수지 10 내지 45 중량부를 포함하고, 상기 성분 (C) 중에 성분 (C)의 4 내지 100 중량％의 양으로, (i) 중량 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 (ii) 중량 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 혼합 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 저유전 정접, 고탄성률, 고내열성, 저흡수성, 높은 Tg, 난연성 등의 특성과 가공성이 양호한 밸런스를 갖는 우수한 열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 프리프레그, 배선판용 적층판 및 프린트 배선판, 성형 재료, 접착용 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에 난연성을 높이는 작용을 갖는 첨가물로서, 무기 충전제 또는 축합 인산에스테르를 첨가함으로써 이러한 난연 작용이나 작용 온도역이 상이한 난연제의 병용에 의해 각각의 난연제를 단독으로 사용한 경우와 비교하여 상승 효과를 얻는 것이 가능해져 안정성, 난연성 및 다른 특성의 밸런스가 우수한 열경화성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따르면 저유전 정접 및 고탄성률이고 빌드업 구성시의 휨이 적고, 고내열성, 높은 Tg임과 동시에 우수한 펀칭 가공성이나 드릴 가공성 및 다층 배선판의 내층 회로와 접하는 수지층과의 접착력을 나타내는 내층 박리 강도가 향상되고, 할로겐 및 안티몬 화합물의 함유량이 0.25 중량％ 이하이고, 난연성 규격 UL94에 있어서 V-0을 달성 가능한 프린트 배선판용 적층판 및 프린트 배선판 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 성분 (A) 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지로는 디히드로벤조옥사진환을 가지고 디히드로벤조옥사진환의 개환 반응에 의해 경화되는 수지라면 특별한 제한은 없다. 성분 (A)는 저유전 정접, 고탄성률, 고내열성, 저흡수성, 높은 Tg, 높은 난연성 등의 특징과 펀칭 가공성의 양쪽을 고려하면, 본 발명의 조성물 중에 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 35 내지 75 중량부, 바람직하게는 40 내지 70 중량부 포함된다.

또한, 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지의 연화점을 110 ℃ 이하로 함으로써 골격이 경질이고 인성이 없다는 결점을 저감시키고, 외형 펀칭시 층간 박리의 저감이나 다층 배선판의 내층 회로와 접하는 수지층과의 접착력을 나타내는 내층 박리 강도의 향상에 효과가 있다.

본 발명에 따르면, 성분 (A)는 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 1급 아민 및 포름알데히드로부터 하기 반응식에 의해 제조할 수 있다.

식 중, R¹은 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 알킬기 또는 알콕실기로 치환될 수도 있는 페닐기 등의 방향족기이다.

상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 다관능 페놀, 비페놀 화합물, 비스페놀 화합물, 트리스페놀 화합물, 테트라페놀 화합물, 페놀 수지를 들 수 있다. 다관능 페놀로서는 카테콜, 히드로퀴논, 레졸시놀을 들 수 있다. 비스페놀 화합물로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 그의 위치 이성체, 비스페놀 S, 테트라플루오로비스페놀 A를 들 수 있다. 또한, 페놀 수지로서는 레졸 수지, 페놀노볼락 수지, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬페놀 수지, 멜라민페놀 수지, 벤조구아나민페놀 수지, 페놀 변성 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

또한, 포름알데히드는 포르말린, 파라포름알데히드 등의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 1급 아민으로서는 메틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 치환 아닐린 등을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 1급 아민과의 혼합물을 70 ℃ 이상으로 가열된 포름알데히드에 첨가하여 70 내지 110 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃에서 20 내지 120 분 반응시키고, 그 후 120 ℃ 이하의 온도로 감압 건조시킴으로써 합성할 수 있다.

본 발명의 성분 (B) 페놀류와 트리아진환을 갖는 화합물과 알데히드류와의 중축합물을 얻기 위해서, 사용되는 페놀류로서는 페놀 또는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 다가 페놀류나 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀 등의 알킬페놀류, 아미노페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 페놀과 비스페놀 A를 조합하여, 또는 페놀과 알킬페놀을 조합하여 사용한 경우에는 페놀을 단독으로 사용하는 것보다 반응성이 억제되어 성형성이 우수하여 바람직하며, 비스페놀 A나 알킬페놀을 단독으로 사용하는 것보다 난연성이 우수하여 바람직하다.

또한, 트리아진환을 갖는 화합물로서는 멜라민 또는 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민 유도체, 시아누르산 또는 메틸시아누레이트, 에틸시아누레이트 등의 시아누르산 유도체나 이소시아누르산 또는 메틸이소시아누레이트, 에틸시아누레이트 등의 이소시아누르산 유도체 등을 들 수 있다. 내열성이나 난연성이 양호하면서 저가격인 멜라민이 적합하고, 트리아진환을 갖는 화합물의 종류 및 사용량을 목적에 맞게 선정하여, N 함유량을 조정하여 난연성, 반응성, 내열성의 최적화가 가능하다.

알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 테트라옥시메틸렌 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않지만 취급 용이성으로부터 포름알데히드가 바람직하고, 특히 포르말린, 파라포름알데히드가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 변성 페놀 수지의 합성 방법은 상기 페놀류, 트리아진환을 갖는 화합물, 알데히드류의 주재료를 원하는 N(질소) 함유량, 수산기 당량이 되는 배합으로 촉매 하에 반응시킨다. 이 때 촉매로서는 트리아진환을 갖는 화합물의 용해성이 양호하므로 염기성 촉매가 바람직하고, 그 중에서도 금속 등이 촉매 잔류물로서 남으면 전기 절연 재료로서 바람직하지 않기 때문에 아민류가 바람직하다. 반응의 순서는 제한되지 않고, 주재료 모두를 동시에 또는 2종의 주재료를 먼저 선택적으로 반응시킬 수도 있다. 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 각종 용매 존재하에 반응시킴으로써 안정적 제어가 가능해지므로 바람직하다. 반응물은 중화, 수세, 가열 처리, 증류 등을 통상법에 따라서 행하여 미반응의 페놀류, 알데히드류, 용매를 제거하여 본 발명에서 사용되는 변성 페놀 수지를 얻는다.

상기에 있어서, 페놀류에 대한 알데히드류의 몰비는 특별한 제한은 없지만 0.2 내지 1.5가 바람직하고, 0.4 내지 0.8이 보다 바람직하다. 또한, 페놀류에 대한 트리아진환을 갖는 화합물의 중량비는 수지화와 난연 효과의 양쪽을 고려하면 10 내지 98:90 내지 2인 것이 바람직하고, 50 내지 95:50 내지 5인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 변성 페놀 수지를 여러 종류 조합시키거나 또는 다른 페놀류의 노볼락 수지와 병용하여 경화제로서 사용함으로써 단독으로는 얻어지지 않는 성형성이나 난연성, 내열성을 얻는 것이 가능하고, 목적에 따라서 병용하는 것도 바람직하다.

또한, 성분 (B)는 개개 성분의 반응에서의 비율 및 열경화 반응성을 고려하면, 본 발명의 조성물 중에 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 10 내지 25 중량부, 바람직하게는 15 내지 20 중량부 포함된다.

본 발명에 사용되는 성분 (C) 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 화합물, 복소환식 에폭시 화합물, 디글리시딜에스테르계 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 특별한 제한은 없다. 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일례에 따르면, 본 발명의 조성물 중에 (i) 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 (ii) 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 혼합물인 에폭시 수지(이하, 혼합 에폭시 수지라고 함)를 포함하지 않는 경우, 성분 (C)는 펀칭 가공성과 유전 정접(또한, 탄성률, 난연성 및 Tg)의 양쪽을 고려하면, 본 발명의 조성물 중에 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 40 중량부 포함된다.

본 발명의 다른 예에 따르면, 성분 (C) 중에 (i) 비스페놀 F형 에폭시 수지또는 (ii) 혼합 에폭시 수지를 그의 일부 또는 전부로 포함한다. 여기서, 성분 (i) 및 (ii)는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 3,000이고, 1,500 내지 2,500인 것이 바람직하다. 성분 (i) 및 (ii)의 예로서는 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 R-304PD 또는 R-364를 들 수 있다. 성분 (C) 중에 성분 (i) 또는 (ii)를 성분 (C)의 0 내지 100 중량％로 포함하고, 4 내지 60 중량％로 포함하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 성분 (C)는 그의 일부 또는 전부로서, 성분 (i) 또는 (ii)를 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 2 내지 30 중량부로 사용하고, 2 내지 25 중량부로 사용하는 것이 바람직하다(여기서, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 혼합 에폭시 수지의 양은 당연히 성분 (C)의 양을 초과하는 경우는 없음). 또한, 성분 (C)의 일부 또는 전부로서 성분 (i) 또는 (ii) 중 어느 하나를 사용하는 경우, 성분 (C)는 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 10 내지 45 중량부이고, 30 내지 45 중량부인 것이 바람직하다. 성분 (i) 또는 (ii)는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교하여 난연성이 우수하기 때문에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않고 상기한 양을 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물에는 성분 (D) 무기 충전제를 포함시킬 수 있다. 성분 (D) 무기 충전제로서는 공지된 재료를 사용할 수 있고, 특별한 제한은 없고 사용하는 목적에 따라 선택할 수 있다. 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 제올라이트나 하이드로탈사이트 등의 무기 수화물, 점토, 탈크, 규회석(wallastonite), 운모, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 실리카, 유리 가루 등의 범용되고 있는 무기 충전제; 붕산아연, 주석산아연, 히드록시주석산아연 등의 B 또는 Sn계 충전제: 산화아연, 산화주석 등의 금속 산화물; 또는 적린 등의 무기 인계 재료; 구리나 아연 등의 질산염 등을 들 수 있다. 또한, 무기 충전제는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 몰리브덴산아연 등에 의해 코팅 또는 표면 처리하여 유기 성분과의 접착성이나 내열성, 온습도에 대한 안정성이나 안전성을 향상시키는 것이 바람직하다.

성분 (D) 무기 충전제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 5 내지 300 중량부가 바람직하고, 10 내지 260 중량부가 보다 바람직하며, 20 내지 250 중량부가 더욱 바람직하고, 30 내지 100 중량부가 특히 바람직하다.

또한, 비할로겐 재료만을 사용하여 목표하는 난연성을 달성하기 위해서는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서도 트리아진환의 함유율, 즉 난연화에 효과가 있는 N 함유율은 유기 수지 고형분 중의 5 중량％ 정도까지가 한계이고, 난연성 규격 UL94에 있어서 V-1 또는 V-0을 달성하기 위해서는, 다른 특성이나 성형성을 무시하고 특수 에폭시 수지를 사용하거나 페놀 수지 조성물을 극단적으로 증량시키지 않는 한 불가능하다. 그 때문에 난연성 규격 UL94에 있어서 V-1 또는 V-0를 달성하기 위해서는 첨가물에 의한 난연 보조 작용이 필요하다. 그 때문에 무기 충전제를 5 부 이상 첨가하여 가연성 물질의 존재율을 감소시키는 것이 바람직하고, 난연성 규격 UL94에 있어서 V-0를 달성하기 위해서는, 무기 충전제로서 무기 수화물을 30 부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제로서 인 함유물을 사용하지 않는 경우에는 100 부 이상이 바람직하고, 내트랙킹성의 향상도 도모할 수 있다. 또한, 무기 충전제의 첨가량은 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 금속박과의 접착성, 내열성이나 가공성, 절연성 등의 목표치에 부가적으로 부직포나 직포 기재 등과 복합 성형하는 것을 고려하면 260 부 이하가 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 (E) 축합 인산에스테르를 배합할 수 있다. 축합 인산에스테르는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다.

식 중, R², R³ 및 R⁴는 각각 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기(알킬기 또는 알콕실기로 치환될 수도 있는 페닐기를 포함함) 등의 방향족기를 포함하는 유기기이고, 각각 상이할 수도 있으며, m은 1, 2 또는 3이고, n은 R², R³ 또는 R⁴의 치환기수를 나타내고, R², R³ 또는 R⁴에서 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.

축합 인산에스테르는 인산에스테르를 축합시켜 고융점화함으로써 고온 내약품성, 내습 내열성, Tg를 대폭 저하시킨다는 결점을 극복하는 효과가 있다.

성분 (E)는 난연성을 향상시키는 것이고, 난연성 향상의 효과와 내습 내열성 및 Tg의 양쪽을 고려하면 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 수지 고형분 100 중량부당 5 내지 35 중량부가 바람직하고, 5 내지 30 중량부가 보다 바람직하며, 5 내지 20 중량부가 더욱 바람직하고, 10 내지 20 중량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 (F) 에폭시화 폴리부타디엔을 함유시킬 수 있다. (F) 에폭시화 폴리부타디엔은 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 1 내지 20 중량부가 바람직하고, 1 내지 15 중량부가 보다 바람직하고, 1 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 (G) 공중합 성분을 함유시킬 수 있다. (G) 공중합 성분은 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산글리시딜, 부타디엔, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 성분 (G)는 펀칭성 및 내층 박리 향상의 효과와 난연성 및 Tg의 양쪽을 고려하면 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 1 내지 20 중량부가 바람직하고, 1 내지 15 중량부가 보다 바람직하며, 1 내지 10 중량부가 더욱 바람직하고, 1 내지 5 중량부가 특히 바람직하다. 이 중합체로서는 표층 부분에 내측 코어 부분과 상이한 조성을 코팅시킨 코어 쉘 구조의 것도 포함되고, 표층에 커플링제로 처리하거나 관능기를 도입한 것을 사용할 수도 있다. 성분 (G)는 펀칭성, 내층 박리의 향상을 가능하게 한다.

이들 성분 이외에 필요에 따라서 착색제, 산화 방지제, 환원제, 자외선 불투과제 등을 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물은 성분을 유기 용제에 용해시키거나 분산시킨 바니시로서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 특별한 제한은 없지만, 케톤계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 아미드계, 알코올계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 케톤계 용제로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등이, 방향족 탄화수소계로서는 톨루엔, 크실렌 등이, 에스테르계 용제로서는 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등이, 아미드계 용제로서는 N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등이, 알코올계 용제로서는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 프리프레그에 사용되는 직포 및 부직포의 기재로서는 종이, 면 린터와 같은 천연 섬유 기재, 아라미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 아크릴과 같은 유기 합성 섬유 기재, 유리, 석면과 같은 무기 섬유 기재가 사용된다. 내연성의 관점으로부터 유리 섬유 기재가 바람직하다. 유리 섬유 기재로서는 E 유리, C 유리, D 유리, S 유리 등을 사용한 직포나 단섬유를 유기 결합제로 접착시킨 유리 부직포, 또한 유리 섬유와 셀룰로오스 섬유를 혼방한 것이 있다.

본 발명에 따르면, 직포나 부직포 등의 기재에 상기 바니시를 함침시키고, 건조시켜 프리프레그를 제조할 수 있다. 얻어지는 프리프레그는 필요에 따라서 필요한 매수를 겹쳐 그의 양면에 동박, 알루미늄박 등의 금속박을 구성한 후, 가압, 가열 프레스함으로써 금속을 입힌 적층판으로 만들 수 있다.

본 발명에 따르면, 금속박을 입힌 적층판의 금속박에 대하여 회로 가공을 실시함으로써 인쇄 배선판으로 만들 수 있다. 회로 가공은 예를 들면 금속박 표면에 레지스트 패턴을 형성한 후 에칭에 의해 불필요한 부분의 박을 제거하여 레지스트 패턴을 박리한 후 드릴에 의해 필요한 관통 구멍을 형성하고, 다시 레지스트 패턴을 형성한 후 관통 구멍에 도통시키기 위한 도금을 실시하고, 마지막으로 레지스트 패턴을 박리함으로써 행할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 인쇄 배선판의 표면에 상기 금속박을 입힌 적층판을 상기한 것과 동일한 조건에서 더 적층시키고, 상기와 같이 회로 가공하여 다층 인쇄 배선판으로 만들 수 있다. 이 경우, 반드시 관통 구멍을 형성할 필요는 없고, 바이어 홀(via hole)을 형성할 수도 있으며, 양쪽 모두를 형성할 수도 있다. 이러한 다층화는 필요한 매수로 행해진다.

상기와 같이 하여 제조된 인쇄 배선판을 내층 회로판으로 하고, 이의 한면 또한 양면에 접착제가 부착된 금속박을 적층할 수 있다. 이 적층 성형은 통상 가열 가압하에 행해진다. 금속박으로서는 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 얻어진 금속을 입힌 적층판에는 상기와 같이 회로 가공을 실시하여 다층 인쇄 배선판으로 만들 수 있다. 본 발명에서의 열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 프린트 배선판 재료는 특히 저유전 정접을 살린 MHz대 이상의 고주파용 배선판 또는 고탄성률을 살린 빌드업용 베이스 기판의 용도에 유용하다.

<실시예>

이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 부는「중량부」를, ％는「중량％」를 의미한다.

<합성예 1>

(A-1) 디히드로벤조옥사진환을 주성분으로 하는 열경화성 수지의 합성

온도계, 교반기, 냉각관, 적하 장치를 구비한 용량 5 L의 플라스크에 비스페놀 F 1,000 g과 메탄올 920 g을 배합하여 교반하면서 50 ℃에서 용해시켰다. 여기에 파라포름 652 g을 첨가하였다. 또한, 교반하면서 아닐린 930 g을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 후에 78 내지 80 ℃가 되도록 하였다. 환류하 7 시간 반응시킨 후, 감압하여 압력 360 mmHg에서 감압 농축하였다. 이 감압도를 유지한 채로 농축을 계속하여 수지의 온도가 110 ℃가 된 시점에서 감압도를 높여 90 mmHg로 하였다. 유출액이 없어진 것을 확인한 후 수지를 배트(vat)로 꺼내어 수지의 연화점이 78 ℃인 디히드로벤조옥사진환을 주성분으로 하는 열경화성 수지(A1)를 제조하였다.

<합성예 2>

(A-2) 디히드로벤조옥사진환을 주성분으로 하는 열경화성 수지의 합성

상기 디히드로벤조옥사진환을 주성분으로 하는 열경화성 수지(A1)을 상압하에 110 ℃에서 6 시간 가열하여 수지의 연화점이 110 ℃인 디히드로벤조옥사진환을 주성분으로 하는 열경화성 수지(A2)를 제조하였다.

<합성예 3>

(A-3 및 A-4) 디히드로벤조옥사진환을 주성분으로 하는 열경화성 수지의 합성

(1) 페놀노볼락의 합성

페놀 1.9 kg, 포르말린(37 ％ 수용액) 1.15 kg, 옥살산 4 g을 용량 5 L의 플라스크에 넣어 환류 온도로 6 시간 반응시켰다. 계속해서 내부를 6666.1 Pa 이하로 감압시키고, 미반응의 페놀 및 물을 제거하였다. 얻어진 수지는 연화점 89 ℃(환구법), {(3 핵체 + 3 핵체 이상)/(2 핵체)}의 비=89/11(겔 투과 크로마토그래피에 의한 피크 면적비)이었다. 여기서 핵체란 페놀기 부분이다.

(2) 디히드로벤조옥사진환의 도입

상기에 의해 합성된 페놀노볼락 수지 1.7 kg(히드록실기 16 mol에 상당)을 아닐린 1.49 kg(16 mol에 상당)과 80 ℃에서 5 시간 교반하여 균일한 혼합 용액을 제조하였다. 용량 5 L의 플라스크 중에 포르말린 1.62 kg을 넣고 90 ℃로 가열하였다. 계속해서 그 중에 노볼락/아닐린 혼합 용액을 30 분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후 30 분간 환류 온도로 유지한 것과 첨가 종료 후 90 분간 환류 온도로 유지한 것 2 종을 제조하고, 그 후에 100 ℃에서 2 시간 6666.1 Pa 이하로 감압하여 축합물을 제거하고, 반응할 수 있는 히드록실기 95 ％가 디히드로벤조옥사진화된 열경화성 수지를 2 종류 얻었다. 이하 얻어진 수지는 첨가 종료 후 30 분간 환류 온도로 유지한 연화점 70 ℃의 것(A3)과 첨가 종료 후 90 분간 환류 온도로 유지한 연화점 105 ℃의 것(A4) 2 종류를 얻었다.

(B) 페놀류와 트리아진환을 갖는 화합물과 알데히드류의 중축합물

(B1) LA-7054(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 상품명), 질소 함유량 12 ％, OH 당량 127

(B2) LA-1356(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 상품명), 질소 함유량 19 ％, OH 당량 146

(C) 에폭시 수지

(C1) 페놀노볼락형 에폭시 수지

에폭시 당량 170 내지 180 g/eq, 상온에서 액상

(C2) 비스페놀 F형 에폭시 수지

Mw=2,000, 에폭시 당량 950 내지 1050 g/eq, 상온에서 고체

(C3) 비스페놀 F형 에폭시 수지

Mw=340, 에폭시 당량 160 내지 180 g/eq, 상온에서 액체

(D) 무기 충전제

수산화알루미늄

평균 입경 3 ㎛ 내지 5 ㎛, 순도 99 ％ 이상

(E) 축합 인산에스테르

PX-200(다이하찌 가가꾸 고교(주) 상품명)

(F) 에폭시화 폴리부타디엔

PB-3600(다이셀 가가꾸 고교(주) 상품명)

(G) 공중합체

부타디엔ㆍ메타크릴산알킬ㆍ스티렌 공중합체

EXL-2655, 구레하 가가꾸 고교(주) 상품명

<실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 10>

표 1 내지 4에 나타낸 고형분 배합의 수지 조성물을 메틸에틸케톤에 용해시키고, 무기 충전제의 침강 방지제(상품명: 아에로질 200, 닛본 아에로질 제조)를 유기 고형분의 0.3 부 더 첨가하고, 환원제(상품명: 요시녹스BB, 요시토미 세이야꾸 제조)를 유기 고형분의 0.3 부 첨가한 후, 용액의 불휘발분이 65 내지 75 ％가 되도록 메틸에틸케톤으로 조정하여 바니시를 제조하였다. 이 후, 바니시를 유리 포(cloth)(0.2 mm)에 함침시키고, 160 ℃에서 4 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다.

계속해서 이 프리프레그 1 매, 4 매 중첩된 것 또는 8 매 중첩된 것의 양면에 35 ㎛의 동박을 중첩시켜 온도 185 ℃, 압력 4 MPa에서 100 분간 가열 가압 성형하여 두께 0.2 mm(프리프레그 1 매), 두께 0.8 mm(프리프레그 4 매), 두께 1.6 mm(프리프레그 8 매)의 양면에 구리를 바른 적층판을 제조하였다.

또한, 상기 제조된 프리프레그와 상기 제조된 양면에 구리를 바른 적층판을 사용하여, 18 ㎛ 동박/프리프레그/프리프레그 1 매의 양면에 구리를 바른 적층판(전체면 구리 잔여물)/프리프레그/18 ㎛ 동박의 순서대로 배치하고, 그 외에는 다층 배선판 제조의 정법에 따라서 4층 배선판을 제조하였다.

또한, 그 4층 배선판의 양측에 빌드업층으로서 할로겐 프리 동박이 부착된 수지 필름(상품명: MCF-4000G, 히다찌 가세이 고교(주) 상품명)을 배치시키고, 온도 185 ℃, 압력 3 MPa에서 100 분간 가열 가압 성형하여 빌드업 구성의 6층 배선판을 제조하였다.

이상 제조한 양면에 구리를 바른 적층판(프리프레그 8 매의 것)에 대하여 유전 정접, 탄성률, 펀칭 박리량, 난연성(난연성에 대해서는 프리프레그 8 매의 양면에 구리를 바른 적층판과 프리프레그 4 매의 양면에 구리를 바른 적층판을 사용),내습 내열성, Tg를 조사하였다.

하기 표 5 내지 8에 유전 정접 a, 굴곡 탄성률 b, 6층판 휨량 c, 내연소성(난연성) d, 펀칭 박리량 e, 드릴 꺾임성 f, 내층 박리 강도 g, 땜납 내열성 h, 및 유리 전이 온도 i에 관한 특성 결과를 나타내었다.

또한, 특성 시험의 방법은 이하와 같이 하였다.

(a) 유전 정접

스트립 라인을 이용한 공진법으로 IPC TM-650 2. 5. 5. 5에 따라서 1 GHz에서의 유전 정접을 측정하였다.

(b) 굴곡 탄성률

JIS C 6481의 굽힘 시험시의 초기 탄성률을 측정하였다.

(c) 6층판 휨량:

빌드업 구성 6층 배선판(250×250 mm 크기의 것)의 표층 동박을 에칭에 의해 전부 제거한 후, 솔더 레지스트의 건조 공정을 가정하여 150 ℃에서 30 분의 건조를 행하고, 그 후 휨량을 측정하였다. 6층판 휨량으로서 표에 나타내었다.

(d) 내연소성(난연성): UL94에 준거한다.

(d1) 난연성 1.6 mm: 프리프레그 8 매의 양면에 구리를 바른 적층판 사용

(d2) 난연성 0.8 mm: 프리프레그 4 매의 양면에 구리를 바른 적층판 사용

(e) 펀칭 박리량

제조된 양면에 구리를 바른 적층판의 동박을 엣칭에 의해 제거하여 시료로 하고, DIN 금형을 이용하여 외형 펀칭 가공시 층간 박리량(mm)을 실측하여 구하였다.

(f) 드릴 꺾임성:

4층 배선판을 4 매 중첩시키고, φ 0.25 mm의 소경 드릴 가공을 회전수 10 krpm, 공급 속도 2 m/분의 조건에서 실시하여 최대 3,000 구멍까지 구멍 뚫기에 있어서 드릴 꺾임성의 시험을 실시하였다. ◎는 3,000 구멍 이상에서도 꺾임 없음, ○는 3,000 구멍 이내에서 꺾임, △는 2,000 구멍 이내에서 꺾임, ×는 30 구멍 이내에서 꺾임을 의미한다.

(g) 내층 박리 강도:

4층 배선판을 사용하여 내층 구리와 프리프레그층의 접착성으로서 내층 박리 강도(kN/m)를 측정하였다.

(h) 땜납 내열성

121 ℃, 2130 hPa의 압력솥 처리 장치 내에 6 시간 유지한 후의 시험편(50 mm×50 mm의 한면의 반에 구리 부착)을 260 ℃로 가열한 땜납 조에 30 초간 침지시키고, (h1) 팽창 및 (h2) 미즐링(measling) 발생의 유무를 육안으로 관찰하였다. 표 중의 각 기호는 ○: 변화 없음, △: 미즐링 또는 들뜸 발생, ×: 팽창 발생을 의미한다.

(i) 유리 전이 온도(Tg)

JIS-C-6481에 규정된 TMA법에 따라 측정하였다. 또한, 승온 속도 10 ℃/분으로 시료가 유리 전이 온도 이상이 될 때까지 가열하고, 다시 실온까지 냉각시킨 후 다시 승온 속도 10 ℃/분으로 승온했을 때의 치수 변화량을 측정하여 "온도-치수법" 곡선으로부터 유리 전이 온도(℃)를 구하였다.

주: 표 중 중량부의 기준은 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부이다.

상기 결과로부터, 본 발명에 따르면 저유전 정접 및 고탄성률이고, 빌드업 구성시 휨이 적고, 고내열성, 높은 Tg임과 동시에 펀칭 가공시에 발생하는 층간 박리를 억제하여 소경 드릴 꺾임성 등이 우수하고, 할로겐 및 안티몬 화합물의 함유량이 0.25 중량％ 이하로 난연성 규격 UL94에서 V-0을 달성 가능함을 확인할 수 있었다. 또한, 할로겐 함유량은 브롬 이온으로 0.02 중량％ 이하, 염소 이온으로도 0.01 중량％ 이하이었다.

Claims

하기 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당,
(A) 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 수지 35 내지 75 중량부;
(B) 페놀류와 트리아진환을 갖는 화합물과 알데히드류의 중축합물 10 내지 25 중량부; 및
(C) (i) 중량 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 (ii) 중량 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 혼합 에폭시 수지
를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 무기 충전제를 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 5 내지 300 중량부로 더 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 축합 인산에스테르를 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 5 내지 35 중량부로 더 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 에폭시화 폴리부타디엔을 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 유기 고형분의 총량 100 중량부당 1 내지 20 중량부로 더 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 연화점이 110 ℃ 이하인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 중 각 할로겐 원소의 함유량이 0.25 중량％ 이하인 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 사용한 프리프레그.
제7항에 있어서, 상기 프리프레그의 기재가 직포 또는 부직포인 프리프레그.
제7항에 기재된 프리프레그를 그의 한쪽면 또는 양쪽면에 금속박을 적층시키고, 가열 가압 성형하여 얻어지는 프린트 배선판용 적층판.
제9항에 기재된 배선판용 적층판을 사용한 프린트 배선판.
제7항에 기재된 프리프레그의 한쪽면 또는 양쪽면에 금속박을 적층시키고, 가열 가압 성형하여 얻어지는 프린트 배선판용 적층판과,
상기 프리프레그와 이종 또는 동종인, 제7항에 기재된 하나 이상의 프리프레그,
를 사용한 프린트 배선판.