CN112204108B - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供一种可以形成铜箔密合性及低介电特性优异的固化物的树脂组合物。一种树脂组合物,其包含热塑性聚合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)和/或氰酸酯化合物(C),所述热塑性聚合物(A)包含选自由腈基、环氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基及酚系羟基组成的组中的任一种以上,所述树脂组合物中,式(i)所示的官能团当量比为0.005~0.2。(式(i)中,(a)、(b)及(c)分别为热塑性聚合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的官能团当量(g/eq.)官能团当量比=(a)/((b)+(c))···(i)。

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板。
背景技术
近年来,广泛应用于电子设备、通信机、个人计算机等的半导体的高集成化/微细化日益加速。与之相伴,印刷电路板中使用的半导体封装体用层叠板要求的各特性也变得越来越严格。作为要求的特性,可举出例如低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、低介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀率、耐热性、耐化学药品性、高镀敷剥离强度等特性。然而,迄今为止并不总能满足这些要求特性。
一直以来,作为耐热性、低介电特性优异的印刷电路板用树脂,已知氰酸酯化合物。近年来,在氰酸酯化合物中组合使用环氧树脂、双马来酰亚胺化合物等而成的树脂组合物被广泛用于半导体塑料封装体用等高功能的印刷电路板用材料等。
另外,随着多层印刷电路板的小型化、高密度化,多层印刷电路板中使用的积层层被多层化,要求布线的微细化及高密度化。与之相伴,正在积极进行通过使该积层层中使用的铜箔与树脂间的密合性提高从而使基板的可靠性提高的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/065694号
专利文献2:国际公开第2014/203866号
发明内容
发明要解决的问题
作为印刷电路板的绝缘层等要求的特性,要求与金属箔(特别是铜箔)的密合性优异、介电损耗角正切低、低介电特性优异。近年来,期望以更高水准同时实现这些特性。
本发明在于提供一种可以实现金属箔(特别是铜箔)密合性及低介电特性优异的印刷电路板的树脂组合物、及使用其的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等对前述课题进行深入研究,结果发现:以规定的比例包含热塑性聚合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)和/或氰酸酯化合物(C)的树脂组合物可以得到高金属箔(特别是铜箔)密合性及介电损耗角正切低、且低介电特性优异的固化物,从而完成了本发明,所述热塑性聚合物(A)包含选自由腈基、环氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基及酚系羟基组成的组中的至少1种官能团。即,本发明如下。
〔1〕一种树脂组合物,其包含热塑性聚合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)和/或氰酸酯化合物(C),所述热塑性聚合物(A)包含选自由腈基、环氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基及酚系羟基组成的组中的至少1种官能团,所述树脂组合物中,下述式(i)所示的官能团当量比为0.005~0.2。
官能团当量比=(a)/((b)+(c))···(i)
(式(i)中,(a)、(b)及(c)分别表示用热塑性聚合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的官能团当量(g/eq.)乘以各自的使用质量而得的值。)
〔2〕根据〔1〕所述的树脂组合物,其中,前述马来酰亚胺化合物(B)包含选自由N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物、及下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
Figure BDA0002805971450000031
(式(1)中,R1分别独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基或苯基,n1表示1以上且10以下的整数。)
Figure BDA0002805971450000032
(式(2)中,R2分别独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数。)
Figure BDA0002805971450000041
(式(3)中,R3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,R4分别独立地表示氢原子或甲基。)
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物,其中,前述氰酸酯化合物(C)包含选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物、双酚E型氰酸酯化合物、双酚F型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、三苯酚甲烷型氰酸酯化合物及金刚烷骨架型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的树脂组合物,其还含还有填充材料(D)。
〔5〕根据〔4〕所述的树脂组合物,其中,前述填充材料(D)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为50~300质量份。
〔6〕一种预浸料,其包含基材和由〔1〕~〔5〕中任一项所述的树脂组合物形成的层。
〔7〕一种覆金属箔层叠板,其包含重叠1张以上的〔6〕所述的预浸料、和配置在前述预浸料的单面或两面的金属箔。
〔8〕一种树脂片,其包含支撑体、和配置在前述支撑体的表面的由〔1〕~〔5〕任一项所述的树脂组合物形成的层。
〔9〕一种印刷电路板,其包含绝缘层、和配置在前述绝缘层的表面的导体层,前述绝缘层包含由〔1〕~〔5〕中任一项所述的树脂组合物形成的层。
发明的效果
通过本发明,可以提供能够得到金属箔(特别是铜箔)密合性及低介电特性优异的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板等的树脂组合物,使用前述树脂组合物的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板。另外,通过使用本发明的树脂组合物可以实现高性能的印刷电路板,其工业上的实用性极高。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,以下的实施方式是用于说明本发明的例示,本发明并不仅限定于这些实施方式。
本发明的实施方式(以下,也称作“本实施方式”)的树脂组合物的特征在于:包含热塑性聚合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)和/或氰酸酯化合物(C),所述热塑性聚合物(A)包含选自由腈基、环氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基及酚系羟基组成的组中的至少1种官能团,式(i)所示的官能团当量比为0.005~0.2。
通过本实施方式的树脂组合物,可以形成金属箔(特别是铜箔)密合性及低介电特性(低介电损耗角正切性)优异的固化物。作为可以得到像这样的效果的理由,并无特别限定,推测基于以下理由。即,通过树脂组合物包含热塑性聚合物(A),由此可以对得到的固化物赋予适度的柔软性,其结果,可以使金属箔(特别是铜箔)密合性提高。另外,热塑性聚合物(A)具有的上述官能团为极性官能团,热塑性聚合物(A)通过具有像这样的官能团,还可以使其与马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯化合物(C)的相溶性提高。并且,可以推测树脂组合物以式(i)所示的官能团当量比为0.005~0.2的比例包含具有前述官能团的热塑性聚合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)和/或氰酸酯化合物(C),由此可以制成热塑性聚合物(A)与马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯化合物(C)的相溶性特别优异的树脂组合物,其结果,可以推测:得到的固化物的介电损耗角正切变低,得到了优异的低介电特性。
本实施方式所使用的热塑性聚合物(A)为具有热塑性的化合物,且包含选自由腈基、环氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基及酚系羟基组成的组中的至少1种官能团。热塑性聚合物(A)优选为如下低聚物或聚合物:具有热塑性,且在主链的末端或侧链包含选自由腈基、环氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基及酚系羟基组成的组中的至少1种官能团的。通过使用像这样的化合物,可以使由树脂组合物得到的固化物对金属箔(特别是铜箔)的密合性优异。
本实施方式所使用的热塑性聚合物(A)具有的官能团之中,优选腈基及乙烯基,特别是可更适当地使用包含腈基的官能团。
本实施方式所使用的热塑性聚合物(A)优选橡胶。橡胶是指为弹性体且高分子的化合物(例如,数均分子量为1000以上,进而数均分子量为2000以上)。
作为本实施方式所使用的热塑性聚合物(A)的具体例,可举出例如丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶等,其中优选丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶。
热塑性聚合物(A)也可以使用市售品。例如,作为丙烯腈丁二烯橡胶,可适当地使用JSR株式会社制、N220S(官能团当量122g/eq)等。作为苯乙烯丁二烯橡胶,可适当地使用Kuraray Co.,Ltd.制L-SBR820(官能团当量154g/eq)、L-SBR841(官能团当量179g/eq)等。含有这些的树脂组合物的固化物有提高金属箔(特别是铜箔)密合性的效果。
另外,作为本实施方式所使用的热塑性聚合物(A)的一个实施方式,可例示出不包含有机硅系橡胶的方式。
本实施方式所使用的热塑性聚合物(A)的官能团当量(g/eq)以用该化合物的数均分子量除以该化合物具有的官能团数(腈基、环氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基及酚系羟基的总数)所得的数字表示。包含2种以上热塑性聚合物(A)时,用各化合物的官能团当量乘以各化合物的质量含有率,将其和设为官能团当量。以下,对马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的官能团当量也同样考虑。
热塑性聚合物(A)的官能团当量的下限值优选为100g/eq以上,更优选为110g/eq以上。热塑性聚合物(A)的官能团当量的上限值优选为200g/eq以下,更优选为190g/eq以下。
本实施方式所使用的热塑性聚合物(A)的数均分子量例如为1000~200000。
本实施方式的树脂组合物中的热塑性聚合物(A)的含量可以根据期望特性适当设定,并无特别限定,优选为树脂组合物中的树脂固体成分100质量份之中的1~50质量份。前述热塑性聚合物(A)的含量为1~50质量份的范围时,可以得到金属(铜箔)密合性优异的树脂组合物。前述热塑性聚合物(A)的含量的下限值优选为3质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为8质量份以上。前述热塑性聚合物(A)的含量的上限值优选为80质量份以下,更优选为60质量份以下,进一步优选为40质量份以下,更进一步优选为20质量份以下,也可以为15质量份以下。热塑性聚合物(A)可以仅包含一种,也可包含两种以上。包含2种以上时,总量优选为前述范围。
此处,“树脂组合物中的树脂固体成分”若无特别说明,是指树脂组合物中的除溶剂及填充材料(D)之外的成分,树脂固体成分100质量份是指树脂组合物中的除溶剂及填充材料(D)之外的成分的总计为100质量份。
本实施方式的树脂组合物中含有马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯化合物(C)中的任一者即可,从耐热性的观点来看,优选包含两者。
作为本实施方式所使用的马来酰亚胺化合物(B),可无特别限定地使用公知的物质。通过使用马来酰亚胺化合物(B)可以使由树脂组合物固化而成的固化物的耐热性提高。
作为马来酰亚胺化合物(B)的具体例,可举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、前述式(2)所示的马来酰亚胺化合物、及前述式(3)所示的马来酰亚胺化合物等。这些马来酰亚胺化合物可以使用一种,也可适当混合使用两种以上。另外也可使用马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。作为马来酰亚胺化合物(B),也可使用市售品。
马来酰亚胺化合物(B)的官能团当量(马来酰亚胺基当量)的下限值优选为150g/eq以上,更优选为160g/eq以上。马来酰亚胺化合物(B)的官能团当量的上限值优选为240g/eq以下,更优选为230g/eq以下。
本实施方式的树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(B)的含量可以根据期望特性适当设定,并无特别限定,将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,优选为1~93质量份。前述马来酰亚胺化合物(B)的含量的下限值优选为10质量份以上,更优选为15质量份以上,进一步优选为20质量份以上。前述马来酰亚胺化合物(B)的含量的上限值优选为90质量份以下,可以为40质量份以下,也可以为35质量份以下。马来酰亚胺化合物(B)可以仅含有一种,也可含有两种以上。包含2种以上时,总量优选为前述范围。
本实施方式所使用的马来酰亚胺化合物(B)的数均分子量例如为200~10000。
本实施方式所使用的氰酸酯化合物(C)只要是分子内具有至少取代有1个氰酰基(氰酸酯基)的芳香族部分的树脂,就没有特别限定。
作为氰酸酯化合物(C),可举出例如式(4)所示者。
Figure BDA0002805971450000091
(式(4)中,Ar1分别独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基或任选具有取代基的亚联苯基。Ra分别独立地选自氢原子、任选具有取代基的碳数1~6的烷基、任选具有取代基的碳数6~12的芳基、任选具有取代基的碳数1~4的烷氧基、由碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基或由碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基中的任一种。p表示与Ar1键合的氰酰基的数量,为1~3的整数。q表示与Ar1键合的Ra的数量,Ar1是亚苯基时为4-p,是亚萘基时为6-p,是亚联苯基时为8-p。t表示平均重复数,为0~50的整数,氰酸酯化合物(C)可以为t不同的化合物的混合物。Z分别独立地选自单键、碳数1~50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮数1~10的2价有机基团(-N-R-N-等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧化物基(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价硫原子或2价氧原子中的任一种。)
式(4)的Ra中的烷基任选具有链状结构(直链状结构或支链状结构)、环状结构(环烷基等)中的任意者。
另外,式(4)中的烷基及Ra的芳基中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为烷基的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、三氟甲基等。
作为芳基的具体例,可举出苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻-、间-或对-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、邻-、间-或对-甲苯基等。
作为烷氧基的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为式(4)的Z中的2价有机基团的具体例,可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基(fluorenediyl)、苯酞二基等。前述2价有机基团中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为式(4)的Z中的氮数1~10的2价有机基团,可举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外,作为式(4)的Z,可举出下述式(5)或下述式(6)所示的结构。
Figure BDA0002805971450000101
(式(5)中,Ar2选自亚苯基、亚萘基及亚联苯基中的任一种。Rb、Rc、Rf、Rg分别独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、及被三氟甲基及酚系羟基中的至少1者取代的芳基中的任一种。Rd、Re分别独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基及羟基中的任一种。u表示0~5的整数,氰酸酯化合物(C)可以为具有u的数量不同的基团的化合物的混合物。)
Figure BDA0002805971450000102
(式(6)中,Ar3选自亚苯基、亚萘基或亚联苯基中的任一种。Ri、Rj分别独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、苄基、碳数1~4的烷氧基、及被羟基、三氟甲基及氰酸酯基中的至少1者取代的芳基中的任一种。v表示0~5的整数,氰酸酯化合物(C)可以为具有v的数量不同的基团的化合物的混合物。)
进而,作为式(4)中的Z,可举出下述式所示的2价基团。
Figure BDA0002805971450000111
(式中,z表示4~7的整数。Rk分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。)
作为式(5)的Ar2及式(6)的Ar3的具体例,可举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基等。
式(5)的Rb~Rg及式(6)的Ri、Rj中的烷基及芳基与式(4)所记载的相同。
作为式(4)所示的氰酸酯化合物,可举出例如苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物、双酚E型氰酸酯化合物、双酚F型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、三苯酚甲烷型氰酸酯化合物及金刚烷骨架型氰酸酯化合物等。
作为式(4)所示的氰酸酯化合物的具体例,可举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯、或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯、或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫化物、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲基酯、4-氰酰基苯甲酸苯基酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酰基-1,1’-联萘、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰酰基萘、2,3-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘或2,7-二氰酰基萘、2,2’-二氰酰基联苯或4,4’-二氰酰基联苯、4,4’-二氰酰基八氟联苯、2,4’-二氰酰基二苯基甲烷或4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-氧代双邻二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’-氧代双邻二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4’-氧代双邻二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异亚丙基)双邻二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯二甲酰亚胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯二甲酰亚胺、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯二甲酰亚胺、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂(利用公知的方法,使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂(利用公知的方法,使Ar4-(CH2Z’)2所示那样的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者,使Ar4-(CH2OR)2所示那样的双(烷氧基甲基)化合物、Ar4-(CH2OH)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者,或者使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、酚化合物缩聚而成者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(利用公知的方法,使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(利用公知的方法,使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(利用公知的方法,使1分子中具有2个以上酚羟基的多羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成者)等酚醛树脂利用与上述同样的方法氰酸酯化而成者等,并没有特别限制。这些氰酸酯化合物可以使用一种或混合使用两种以上。
其中优选苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、及二烯丙基双酚型氰酸酯化合物,特别优选萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
使用这些氰酸酯化合物的树脂组合物的固化物具有耐热性、低介电特性(低介电损耗角正切性)等优异的特性。
氰酸酯化合物(C)的官能团当量(氰酰基当量、氰酸酯基当量)的下限值优选为120g/eq以上,更优选为130g/eq以上。氰酸酯化合物(C)的官能团当量的上限值优选为275g/eq以下,更优选为265g/eq以下。
本实施方式的树脂组合物中的氰酸酯化合物(C)的含量可以根据期望特性适当设定,并无特别限定,将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,优选为1~93质量份。前述氰酸酯化合物(C)的含量的下限值优选为40质量份以上,更优选为50质量份以上,进一步优选为60质量份以上,也可以为70质量份以上。前述氰酸酯化合物(C)的含量的上限值优选为90质量份以下,可以为80质量份以下,也可以为70质量份以下。氰酸酯化合物(C)可以仅含有一种,也可含有两种以上。包含2种以上时,总量优选为前述范围。
本实施方式所使用的氰酸酯化合物(C)的数均分子量例如为100~2000。
本实施方式所使用的热塑性聚合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)和/或氰酸酯化合物(C)在树脂组合物中的含量基于下述式(i)所示的官能团当量比确定。
官能团当量比=(a)/((b)+(c))···(i)
(式(i)中,(a)、(b)及(c)分别表示用热塑性聚合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的官能团当量(g/eq.)分别乘以使用质量而得的值。)
需要说明的是,马来酰亚胺化合物(B)中的官能团是指马来酰亚胺基。氰酸酯化合物(C)中的官能团是指氰酰基(氰酸酯基)。
式(i)所示的官能团当量比的范围为0.005~0.2,优选为0.01以上,更优选为0.05以上。作为上限值,优选为0.17以下,优选为0.15以下。通过官能团当量比为前述范围,树脂组合物固化物的金属箔(特别是铜箔)密合性及低介电特性变得特别良好。
对于本实施方式的树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的总含量,将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,优选为99~50质量份。前述马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的总含量的下限值优选为60质量份以上,更优选为80质量份以上,进一步优选为85质量份以上。前述马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的总含量的上限值优选为97质量份以下,更优选为95质量份以下,进一步优选为92质量份以下。
本实施方式的树脂组合物优选含有填充材料(D)。作为本实施方式中使用的填充材料(D),可以适当使用公知的填充材料,其种类并无特别限定,可适当地使用本领域通常使用的填充材料。具体而言,可举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等二氧化硅类、白碳、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理而减少了结晶水的一部分而成者)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等无机系的填充材料。这些填充材料可以单独使用1种也可组合使用两种以上。
这些之中,选自由二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁及氢氧化镁组成的组中的1种或2种以上是适宜的。通过使用这些填充材料,树脂组合物的热膨胀特性、尺寸稳定性、阻燃性等特性提高。
本实施方式的树脂组合物中的填充材料(D)的含量可以根据期望特性适当设定,并无特别限定,将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,优选将下限值设为25质量份以上,更优选设为50质量份以上,可以为75质量份以上,还可以为100质量份以上。作为上限值,优选为1600质量份以下,更优选为500质量份以下,进一步优选为300质量份以下,可以为250质量份以下,也可以为200质量份以下。通过设为这样的范围,树脂组合物的成形性变良好。
此处,使用填充材料(D)时,优选组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为硅烷偶联剂,可适当地使用通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂,其种类并无特别限定。具体而言,可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、苯基硅烷系等。硅烷偶联剂可以单独使用1种也可组合使用两种以上。另外,作为湿润分散剂,可适当地使用通常用于涂料用的湿润分散剂,其种类并无特别限定。优选使用共聚物基础的湿润分散剂,作为其具体例,可举出BYK Japan KK.制的Disperbyk-110、111、161、180、2009、2152、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用1种也可组合使用两种以上。
进而,在不抑制期望特性的范围内,本实施方式的树脂组合物中除了热塑性聚合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、及氰酸酯化合物(C)之外,也可含有环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、聚苯醚树脂。
通过组合使用这些,可以使由树脂组合物固化而成的固化物的阻燃性、低介电特性等期望特性提高。
作为环氧树脂,只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物或树脂,就可以适当使用公知的环氧树脂,其种类并无特别限定。具体而言,可举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、使丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物等。这些环氧树脂中,从阻燃性、耐热性的方面来看,优选联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种也可组合使用两种以上。
作为酚醛树脂,只要是1分子中具有2个以上酚系羟基的化合物或树脂,可以使用通常公知的酚醛树脂。可举出例如双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯基型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂类等,并没有特别限制。这些酚醛树脂中,从阻燃性的方面来看,优选联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂。这些酚醛树脂可以单独使用1种也可组合使用两种以上。
作为氧杂环丁烷树脂,可以使用通常公知的氧杂环丁烷树脂。可举出例如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯基型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社制商品名)、OXT-121(东亚合成株式会社制商品名)等,并没有特别限制。这些氧杂环丁烷树脂可以使用一种也可混合使用两种以上。
作为苯并噁嗪化合物,只要是1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物,就可以使用通常公知的物质。可举出例如双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社制商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社制商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社制商品名)、P-d型苯并噁嗪(四国化成工业制商品名)、F-a型苯并噁嗪(四国化成工业制商品名)等,并没有特别限制。这些苯并噁嗪化合物可以使用一种也可混合使用两种以上。
本实施方式的树脂组合物中可以适当地包含聚苯醚树脂。作为聚苯醚树脂,优选为包含式(7)所示的结构单元的聚合物的化合物:
Figure BDA0002805971450000191
(式(7)中,R5、R6、R7及R8分别独立地表示碳数6以下的烷基、芳基、卤原子、或氢原子。)
前述聚合物还可包含式(8)所示的结构和/或式(9)所示的结构:
Figure BDA0002805971450000192
(式(8)中,R9、R10、R11、R15、R16分别独立地表示碳数6以下的烷基或苯基。R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。)
Figure BDA0002805971450000193
(式(9)中,R17,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24分别独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。-A-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基)。
聚苯醚树脂也可使用末端的一部分或全部被乙烯基苄基等烯属不饱和基团、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基、甲基丙烯酰基及甲硅烷基等官能团化而成的改性聚苯醚。这些可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
作为末端为羟基的改性聚苯醚,可举出例如SABIC INNOVATIVE PLASTICS CO.,LTD.制SA90等。另外,作为末端为甲基丙烯酰基的聚苯醚,可举出例如SABIC INNOVATIVEPLASTICS CO.,LTD.制SA9000等。
改性聚苯醚的制造方法只要可以得到本发明的效果就没有特别限定。例如可以通过日本专利第4591665号记载的方法制造。
改性聚苯醚优选包含在末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚。作为烯属不饱和基团,可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、丁烯基、己烯基及辛烯基等烯基、环戊烯基及环己烯基等环烯基,乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基,优选乙烯基苄基。末端的烯属不饱和基团可以为单一或多个,可以为相同的官能团,也可以为不同的官能团。
作为在末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚,可举出式(10)所示的结构:
Figure BDA0002805971450000201
(式(10)中,X表示芳基(芳香族基团),-(Y-O)n4-表示聚苯醚部分。R25、R26、R27分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基,n3表示1~6的整数,n4表示1~100的整数,n5表示1~4的整数。n3为1以上且4以下的整数为宜,进一步优选n3为1或2为宜,理想地n3为1为宜。另外,优选n5为1以上且3以下的整数为宜,进一步优选n5为1或2为宜,理想地n5为2为宜。)。
作为式(10)中的X所表示的芳基(芳香族基团),可举出从选自由苯环结构、联苯结构、茚环结构、及萘环结构中的1种环结构中去除n5个氢原子而成的基团(例如,苯基、联苯基、茚基、及萘基),优选联苯基。
此处,X所表示的芳基可以包括:前述芳基通过氧原子键合而成的二苯醚基等、通过羰基键合而成的二苯甲酮基等、通过亚烷基键合而成的2,2-二苯基丙烷基等。
另外,芳基可以被烷基(优选碳数1~6的烷基,特别是甲基)、烯基、炔基、卤原子等通常的取代基取代。但是,前述“芳基”借助氧原子被聚苯醚部分取代,因此通常的取代基的数量的限制依赖于聚苯醚部分的数量。
作为式(10)中的聚苯醚部分(-(Y-O)n4-),可以使用式(7)、(8)或(9)所示的结构单元,特别是特别优选包含式(7)所示的结构单元。
另外,作为式(10)所表示的改性聚苯醚,可优选使用数均分子量为1000以上且7000以下,最低熔融粘度为50000Pa·s以下者。
作为改性聚苯醚,式(10)之中优选下述式(11)所示的化合物。
Figure BDA0002805971450000211
(式(11)中,n6分别独立地表示1~100的整数。对于X而言,除了式(10)中的X为2价基团以外,均为同义。另外,连接基团-(Y-O)n6-与式(10)中的-(Y-O)n4-同义。)
式(10)及式(11)中的X为式(12)、式(13)、或式(14),式(10)中的-(Y-O)n4-及式(11)中的-(Y-O)n6-为式(15)或式(16)排列而成的结构,或更优选式(15)和式(16)随机排列而成的结构。
Figure BDA0002805971450000212
(式(13)中,R28、R29、R30及R31分别独立地表示氢原子或甲基。-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)
Figure BDA0002805971450000213
(式(14)中,-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基)
Figure BDA0002805971450000221
Figure BDA0002805971450000222
具有式(11)所示的结构的改性聚苯醚的制造方法并无特别限制,例如可以通过对使2官能酚化合物与1官能酚化合物进行氧化偶联而得到的2官能亚苯醚低聚物的末端酚羟基进行乙烯基苄基醚化来制造。
另外,这种改性聚苯醚可以使用市售品,例如,可适当地使用三菱瓦斯化学株式会社制OPE-2St1200、OPE-2st2200。
另外,本实施方式的树脂组合物根据需要也可含有用于适当调节固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂,可适当地使用氰酸酯化合物、环氧树脂等通常用作固化促进剂者,其种类并无特别限定。作为其具体例,可举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类、苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类及这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物、双氰胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基氨基吡啶、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、二甲基吡啶、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等胺类、膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等磷化合物、环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯等过氧化物、或偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。固化促进剂可以单独使用也可组合使用两种以上。
需要说明的是,固化促进剂的用量可以考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等进行适当调节,并无特别限定,通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为0.005~10质量份。
进而,本实施方式的树脂组合物在不损害期望特性的范围内,可以组合使用其他热固性树脂、其他热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。这些只要是通常使用的添加剂,就没有特别限定。例如,作为阻燃性化合物,可举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪环化合物、有机硅系化合物等。另外,作为各种添加剂,可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些根据期望可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
对于本实施方式的树脂组合物而言,优选热塑性聚合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的总计占树脂固体成分的90质量%以上,更优选占95质量%以上,进一步优选占97质量%以上。通过设为这样的范围,能够更有效地发挥本发明的效果。
需要说明的是,本实施方式的树脂组合物根据需要可以使用有机溶剂。此时,本发明的树脂组合物可以以上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相溶于有机溶剂中的形态(溶液或清漆)使用。作为有机溶剂,只要可以将上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相溶,就可以适当使用公知的有机溶剂,其种类就没有特别限定。具体而言,可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族烃等非极性溶剂等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本实施方式的树脂组合物可以按照常规方法制备,只要是可以得到均匀地含有热塑性聚合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)和/或氰酸酯化合物(C)和上述其他任意成分的树脂组合物的方法,其制备方法就没有特别限定。例如,将热塑性聚合物(A)及双马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)依次配混于溶剂中,并充分地进行搅拌,由此可以容易地制备本实施方式的树脂组合物。
需要说明的是,树脂组合物的制备时,可以进行用于使各成分均匀溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如,在填充材料(D)的均匀分散时,使用安装了具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理,由此可以提高对树脂组合物的分散性。前述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转/自转型的混合装置等公知的装置来适当进行。
本实施方式的树脂组合物可以用作预浸料、印刷电路板的绝缘层、半导体封装体用材料等。例如,通过将本发明的树脂组合物浸渍或涂布在基材上并进行干燥可以制成预浸料。
另外,通过对使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液进行干燥,可以制成树脂片。树脂片可以用作积层用薄膜或干膜阻焊层。
另外,本实施方式的树脂组合物可以以仅对溶剂进行了干燥而未固化的状态使用,根据需要也可以使其成为半固化(B阶化)的状态来使用。
以下,对本实施方式的预浸料进行详细叙述。本实施方式的预浸料包含基材和由本实施方式的树脂组合物形成的层。例如,本实施方式的预浸料是使上述本实施方式的树脂组合物浸渍或涂布于基材而成的。预浸料的制造方法只要是将本实施方式的树脂组合物和基材组合而制造预浸料的方法,就没有特别限定。具体而言,使本实施方式的树脂组合物浸渍或涂布在基材后,通过在120~220℃下干燥2~15分钟左右的方法等使其半固化,由此可以制造本实施方式的预浸料。此时,树脂组合物相对于基材的附着量,即树脂组合物量相对于半固化后的预浸料的总量(包括填充材料(D)。)优选20~99质量%的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材,可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知的基材。可举出例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维、液晶聚酯等织布,对此并没有特别限定。作为基材的形状,已知有织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等,可以为任意者。基材可以单独使用也可组合使用两种以上。另外,基材的厚度并无特别限定,若是层叠板用途,则优选0.01~0.2mm的范围,特别是从尺寸稳定性的观点来看,实施了超开纤处理、孔眼堵塞处理的织布是适当的。进而,从吸湿耐热性的观点来看,优选环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。另外,从电特性的方面来看,优选液晶聚酯织布。
另外,本实施方式的覆金属箔层叠板包含重叠1张以上的本实施方式的预浸料和配置在本实施方式的预浸料的单面或两面的金属箔。本实施方式的覆金属箔层叠板是重叠1张以上上述预浸料,并在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形而成的。具体而言,可以通过如下方法制作:重叠一张或多张前述的预浸料,在其单面或两面配置铜、铝等的金属箔,并进行层叠成形的方法。此处所使用的金属箔只要可以用于印刷电路板材料,就没有特别限定,优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。另外,金属箔(铜箔)的厚度并无特别限定,优选为1.5~70μm,更优选为3~35μm。作为成形条件,可以应用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法。例如,使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等以温度180~350℃、加热时间100~300分钟、面压20~100kg/cm2进行层叠成形,由此可以制造本发明的覆金属箔层叠板。另外,也可以将前述的预浸料与另行制作的内层用的布线板(也称为内层电路板)组合并进行层叠成形来制成多层板。作为多层板的制造方法,例如,可以在1张上述预浸料的两面配置35μm的金属箔(铜箔),以前述条件进行层叠形成后,形成内层电路,对该电路实施黑化处理而形成内层电路板,之后,将该内层电路板和前述的预浸料1张1张地交替配置,进而在最外层配置金属箔(铜箔),以前述条件优选在真空下进行层叠成形,由此制作多层板。并且,本实施方式的覆金属箔层叠板可适当地用作印刷电路板。
本实施方式的印刷电路板是包含绝缘层和配置在前述绝缘层的表面的导体层的印刷电路板,前述绝缘层包含由本实施方式的树脂组合物形成的层。这样的印刷电路板可以按照常规方法制造,其制造方法并无特别限定。以下,示出印刷电路板的制造方法的一个例子。首先,准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着,对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而进行内层电路的形成,从而制作内层基板。根据需要,对该内层基板的内层电路表面进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在其内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压而一体成形。如此,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有基材及由热固化性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。接着,对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后,在该孔的壁面形成用于使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理从而形成外层电路,由此制造印刷电路板。
前述的制造例中得到的印刷电路板具有绝缘层和形成在该绝缘层的表面的导体层,绝缘层为包含上述本实施方式的树脂组合物及其固化物中的至少任意者的构成。即,上述本实施方式的预浸料(包含基材及浸渍或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物及其固化物中的至少任意者)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的预浸料层(包含本实施方式的树脂组合物及其固化物中的至少任意者的层)由包含本实施方式的树脂组合物及其固化物中的至少任意者的绝缘层构成。
另一方面,本实施方式的树脂片包含支撑体和配置在前述支撑体的表面的由前述的树脂组合物形成的层。本实施方式的树脂片可以通过将在溶剂中溶解前述的树脂组合物而成的溶液涂布在支撑体上并进行干燥而得到。作为此处所使用的支撑体,并无特别限定,可举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、及在这些薄膜的表面上涂布有脱模剂的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的无机系的薄膜。作为涂布方法,可举出例如通过用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克式涂抹器等将在溶剂中溶解前述的树脂组合物而成的溶液涂布在支撑体上,从而制作支撑体和树脂片呈一体的层叠片的方法。另外,干燥后,通过将支撑体从层叠片上剥离或蚀刻,也可以制成单层片(树脂片)。需要说明的是,通过将在溶剂中溶解前述本实施方式的树脂组合物而成的溶液供给于片状的具有模腔的模具内并干燥等使其成形为片状,也可不使用支撑体而得到单层片(树脂片)。
需要说明的是,本实施方式的树脂片(单层或层叠片)的制作中,去除溶剂时的干燥条件并无特别限定,从低温时溶剂容易残留在树脂组合物中、高温时树脂组合物的固化进展的方面来看,优选20℃~200℃的温度下1~90分钟。另外,本实施方式的树脂片(单层或层叠片)的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度进行调节,并无特别限定,通常从若涂布厚度变厚则干燥时溶剂变得容易残留的方面来看,优选为0.1~500μm。
实施例
以下,示出合成例、实施例及比较例,对本发明进行进一步详细的说明,但本发明并不限定于这些。
(合成例1)萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)的合成
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(OH基换算1.28mol)及三乙基胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g,将其作为溶液1。
在搅拌下,边保持液温为-2~-0.5℃,边用30分钟将溶液1滴加至氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)、水1205.9g中。溶液1的滴加结束后,以同温度搅拌30分钟后,用10分钟滴加使三乙基胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2的滴加结束后,以同温度搅拌30分钟使反应结束。
之后静置反应液,使有机相和水相分离。用水1300g清洗得到的有机相5次。第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm,确认了通过基于水的清洗,要去除的离子性化合物被充分去除。
在减压下对水洗后的有机相进行浓缩,最终在90℃下使其浓缩干燥固化1小时,得到目标萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。得到的SNCN的质均分子量Mw为600。另外,SNCN的IR光谱显示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收,且未显示羟基的吸收。
本实施方式的树脂组合物的官能团当量比利用下述式(ⅰ)算出。
官能团当量比=(a)/((b)+(c))···(i)
(式(i)中,(a)、(b)及(c)分别表示用热塑性聚合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的官能团当量(g/eq.)乘以各自的使用质量而得的值。)
(实施例1)
将前述式(2)中的R2全部为氢原子、n2为1~3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300大和化成工业株式会社制官能团当量179g/eq)27质量份、作为氰酸酯化合物的2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷(CYTESTER(注册商标)三菱瓦斯化学株式会社制官能团当量139g/eq)63质量份、热塑性聚合物(具有乙烯基的液态苯乙烯-丁二烯-弹性体L-SBR-820Kuraray Co.,Ltd.制、官能团当量154g/eq)10质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆(树脂组合物)。该组成中,相对于热塑性聚合物(A)10质量份,马来酰亚胺化合物(B)为27质量份、氰酸酯化合物(C)为63质量份,因此式(i)中的(a)、(b)及(c)的值如下述算出。
(a):(10/100)×154=15.4
(b):(27/100)×179=48.3
(c):(63/100)×139=87.6
由此,如下算出基于(i)算出的官能团当量比。
15.4/(48.3+87.6)=0.11
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(实施例2)
将前述式(2)中的R2全部为氢原子、n2为1~3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300大和化成工业株式会社制官能团当量179g/eq)27质量份、作为氰酸酯化合物的2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷(CYTESTER(注册商标)三菱瓦斯化学株式会社制官能团当量139g/eq)63质量份、热塑性聚合物(具有乙烯基的液态苯乙烯-丁二烯-弹性体-L-SBR-841Kuraray Co.,Ltd.制、官能团当量179g/eq)10质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs CompanyLimited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。该组成下的式(i)中(a)为17.9、(b)为48.3、(c)为87.6,基于(i)算出的官能团当量比为0.13。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(实施例3)
将前述式(2)中的R2全部为氢原子,n2为1~3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300大和化成工业株式会社制官能团当量179g/eq)90质量份、热塑性聚合物(N220S JSR株式会社制、具有腈基的丁二烯橡胶、官能团当量122g/eq)10质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。该组成下的式(i)中(a)为12.2、(b)为161.1、(c)为0,基于(i)算出的官能团当量比为0.08。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(实施例4)
将通过合成例1得到的SNCN(官能团当量256g/eq)90质量份、热塑性聚合物(N220SJSR株式会社制、具有腈基的丁二烯橡胶、具有腈基的官能团当量122g/eq)10质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。该组成下的式(i)中的(a)为12.2、(b)为0、(c)为230.4,基于(i)算出的官能团当量比为0.05。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(实施例5)
将前述式(2)中的R2全部为氢原子,n2为1~3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300大和化成工业株式会社制官能团当量179g/eq)27质量份、作为氰酸酯化合物的2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷(CYTESTER(注册商标)三菱瓦斯化学株式会社制官能团当量139g/eq)63质量份、热塑性聚合物(N220SJSR株式会社制、具有腈基的丁二烯橡胶、官能团当量122g/eq)10质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。该组成下的式(i)中的(a)为12.2、(b)为48.3、(c)为87.6,基于(i)算出的官能团当量比为0.09。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(实施例6)
将前述式(3)中的R3为甲基、R4为乙基的马来酰亚胺化合物(BMI-70KI化成株式会社制官能团当量221g/eq)29.7质量份、通过合成例1得到的SNCN(官能团当量256g/eq)69.3质量份、热塑性聚合物(N220S JSR株式会社制、具有腈基的丁二烯橡胶、官能团当量122g/eq)1质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。该组成下的式(i)中的(a)为1.22、(b)为65.6、(c)为177.4,基于(i)算出的官能团当量比为0.01。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(实施例7)
将前述式(3)中的R3为甲基、R4为乙基的马来酰亚胺化合物(BMI-70KI化成株式会社制官能团当量221g/eq)27质量份、通过合成例1得到的SNCN(官能团当量256g/eq)63质量份、热塑性聚合物(N220S JSR株式会社制、具有腈基的丁二烯橡胶、官能团当量122g/eq)10质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。该组成下的式(i)中的(a)为12.2、(b)为59.7、(c)为161.3,基于(i)算出的官能团当量比为0.06。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(实施例8)
将前述式(3)中的R3为甲基、R4为乙基的马来酰亚胺化合物(BMI-70KI化成株式会社制官能团当量221g/eq)22.5质量份、通过合成例1得到的SNCN(官能团当量256g/eq)52.5质量份、热塑性聚合物(N220S JSR株式会社制、具有腈基的丁二烯橡胶、官能团当量122g/eq)25质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。该组成下的式(i)中的(a)为30.5、(b)为49.7、(c)为134.4,基于(i)算出的官能团当量比为0.17。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(比较例1)
将前述式(3)中的R3为甲基、R4为乙基的马来酰亚胺化合物(BMI-70KI化成株式会社制官能团当量221g/eq)30质量份、通过合成例1得到的SNCN(官能团当量256g/eq)70质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(比较例2)
将前述式(2)中的R2全部为氢原子,n2为1~3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300大和化成工业株式会社制官能团当量179g/eq)30质量份、作为氰酸酯化合物的2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷(CYTESTER(注册商标)三菱瓦斯化学株式会社制官能团当量139g/eq)70质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(比较例3)
将通过合成例1得到的SNCN(官能团当量256g/eq)100质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到树脂组合物。用甲乙酮稀释该树脂组合物,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(比较例4)
将前述式(2)中的R2全部为氢原子,n2为1~3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300大和化成工业株式会社制官能团当量179g/eq)100质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、ADMATECHSCO.,LTD.制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到清漆。
用甲乙酮稀释该清漆,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(比较例5)
将前述式(3)中的R3为甲基、R4为乙基的马来酰亚胺化合物(BMI-70KI化成株式会社制官能团当量221g/eq)18.8质量份、通过合成例1得到的SNCN(官能团当量256g/eq)43.8质量份、热塑性聚合物(N220S JSR株式会社制、具有腈基的丁二烯橡胶、官能团当量122g/eq)37.5质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、ADMATECHS CO.,LTD.制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到树脂组合物。该组成下的式(i)中(a)为45.8、(b)为41.4、(c)为112.0,基于(i)算出的官能团当量比为0.3。
用甲乙酮稀释该树脂组合物,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
(比较例6)
前述式(3)中的R3为甲基、R4为乙基的马来酰亚胺化合物(BMI-70KI化成株式会社制官能团当量221g/eq)15质量份、通过合成例1得到的SNCN(官能团当量256g/eq)35质量份、热塑性聚合物(N220S JSR株式会社制、具有腈基的丁二烯橡胶、官能团当量122g/eq)50质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、ADMATECHS CO.,LTD.制)150质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合,得到树脂组合物。该组成下的式(i)中(a)为61.0、(b)为33.2、(c)为89.6,基于式(i)算出的官能团当量比为0.5。
用甲乙酮稀释该树脂组合物,使其浸渍涂覆于厚度0.1mm的玻璃织布,在150℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量60质量%的预浸料。
重叠8张通过实施例1~8、比较例1~6得到的预浸料并在上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属株式会社制),在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,得到绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。使用得到的覆金属箔层叠板,进行介电损耗角正切测定、铜箔剥离强度测定。结果示于表1。
(测定方法及评价方法)
1)铜箔剥离强度:对得到的8张重叠的覆金属箔层叠板,依据JIS C6481,使用带12μm金属箔的试验片(30mm×150mm×0.8mm),以试验数3测定铜箔的剥离强度,将下限值的平均值作为测定值。
2)介电损耗角正切(Df):使用将得到的8张重叠的覆金属箔层叠板的铜箔去除而得的试验片,用空腔谐振器摄动法(Agilent technologies,inc.制Agilent8722ES),实施3次10GHz的介电损耗角正切的测定,求出其平均值。将10GHz下的介电损耗角正切值为0.004以上设为NG。
[表1-1]
Figure BDA0002805971450000341
[表1-2]
Figure BDA0002805971450000342
根据表1可以确认:通过使用本发明的树脂组合物,可以实现铜箔密合性良好、且低介电特性优异的预浸料及印刷电路板等。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物在电气/电子材料、机床材料、航空材料等各种用途中,可以广泛且有效地用作例如电绝缘材料、半导体塑料封装体、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等。尤其是,可以特别有效地用作近年来的信息终端机器、通信机器等高集成/高密度化对应的印刷电路板材料。另外,使用本发明的树脂组合物得到的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板及印刷电路板等的铜箔密合性及低介电特性优异,因此其工业上的实用性极高。

Claims (8)

1.一种树脂组合物,其包含热塑性聚合物(A)及马来酰亚胺化合物(B)和/或氰酸酯化合物(C),所述热塑性聚合物(A)包含选自由腈基、乙烯基组成的组中的至少一种官能团,所述树脂组合物中,下述式(i)所示的官能团当量比为0.005~0.2,
热塑性聚合物(A)的官能团当量为100g/eq以上且200g/eq以下,马来酰亚胺化合物(B)的官能团当量为150g/eq以上且240g/eq以下,氰酸酯化合物(C)的官能团当量为120g/eq以上且275g/eq以下,
官能团当量比=(a)/((b)+(c))···(i)
式(i)中,(a)、(b)及(c)分别表示用热塑性聚合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)的官能团当量(g/eq.)乘以各自的使用质量而得的值。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述热塑性聚合物(A)的含量在树脂组合物中的固体成分100质量份中为1~50质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还含有填充材料(D)。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,所述填充材料(D)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为25~300质量份。
5.一种预浸料,其包含:
基材、和
由权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物形成的层。
6.一种覆金属箔层叠板,其包含:
重叠1张以上的权利要求5所述的预浸料、和
配置在所述预浸料的单面或两面的金属箔。
7.一种树脂片,其包含:
支撑体、和
配置在所述支撑体的表面的由权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物形成的层。
8.一种印刷电路板,其包含:绝缘层、和配置在所述绝缘层的表面的导体层,
所述绝缘层包含由权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物形成的层。
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