TW202003664A - 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可形成銅箔黏合性及低介電特性優良的硬化物之樹脂組成物。該樹脂組成物含有包含選自於由腈基、環氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基矽基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯基及酚系羥基構成之群組中之任一種以上之熱塑性聚合物(A)以及馬來醯亞胺化合物(B)及/或氰酸酯化合物(C),且式(i)表示之官能基當量比為0.005~0.2。式(i)中,(a)表示將熱塑性聚合物(A)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、(b)表示將馬來醯亞胺化合物(B)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、及(c)表示將氰酸酯化合物(C)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值。
官能基當量比=(a)/((b)+(c)) ・・・(i)
Description
本發明關於樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板。
近年,廣泛地使用於電子設備、或通訊器材、個人電腦等之半導體的高積體化-微細化正愈益加快。隨著此現象,使用於印刷配線板的半導體封裝用疊層板所要求的各種特性也變得愈益嚴苛。就所要求的特性而言,例如可列舉:低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電常數、低介電損耗正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐藥品性、高鍍敷剝離強度等特性。但是,迄今為止,這些被要求的特性仍未必已經滿足。
自以往即已知氰酸酯化合物作為耐熱性、低介電特性優良的印刷配線板用樹脂。近年,於氰酸酯化合物中合併使用環氧樹脂、雙馬來醯亞胺化合物等而成的樹脂組成物廣泛地使用於半導體塑膠封裝用等高功能之印刷配線板用材料等。
又,由於多層印刷配線板的小型化、高密度化,多層印刷配線板所使用的堆疊層已朝向多層化,並要求配線的微細化及高密度化。隨著此現象,目前正盛行探討藉由使該堆疊層所使用的銅箔與樹脂間的黏合性改善,進而使基板之可靠性改善。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/065694號
[專利文獻2]國際公開第2014/203866號
[發明所欲解決之課題]
就印刷配線板之絕緣層等所要求的特性而言,要求和金屬箔(尤其銅箔)之黏合性優良、介電損耗正切低、低介電特性優良。近年則期望以更高水平地兼具這些特性。
本發明在於提供一種樹脂組成物,其能實現金屬箔(尤其銅箔)黏合性及低介電特性優良的印刷配線板,以及提供使用該樹脂組成物之預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板。
[解決課題之手段]
本發明人們針對前述課題進行深入探討後之結果發現:以預定的比例含有包含選自於由腈基、環氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基矽基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯基及酚系羥基構成之群組中之至少1種官能基之熱塑性聚合物(A)以及馬來醯亞胺化合物(B)及/或氰酸酯化合物(C)之樹脂組成物,可獲得高金屬箔(尤其銅箔)黏合性及介電損耗正切低且低介電特性優良的硬化物,乃至完成本發明。亦即,本發明如下所述。
[1] 一種樹脂組成物,含有包含選自於由腈基、環氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基矽基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯基及酚系羥基構成之群組中之至少1種官能基之熱塑性聚合物(A)以及馬來醯亞胺化合物(B)及/或氰酸酯化合物(C),且下式(i)表示之官能基當量比為0.005~0.2。
官能基當量比=(a)/((b)+(c)) ・・・(i)
式(i)中,(a)表示將熱塑性聚合物(A)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、(b)表示將馬來醯亞胺化合物(B)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、及(c)表示將氰酸酯化合物(C)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值。
[2] 如[1]所記載之樹脂組成物,其中,前述馬來醯亞胺化合物(B)包含選自於由N-苯基馬來醯亞胺、N-羥苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰苯雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、對苯雙馬來醯亞胺、鄰苯雙檸康醯亞胺、間苯雙檸康醯亞胺、對苯雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。
[化1]
式(1)中,R1
各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,n1
表示1以上且10以下之整數。
[化2]
式(2)中,R2
各自獨立地表示氫原子或甲基,n2
表示1以上之整數。
[化3]
式(3)中,R3
各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R4
各自獨立地表示氫原子或甲基。
[3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中,前述氰酸酯化合物(C)包含選自於由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、參酚甲烷型氰酸及金剛烷骨架型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。
[4] 如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物,更含有填充材(D)。
[5] 如[4]所記載之樹脂組成物,其中,前述填充材(D)在樹脂組成物中的含量,相對於樹脂固體成分100質量份,為50~300質量份。
[6] 一種預浸體,含有:基材,及由如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物形成的層。
[7] 一種覆金屬箔疊層板,含有:1片以上之彼此重疊之如[6]所記載之預浸體,及配置於前述預浸體之單面或雙面之金屬箔。
[8] 一種樹脂片,含有:支持體,及配置於前述支持體之表面之由如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物形成的層。
[9] 一種印刷配線板,含有:絕緣層,及配置於前述絕緣層之表面之導體層;前述絕緣層含有由如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物形成的層。
[發明之效果]
根據本發明可提供能獲得金屬箔(尤其銅箔)黏合性及低介電特性優良的預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、印刷配線板等之樹脂組成物、使用前述樹脂組成物之預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、印刷配線板。又,藉由使用本發明之樹脂組成物,可實現高性能的印刷配線板,其於工業上實用性極高。
以下,針對本發明之實施形態進行說明。另外,下列實施形態係用以說明本發明之例示,本發明並不限於僅該實施形態。
本發明之實施形態(以下也稱為「本實施形態」)之樹脂組成物含有包含選自於由腈基、環氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基矽基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯基及酚系羥基構成之群組中之至少1種官能基之熱塑性聚合物(A)以及馬來醯亞胺化合物(B)及/或氰酸酯化合物(C),其特徵為:式(i)表示之官能基當量比為0.005~0.2。
根據本實施形態之樹脂組成物,可形成金屬箔(尤其銅箔)黏合性及低介電特性(低介電損耗正切性)優良的硬化物。就可獲得如此的效果之理由而言,據推測係因為如下之理由,但不限於此。亦即,樹脂組成物藉由含有熱塑性聚合物(A),可對獲得的硬化物賦予適當的柔軟性,其結果可使金屬箔(尤其銅箔)黏合性改善。又,熱塑性聚合物(A)所具有的上述官能基為極性官能基,熱塑性聚合物(A)藉由具有如此的官能基,也可使其和馬來醯亞胺化合物(B)、氰酸酯化合物(C)之相容性改善。而且,據推測樹脂組成物藉由以式(i)表示之官能基當量比為0.005~0.2之比例含有具有前述官能基之熱塑性聚合物(A)以及馬來醯亞胺化合物(B)及/或氰酸酯化合物(C),可使熱塑性聚合物(A)和馬來醯亞胺化合物(B)、氰酸酯化合物(C)之相容性變得特別優良,據推測其結果獲得的硬化物之介電損耗正切會變低,並得到優良的低介電特性。
本實施形態使用的熱塑性聚合物(A)為具有熱塑性之化合物,包含選自於由腈基、環氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基矽基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯基及酚系羥基構成之群組中之至少1種官能基。熱塑性聚合物(A)宜為具有熱塑性,且在主鏈之末端還有側鏈包含選自於由腈基、環氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基矽基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯基及酚系羥基構成之群組中之至少1種官能基之寡聚物或聚合物。藉由使用如此的化合物,可使由樹脂組成物獲得的硬化物之對金屬箔(尤其銅箔)之黏合性變得優良。
本實施形態使用的熱塑性聚合物(A)所具有的官能基之中,宜為腈基及乙烯基,尤其可使用包含腈基者更理想。
本實施形態使用的熱塑性聚合物(A)宜為橡膠。橡膠係指為彈性體且高分子之化合物(例如數目平均分子量為1000以上,更為數目平均分子量為2000以上)者。
就本實施形態使用的熱塑性聚合物(A)之具體例而言,例如可列舉:丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠等,其中宜為丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠。
熱塑性聚合物(A)也可使用市售者。例如,就丙烯腈丁二烯橡膠而言,可適當地使用JSR(股)製之N220S(官能基當量122g/eq)等。就苯乙烯丁二烯橡膠而言,可適當地使用可樂麗(股)製之L-SBR820(官能基當量154g/eq)、L-SBR841(官能基當量179g/eq)等。含有這些熱塑性聚合物(A)之樹脂組成物的硬化物,具有改善金屬箔(尤其銅箔)黏合性之效果。
又,就本實施形態使用的熱塑性聚合物(A)之一實施形態而言,可例示不含聚矽氧系橡膠之形態。
本實施形態使用的熱塑性聚合物(A)之官能基當量(g/eq)係以該化合物之數目平均分子量除以該化合物所具有的官能基數(腈基、環氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基矽基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯基及酚系羥基之總數)而得的數字表示。含有2種以上之熱塑性聚合物(A)時,係將各化合物之官能基當量乘於各別化合物之質量含有率,並令其和為官能基當量。以下,針對馬來醯亞胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)之官能基當量亦同。
熱塑性聚合物(A)之官能基當量的下限值宜為100g/eq以上,為110g/eq以上更佳。熱塑性聚合物(A)之官能基當量的上限值宜為200g/eq以下,為190g/eq以下更佳。
本實施形態使用的熱塑性聚合物(A)之數目平均分子量,例如為1000~200000。
本實施形態之樹脂組成物中的熱塑性聚合物(A)之含量可因應所期望的特性而適當地設定,並無特別限制,宜為樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份之中佔1~50質量份。前述熱塑性聚合物(A)之含量為1~50質量份之範圍時,可獲得金屬(銅箔)黏合性優良的樹脂組成物。前述熱塑性聚合物(A)之含量的下限值宜為3質量份以上,為5質量份以上更佳,為8質量份以上再更佳。前述熱塑性聚合物(A)之含量的上限值宜為80質量份以下,為60質量份以下更佳,為40質量份以下再更佳,為20質量份以下又更佳,也可為15質量份以下。熱塑性聚合物(A)可含有僅1種,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量宜落在前述範圍內。
在此,「樹脂組成物中之樹脂固體成分」除非另有說明,否則意指排除樹脂組成物中的溶劑及填充材(D)後之成分,樹脂固體成分100質量份係指排除樹脂組成物中的溶劑及填充材(D)後之成分的合計為100質量份。
本實施形態之樹脂組成物中,若含有馬來醯亞胺化合物(B)或氰酸酯化合物(C)任一者即可,考慮耐熱性的觀點,含有該兩者較理想。
本實施形態使用的馬來醯亞胺化合物(B)並無特別限定,可使用公知者。藉由使用馬來醯亞胺化合物(B),可使樹脂組成物硬化而成的硬化物之耐熱性改善。
就馬來醯亞胺化合物(B)之具體例而言,可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-羥苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰苯雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、對苯雙馬來醯亞胺、鄰苯雙檸康醯亞胺、間苯雙檸康醯亞胺、對苯雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、前述式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及前述式(3)表示之馬來醯亞胺化合物等。這些馬來醯亞胺化合物可使用1種或也可將2種以上適當地混合來使用。還可使用馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。馬來醯亞胺化合物(B)也可使用市售品。
馬來醯亞胺化合物(B)之官能基當量(馬來醯亞胺基當量)的下限值宜為150g/eq以上,為160g/eq以上更佳。馬來醯亞胺化合物(B)之官能基當量的上限值宜為240g/eq以下,為230g/eq以下更佳。
本實施形態之樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物(B)的含量可因應所期望的特性來適當地設定,並無特別限制,令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,宜為1~93質量份。前述馬來醯亞胺化合物(B)之含量的下限值宜為10質量份以上,為15質量份以上更佳,為20質量份以上再更佳。前述馬來醯亞胺化合物(B)之含量的上限值宜為90質量份以下,也可為40質量份以下,亦可為35質量份以下。馬來醯亞胺化合物(B)可含有僅1種,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量宜落在前述範圍內。
本實施形態使用的馬來醯亞胺化合物(B)之數目平均分子量例如為200~10000。
本實施形態使用的氰酸酯化合物(C)若為在分子內具有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代的芳香族部分之樹脂,則無特別限制。
氰酸酯化合物(C)可列舉例如式(4)表示者。
[化4]
式(4)中,Ar1
各自獨立地表示也可具有取代基之伸苯基、也可具有取代基之伸萘基或也可具有取代基之伸聯苯基。Ra各自獨立地選自於氫原子、也可具有取代基之碳數1~6之烷基、也可具有取代基之碳數6~12之芳基、也可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、由碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而成的也可具有取代基之芳烷基或由碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而成的也可具有取代基之烷芳基中之任一種。p表示鍵結於Ar1
之氰氧基的數量,為1~3之整數。q表示鍵結於Ar1
之Ra的數量,當Ar1
為伸苯基時係4-p,為伸萘基時係6-p,為伸聯苯基時係8-p。t表示平均重複數,為0~50之整數,氰酸酯化合物(C)也可為t不同的化合物之混合物。Z各自獨立地選自於單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可被取代成雜原子)、氮數1~10之2價有機基(-N-R-N-等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2
-)、或2價硫原子或2價氧原子中之任一種。
式(4)之Ra中的烷基具有鏈狀結構(直鏈狀結構或分支狀結構)、環狀結構(環烷基等)任一者均可。
又,式(4)中的烷基及Ra中的芳基中的氫原子也可被取代成氟原子、氯原子等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等。
就烷基之具體例而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、三氟甲基等。
就芳基之具體例而言,可列舉:苯基、茬基、基、萘基、苯氧基苯基、乙苯基、鄰或間或對氟苯基、二氯苯基、二氰苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、鄰或間或對甲苯基等。
就烷氧基之具體例而言,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等。
就式(4)之Z中的2價有機基之具體例而言,可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、伸三甲基環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、酞二基等。前述2價有機基中的氫原子也可被取代成氟原子、氯原子等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等。
就式(4)之Z中的氮數1~10之2價有機基而言,可列舉:亞胺基、聚醯亞胺基等。
又,式(4)之Z可列舉下式(5)或下式(6)表示之結構。
[化5]
式(5)中,Ar2
選自於伸苯基、伸萘基及伸聯苯基中之任一種。Rb、Rc、Rf、Rg各自獨立地選自於氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、以及經三氟甲基及酚性羥基中之至少1個取代之芳基中之任一種。Rd、Re各自獨立地選自於氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基及羥基中之任一種。u表示0~5之整數,氰酸酯化合物(C)也可為具有u不同的基之化合物的混合物。
[化6]
式(6)中,Ar3
選自於伸苯基、伸萘基或伸聯苯基中之任一種。Ri、Rj各自獨立地選自於氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、以及經羥基、三氟甲基及氰氧基中之至少1個取代之芳基中之任一種。v表示0~5之整數,氰酸酯化合物(C)也可為具有v不同的基之化合物的混合物。
此外,式(4)中之Z可列舉下式表示之2價基。
[化7]
式中,z表示4~7之整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
就式(5)之Ar2
及式(6)之Ar3
之具體例而言,可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基等。
式(5)之Rb~Rg及式(6)之Ri、Rj中的烷基及芳基同於式(4)所記載者。
就式(4)表示之氰酸酯化合物而言,例如可列舉:苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、參酚甲烷型氰酸及金剛烷骨架型氰酸酯化合物等。
就式(4)表示之氰酸酯化合物之具體例而言,可列舉:氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯、1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯、1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯、1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙苯、氰氧基丁苯、氰氧基辛苯、氰氧基壬苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯、1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-乙醯基苯、1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二(三級丁基)苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-三級丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘、2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,5-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,7-二氰氧基萘、2,3-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、2,2’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-二氰氧基二苯甲烷、4,4’-二氰氧基二苯甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧二酞醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧二酞醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧二酞醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二酞醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、將酚醛樹脂利用和上述同樣的方法進行氰酸酯化而得者等,但不特別限制,前述酚醛樹脂為苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂(利用公知的方法使苯酚、經烷基取代之苯酚或經鹵素取代之苯酚,與甲醛、聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中進行反應而得者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚在酸性觸媒的存在下進行反應而得者)、茀酚醛清漆樹脂(使茀酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)茀類在酸性觸媒的存在下進行反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、或聯苯芳烷基樹脂(利用公知的方法使如Ar4
-(CH2
Y)2
表示之雙鹵代甲基化合物與苯酚化合物在酸性觸媒或無觸媒下進行反應而得者、使如Ar4
-(CH2
OR)2
表示之雙(烷氧基甲基)化合物或如Ar4
-(CH2
OH)2
表示之雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下進行反應而得者、或使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、苯酚化合物進行聚縮合而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知的方法使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下進行反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(利用公知的方法使萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物在酸性觸媒的存在下進行反應而得者)、苯酚改性雙環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之酚醛樹脂(利用公知的方法使1分子中具有2個以上之酚性羥基之多元羥基萘化合物在鹼性觸媒的存在下進行脫水縮合而得者)等。這些氰酸酯化合物可使用1種或可將2種以上混合使用。
其中,宜為苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚型氰酸酯,為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物特佳。
使用了這些氰酸酯化合物之樹脂組成物的硬化物具有耐熱性、低介電特性(低介電損耗正切性)等優良的特性。
氰酸酯化合物(C)之官能基當量(氰氧基當量、氰酸酯基當量)的下限值宜為120g/eq以上,為130g/eq以上更佳。氰酸酯化合物(C)之官能基當量的上限值宜為275g/eq以下,為265g/eq以下更佳。
本實施形態之樹脂組成物中的氰酸酯化合物(C)之含量可因應所期望的特性而適當地設定,並無特別限制,令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,宜為1~93質量份。前述氰酸酯化合物(C)之含量的下限值宜為40質量份以上,為50質量份以上更佳,為60質量份以上再更佳,也可為70質量份以上。前述氰酸酯化合物(C)之含量的上限值宜為90質量份以下,也可為80質量份以下,亦可為70質量份以下。氰酸酯化合物(C)可含有僅1種,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量宜落在前述範圍內。
本實施形態使用的氰酸酯化合物(C)之數目平均分子量例如為100~2000。
本實施形態使用的熱塑性聚合物(A)以及馬來醯亞胺化合物(B)及/或氰酸酯化合物(C)在樹脂組成物中的含量係根據下式(i)表示之官能基當量比而決定。
官能基當量比=(a)/((b)+(c)) ・・・(i)
式(i)中,(a)表示將熱塑性聚合物(A)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、(b)表示將馬來醯亞胺化合物(B)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、及(c)表示將氰酸酯化合物(C)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值。
另外,馬來醯亞胺化合物(B)中的官能基意指馬來醯亞胺基。氰酸酯化合物(C)中的官能基意指氰氧基(氰酸酯基)。
式(i)表示之官能基當量比的範圍落在0.005~0.2,宜為0.01以上,為0.05以上更佳。上限值宜為0.17以下,為0.15以下更佳。官能基當量比藉由落在前述範圍內,可使樹脂組成物硬化物之金屬箔(尤其銅箔)黏合性及低介電特性變得特別良好。
本實施形態之樹脂組成物中,令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,馬來醯亞胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)之合計含量宜為99~50質量份。前述馬來醯亞胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)之合計含量之含量的下限值宜為60質量份以上,為80質量份以上更佳,為85質量份以上再更佳。前述馬來醯亞胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)之合計含量的上限值宜為97質量份以下,為95質量份以下更佳,為92質量份以下再更佳。
本實施形態之樹脂組成物宜含有填充材(D)。就本實施形態所使用的填充材(D)而言,可適當地使用公知者,其種類並無特別限制,可理想地使用在該業界中通常被使用者。具體而言,可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶態二氧化矽、氣相二氧化矽(AEROSIL)、中空二氧化矽等二氧化矽類、白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁經加熱處理物(將氫氧化鋁進行加熱處理來減少部分的結晶水而成者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系填充材。這些填充材可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
它們之中,宜為選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之1種或2種以上。藉由使用這些填充材,會改善樹脂組成物之熱膨脹特性、尺寸安定性、阻燃性等特性。
本實施形態之樹脂組成物中的填充材(D)之含量可因應所期望之特性而適當地設定,並無特別限制,令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,下限值宜設定為25質量份以上,設定為50質量份以上更佳,也可為75質量份以上,亦可為100質量份以上。上限值宜為1600質量份以下,為500質量份以下更佳,為300質量份以下再更佳,也可為250質量份以下,亦可為200質量份以下。藉由設定在如此的範圍,可使樹脂組成物之成形性變良好。
在此,當使用填充材(D)時,宜合併使用矽烷偶聯劑、濕潤分散劑。矽烷偶聯劑可理想地使用通常被使用於無機物之表面處理者,其種類並無特別限制。具體而言,可列舉:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系;γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯系矽烷系;N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系;苯基矽烷系等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。又,濕潤分散劑可理想地使用通常被使用於塗料用途者,其種類並無特別限制。宜使用共聚物基礎之濕潤分散劑,其具體例可列舉:BYK(股)製之Disperbyk-110、111、161、180、2009、2152、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。濕潤分散劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
此外,本實施形態之樹脂組成物中,在不損及所期望的特性之範圍內,除了含有熱塑性聚合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及氰酸酯化合物(C)之外,還可含有環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、聚苯醚樹脂。
藉由合併使用這些化合物,可使樹脂組成物硬化而成的硬化物之阻燃性、低介電特性等所期望的特性改善。
環氧樹脂若為1分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物或樹脂,則可適當地使用公知者,其種類並無特別限制。具體而言,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙基胺、環氧丙基酯、將丁二烯等的雙鍵環氧化而成的化合物、利用含羥基之聚矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應而得的化合物等。這些環氧樹脂之中,就阻燃性、耐熱性方面,宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。這些環氧樹脂可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
酚醛樹脂若為1分子中具有2個以上之酚性羥基之化合物或樹脂,則可使用通常公知者。例如可列舉:雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙基酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、雙環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等,但並不特別限制。這些酚醛樹脂之中,考量阻燃性之觀點,宜為聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂。這些酚醛樹脂可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
氧雜環丁烷樹脂可使用通常公知者。例如可列舉:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷;3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等,並不特別限制。這些氧雜環丁烷樹脂可使用1種或可將2種以上混合使用。
苯并㗁化合物若為1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁環之化合物,則可使用通常公知者。例如可列舉:雙酚A型苯并㗁BA-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚F型苯并㗁BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并㗁BS-BXZ(小西化學製商品名)、P-d型苯并㗁(四國化成工業製商品名)、F-a型苯并㗁(四國化成工業製商品名)等,並不特別限制。這些苯并㗁化合物可使用1種或可將2種以上混合使用。
本實施形態之樹脂組成物中,可理想地含有聚苯醚樹脂。聚苯醚樹脂宜為含有下列聚合物之化合物,該聚合物係式(7)表示之結構單元的聚合物。
[化8]
式(7)中,R5
、R6
、R7
、及R8
各自獨立地表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。
前述聚合物也可更含有式(8)表示之結構及/或式(9)表示之結構。
[化9]
式(8)中,R9
、R10
、R11
、R15
、R16
各自獨立地表示碳數6以下之烷基或苯基。R12
、R13
、R14
各自獨立地表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。
[化10]
式(9)中,R17
、R18
、R19
、R20
、R21
、R22
、R23
、R24
各自獨立地表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴。
聚苯醚樹脂也可使用其末端的一部分或全部經乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、甲基丙烯酸基及矽基等予以官能基化而成的改性聚苯醚。它們可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
末端為羥基之改性聚苯醚例如可舉:SABIC Innovative Plastics公司製SA90等。又,末端為甲基丙烯酸基之聚苯醚例如可舉:SABIC Innovative Plastics公司製SA9000等。
改性聚苯醚之製造方法若可獲得本發明之效果,則無特別限制。例如可利用日本專利第4591665號所記載之方法來製造。
改性聚苯醚宜包含末端具有乙烯性不飽和基之改性聚苯醚。乙烯性不飽和基可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基及辛烯基等烯基;環戊烯基及環己烯基等環烯基;乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基,宜為乙烯基苄基。末端之乙烯性不飽和基可為單個或也可為多個,可為相同的官能基,也可為不同的官能基。
末端具有乙烯性不飽和基之改性聚苯醚可列舉式(10)表示之結構。
[化11]
式(10)中,X表示芳基(芳香族基),-(Y-O)n4
-表示聚苯醚部分。R25
、R26
、R27
各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基,n3
表示1~6之整數,n4
表示1~100之整數,n5
表示1~4之整數。宜為n3
係1以上且4以下之整數,為n3
係1或2更佳,為n3
係1較理想。又,宜為n5
係1以上且3以下之整數,為n5
係1或2更佳,為n5
係2較理想。
式(10)中的X所表示的芳基(芳香族基)可列舉:從選自於苯環結構、聯苯結構、茚環結構、及萘環結構中之1種環結構除去n5
個氫原子而得的基(例如苯基、聯苯基、茚基、及萘基),宜為聯苯基。
在此,X所表示的芳基也可包含前述芳基以氧原子鍵結而成的二苯基醚基等或以羰基鍵結而成的二苯甲酮基等、經由伸烷基鍵結而成的2,2-二苯基丙烷基等。
又,芳基也可經烷基(理想為碳數1~6之烷基,為甲基特佳)、烯基、炔基、或鹵素原子等一般的取代基取代。但前述「芳基」已介隔氧原子取代有聚苯醚部分,故一般的取代基之數量的極限取決於聚苯醚部分之數量。
式(10)中的聚苯醚部分(-(Y-O)n4
-)可使用式(7)、(8)或(9)表示之結構單元,尤其包含式(7)表示之結構單元特佳。
又,式(10)所表示的改性聚苯醚宜使用數目平均分子量為1000以上且7000以下,最低熔融黏度為50000Pa・s以下者。
就改性聚苯醚而言,在式(10)之中,宜為下式(11)表示之化合物。
[化12]
式(11)中,n6
各自獨立地表示1~100之整數。X為式(10)中的X中之2價基,除此之外為同義。又,連結基-(Y-O)n6
-和式(10)中的-(Y-O)n4
-同義。
式(10)及式(11)中的X為式(12)、式(13)、或式(14),且式(10)中的-(Y-O)n4
-以及式(11)中的-(Y-O)n6
-為式(15)或式(16)序列排列而成的結構或式(15)與式(16)無規排列而成的結構更佳。
具有式(11)表示之結構之改性聚苯醚的製造方法並無特別限制,例如可藉由將使雙官能苯酚化合物與單官能苯酚化合物氧化偶聯而得的雙官能伸苯基醚寡聚物的末端酚性羥基予以乙烯基苄基醚化來製造。
又,如此的改性聚苯醚可使用市售品,例如可理想地使用三菱瓦斯化學(股)製之OPE-2St1200、OPE-2st2200。
又,本實施形態之樹脂組成物也可因應需要含有用以適當地調節硬化速度之硬化促進劑。該硬化促進劑可理想地使用通常被使用作為氰酸酯化合物、環氧樹脂等的硬化促進劑者,其種類並無特別限制。其具體例可列舉:辛酸鋅、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷(cobalt naphthenate)、環烷酸銅(copper naphthenate)、乙醯丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等有機金屬鹽類;酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛酚、壬酚等酚化合物;1-丁醇、2-乙基己醇等醇類;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑類及這些咪唑類之羧酸或其酸酐類之加成物等衍生物;二氰二胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基胺基吡啶、2-N-乙苯胺基乙醇、三正丁基胺、二甲基吡啶、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等胺類;膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、二膦系化合物等磷化合物;環氧-咪唑加成系化合物、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二(三級丁基)過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二(2-乙基己酯)等過氧化物;或偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。硬化促進劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
另外,硬化促進劑之使用量可考慮樹脂之硬化度、樹脂組成物之黏度等而適當地調整,並無特別限制,通常相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.005~10質量份。
此外,本實施形態之樹脂組成物在不損及所期望的特性之範圍內,可合併使用其他熱硬化性樹脂、其他熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。它們若為通常使用者,則無特別限制。例如,就阻燃性化合物而言,可列舉:4,4’-二溴聯苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺或苯并胍胺等氮化合物、含㗁環之化合物、聚矽氧系化合物等。又,就各種添加劑而言,可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、整平劑、亮光劑、聚合抑制劑等。它們可因應期望單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之樹脂組成物中,熱塑性聚合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)之合計宜佔樹脂固體成分的90質量%以上,佔95質量%以上更佳,佔97質量%以上再更佳。藉由設定在如此的範圍,會更有效地發揮本發明之效果。
另外,本實施形態之樹脂組成物可因應需要使用有機溶劑。此時,本發明之樹脂組成物能以上述各種樹脂成分中之至少一部分,宜為全部溶解於有機溶劑或相容於有機溶劑而成的態樣(溶液或清漆)來使用。就有機溶劑而言,若為能溶解或相容上述各種樹脂成分中之至少一部分,宜為全部者,則可適當地使用公知者,其種類並無特別限制。具體而言,可列舉:丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類;丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽璐蘇系溶劑;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類;甲苯、二甲苯等芳香族烴等無極性溶劑等。它們可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
本實施形態之樹脂組成物可依循常法進行調製,若為可獲得均勻地含有熱塑性聚合物(A)以及馬來醯亞胺化合物(B)及/或氰酸酯化合物(C),以及上述其他任意成分之樹脂組成物之方法,則其調製方法並無特別限制。例如藉由按順序將熱塑性聚合物(A)以及雙馬來醯亞胺化合物(B)及氰酸酯化合物(C)摻合到溶劑並充分地攪拌,可輕易地製得本實施形態之樹脂組成物。
另外,樹脂組成物之調製時,可實施用以使各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如當填充材(D)之均勻分散時,藉由使用附設有具有適當的攪拌能力之攪拌機之攪拌槽來實施攪拌分散處理,可提高對樹脂組成物之分散性。前述攪拌、混合、混練處理可使用例如球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉-自轉型之混合裝置等公知的裝置來適當地實施。
本實施形態之樹脂組成物可用來製成預浸體、印刷配線板之絕緣層、半導體封裝用材料等。例如藉由將本發明之樹脂組成物含浸或塗佈於基材並進行乾燥,可製成預浸體。
又,藉由將使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液進行乾燥,可製成樹脂片。樹脂片可使用作為堆疊用薄膜或乾薄膜阻焊劑。
又,本實施形態之樹脂組成物能以僅將溶劑予以乾燥而成之未硬化的狀態使用,也可因應需要製成半硬化(B階化)的狀態來使用。
以下,針對本實施形態之預浸體進行詳述。本實施形態之預浸體包含:基材,及由本實施形態之樹脂組成物形成的層。例如,本實施形態之預浸體係使上述本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成者。預浸體之製造方法若為組合本實施形態之樹脂組成物與基材來製造預浸體之方法,則無特別限制。具體而言,藉由利用使本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,於120~220℃乾燥約2~15分鐘之方法等來使其半硬化,可製造本實施形態之預浸體。此時,附著到基材之樹脂組成物的附著量,亦即樹脂組成物量(包含填充材(D))相對於半硬化後之預浸體的總量,宜落在20~99質量%之範圍。
就製造本實施形態之預浸體時所使用的基材而言,可使用各種印刷配線板材料所使用的公知者。例如可列舉:E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維;石英等玻璃以外的無機纖維;聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維;液晶聚酯等織布,但並不特別限於它們。就基材的形狀而言,已知有織布、不織布、粗紗、切股氈、表面加工氈等,為任一種均無妨。基材可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。又,基材之厚度並無特別限制,若為疊層板用途,則宜落在0.01~0.2mm之範圍,考慮尺寸安定性之觀點,尤其已施以超開纖處理、填平處理而得的織布係為理想。此外,考慮吸濕耐熱性之觀點,宜為以環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等矽烷偶聯劑等進行表面處理而得的玻璃織布。又,考量電特性方面,液晶聚酯織布較為理想。
又,本實施形態之覆金屬箔疊層板包含:1片以上之彼此重疊之本實施形態之預浸體,及配置於本實施形態之預浸體之單面或雙面之金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板係將上述預浸體重疊1片以上,並於其單面或雙面配置金屬箔後進行疊層成形而得者。具體而言,可利用將一片或多片前述預浸體重疊,並於其單面或雙面配置銅、鋁等金屬箔後進行疊層成形之方法來製得。在此使用的金屬箔若為印刷配線板材料所使用者,則無特別限制,宜為壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。又,金屬箔(銅箔)之厚度並無特別限制,宜為1.5~70μm,為3~35μm更佳。成形條件可使用通常之印刷配線板用疊層板及多層板的方法。例如藉由使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、高溫高壓釜(autoclave)成形機等,以溫度180~350℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~100kg/cm2
條件進行疊層成形,可製造本發明之覆金屬箔疊層板。又,藉由組合前述預浸體與另外製得的內層用配線板(也稱為內層電路板)並進行疊層成形,也可製成多層板。就多層板之製造方法而言,例如藉由將35μm之金屬箔(銅箔)配置於上述預浸體1片的雙面,以前述條件進行疊層形成後,形成內層電路,再對該電路實施黑化處理來形成內層電路板,其後交替地逐片配置該內層電路板與前述預浸體,再於最外層配置金屬箔(銅箔),並以前述條件宜於真空下進行疊層成形,可製得多層板。而且,本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地使用作為印刷配線板。
本實施形態之印刷配線板係含有絕緣層及配置於前述絕緣層之表面之導體層之印刷配線板,且前述絕緣層含有由本實施形態之樹脂組成物形成的層。如此的印刷配線板可依循常法進行製造,其製造方法並無特別限制。以下例示印刷配線板之製造方法之一例。首先,準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。然後,對覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理來實施內層電路之形成,並製得內層基板。因應需要對該內層基板之內層電路表面實施用以提高黏接強度之表面處理,然後,於該內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體,再於其外側疊層外層電路用之金屬箔並進行加熱加壓,成形為一體。以此方式製造在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層之多層的疊層板。然後,對該多層的疊層板施以通孔、導孔用之開孔加工後,於該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜,再對外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理來形成外層電路,藉此製造印刷配線板。
以前述製造例製得的印刷配線板之結構為:具有絕緣層及形成於該絕緣層之表面之導體層,且絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物及其硬化物中之至少任一者。亦即,上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈於基材之本實施形態之樹脂組成物及其硬化物中之至少任一者)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之預浸體層(包含本實施形態之樹脂組成物及其硬化物中之至少任一者的層),係由包含本實施形態之樹脂組成物及其硬化物中之至少任一者之絕緣層構成。
另一方面,本實施形態之樹脂片包含:支持體,及配置於前述支持體之表面之由前述樹脂組成物形成的層。本實施形態之樹脂片可藉由將使前述樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液塗佈於支持體並進行乾燥而獲得。此處使用的支持體並無特別限制,例如可列舉:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在這些薄膜的表面塗佈脫模劑而成的脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀無機系薄膜。就塗佈方法而言,例如可舉如下方法:藉由利用塗佈棒、模塗機、刮刀、貝克塗佈器(Baker applicator)等將使前述樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液塗佈於支持體上,來製得支持體與樹脂片成為一體之疊層片。又,也可藉由在乾燥後從疊層片將支持體予以剝離或蝕刻,來製成單層片(樹脂片)。另外,藉由將使前述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液供給至具有片狀模槽之模具內並進行乾燥等而成形成片狀,也可獲得單層片(樹脂片)而不需使用支持體。
另外,本實施形態之樹脂片(單層或疊層片)的製作中,將溶劑去除時的乾燥條件並無特別限制,低溫的話,溶劑容易殘留於樹脂組成物中,高溫的話,樹脂組成物之硬化會進行,故宜在20℃~200℃之溫度乾燥1~90分鐘。又,本實施形態之樹脂片(單層或疊層片)之樹脂層的厚度可取決於本實施形態之樹脂組成物之溶液的濃度與塗佈厚度而進行調整,並無特別限制,一般而言,塗佈厚度厚的話,乾燥時溶劑容易殘留,故宜為0.1~500μm。
[實施例]
以下例示合成例、實施例及比較例更詳細地說明本發明,但本發明不限於此。
(合成例1)萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)之合成
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)製)300g(羥基換算為1.28莫耳)及三乙胺194.6g(1.92莫耳)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)溶解於二氯甲烷1800g,並令其為溶液1。
將氯化氰125.9g(2.05莫耳)(相對於羥基1莫耳為1.6莫耳)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92莫耳)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、水1205.9g在攪拌下,邊保持液溫於-2~-0.5℃,邊歷時30分鐘將溶液1予以注入。溶液1之注入結束後,於相同溫度攪拌30分鐘後,歷時10分鐘將使三乙胺65g(0.64莫耳)(相對於羥基1莫耳為0.5莫耳)溶解於二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)予以注入。溶液2之注入結束後,於相同溫度攪拌30分鐘使反應完結。
其後將反應液靜置並分離有機相及水相。將得到的有機相以水1300g清洗5次。水洗第5次之廢水的電導度為5μS/cm,確認利用水所為之清洗,已充分地去除可除去之離子性化合物。
將水洗後之有機相於減壓下進行濃縮,最終使其於90℃濃縮乾固1小時獲得目的之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)。得到的SNCN之質量平均分子量Mw為600。又,SNCN之IR光譜顯示2250cm-1
(氰酸酯基)之吸收,且並未顯示羥基之吸收。
本實施形態之樹脂組成物的官能基當量比係利用下式(i)進行計算。
官能基當量比=(a)/((b)+(c)) ・・・(i)
式(i)中,(a)表示將熱塑性聚合物(A)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、(b)表示將馬來醯亞胺化合物(B)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、及(c)表示將氰酸酯化合物(C)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值。
(實施例1)
將前述式(2)中之R2
全部為氫原子且n2
為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300大和化成工業(股)製,官能基當量179g/eq)27質量份、作為氰酸酯化合物之2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(CYTESTER(註冊商標)三菱瓦斯化學(股)製,官能基當量139g/eq)63質量份、熱塑性聚合物(具有乙烯基之液狀苯乙烯-丁二烯-彈性體,L-SBR-820可樂麗(股)製,官能基當量154g/eq)10質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆(樹脂組成物)。該組成中,相對於熱塑性聚合物(A)10質量份,馬來醯亞胺化合物(B)為27質量份,氰酸酯化合物(C)為63質量份,故式(i)中的(a)、(b)及(c)之值係如下述進行計算。
(a):(10/100)×154=15.4
(b):(27/100)×179=48.3
(c):(63/100)×139=87.6
因此,根據(i)來算出官能基當量比係如下般進行計算。
15.4/(48.3+87.6)=0.11
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(實施例2)
將前述式(2)中之R2
全部為氫原子且n2
為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300大和化成工業(股)製,官能基當量179g/eq)27質量份、作為氰酸酯化合物之2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(CYTESTER(註冊商標)三菱瓦斯化學(股)製,官能基當量139g/eq)63質量份、熱塑性聚合物(具有乙烯基之液狀苯乙烯-丁二烯-彈性體,L-SBR-841可樂麗(股)製,官能基當量179g/eq)10質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。該組成之式(i)中的(a)為17.9,(b)為48.3,(c)為87.6,根據(i)算出的官能基當量比為0.13。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(實施例3)
將前述式(2)中之R2
全部為氫原子且n2
為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300大和化成工業(股)製,官能基當量179g/eq)90質量份、熱塑性聚合物(N220S JSR(股)製,具有腈基之丁二烯橡膠,官能基當量122g/eq)10質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。該組成之式(i)中的(a)為12.2,(b)為161.1,(c)為0,根據(i)算出的官能基當量比為0.08。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(實施例4)
將合成例1所得到的SNCN(官能基當量256g/eq)90質量份、熱塑性聚合物(N220S JSR(股)製,具有腈基之丁二烯橡膠,官能基當量122g/eq)10質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。該組成之式(i)中的(a)為12.2,(b)為0,(c)為230.4,根據(i)算出的官能基當量比為0.05。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(實施例5)
將前述式(2)中之R2
全部為氫原子且n2
為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300大和化成工業(股)製,官能基當量179g/eq)27質量份、作為氰酸酯化合物之2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(CYTESTER(註冊商標)三菱瓦斯化學(股)製,官能基當量139g/eq)63質量份、熱塑性聚合物(N220SJSR(股)製,具有腈基之丁二烯橡膠,官能基當量122g/eq)10質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。該組成之式(i)中的(a)為12.2,(b)為48.3,(c)為87.6,根據(i)算出的官能基當量比為0.09。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(實施例6)
將前述式(3)中之R3
為甲基且R4
為乙基之馬來醯亞胺化合物(BMI-70K・I化成(股)製,官能基當量221g/eq)29.7質量份、合成例1所得到的SNCN(官能基當量256g/eq)69.3質量份、熱塑性聚合物(N220S JSR(股)製,具有腈基之丁二烯橡膠,官能基當量122g/eq)1質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。該組成之式(i)中的(a)為1.22,(b)為65.6,(c)為177.4,根據(i)算出的官能基當量比為0.01。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(實施例7)
將前述式(3)中之R3
為甲基且R4
為乙基之馬來醯亞胺化合物(BMI-70K・I化成(股)製,官能基當量221g/eq)27質量份、合成例1所得到的SNCN(官能基當量256g/eq)63質量份、熱塑性聚合物(N220S JSR(股)製,具有腈基之丁二烯橡膠,官能基當量122g/eq)10質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。該組成之式(i)中的(a)為12.2,(b)為59.7,(c)為161.3,根據(i)算出的官能基當量比為0.06。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(實施例8)
將前述式(3)中之R3
為甲基且R4
為乙基之馬來醯亞胺化合物(BMI-70K・I化成(股)製,官能基當量221g/eq)22.5質量份、合成例1所得到的SNCN(官能基當量256g/eq)52.5質量份、熱塑性聚合物(N220S JSR(股)製,具有腈基之丁二烯橡膠,官能基當量122g/eq)25質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。該組成之式(i)中的(a)為30.5,(b)為49.7,(c)為134.4,根據(i)算出的官能基當量比為0.17。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(比較例1)
將前述式(3)中之R3
為甲基且R4
為乙基之馬來醯亞胺化合物(BMI-70K・I化成(股)製,官能基當量221g/eq)30質量份、合成例1所得到的SNCN(官能基當量256g/eq)70質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(比較例2)
將前述式(2)中之R2
全部為氫原子且n2
為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300大和化成工業(股)製,官能基當量179g/eq)30質量份、作為氰酸酯化合物之2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(CYTESTER(註冊商標)三菱瓦斯化學(股)製,官能基當量139g/eq)70質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(比較例3)
將合成例1所得到的SNCN(官能基當量256g/eq)100質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到樹脂組成物。以甲乙酮稀釋該樹脂組成物,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(比較例4)
將前述式(2)中之R2
全部為氫原子且n2
為1~3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300大和化成工業(股)製,官能基當量179g/eq)100質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到清漆。
以甲乙酮稀釋該清漆,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(比較例5)
將前述式(3)中之R3
為甲基且R4
為乙基之馬來醯亞胺化合物(BMI-70K・I化成(股)製,官能基當量221g/eq)18.8質量份、合成例1所得到的SNCN(官能基當量256g/eq)43.8質量份、熱塑性聚合物(N220S JSR(股)製,具有腈基之丁二烯橡膠,官能基當量122g/eq)37.5質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到樹脂組成物。該組成之式(i)中的(a)為45.8,(b)為41.4,(c)為112.0,根據(i)算出的官能基當量比為0.3。
以甲乙酮稀釋該樹脂組成物,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(比較例6)
將前述式(3)中之R3
為甲基且R4
為乙基之馬來醯亞胺化合物(BMI-70K・I化成(股)製,官能基當量221g/eq)15質量份、合成例1所得到的SNCN(官能基當量256g/eq)35質量份、熱塑性聚合物(N220S JSR(股)製,具有腈基之丁二烯橡膠,官能基當量122g/eq)50質量份、熔融二氧化矽(SC2050MB,Admatechs(股)製)150質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份予以混合而得到樹脂組成物。該組成之式(i)中的(a)為61.0,(b)為33.2,(c)為89.6,根據式(i)算出的官能基當量比為0.5。
以甲乙酮稀釋該樹脂組成物,並含浸塗覆於厚度0.1mm之玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
重疊8片實施例1~8、比較例1~6所得到的預浸體並將12μm厚之電解銅箔(3EC-M3-VLP,三井金屬(股)製)配置於其上下,以壓力30kgf/cm2
、溫度220℃條件實施120分鐘之疊層成型,獲得絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。使用得到的覆金屬箔疊層板,實施介電損耗正切測定、銅箔剝離強度測定。結果如表1所示。
(測定方法及評價方法)
1)銅箔剝離強度:針對得到的8片重疊之覆金屬箔疊層板,依據JIS C6481,使用設有12μm金屬箔之試驗片(30mm×150mm×0.8mm),以試驗數3來測定銅箔之剝離強度,並令下限值之平均值為測定值。
2)介電損耗正切(Df):使用將得到的8片重疊之覆金屬箔疊層板的銅箔予以去除而得的試驗片,以諧振腔攝動法(resonant cavity perturbation method,安捷倫製Agilent8722ES),實施3次10GHz之介電損耗正切的測定,並求得其平均值。10GHz之介電損耗正切值為0.004以上則評為NG。
從表1明顯可確認,藉由使用本發明之樹脂組成物,可實現銅箔黏合性良好且低介電特性優良的預浸體及印刷配線板等。
[產業上利用性]
本發明之樹脂組成物在電氣-電子材料、工作機械材料、航空材料等各種用途中,例如可廣泛且有效地利用作為電氣絕緣材料、半導體塑膠封裝、密封材料、黏接劑、疊層材料、阻劑、堆疊疊層板材料等。尤其可特別有效地利用作為對應於近年的資訊終端設備、通信設備等的高整合-高密度化之印刷配線板材料。又,使用本發明之樹脂組成物而獲得的預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷配線板等,由於銅箔黏合性及低介電特性優良,故其工業上的實用性極高。
Claims (7)
- 一種樹脂組成物,含有包含選自於由腈基、環氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、烷氧基矽基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯基及酚系羥基構成之群組中之至少1種官能基之熱塑性聚合物(A)以及馬來醯亞胺化合物(B)及/或氰酸酯化合物(C),且下式(i)表示之官能基當量比為0.005~0.2; 官能基當量比=(a)/((b)+(c)) ・・・(i) 式(i)中,(a)表示將熱塑性聚合物(A)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、(b)表示將馬來醯亞胺化合物(B)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值、及(c)表示將氰酸酯化合物(C)之官能基當量(g/eq.)乘於其使用質量而得的值。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,更含有填充材(D)。
- 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物,其中,該填充材(D)在樹脂組成物中的含量,相對於樹脂固體成分100質量份,為50~300質量份。
- 一種預浸體,含有: 基材,及 由如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物形成的層。
- 一種覆金屬箔疊層板,含有: 1片以上之彼此重疊之如申請專利範圍第4項之預浸體,及 配置於該預浸體之單面或雙面之金屬箔。
- 一種樹脂片,含有: 支持體,及 配置於該支持體之表面之由如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物形成的層。
- 一種印刷配線板,含有: 絕緣層,及 配置於該絕緣層之表面之導體層, 該絕緣層含有由如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物形成的層。
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