JPWO2002055603A1

JPWO2002055603A1 - 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、配線板用積層板及びプリント配線板

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Publication number: JPWO2002055603A1
Application number: JP2002556662A
Authority: JP
Inventors: 大堀　健一; 中村　吉宏; 村井　曜; 武田　良幸; 平井　康之; 鴨志田　真一; 垣谷　稔; 阿部　紀大; 沼田　俊一; 相沢　輝樹; 七海　憲
Original assignee: Resonac Corporation; Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corporation; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2004-05-13
Also published as: JP5664593B2; JP5176072B2; EP1369456B1; KR101355673B1; KR101379106B1; KR100965025B1; CA2660875C; KR20120102796A; JP2008274274A; EP1369456A4; US7538150B2; JP2012211320A; CA2660875A1; CA2433735C; KR20090038933A; EP1369456A1; KR20100137571A; KR20080014158A; KR101240786B1; KR20130020935A

Abstract

本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂３５〜７５重量部；（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部；及び（Ｃ）エポキシ樹脂１０〜４０重量部を含み、かつ該成分（Ｃ）中に、成分（Ｃ）の０〜１００重量％の量で、（ｉ）重量平均分子量１，０００〜３，０００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は（ｉｉ）重量平均分子量１，０００〜３，０００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、配線板用積層板及び配線板を開示する。

Description

技術分野
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及びその用途、例えばプリプレグ、プリント配線板用積層板及びプリント配線板、成型材料、接着用組成物に関し、特に、低誘電正接を生かしたＭＨｚ帯以上の高周波用回路基板、及び高弾性率を生かしたビルドアップ型ベース基板用のガラス基材含浸に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
背景技術
近年、電子機器に対し、全般的に、軽薄短小化が要求されている。それに対応し、これらの機器の内部に使用されているプリント配線板は、４〜１０層が中心であるが、高密度実装に対応するために、ファインパターン化、更には薄型化、ビルドアップ構成化が図られている。
プリント配線板は、高周波回路で使用する際の伝送損失を抑制し、温度域や周波数帯域で回路の安定作動化させるため、低誘電正接でかつ、広い温度域や広い周波数帯域で安定であることが求められている。また、薄型、高密度化が可能なビルドアップ基板には、表層ビルドアップ層に寸法膨張収縮率の大きい材料を使用することが多く、表層ビルドアップ層の硬化時や冷却時の収縮により、大きな反りが発生しやすい。そのため、内側のコア層の両面配線板や多層配線板が、薄型、高剛性であることが求められている。また、はんだの鉛フリー化にともない、はんだの融点が高温化することが予想され、高い吸湿耐熱性や信頼性が求められている。
したがって、プリント配線板用材料は、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高ガラス転移点（Ｔｇ）の全部の特性を充分に有することが必要である。
加えて、安全性の面から難燃性であることが求められる。このため、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物又はリン系難燃剤等を併用して難燃化を図ってきた。しかし、近年、環境汚染や毒性の面から使用物質規制の動きが高まり、特にダイオキシン等の有機ハロゲン物質の毒性、発がん性が問題となっている。そのため、ハロゲン含有物質の低減、削減が強く求められており、ハロゲンフリー材の定義として、ＪＰＣＡ規格として、各ハロゲン元素の含有量が０．０９重量％以下と定められている。この規格値を満足させるためには、樹脂使用量が最も少なく、最小樹脂重量がプリプレグ全重量中の３８％程度で、樹脂中へのハロゲン含有量が最も多くまで許容される場合でも、使用樹脂中の各ハロゲン元素の含有量を０．２５重量％以下に抑制する必要がある。
上記の要求を満たすため、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂の改良や変性等を用いた材料が研究されてきた。その中で、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ、難燃性等の優れた特性を有しているため、配線板用基板等への利用が図られている。しかし、ベンゾオキサジン環を有する樹脂は骨格がリジッドであり、靭性がない。そのため、外形打ち抜き加工時に層間はくりが発生しやすく、また、小径ドリル加工時の切り粉の排出性が悪く、ドリルビットの折れが発生しやすいという問題があった。このような問題を解決するためには、特開平１１−１５８３５２号公報に開示されているように、前記樹脂組成物中に、エポキシ樹脂を有機固形分１００重量部中の４０重量部以上配合することが必要である。しかし、このようにエポキシ樹脂を比較的多量に配合すると、本来の特長である低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇと優れた加工性が失われること、薄物材料において難燃性の規格ＵＬ９４におけるＶ−０の難燃性を達成できないこと等の問題があった。
そのため、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇで、かつ熱硬化性樹脂組成物中のハロゲン及びアンチモン化合物の含有量が０．２５重量％以下であり、更に難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−０を達成するプリント配線板材料が求められている。
発明の要旨
本発明は、上記の問題を解決することを目的とし、ハロゲン及びアンチモン化合物の含有量が０．２５重量％以下であり、かつ低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ、難燃性等の特性と加工性がバランス良く優れた熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、配線板用積層板及びプリント配線板、成型材料、接着用組成物を提供するものである。
本発明は、熱硬化性樹脂組成物であって、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、
（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂３５〜７５重量部；
（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部；及び
（Ｃ）エポキシ樹脂１０〜４５重量部を含み、かつ
該成分（Ｃ）中に、成分（Ｃ）の４〜１００重量％の量で、
（ｉ）重量平均分子量１，０００〜３，０００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は
（ｉｉ）重量平均分子量１，０００〜３，０００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂
を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の成分（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されない。成分（Ａ）は、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ、高い難燃性等の特長と打ち抜き加工性の両方を考慮すると、本発明の組成物中に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、３５〜７５重量部、好ましくは４０〜７０重量部含まれる。
更に、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂の軟化点を１１０℃以下にすることにより、骨格がリジッドで靭性がないという欠点を低減し、外形打ち抜き時の層間はくりの低減や、多層配線板の内層回路と接する樹脂層との接着力を示す内層ピール強度の向上に効果がある。
本発明によれば、成分（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する化合物、第一級アミン及びホルムアルデヒドから、下記式：

式中、Ｒ^１は、アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよいフェニル基等の芳香族基である、
で示される反応式により製造することができる。
上記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂が挙げられる。多官能フェノールとしては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールが挙げられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡが挙げられる。また、フェノール樹脂としては、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
また、ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等の形で用いることができる。更に、第一級アミンとしては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。
本発明によれば、フェノール性水酸基を有する化合物と第一級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルムアルデヒドに添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で、２０〜１２０分反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成することができる。
本発明の成分（Ｂ）フェノール類と、トリアジン環を有する化合物と、アルデヒド類との重縮合物を得るために、使用するフェノール類としては、フェノール又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノール類や、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アミノフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ１種類又は２種以上の併用することができる。フェノールとビスフェノールＡの組合せ、又はフェノールとアルキルフェノールを組み合わせて用いた場合には、フェノールを単独で用いるより反応性が抑制され成形性に優れ好ましく、ビスフェノールＡやアルキルフェノールを単独で用いるより難燃性に優れ好ましい。
また、トリアジン環を有する化合物としては、メラミン又はベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸又はメチルシアヌレート、エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や、イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート、エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。耐熱性や難燃性が良好であり、かつ低価格なメラミンが適しており、トリアジン環を有する化合物の種類及び使用量を目的に合わせて選定し、Ｎ含有量を調整し難燃性、反応性、耐熱性の最適化が可能である。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、取扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ましく、特にホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。
本発明で使用する変性フェノール樹脂の合成方法は、前記のフェノール類、トリアジン環を有する化合物、アルデヒド類の主材料を所望のＮ（窒素）含有量、水酸基当量になる配合で、触媒下に反応させる。このときの触媒としては、トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好なことから塩基性触媒が好ましく、なかでも金属等が触媒残として残ると電気絶縁材料として好ましくないため、アミン類が好ましい。反応の順序は制限されず、主材料すべてを同時でも、２種の主材料を先に選択的に反応させることもできる。アセトン、メチルエチルケトン等の各種溶媒下の存在下で反応させることにより安定制御が可能となるので好ましい。反応物は、中和、水洗、加熱処理、蒸留等を常法に従って行い、未反応のフェノール類、アルデヒド類、溶媒を除去して本発明で使用する変性フェノール樹脂を得る。
上記において、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は、特に限定されるものではないが、０．２〜１．５が好ましく、０．４〜０．８がより好ましい。また、フェノール類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は、樹脂化と難燃効果の両方を考慮すると、１０〜９８：９０〜２であることが好ましく、５０〜９５：５０〜５であることがより好ましい。
更に、本発明の変性フェノール樹脂を数種組合せ、また、他のフェノール類のノボラック樹脂と併用して硬化剤として使用することにより、単独では得られない成形性や難燃性、耐熱性を得ることが可能であり、目的に応じ併用することも好ましい。
また、成分（Ｂ）は、個々の成分の反応における比率及び熱硬化反応性を考慮すると、本発明の組成物中に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、１０〜２５重量部、好ましくは１５〜２０重量部含まれる。
本発明に使用する、成分（Ｃ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ジグリシジルエステル系エポキシ化合物等が挙げられるが、特に制限されない。単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
更に、本発明の一例によれば、本発明の組成物中に（ｉ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は（ｉｉ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物であるエポキシ樹脂（以下、混合エポキシ樹脂と略す）を含まない場合、成分（Ｃ）は、打ち抜き加工性と誘電正接（更に、弾性率、難燃性及びＴｇ）の両方を考慮すると、本発明の組成物中に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜４０重量部含まれる。
本発明の他の例によれば、成分（Ｃ）中に、（ｉ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又は（ｉｉ）混合エポキシ樹脂を、その一部又は全部に含む。ここで、成分（ｉ）及び（ｉｉ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３，０００であり、１，５００〜２，５００であることが好ましい。成分（ｉ）及び（ｉｉ）の例として、三井化学株式会社製Ｒ−３０４ＰＤ又はＲ−３６４が挙げられる。成分（Ｃ）中に、成分（ｉ）又は（ｉｉ）を、成分（Ｃ）の０〜１００重量％含み、４〜６０重量％含むことが好ましい。言い換えると、成分（Ｃ）は、その一部又は全部として、成分（ｉ）又は（ｉｉ）を、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、２〜３０重量部で用い、２〜２５重量部用いることが好ましい（ここで、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は混合エポキシ樹脂の量は、当然に、成分（Ｃ）の量を超えることはない）。なお、成分（Ｃ）の一部又は全部として、成分（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかを用いる場合、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、１０〜４５重量部であり、３０〜４５重量部であることが好ましい。成分（ｉ）又は（ｉｉ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比べ、難燃性に優れるため、本発明の目的を損なうことなく、上記の量を添加することができる。
本発明の組成物には、成分（Ｄ）無機充填剤を含ませることができる。成分（Ｄ）無機充填剤としては、公知の材料を用いることができ、特に限定されず、使用する目的に応じ選択することができる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ガラス粉等の汎用されている無機充填剤；ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ又はＳｎ系充填剤；酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物；又は赤リン等の無機リン系材料；銅や亜鉛等の硝酸塩等が挙げられる。また、無機充填剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、モリブデン酸亜鉛等により、コーティング又は表面処理して、有機成分との接着性や、耐熱性、温湿度に対する安定性や安全性を向上させることが好ましい。
成分（Ｄ）無機充填剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、５〜３００重量部が好ましく、１０〜２６０重量部がより好ましく、２０〜２５０重量部が更に好ましく、３０〜１００重量部が特に好ましい。
また、非ハロゲン材料のみを使用して目標の難燃性を達成するためには、本発明の熱硬化性樹脂組成物においてもトリアジン環の含有率、つまり難燃化に効果のあるＮ含有率は、有機樹脂固形分中の５重量％程度までが限界であり、難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−１又はＶ−０を達成するためには、他の特性や成形性を無視して特殊なエポキシ樹脂を使用するか、フェノール樹脂組成物を極端に増量しないかぎり不可能である。そのため、難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−１又はＶ−０を達成するためには、添加物による難燃補助作用が必要である。そのため、無機充填剤を５部以上添加して可燃性物質の存在率を減少させることが好ましく、更に、難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−０を達成するためには、無機充填剤として無機水和物を３０部以上使用することが好ましい。また、添加剤としてリン含有物を使用しない場合は、１００部以上が好ましく、耐トラッキング性の向上も図れる。更に、無機充填剤の添加量は、得られるエポキシ樹脂組成物は、金属箔との接着性、耐熱性や加工性、絶縁性等の目標値に加えて、不織布や織布基材等と複合成形することを考慮すると、２６０部以下が好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）縮合リン酸エステルを配合することができる。縮合リン酸エステルは、例えば、下記式：

式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基（アルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよいフェニル基を含む）等の芳香族基からなる有機基であり、かつそれぞれ異なっていてもよく、ｍは、１、２又は３であり、ｎは、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４の置換基数を示し、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４で、それぞれ独立して０、１又は２である、
で表される構造を有する。縮合リン酸エステルは、リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより、高温耐薬品性、耐湿耐熱性、Ｔｇを大幅に低下させるという欠点を克服する効果がある。
成分（Ｅ）は、難燃性を向上させるものであり、難燃性向上の効果と耐湿耐熱性及びＴｇの両方を考慮すると、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部当たり、５〜３５重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部が更に好ましく、１０〜２０重量部が特に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｆ）エポキシ化ポリブタジエンを含有させることができる。（Ｆ）エポキシ化ポリブタジエンは、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｇ）共重合成分を含有させることができる。（Ｇ）共重合成分であり、かつアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、ブタジエン、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１のものであることが好ましい。成分（Ｇ）は、打ち抜き性及び内層ピール向上の効果と難燃性及びＴｇの両方を考慮すると、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。この重合体としては、表層部分に内側のコア部分と異なる組成をコートしたコアシェル構造のものも含まれ、また、表層にカップリング剤で処理しても、官能基を導入したものを用いても良い。成分（Ｇ）は、打ち抜き性、内層ピールを向上可能とするものである。
これらの成分のほかに、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を配合することができる。
本発明の組成物は、成分を有機溶剤に溶解又は分散させたワニスとして使用することが好ましい。有機溶剤としては、特に制限するものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等を用いることができる。具体的には、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤としては、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明のプリプレグに用いる織布及び不織布の基材としては、紙、コットンリンターのような天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルのような有機合成繊維基材、ガラス、アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布、更に、ガラス繊維とセルロース繊維とを混抄したものがある。
本発明によれば、織布や不織布等の基材に前記ワニスを含浸し、乾燥してプリプレグを製造することができる。得られるプリプレグは、必要に応じて必要枚数を重ねあわせ、その両面に銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を構成後、加圧、加熱プレスすることにより、金属張積層板とすることができる。
本発明によれば、金属箔張積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより印刷配線板とすることができる。回路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られた印刷配線板の表面に更に上記の金属箔張積層板を前記したのと同様の条件で積層し、更に、上記と同様にして回路加工して多層印刷配線板とすることができる。この場合、必ずしもスルホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成することができる。このような多層化は必要枚数行われる。
上記のようにして作製された印刷配線板を内層回路板として、これの片面又は両面に接着剤付き金属箔を積層することができる。この積層成形は、通常加熱加圧下に行われる。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。得られた金属張積層板には、上記と同様に回路加工を施し、多層印刷配線板とすることができる。本発明における熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリント配線板材料は、特に、低誘電正接を生かしたＭＨｚ帯以上の高周波用回路基板又は、高弾性率を生かしたビルドアップ用ベース基板の用途に有用である。
実施例
以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。以下、特に断らない限り、部は「重量部」を、％は「重量％」を意味する。
合成例１
（Ａ−１）ジヒドロベンゾオキサジン環を主成分とする熱硬化性樹脂の合成
温度計、撹拌機、冷却管、滴下装置を備えた５Ｌ容フラスコに、ビスフェノールＦ　１，０００ｇとメタノール９２０ｇを加え、撹拌しながら、５０℃で溶解した。そこに、パラホルム６５２ｇを添加した。更に、撹拌しながら、アニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、減圧し、圧力３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮した。この減圧度を保ったまま、濃縮を継続し、樹脂の温度が１１０℃になった時点で、減圧度を高めて、９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバットに取り出し、樹脂の軟化点が７８℃であるジヒドロベンゾオキサジン環を主成分とする熱硬化性樹脂（Ａ１）を作製した。
合成例２
（Ａ−２）ジヒドロベンゾオキサジン環を主成分とする熱硬化性樹脂の合成
上記のジヒドロベンゾオキサジン環を主成分とする熱硬化性樹脂（Ａ１）を、常圧下、１１０℃で６時間加熱し、樹脂の軟化点が１１０℃であるジヒドロベンゾオキサジン環を主成分とする熱硬化性樹脂（Ａ２）を作製した。
合成例３
（Ａ−３及び４）ジヒドロベンゾオキサジン環を主成分とする熱硬化性樹脂の合成
（１）フェノールノボラックの合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、シュウ酸４ｇを５Ｌ容フラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して、未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は、軟化点８９℃（環球法）、｛（３核体＋３核体以上）／（２核体）｝の比＝８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。ここで核体とはフェノール基部分である。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）を、アニリン１．４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と、８０℃で５時間撹拌し、均一な混合溶液を調整した。５Ｌ容フラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱した。次いで、その中にノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて、徐々に添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ったものと、添加終了後９０分間、還流温度に保ったものとの２種を作製し、その後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基９５％が、ジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を２種類得た。以下得られた樹脂は、添加終了後３０分間、還流温度に保った軟化点が７０℃のもの（Ａ３）と、添加終了後９０分間、還流温度に保った軟化点が１０５℃のもの（Ａ４）の２種類を得た。
（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物
（Ｂ１）ＬＡ−７０５４（大日本インキ化学工業（株）商品名）、窒素含有量１２％、ＯＨ当量１２７
（Ｂ２）ＬＡ−１３５６（大日本インキ化学工業（株）商品名）、窒素含有量１９％、ＯＨ当量１４６
（Ｃ）エポキシ樹脂
（Ｃ１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂
エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ、常温で液状
（Ｃ２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
Ｍｗ＝２，０００、エポキシ当量９５０〜１０５０ｇ／ｅｑ、常温で固体
（Ｃ３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
Ｍｗ＝３４０、エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ、常温で液体
（Ｄ）無機充填剤
水酸化アルミニウム
平均粒径が３μｍ〜５μｍ、純度９９％以上
（Ｅ）縮合リン酸エステル
ＰＸ−２００（大八化学工業（株）商品名）
（Ｆ）エポキシ化ポリブタジエン
ＰＢ−３６００（ダイセル化学工業（株）商品名）
（Ｇ）共重合体
ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体
ＥＸＬ−２６５５、呉羽化学工業（株）商品名
実施例１〜１７及び比較例１〜１０
表１〜４に示した固形分配合の樹脂組成物を、メチルエチルケトンに溶解させ、更に無機充填剤の沈降防止剤（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル製）を有機固形分の０．３部添加し、還元剤（商品名：ヨシノックスＢＢ、吉富製薬製）を有機固形分の０．３部添加した後、溶液の不揮発分を６５〜７５％になるようにメチルエチルケトンで調整してワニスを作製した。この後、ワニスをガラスクロス（０．２ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。
次いで、このプリプレグ１枚のみ、４枚重ねたもの又は８枚重ねたものの両面に３５μｍの銅箔を重ね、温度１８５℃、圧力４ＭＰａにて１００分間加熱加圧成形して厚さ０．２ｍｍ（プリプレグ１枚）、厚さ０．８ｍｍ（ブリプレグ４枚）、厚さ１．６ｍｍ（ブリプレグ８枚）の両面銅張積層板を作製した。
そして、前記作製したプリプレグと前記で作製した両面銅張積層板を用い、１８μｍ銅箔／プリプレグ／プリプレグ１枚の両面銅張積層板（全面銅残し）／プリプレグ／１８μｍ銅箔の順番に配し、その他は多層配線板製造の定法に従い、４層配線板を製造した。
更に、その４層配線板の両側にビルドアップ層として、ハロゲンフリー銅箔付き樹脂フィルム（商品名：ＭＣＦ−４０００Ｇ、日立化成工業（株）商品名）を配し、温度１８５℃、圧力３ＭＰａにて１００分間加熱加圧成形して、ビルドアップ構成の６層配線板を作製した。
以上作製した両面銅張積層板（プリプレグ８枚のもの）について誘電正接、弾性率、打ち抜きはくり量、難燃性（難燃性については、プリプレグ８枚の両面銅張積層板とプリプレグ４枚の両面銅張積層板を使用）、耐湿耐熱性、Ｔｇを調べた。
表５〜８に、誘電正接ａ、曲げ弾性率ｂ、６層板そり量ｃ、耐燃焼性（難燃性）ｄ、打抜はくり量ｅ、ドリル折れ性ｆ、内層ピール強度ｇ、はんだ耐熱性ｈ、及びガラス転移温度ｉに関する特性の結果を示す。
なお、特性試験の方法は以下の通りとした。
（ａ）誘電正接
ストリップラインを用いた共振法で、ＩＰＣ　ＴＭ−６５０　２．５．５．５に従い、１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
（ｂ）曲げ弾性率
ＪＩＳ　Ｃ　６４８１の曲げ試験時の初期弾性率を測定した。
（ｃ）　６層板そり量：
ビルドアップ構成６層配線板（２５０×２５０ｍｍサイズのもの）の表層銅箔をエッチングにより全部除去した後、ソルダーレジストの乾燥工程を想定した１５０℃３０分の乾燥を行い、その後、そり量を測定した。６層板そり量として表に示す。
（ｄ）耐燃焼性（難燃性）：ＵＬ９４に準拠する。
（ｄ１）難燃性１．６ｍｍ：プリプレグ８枚の両面銅張積層板使用
（ｄ２）難燃性０．８ｍｍ：プリプレグ４枚の両面銅張積層板使用
（ｅ）打抜はくり量
作製した両面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、試料とし、ＤＩＮ金型を用い、外形打ち抜き加工時の層間はくり量（ｍｍ）を実測して求めた。
（ｆ）　ドリル折れ性：
４層配線板を４枚重ね、Φ０．２５ｍｍの小径ドリル加工を回転数１０ｋｒｐｍ、送り速度２ｍ／分の条件にて実施し、最大３，０００穴までの穴あけにおけるドリル折れ性のテストを実施した。◎は、３，０００穴以上でも折れなし、○は、３，０００穴以内で折れ、△は、２，０００穴以内で折れ、×は、３０穴以内で折れを意味する。
（ｇ）内層ピール強度：
４層配線板を用いて内層銅とプリプレグ層の接着性として内層ピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
（ｈ）はんだ耐熱性
１２１℃、２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に６時間保持後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を、２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒間沈め、（ｈ１）ふくれ及び（ｈ２）ミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリング又は目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定されたＴＭＡ法に従って測定した。なお、昇温速度１０℃／分で試料がガラス転移温度以上になるまで加熱し、一度室温まで冷却してから再度昇温速度１０℃／分で昇温したときの寸法変化量を測定し、“温度一寸法”カーブからガラス転移温度（℃）を求めた。

上記の結果から、本発明によれば、低誘電正接かつ、高弾性率でビルドアップ構成時のそりが少なく、高耐熱性、高Ｔｇであると同時に、打ち抜き加工時に発生する層間はくりを抑え、小径ドリル折れ性等に優れ、ハロゲン及びアンチモン化合物の含有量が０．２５重量％以下にて難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−０を達成可能であることが確認できた。また、ハロゲン含有量は、臭素イオンで０．０２重量％以下、塩素イオンでも０．０１重量％以下であった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ、難燃性等の特性と加工性がバランス良く優れた熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、配線板用積層板及びプリント配線板、成型材料、接着用組成物を得ることができる。
更に、本発明の組成物に、難燃性を高める作用を有する添加物として、無機充填剤又は縮合リン酸エステルを添加することにより、これらの難燃作用や作用温度域の異なる難燃剤の併用により各々の難燃剤を単独で用いた場合に比較して相乗効果を得ることが可能となり安定かつ難燃性、及び他特性バランスの優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
また、本発明によれば、低誘電正接かつ、高弾性率でビルドアップ構成時のそりが少なく、高耐熱性、高Ｔｇであると同時に、優れた打ち抜き加工性やドリル加工性、及び多層配線板の内層回路と接する樹脂層との接着力を示す内層ピール強度が向上し、ハロゲン及びアンチモン化合物の含有量が０．２５重量％以下であり、かつ難燃性の規格ＵＬ９４においてＶ−０が達成可能なプリント配線板用の積層板及びプリント配線板材料を得ることができる。

Claims

下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、
（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主成分とする熱硬化性樹脂３５〜７５重量部；
（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部；及び
（Ｃ）エポキシ樹脂１０〜４５重量部を含み、かつ
該成分（Ｃ）中に、成分（Ｃ）の０〜１００重量％の量で、
（ｉ）重量平均分子量１，０００〜３，０００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は
（ｉｉ）重量平均分子量１，０００〜３，０００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂
を含む熱硬化性樹脂組成物。
更に、（Ｄ）無機充填剤を、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、５〜３００重量部含む、請求の範囲第１項記載の組成物。
更に、（Ｅ）縮合リン酸エステルを、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、５〜３５重量部含む、請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。
該成分（Ａ）の軟化点が、１１０℃以下である、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の組成物。
更に、（Ｆ）エポキシ化ポリブタジエンを、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、１〜２０重量部含む、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の組成物。
更に、（Ｇ）共重合成分が、架橋構造を有し、かつ平均粒径２μｍ以下の粒子状形状を有する架橋性共重合体であり、かつアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、ブタジエン、メタクリル酸アルキル及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１のものであり、そして該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当たり、該成分（Ｇ）を、１〜１０重量部含む、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の組成物。
該組成物中の各ハロゲン元素の含有量が、０．２５重量％以下である、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の組成物。
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の組成物を用いたプリプレグ。
該プリプレグの基材が、織布又は不織布である、請求の範囲第８項記載のプリプレグ。
請求の範囲第８項又は第９項に記載のプリプレグを、その片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形して得られるプリント配線板用の積層板。
請求の範囲第１０項に記載の配線板用積層板を用いたプリント配線板。
請求の範囲第８項又は第９項に記載の異種又は同種のプリプレグと、請求の範囲第１０項記載のプリント配線板用の積層板又は請求の範囲第１１項記載のプリント配線板とを用いたプリント配線板。