TW583258B

TW583258B - Thermosetting resin composition and laminated board for wiring board using the same

Info

Publication number: TW583258B
Application number: TW091100168A
Authority: TW
Inventors: Kenichi Oohori; Yoshihiro Nakamura; Hikari Murai; Yoshiyuki Takeda; Yasuyuki Hirai
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2004-04-11
Also published as: US7538150B2; KR100965025B1; EP1369456B1; KR20030085515A; CA2433735A1; US20040076805A1; KR20120102796A; KR101240786B1; KR20120062007A; CA2660875C; KR20090038933A; CA2660875A1; JP2008274274A; EP1369456A4; MY142518A; US20060008632A1; KR101379106B1; JP2012188669A; CN1219822C; KR20080014158A

Description

583258 ⑴ ，對於電器内所使高密度裝造化等。配線板為在使用溫求具低介領域裡保型基板方之材料，而容易發層配線板不使用含因此須求 ’印刷配彈性率、所有特性 ’安全性要求其配線板要求達高周波周波數數’並性。又表層紐表層組象。因具有薄勢，可吸濕耐料必g 、低吸五、發明說明本發預浸材、黏接用組頻率帶以積型基礎成物者。最近此，該機為了配合及層積構印刷耗、以及作，須要或周波數化之層積縮率較大由於收縮線板或多焊接步驟之趨勢，因此切角、高 (Tg)等之此外子機器皆用之印刷配，必須了抑制在度範圍及電損耗因持有安定面，常在因此，在生撓曲現必須要求錯錫之趨其具有高線板用材高耐熱性使用之際之電路的廣範圍之可薄型化使用尺寸之硬化或内側芯層高剛性。焊錫熔點及可靠性備有低介 '两玻璃電損運領域密度脹收時，面配隨著溫化電損耗正化溫度方面則要求其難電路範圍且在，在合層合層此，型及推測熱性充分水性螈性明係有關熱硬化性樹脂組成物及其用途者，例如印刷配線板用積層板和印刷配線板、成型材料及成物等。特別是有關活用低介電損耗因數之MHz 上之高周波用電路基板，以及活用高彈性率之層基板用之玻璃基材含浸上適用之熱硬化性樹脂組輕薄短小之特性。因以4至1〇層為主，然而成其精緻化，更薄型化的輸安定溫度、高上膨冷卻之兩又，有南因此，曾配合併

313315.ptd 第10頁 583258 五、發明說明（2) 用齒素難燃f或含？化合物或嶙系難燃劑等圖其達成難燃化之目的。：:：：农近從環境污染或安全之觀點，限制使用物質之： = 特別是戴奥辛等有機齒素物質之毒性，致癌性等更成為問題。田14· 你· ^ ' 因此，降低或減少含鹵素物質之要求增強二不素材料之定義，依據JPCA標準，規定各個參素元素之3篁須在0.09重量％以下。為滿足上述限制值，即使將樹脂使用量降至最少’亦即佔預浸材總重量之38%左右，樹脂中含齒素之最多容許量仍須控制在〇25 重量％以下方能達成目的。為滿足上述需求，針對環氧樹脂、聚酿亞胺樹脂、異氰酸鹽樹，^改良或變性等材料之應用曾被開發研究。其中具有一氫苯駢惡哄裱之樹脂因具備低介電損耗因數、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、冑玻璃化溫度、難燃性等優異特性’因此被嚐試應用在配線板用基材等之用途。然而，具有苯駢口惡哄環之樹脂的骨架僵直、無㈣，因此，在進订沖孔加工時，層間易發生剝離。又，使用小孔徑鑽頭加工時，粉屑之排出性不良，容易造成鑽頭斷裂之問題、。為解決上述問題，特開平1 1 - 1 58352號公報中揭示之方法為·在上述樹脂組成物中，每丄〇〇重量份之有機固形物中必須調配有40重量份以上之環氧樹脂。然而，按此調配比？多量之，樹脂時，原有之優黏如低介電損耗因數间彈陳率回耐熱性、低吸水性、高玻璃化溫度等優異加工性會喪失’而且在較薄材料中會造成無法達到符合難燃性規格UL 94中恥〇之難燃性等之問題。

583258 五、發明說明（5) . _ ^ m 上述具有酚類羥基之化合物可例舉如多s此基酚、聯酚化合物、雙酚化合物、三酚化合物、四酚1合物、酚，樹脂等。多官能基紛之例舉如鄰苯二紛、對笨一酴間笨二酚等，雙酚化合物之例舉如雙酚A、雙酚F和其立體異構物，雙酚S'四氟雙酚A等。又，酚醛樹脂之例舉如可溶酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、酚醛變性二甲苯樹脂、烷基酚醛樹脂、蜜胺酚醛樹脂、苯駢鳥糞胺酚醛樹脂、酚變性聚丁二烯等。又，甲醛可以福馬林、多聚甲醛之形態使用。又，伯胺可例舉如甲胺、環己胺、苯胺、具有取代基之苯胺等。依據本發明，將具有酚類羥基之化合物和伯胺之混合物添加在加熱至70 °C以上之甲醛中，在70至11〇 °C下反應’其中以90至1〇〇艺下反應為較佳，反應20至120分鐘後’在1 2 0 °c以下溫度減壓乾燥即可合成（A)成分。製造本發明之（B)成分，亦即酚類與具有三哄環之化合物和醛類之共聚物時，所使用之酚類可例舉如酚或雙酚 A、雙紛F、雙紛s等之多元紛類，或甲紛、二甲苯盼、乙基紛、丁基紛等之烧基盼類，胺基紛或2種以上併用。併用酚:了早獨口口很冰田认& 々雙盼A、或紛和烧基酚時，鮫之早獨使用紛者反應性受抑制而成形性較佳：2 雙盼A或烧基紛者難婵性鉍早獨使用又，具有三哄環之化人^ 穌併用為優。胺、乙醯鳥糞胺等之鳥糞駢鳥糞 ^ 技戸认艰何生物，氰尿酸或着反缺田 6旨、氰尿酸乙酯等之氰尿二：次乱尿酸甲何生物’或異氰尿酸或異氰尿

^3258 五、發明說明（6) 其中以耐可根據目及藉調整噁烷' 酸甲酯、異氰尿酸乙酷望知熱性及難燃性良好，異鼠尿酸衍生物等的而選擇具有三_環^ ^之蜜胺較為適當其含氮量而獲得最適；：：物的種類和使用量上述使用之駿類反應性和耐熱性四羥基甲烷等’但不阳釗：甲醛、多聚甲冑、三噁烷言，以甲醛較為適宜H亡ΐ範圍。就使用方便性而 Μ於太恭ΒΗΑ 尤以福馬林、多聚甲醛為更佳。藉將上述紛類、具= 『脂之合成方法’可 :if上述觸媒種類，⑻具有三畊環之化合物之 :解性良好觀點而言，以驗性觸媒為宜，纟中由於採用金觸媒時會有金屬殘渣留存問題而不宜做為電絕緣材料用途，因此，以胺類觸媒為較佳。反應之順序並無特別限制，可將主要材料全部同時反應，亦可選擇2種主要材料先行反應。使用丙_、甲基乙基酮等溶媒存在下反應，可期知女全控制反應之效果，因而較佳。反應物可按照一般方法進行中和。水洗 '加熱處理、蒸餾等，去除未反應之盼類、藤類’溶劑而得本發明所使用之變性酚醛樹脂。上述反應中’藤類對酚類之莫耳比率並無特別限制，以0.2至1.5為宜，尤以〇·4至〇·8為較佳。又，關於具有三 α井環之化合物對酚類之重量比率方面，由於考慮其樹化和難燃性效果等雙方面之特性，以1〇至98: 90至2為宜，尤以50至95: 50至5為更佳。

313315.ptd 第15頁 583258 五、發明說明（7) 又，藉調配數種本發明之變性酚醛樹脂、或併用其他酚類之酚醛清漆樹脂做為硬化劑使用時，可達到單獨&用一種樹脂，無法獲得之成形性及難燃性、耐熱性，因此目的而選擇併用為宜。又’關於（B)成分之配合詈，♦老虐久士里田哼愿各成分在反應中之比率和熱硬化反應性時，以本發明組成物中之和（c)成曰分之有機固形物總量作為1〇〇重量份計以含有u 至25重量份為宜，而以15至2〇重量份為較佳。 ^發明中所使用之（(：）成分之環氧樹脂可例舉如雙酚A 型壞氧樹脂、雙紛F型環惫嫩於磁：、主、木雙酚A酚醛清漆型環氣檄护 ^ ^ ^ ^ 衣乳樹月日 Θ ^备&氧樹甲醛清漆型環氧樹脂、瑷w⑽莖Γ1 %氧樹脂、二縮水甘油酯系衣率α 4匕口物等，但沐 4* Hi! KB itil -b i Ar/- +特別限制在上述範圍。上述摸g 脂可單獨或2種以上併用。上义環氧樹 “、i 士依據本發明之例舉之一而言，亦#，當本發明之，·且成物中不含（！）雙酚F型環氧樹脂、或（ii)雙酚F 樹脂和雙紛A型環氣椒浐夕、發入私 t衣氧稱為混合環氧樹脂）睥為τ簡數（爯加h溫祕/ 為考慮沖孔加工性和介電損耗因數（再加上弹性率、難燃性和玻璃化明之組成物中之（八）、八二）雙万時，以本發么inn舌I八▲丄）（β)和（C)成分之有機固形物總量作為100重量份計，（(：）成分含詈 ^董作 15至40重量份為更佳成…里且為10至40重量份’而以依據本發明之另一種例舉而言，含有（i)雙酚F型環氣樹炉々r··、、田a 虽〔C)成分中衣軋樹月曰或（11)混合環氧樹脂之一部分t

583258 五、發明說明（8) ' -- 全"卩時’上述（〇和（Π)成分以重量平均分子量（Mw)為 1000至3000者為宜，而以至moo者為較佳。（丨）和 (1 1 )成分可例舉如三井化學公司製品之R-304PD或R-364。 (C) 、成分中以含有（i)成分或（ii)成分〇至100重量％為宜， f以含4至60重量％為較佳。換言之，（c)成分可以含有（i) 或（11)成分為其一部分或全部。另以（A)、（B)和（〇成分 =^機固形物總量作為1 〇〇重量份計，（i )或（Π )成分使用量可為至30重量份，而以2至25重量份為較佳（其中，雙，F型％氧樹脂或混合環氧樹脂量當然不會超過（㈡成分量又’成分之一部分或全部採用（i)或（ii)成分之 =意了種成分時，以（A)、（B)和（C)成分之有機固形物總里作為100重量份計，（c)成分含量宜為1〇至Μ重量份，而以30至45重量份為較佳。（i)或（i i )成分較之雙酚A型環氧樹月曰、難燃性優異，因此可在不影響本發明之目的範圍内添加上述用量。本發明之組成物中亦可含有（D)成分之無機填充劑。 (D) 成分之無機填充劑可採用周知材料，可隨使用目的作適當選擇’並無特別限制。例如氫氧沸石或水滑石等之無機水合物，黏土、滑石、：il、雲 :之酸鎂、氧化銘、氧化石夕、玻璃粉等廣泛使备硼酸鋅、•酸鋅、氫氧化錫酸辞等之硼 ί:ϋ i!匕辞、氧化錫等之金屬氧化物；或紅磷機：系材料；銅或辞等之確酸鹽等。另夕卜，無機填充劑也可用碎烧偶合劑、鈇酸鹽偶合劑、翻酸鋅等塗布或

第17頁 583258 五、發明說明（9) 表面處理，而提升其跟有機成分之黏接性或耐熱性，對於溫濕度之安定性或安全性為較宜。、 (D)成分之無機填充劑以（β)和成分之有機形物總量100重量份計，含有5至3〇〇重量份為宜，尤以人 10至26 0重量份為較佳，20至25〇重量份為 3 有30至100重量份。 1取佳為含本發㈣材料而欲達成目的之難燃性，就本發明之熱硬化性㈣組成物而t，三㈣之含 = 就是對難燃化有效之含氮率，其 =之3有羊’也形物中之5重量％程度為上限，2 = 超過有機樹脂固中…或[0,就得忽視其他燃性標準之叽94 環氧樹脂’、或極端增加酴路樹腊特f之所以要達成難燃性標準之UL 令量方有可邊。添加物來協助難燃作用。因此，之V—1或V —〇，必需要藉劑來減少可燃性物質之存在比5份以上之無機填充難燃性標準之UL 94中之V-G，以^宜。更進一步，要達成物做為無機填充劑為較佳，又，、加30份以上之無機水合劑時，以使用1 〇〇份以上為較宜，不知用含磷化合物為添加耐跟蹤性。當考慮到所得之環’藉此，也能期得提升其布基材等之複合成形時，除了金$脂組成物與不織布或織加工性、絕緣性等之目標值以片之黏接性、耐熱性或 260份以下為宜。 ’無機填充劑之添加量以本發明之熱硬化性樹脂組成分之縮合磷酸酯。縮合磷酸酽中，也可以調配（E)成曰又種類，例如具有下式所示 313315.ptd 第18頁 583258 五、發明說明（10) 之結構者：

上式中，R2、R3和R4分別示烷基、環己基等之環烷基、苯基（包含可具有烷基或烷氧基為取代基之笨基）等芳基所構成有機基，且可以分別示不同基，^示1、2或3，η 示R2、R3或R4之取代基數，R2、R3或r4分別各自獨立而示 0、1 或 2 〇上述縮合磷酸酯可藉使磷酸酯縮合成為高熔點而備有克服尚溫耐藥性、耐濕耐熱性、玻璃化溫度大幅度下降之缺點之效果。 (Ε)成分係用以提升難燃性者，考慮其提升難燃性效果和耐濕耐熱性和玻璃化溫度之雙方面時，其使用量以 (A)、（Β)和（C)成分之有機固形物總量1〇〇重量份計，5至 35重量份為宜，其中以5至3〇重量份為較佳，以5至20重量份為更佳，尤以1 〇至2 0重量份為最隹。本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可含有（F)成分之

313315.ptd 第19頁 583258 五、發明說明（11) 環氧化聚丁二烯。（F)成分之環氧化聚丁二烯之使用量，以成分（A)、（B)和（C)之有機固形物總量100重量份計’以 1至20重量份為宜，其中以1至15重量份為較佳，以1至1〇重量份為更佳。本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可含有（G)成分之共聚物成分。（G)成分為共聚物成分，且由丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯所構成群中至少選擇一種為宜。（G)成分之使用量，當考慮沖孔性和改善内層剝離之效果和難燃性以及玻璃化溫度之雙方面時，以（A)、（ B)和（C)成分之有機固形物總量1 〇〇重量份計，使用1至2 0重量份為宜，其中以1至1 5重量份為較佳。以1至10重量份為更佳，尤以1至5重量份為最佳。該共聚物包括在其表層部分塗布和内側之核芯部分不同組成之芯殼層構造者，另外，表層也可使用偶合劑處’或使用導入官能基者。（G)成分可提升沖剪性’改善内層剝離性。上述成分之外，必要時尚可使用著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線不透過劑等。本發明之組成物以溶解或分散其成分於有機溶劑中之清漆而使用為宜。上述有機溶劑並非要限制其種類，例如可使用酮系、芳族碳化氫系、酯系、醯胺系、醇系等有機溶劑。具體言之，酮系溶劑之例舉有丙酮、甲•乙基ig、甲•異丁基酮、環己酮等，芳族碳化氫系溶劑之例舉有甲苯、二甲苯等，酯系溶劑之例舉有甲氧基乙基乙酸酯、乙

313315.ptd 第20頁 583258 五、發明說明（12) 氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等，酿胺系溶劑之例舉有N 一甲基吡咯烷_、甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等，醇系溶劑之例舉有甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單曱醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚等。上述溶劑可以單獨或2種以上混合使用。本發明之預浸材所使用織布或不織布之底材’例如紙、棉絨等之天然纖維底材，芳醯胺、聚乙烯醇、聚醋、丙烯酸等之有機合成纖維底材、玻璃、石棉等之無機纖維底材可供採用。由耐燃性觀點而言，以玻璃纖維底材為宜。玻璃纖維底材有使用£玻璃、c玻璃、D玻璃、S玻璃等之織布或用有機黏接物將短纖維黏接而成之玻璃不織布’ 還有玻璃纖維和纖維素纖維混紗者。依據本發明，燥而製成預浸材。面用銅箔、鋁箔等貼金屬積層板。將織布或不織布底所得預浸材在必要金屬箔形成後，加材含浸上述清漆，乾時可數片層積，其兩壓、加熱壓縮而成為依據本發明，對於壯；展吃 ά金屬治層積板上之金屬箔施以電路加工就月b成為印刷配線板雷 1极冤路加工之方法，例如在金屬箔表面上形成抗蝕圖宰铋，茲处，丄 ⑺如社隹口系後’藉蝕刻法去除不需要都合之金屬箔，剝離抗餘圖案之德，刹 , u u ,<後，利用鑽頭形成必要之通孔 (through hole) ’再度形志姑铋通之鍍覆，最後剝除抗蝕圖窣而& 士地l 、導通至通孔 1=1案而凡成。據此所製成印刷配線

583258 五、發明說明（13) 板之表面上，再以上述相同條件層積以上述金屬落積声板，按照上述相同電路加工而製成多層印刷配線板。該時，不一定要形成通孔，也可以形成連孔（via h〇le)，或一者皆形成。上述夕層化步驟按照必要可重複進行。將上述製成之印刷配線板做為内層電路板，在其一面或雙面可層積附有黏接劑之金屬箔。上述形成積層之方法，通常在加熱加壓下進行。金屬箔可採用銅箔、鋁箔等。所得金屬箔積層板上，可按照上述同樣方法施與電路加工而製成多層印刷配線板。本發明之熱硬化性樹脂組成物，以及使用該樹脂組成物之印刷配線板材料，特別在保持低介電特性之MHz頻帶以上之高周波用電路基板，或保持高彈性率之積層用基材基板方面提供有益用途。兹將本發明依實施例詳細說明如下。但本發明並非偈限在實施例範圍。下文中倘無特別說明，其份量代表重量份量，其％代表重量％。合成例1 (A-1 )以二氳苯駢噁啡環為主成分之熱硬化性樹脂之合成備有溫度計、攪拌機、冷卻管，滴加設備之容量為51 之燒瓶中’加入lOOOg之雙紛F和920g之甲醇，搜拌下，在 50 °C溶解之。其中，添加652g之多聚甲醛。再於攪拌下，以1小時滴加930g之苯胺，1小時後使成為78至80°C，迴流下反應7小時之後在3 6 0mm水銀柱減壓下濃縮之。保持該減壓下繼續濃縮，樹脂溫度到達1 1 〇 °C時，提高減壓度為

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五、發明說明（14) ，水=。確認不再有液流出後，將樹脂取中，而製得樹脂之軟化點為78它之以二亞、成分之熱硬化性樹脂（A1 )。心井環為主合成例2 (Α-2)以之合成氫苯駢噁α井環為主成分之熱硬化性樹脂 ^述以二氫苯騎嗯哄環為主成分之熱硬化性樹脂（αι) ，常壓下’ ϋ〇。〒加熱？、時’而製成樹脂之軟化點為 11 0 C之以二虱苯駢噁哄環為主成分之熱硬化 (Α2) 〇合成例3 (Α-3和Α-4)以二氫苯駢噁哄環為主成分之熱硬化性樹脂之合成 (1)酚醛清漆樹脂之合成谷篁為51之燒瓶中’放入1.9kg之苯紛、1.15kg之福馬林（3 7 %水溶液），4 g之草酸，在迴流溫度下反應6小時。繼之，減壓至6666.1Pa以下，去除未反應之苯酚和水。所得樹脂其軟化點為8 9 °C (藉環球法），{( 3核體+ 3核體以上）/(2核體）}之比率為89/11(凝膠滲透層析法所得峰面積比率）。上述中之核體指苯酚基部分。 (2 )導入二氫苯駢噁畊環將上述合成之1.7 kg之酚醛清漆樹脂（相當於16莫耳之羥基）和1.49 kg之苯胺（相當於16莫耳）在80°C下攪拌5小時而調整得均一之混合溶液。容量為51之燒瓶中，加入

313315.ptd 第23頁 583258 五、發明說明（15) 1· 62kg之福馬林並加埶清漆樹脂/苯胺混合溶液二繼之，以30分鐘’將盼搭保持迴流溫度3 0分鐘和q n又入^後分成添加完後壓至6666.1Pa下以2小和二分:之兩種’其後在1〇代下減之95%經二氫苯駢喝哄化二縮合水，而仵可反應之羥基分別為添加&德保姓井熱硬化性樹脂兩種。所得樹脂 .、、、’、、70後保持迴流溫度3 0分鐘之軟化點為7 0 °r夕掛脂（A3)和添加完後伴技、n 士刀鳔 < 釈化點马70 C之樹

之樹脂（A4)兩種。、、、机溫度90分鐘之軟化點為105°C (B:二類和$有三啡環之化合物以及醛類之共聚合物 )八一7〇54(大曰本油墨化學工業公司商口名，含氮量12%，羥基當量為127) 早m口名 (B_2)、LA~ 1 356 (大日本油墨化學工業公司商品名，各氮量19%’羥基當量為146) (C)環氧樹脂 (C1)紛藤清漆型環氧樹脂常溫下為液狀環氧當量為170至i8〇g/eq (C2)雙酚F型環氧樹脂固狀

Mw = 2 0 0 0，環氧當量為95 0至1 0 5 0g/eq，常溫下為 (C3)雙紛F型環氧樹脂狀 MW = 340，環氧當量為160至180g/eq，常溫下為液 (D)無機填充劑氳氧化鋁

313315.ptd 第24頁 583258 五、發明說明（16) 平均粒徑為3至5 // m，純度9 9 %以上， (E)縮合構酸酯 PX-2 0 0 (大八化學工業公司商品名） (F )環氧化聚丁二烯 PB-3600 (Daisel化學工業公司商品名） (G)共聚物丁二烯•甲基丙烯酸烷酯·苯乙烯共聚物 EXL-2 6 55，吳羽化學工業公司商品名。實施例1至1 7和比較例1至1 0 將表1至4所示固形物比率之樹脂組成物溶解於甲乙基酮，以有機固形物計再添加0 · 3份無機填充劑之沈降防止劑（商品名為Aerosil日本Aerosil公司製品），再添加以有機固形物計0.3份之還原劑（商品名為吉野克斯BB，吉野製藥公司製品），然後用甲乙基酮調整溶液之不揮發性成分為65至75%而製成清漆。使用該清漆含浸玻璃布 (0.2 mm)，在160 °C下乾燥4分鐘而製成預浸材。其次，在該預浸材之單片材、四片層積材、及八片層積材之雙面積層以35//m厚度之銅箔，於185°C、4MPaJi力下加熱加壓100分鐘，而分別成形為0.2mm厚度（預、浸材| 片者）、0· 8mm厚度（預浸材4片積層者）、1· 6mm厚度（預# 材8片積層者）之兩面銅箱積層板。％然後，使用上述製成之預浸材和上述製成夕二積積凡 < 兩面鋼绾層板，按照18 // m銅箔/預浸材/預浸材單片夕；丁々〈兩面鋼结層板（全面留存有銅）/預浸材/18//m之銅落之』丨貝序配

583258 五、發明說明（17) 置，其他按照多層配線板製造常法製成4層配線板。再進一步於該四層配線板之兩側積層以無鹵素銅箔樹脂薄片（商品名為MCF-4000G，日立化成工業公司製品），在185 °C、3MPa壓力下加熱加壓100分鐘而形成層積構造之 6層配線板。就上述製成之兩面銅箔積層板（8片預浸材）調查其介電損耗因數、彈性率、沖孔剝落量、難燃性（使用8片預浸材之兩面銅箔積層板和4片預浸材之兩面銅箔積層板），耐濕耐熱性，玻璃化溫度。有關介電損耗因數（a)、彎曲彈性率（b)、六層板撓曲量（c)、耐燃燒性（d)、沖孔剝落量（e)、鑽頭折斷性（f)、内層剝落強度（g)、焊接耐熱性（h)以及玻璃化溫度（i)等特性之調查結果示於表5至8中。又，上述特性之測試方法如下： (a) 介電損耗因數使用條狀線之共振法，按照IPC TM-6 5 0 2. 5. 5. 5之方法，測定1GHz之介電損耗因數。 (b) 彎曲彈性率按照JIS C 6481之彎曲試驗，測定其初期彈性率。 (c) 6層板撓曲量將積層構造之6層配線板（250x 250 mm尺寸）之表層銅箔藉蝕刻法全部去除，然後在設定之焊料抗蝕之乾燥溫度 1 5 0 °C下乾燥3 0分鐘，然後測定其撓曲量，以此做為6層板撓曲量。

313315.ptd 第26頁 583258 五、發明說明（18) __ (d) 耐燃燒性（難燃性）：依據UL 94法& — (dl)難燃性1· 6mm :使用8片預、、:从貝1】定° 層板兩面銅箔積 (d2 )難燃性〇 · 8mm ··使用4片預、、*从層板 $ 之兩面鋼箔積 (e) 沖孔剝落量：將所製成之兩面銅箔積層板之鋼给μ 去除後做工時之層間剝伯稽蚀刻、、+ 為試料’使用D I Ν金屬模，測定外形沖孔加去落量（mm)。 (f )鑽頭折斷性：將4片4層配線板重疊，使用0 〇 . 2 5mm 旋轉數lOKrpm，沖孔速度2m/分鐘之條件下小口孔時最多孔數3 0 0 0孔之鑽頭折斷試驗。◎ 工，無折斷，〇示3000孔以内發生拼斷，Λ _不3〇0〇孔以内發生折斷，X示30孔以内發生折斷。 (g)内層剝落強度：使用4層配線板測定内層銅和預浸内層剝落強度（kN/m)。 9之黏 (h )焊接耐熱性：在121°C、2130hPa之加壓烹調裝置試片（5 0 X 5 0mm之片面半銅箔‘丸保持6小時後之 :30秒鐘，以肉眼觀察（hl)有無膨大，（h2)有無發生疹轉環。表中之符號〇示無變化，△示發生疹環’ χ示發生膨大0 Α ^ 2〇〇〇接性做為

313315.ptd ΙΜΕ

第27頁 583258 五、發明說明（19) (i)玻璃化溫度（Tg): 按照JIS-C-6 481所規定之TMA方法測定之。將試料以升溫速度1 0 °C /分鐘加熱至玻璃化溫度以上，經一度冷卻至室溫後再以1 0 °C /分鐘之速度升溫，並測定其尺寸變化量，由溫度-尺寸曲線求得玻璃化溫度（°C )。表1 組成物之配方（其一）（重量份）實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 A1 43 43 43 0 0 0 0 —"0 0 0 43 43 .0 〇 _ /> ί A3 0 0 0 0 0 68 0 Ια -^0~ 0 0 0 0 0 68 Β1 ""ό 0 0 ' 0 0 16 16 Ί^· ΤΓ 21 r 21 21 [21 0 0 36 36 36 36 16 16 C2 0 0 卜0 0 0 0 0 C3 0 0 0 0 r ο 0 0 ； D 63 63 63 63 卜63 82 82 i E 17 17 17 17 0 12 12 F 4 4 r 0 0 广〇 1 4 4 G 4 0 0 0 0 0 0 註：表中，重量份之基準係以（a)、（B)和（c)成分之有機固形物總量作為1 〇〇重量份計。

Hi 313315.ptd 第28頁 583258 五、發明說明（20) 表2 組成物之配方（其二）（重量份）實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 A1 43 43 43 0 0 0 0 A2 0 0 0 43 43 0 0 A3 0 0 0 0 0 41 41 A4 0 0 0 0 0 0 0 B1 0 0 0 0 0 0 0 B2 21 21 21 21 21 18 18 C1 36 36 36 36 36 25.5 25.5 C2 0 0 0 0 0 15.5 15.5 C3 0 0 0 0 0 0 0 D 63 63 63 260 0 62 62 E 17 17 27 0 0 17 17 F 4 12 0 0 0 4 0 G 12 0 0 0 0 0 0 註：表中，重量份之基準係以（A)、（B)和（C)成分之有機固形物總量作為1 0 0重量份計。表3 組成物之配方（其三）（重量份）實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 A1 0 0 0 0 0 0 0 A2 0 0 0 0 0 0 0 A3 0 41 68 41 68 41 41 A4 41 0 0 0 0 0 0 B1 0 0 16 0 0 0 0 B2 18 18 0 18 16 18 18 C1 25.5 36 3 25.5 3 39 16 C2 、15.5 5 13 0 0 2 25 . C3 0 0 0 15.5 13 0 0 D 62 82 82 62 82 62 62 E 17 17 12 17 12 17 17 F 0 4 4 4 4 4 4 G 0 0 0 0 0 0 0

313315.ptd 第29頁 583258 五、發明說明（21) 註：表中，重量份之基準係以（A)、（B)和（C)成分之有機固形物總量作為1 00重量份計。表4 組成物之配方（其四）（重量份）比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 A1 0 0 0 0 0 0 A2 23 47 78 0 0 0 A3 0 0 0 23 ] 36 78 A4 0 0 0 0 1 0 0 B1 16 15 16 16 16 16 B2 0 0 0 0 0 0 C1 61 48 6 48 35 1 C2 0 0 0 13 13 5 C3 0 0 0 •0 0 0 D 82 82 82 82 82 82 E 12 12 12 12 12 12 F 4 4 4 4 4 4 G 0 0 0 0 0 0 註：表中，重量份之基準係以（A)、（B)和（C)成分之有機固形物總量作為1 0 0重量份計。

313315.ptd 第30頁 583258 五、發明說明（22) 表5 特性評估（其一）特性實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 介電損耗因數 (1GHz) 0.011 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 彎曲彈性率 31 31 31 31 31 32 32 6層板撓曲量 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 耐燃燒性 (1.6mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 耐燃燒性 (0.8mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 沖孔剝落量 0.7 1 1.2 1.5 1.3 1.5 3 鑽頭折斷性 ◎ ◎ ◎ 〇〇〇〇内層剝落強度 0.75 0.55 0.55 0.5 0.6 0.5 0.4 焊接耐熱性 (膨大）〇〇〇〇〇〇〇焊接耐熱性 (疹環）〇〇〇〇〇〇〇玻璃化溫度 (Tg，。〇 145 147 148 148 152 148 148 η 313315.ptd 第31頁 583258 五、發明說明（23) 表6 特性評估（其二）

特性實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 介電損耗因數(1GHz) 0.014 0.013 0.011 0.008 0.014 0.0070 0.0071 彎曲彈性率 28 27 27 34 28 27 28 6層板撓曲量 0.4 0.5 0.4 0.5 0.4 0.5 0.4 耐燃燒性 (1.6mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 耐燃燒性 (0.8mm) 燃燒燃燒 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 沖孔剝落量 0.6 0.9 1.3 3.2 0.9 0.8 1.0 鑽頭折斷性 ◎ ◎ ◎ 〇 > ◎ ◎ 1 ◎ 内層剝落強度 0.72 0.53 0.51 0.22 0.52 0.75 0.55 焊接耐熱性 (膨大）〇— 〇〇 X 〇〇H 〇焊接耐熱性 (疹環） X X X X 〇〇〇玻璃化溫度 (Tg, °〇 110 115 105 155 155 142 147 第32頁 313315.ptd 583258 五、發明說明（24) 表7 特性評估（其

表8 特性評估（其四）

IHH1 313315.ptd 第33頁

JO JO 五、發明說明（25) 由上述結果可知，且高彈性率、積層構造度、同時在沖孔加工時頭折斷性優異，齒素和之條件能達到難燃性試量以溴離子計為〇 · 〇 2重以下。 [產業上之應用可行性] 依據本發明可得具耐熱性、低吸水性、高性有優異均衡性之熱硬之預浸材，配線板用積接用組成物。 ^據本發明可達成低介電損耗因數 &繞曲少、高耐熱性、高玻璃化溫 =抑制層間剝落之發生。小口徑鑽含錄化合物含量在〇·25重量％以下 = qUl 94中之V-0標準。又，鹵素含里％以下，以氣離子計為0 · 〇丨重量％有低介電損耗因數、高彈性率、高玻璃化溫度、難燃性等特性和加工化性樹脂組成物以及使用該組成物層板和印刷配線板、成型材料、黏藉添加無機填充劑或縮合麟酸添加物時，由於併用這些具有異之難燃劑，可獲得較之單獨之相乘效果，而且安定，且難熱硬化性樹脂組成物。另外，本發明之組成物醋等具有提升難燃性作用之難燃作用及作用溫度範圍互使用各種難燃劑時具有更佳燃性和其他特性均衡優異之又，依據本發明可製得低介電損耗因數、高彈性層積構造時撓曲較少’高耐熱性、高玻璃化溫度， :優異之沖孔加工性、鑽頭加工性以及和多層配線板之’內電路接觸之樹脂層有黏接力而改善内層剝落強度，和含銻化合物含量在0.25重量％以下，且難燃性標準之^素 4可達成V- 0之印刷配線用積層板和印刷配線板材料。

583258

313315.ptd 第35頁 (以上各欄由本^ c A年4月4曰修正 ΓΤΤΤΤ~Μ 案號：91100168 /icf c〇j J 5^4/ βίλβ (Kf s Hc>jk X3 發明專利說明書 583258 中文熱硬化性樹脂組成物以及使用該熱硬化性樹脂組成物之配線板用積層板發明名稱英文

THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND LAMINATED BOARD FOR WIRING BOARD USING THE SAME 發明人姓名 (英文）大堀健一 2.中村吉宏

1. KENICHI 00H0RI 2. Y0SHIHIR0 NAKAMURA

L曰本2.曰本尹名姓名三中請人國籍住、居所 (事務所) 1. 日本國茨城縣下館市女方244東新田公寓6-206號Higashi-shinden Hausu 6-206, 244, Ozakata, Shimodate-shi, Ibaraki, Japan 2. 日夺國茨城_下館市幸町 1-24-23 24_23，Saiwai-cho l-chome,

Shimodate-shi, Ibaraki, Japan 1.曰立化成工業股份有限公司 1.HITACHI CHEMICAL CO., LTD. 1.曰本 1.日+國東京都新宿區西新宿2丁目1番1號2-1-1，Nishishinjuku， Shinjuku-ku, Tokyo, Japan 代表人姓名 (中文） 1.内之崎功（内^崎功）

1.ISAO UCHIGASAKI 代表人姓名 (英文）

313315· ptc

第1頁 2003. 04. 23. 001 583258 雜 91100168 月日修正五、發明說明（3) 因此，在印刷配線板材料 + 數、高彈性率、高權生 ;;：要介電損耗因熱硬化性樹脂組成物中之南d::，溫度、且 ^ ^ τ ^ ：4： ^〇· ^ 的配線板材料。 .' L 94中之V〜〇標準本發明之目的在於解決上沭n 垣从上士合物之含量在0. 25重量％以下，且且4右彳^入么、齒素和含銻化高彈性率、高耐熱性、低吸水性/、言：殖耗因數、 4之特性以及加工性優異之熱難A、、、1'生樹脂組成物之預浸材，Μ板用積層“二:=該成型材料、黏接用組成物等。卩刷配線板、本發明係有關熱硬化性樹脂組成物者述⑴、⑻和（C)成分，以有機固形物總量作特^ 計，各成分之組成含量為：里作為100重里伤 (Α)具有二氫苯駢噁啡環之化合物為主性樹脂35至75重量份； · (Β)酚類，具有三畊環之化合物和醛類之共聚物1〇至 2 5重量份，以及 (C)壞氧樹脂1 〇至4 5重量份，並且，該（C)成分中’ （C)成分之4至1〇〇重量％的量含有： (i) 重量平均分子量為1 0 0 0至3 0 0 0之雙酚_環氧樹脂，或 (ii) 重量平均分子量為1 0 00至30 0 0之雙酚瞍環氧樹脂和雙酚A型環氧樹脂所構成之混合環氧樹脂，但成分（i )及（i i )的量為〇至4 (不含4 )重量％時，（c )成

313315.ptc 第12頁 2003. 04. 23.013 工 —Ml^11〇〇168 五、發明說明（4)

修JL 丨[實:發脂:之量,10至40 (不含40)重量份° 乂明之取佳形態] 本名务明中之 f Λ、_!_ I為主成分之熱硬H 為具有二氫苯駢噁哄環之化合物藉二氫n惡哄環之=反=要是具有二氫笨㈣D井環及他限制。m A八人#衣反應而硬化之樹脂即可，並盔复〜、性和沖孔加工性等雔ί =円玻璃化溫度、高難燃性等特 (Α)、（Β)和（CU八又言，以本發明之組成物中之以含有35至75重量ΤΛ 勿總量作為1〇0重量份計， (佳。至75重4為宜’其中以含有他7G重量份為更 I性樹ί之；之化合物為主成分之㈣僵直缺少…缺點制下’藉此可降低其架構善與多層配線板内層電路接i :，沖孔時層間剝離，及改層脫落強度之效果。觸之樹脂層之黏接力有關之内 f;本!"VA)成分可由具有紛類經基之化合物，伯胺和甲备糟下式所示反應式而製成：

N-Ri

0H 2HCH0 一幽泰上式中’ Rb燒基、環p 丞衣己基等之環烷基、苯基，j |烧基或烷氧基之取代基之笨基等之芳族基。 - ^——-~

313315.ptc 第13頁

Claims

583258

Αβ 修正_ ^|M1 j —，一叫73日組成物，其特徵為含有下述（A)、和（C)成分’以此三種成分之有機固形物總量作為 100重量份計，其中 (A) 具有二氫苯駢噁啡環之化合物為主成分之熱硬化性樹脂佔35至75重量份； (B) 紛類、具有三畊環之化合物和醛類之共聚物佔 10至2 5重量份；以及 (C )環氧樹脂佔1 0至4 5重量份，並且，該（C )成分中，（C )成分之〇至i 〇〇重量％的量含有： (i )重量平均分子量為丨〇〇〇至3 〇〇〇之雙酚F型環氧樹脂’或 (1 1 )重量平均分子量為丨〇 0 〇至3 〇 0 〇之雙酚F型環氧樹脂和雙紛A型環氧樹脂之混合環氧樹脂，但成分（1 )及（1 i )的量為〇至4 (不含4 )重量。時， (c )成分環氧樹脂的量為丨〇至4 〇 (不含4 〇 )重量份。如申明專利範圍第1項之組成物，其中以（A )、（ B )和 (C )成分之有機固形物總量作為i 〇〇重量份計，更含至3 0 0重量份之（D )成分之無機填充劑者。 4. 5· 如申請專利範圍第1項至其中（A )成分之軟化點為如申請專利範圍第1項至如申請專利範圍第丨項之組成物，其中以（A)、（”和 (C )成分之有機固形物總量作為i 〇〇重量份計，更含至35重量份之（Ε)成分之縮合磷酸醋者。 , 第3項中任意一項之組成物， 5 0至 1 1 〇°C 者。第3項中任意一項之組成物，

583258 91100168

六 '申請專利範]|J 其$以U)、（B)和（C)成分之有機固形物總量重量份計，更含有1至20重量份之（F)成分之产—為100 丁二烯者。衣氧化聚 ΐ ΐ ^專利範圍第1項至第3項中任意一項之址成物，重量俨iA)、（B)和（c)成分之有機固形物總量作為100 兮，更含有1至10重量份之（G)成分之共聚物，二二t，為具有交聯構造、且平均粒徑為2" m以下之烯醉Γ =聯性共聚物，而且係由丙烯腈、丙烯酸、丙 ^ ^ 龍、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油I旨、丁二烯接1基丙烯酸烷酯及苯乙烯所構成組群中至少選擇一種所構成之共聚物者。至夕1擇 .=:請專利範圍第1項至第3項中任意一項其中邊組成物中夕久占去；本、、、成物者。成物中之各_素凡素含量係在〇至0.25重量〇/〇 .:種印刷配線板用積層板，其特徵复申請專利範圍第1項至第7項中任土二./、係在使用如浸材的單面或雙面層積金屬落，二=組成物之預製得者。再經加熱加壓成形而 •如申請專利範圍第8項之印刷配預浸材之底材係織布或不織布者。用積層板，其中該 0 · 一種熱硬化性樹脂組成物，其 (B )和（C )成分之有機固形物總旦&為含有以下述（A)、 (A)具有二氫苯駢噁D井環W作為1〇〇重量份計、化性樹脂35至75重量份；"化合物為主成分之熱硬 313315.ptc

第

2003. 04. 24. 038 583258 案號 91100168 年斗月4曰修正六、申請專利範圍 (B )酚類、具有三啡環之化合物和醛類之共聚物 10至2 5重量份； (C) 環氧樹脂10至4 5重量份； (D) 無機填充劑5至3 0 0重量份； (E )縮合構酸醋5至3 5重量份；以及 (F)環氧化聚丁二烯1至20重量份，並且，該（C )成分中，（C )成分之0至1 0 0重量％的量含有： (i )重量平均分子量為1 0 0 0至3 0 0 0之雙酚F型環氧樹脂，或 (i i)重量平均分子量為1 0 0 0至3 0 0 0之雙酚F型環氧樹脂和雙酚A型環氧樹脂之混合環氧樹脂，但成分（i )及（i i )的量為〇至4 (不含4 )重量％時， (C )成分環氧樹脂的量為1 0至4 0 (不含4 0 )重量份。

313315. ptc 第3頁 2003. 04. 23. 040