WO2004060980A1 - 導電性マスターバッチ及び導電性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2004060980A1
WO2004060980A1 PCT/JP2003/009104 JP0309104W WO2004060980A1 WO 2004060980 A1 WO2004060980 A1 WO 2004060980A1 JP 0309104 W JP0309104 W JP 0309104W WO 2004060980 A1 WO2004060980 A1 WO 2004060980A1
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polyamide
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master
carbon black
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Kazunori Terada
Kazuya Noda
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the present invention relates to a batch of conductive masters. More specifically, the present invention relates to a batch of a conductive master containing a polyamide and a conductive carbon black, which is obtained by observing a continuous 3 mm 2 surface using an optical microscope.
  • the present invention relates to a conductive master batch characterized in that at least a part of the conductive carbon black is present as 1 to 100 aggregated particles having a major axis of 20 to 100 m.
  • the conductive masterbatch of the present invention it is excellent in heat resistance and excellent in conductivity (conductivity equal to or higher than that of a material to which electrostatic coating is conventionally applied, that is, a level of conductivity at which electrostatic coating is possible.
  • a conductive resin composition having both impact resistance and impact resistance can be advantageously used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and mechanical parts.
  • the above-mentioned conductive resin composition is used to form a large-sized molded article such as an automobile outer panel and the obtained molded article is subjected to electrostatic coating, the molded article undergoes thermal deformation.
  • the molded article does not suffer from the impact resistance and the excellent conductivity of the resin composition enables the formation of an excellent coated surface. Car fender, etc.) It is extremely useful as a resin composition for production.
  • the present invention also relates to a method for efficiently producing the above resin composition.
  • Conventional technology Conventional technology
  • Polyphenylene ether is used in a wide range of applications because of its excellent mechanical properties, electrical properties and heat resistance, and excellent dimensional stability, but is inferior in molding workability by itself.
  • Japanese Patent Publication No. 45-997 proposes a technique for blending polyamide with polyphenylene ether in order to improve this, and it is now used in a wide variety of applications. It is the material used.
  • Automotive exterior materials are required to have various properties such as conductive impact strength, heat resistance, fluidity, etc., at a level that enables electrostatic painting.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H02-21811 discloses a technique which mainly uses carbon black.
  • a technique for lowering the surface resistance by dispersing a force pump rack uniformly in advance in a polyamide and then mixing it with polyphenylene ether is disclosed.
  • Techniques and products for dispersing fine powder such as force pump racks in high-viscosity materials uniformly are described in Chemical Technology Magazine M 0 L
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-48869 (corresponding to U.S. Pat. No. 5,977,2'40) discloses that after a polyamide-polyphenylene ether is preliminarily compatibilized, Good impact strength, good fluidity and good
  • composition having (low) volume resistivity can be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-310596 discloses that polyphenylene ether, polyamide, force pump black and compatibility improver are used. It describes that by adjusting the blending ratio of phenol and using polyamides and polyamides having specific relative viscosities, the conductivity and the additive property are improved.
  • the resin composition and the molded body are liable to undergo thermal deformation, and the conventional materials cannot satisfy all of the improvements in conductivity and impact resistance and the reduction in the amount of thermal deformation at the same time.
  • the process of forming a large molded body and applying an electrostatic coating, such as an automobile outer panel is required.This requires a reduction in the amount of thermal deformation, high impact resistance, and a level of conductivity that enables electrostatic coating. could not be adequately applied to the intended use. Therefore, the development of new technologies has been long-awaited.
  • the present invention relates to a batch of a conductive mass containing a polyamide and a conductive carbon black, When observing a continuous 3 mm 2 surface using a microscope, at least a part of the conductive carbon black was 1 to 100 as aggregated particles having a major axis of 20 to 100 m.
  • a conductive resin composition using a conductive master batch which is characterized by being present; As a result, it has excellent heat resistance and excellent conductivity (conductivity equal to or higher than that of materials used for electrostatic coating, ie, a level of conductivity that enables electrostatic coating) and impact resistance Thus, a conductive resin composition having both of the following characteristics is obtained. Even when a molded article of the conductive resin composition is subjected to electrostatic coating, the molded article is not only less likely to be thermally deformed, but also is not easily deformed. It has been found that there is no reduction in the impact resistance of the shaped body and that an excellent coated surface can be formed due to the excellent electrical conductivity of the resin composition. Based on the above findings, the present invention has been completed.
  • one object of the present invention is to provide a material having excellent heat resistance and excellent conductivity (conductivity equal to or higher than that of materials conventionally used for electrostatic coating, ie, a level of conductivity at which electrostatic coating is possible). ) And impact resistance. Due to such excellent physical properties, even when subjected to electrostatic coating, it is not only resistant to thermal deformation but also to impact resistance.
  • a conductive masterbatch which can be advantageously used for manufacturing a conductive resin composition which can be used for manufacturing a molded article which can be formed without forming a coating surface and which can form an excellent coated surface. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide the above conductive resin composition.
  • Still another object of the present invention is to provide an injection-molded article (such as an automobile outer panel) comprising the above-mentioned conductive resin composition.
  • Still another object of the present invention is to provide the conductive resin composition described above.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently manufacturing a product.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing the observation surface of the conductive force and the number of agglomerated particles of a pump rack in a cylindrical pellet of a conductive master patch.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an observation surface of the number of agglomerated particles of a conductive pump rack on a spherical pellet of a conductive master patch.
  • FIG. 3A is a schematic explanatory view showing an observation surface of a pellet (PA / KB-MB 1) of the conductive master batch obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 (b) is an optical microscope photograph (50 ⁇ ) of the observation surface in FIG. 3 (a).
  • FIG. 4A is a schematic explanatory view showing an observation surface of a pellet (PAZKB-MB1) of one batch of the conductive master obtained in Example 1.
  • FIG. 4 (b) is an optical micrograph (50 ⁇ ) of the observation surface in FIG. 4 (a).
  • FIG. 4 (c) is an explanatory diagram showing a method of measuring the surface roughness (Ra) of the pellet of FIG. 4 (a).
  • FIG. 5 (a) is a schematic explanatory view showing a vehicle body portion (including a fender) around a front wheel of an automobile.
  • FIG. 5 (b) is a scanning probe micrograph of a part of the fender part in FIG. 5 (a).
  • FIG. 5 (c) is an explanatory diagram showing a cross-sectional profile of a part of the surface of the fender in FIG. 5 (a). Explanation of reference numerals
  • a conductive master batch including a polyamide and a conductive force pump rack, and when a continuous 3 mm 2 surface is observed using an optical microscope, the conductive carbon block is formed.
  • a conductive master batch is provided in which at least a part of the rack is present as 1 to 100 aggregated particles having a major axis of 20 to 100 ⁇ m.
  • a conductive master patch containing a poly Ami de and conductive carbon black click, when observed with 3 mm 2 of surface which is continuous with an optical microscope, of the conductive power first pump rack less A conductive masterbatch characterized in that a part of the conductive masterbatch is present as coagulated particles having a major axis of 20 to 100 m.
  • the major axis is the 2 0 ⁇ 1 0 0 m agglutination particles of conductive power first pump rack, 2-3 0 there be
  • the conductive masterbatch according to item 1 above characterized in that:
  • the average value of the surface roughness (R a) measured with a surface roughness meter at a plurality of locations on the surface of the pellet is 0.3 to 2.0 m.
  • a conductive resin composition comprising a polyamide, a polyphenylene ether and an electroconductive pump, wherein the electroconductive masterbatch according to any one of the above items 1 to 11 is used as a polyolefin.
  • a conductive resin composition produced by melt-kneading with a polyester and, optionally, an additional amount of a polyamide. 13. The amount of the conductive carbon black is 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of all the components except the conductive carbon black. The conductive resin composition as described in the above.
  • An injection molded article comprising the conductive resin composition according to any one of the above items 12 to 14.
  • An automotive outer panel comprising the conductive resin composition according to any one of the above items 12 to 14.
  • the vehicle outer panel as described in 16 above which is a vehicle fender.
  • the vehicle outer panel as described in the item 17 above which is an injection molded body.
  • the average value of the surface roughness of a plurality of portions on the surface of the automobile outer panel measured with a scanning probe microscope is 0.0. 5 to l / zm, wherein the surface roughness is defined as a difference between a maximum value and a minimum value of the height of the vehicle outer panel surface, Board.
  • a method for producing a conductive resin composition comprising a polyamide, a polyphenylene ether and a conductive force pump rack,
  • step (2) the polyamide is added to the molten polyphenylene ether simultaneously with the addition of the batch of the conductive mass. The described method.
  • Polyamides are generally obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto.
  • diamine examples include aliphatic, alicyclic and aromatic diamines, and specific examples thereof include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, pendemethylene diamine, and dodecamethylene diamine.
  • dicarboxylic acids include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids, and specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, Examples include 1,1,3-tridecandioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthylene dicarboxylic acid, and dimeric acid. 09104
  • lactams examples include ⁇ -force prolactam, enantrant lactam, ⁇ -laurolactam and the like.
  • aminocarboxylic acids examples include ⁇ -aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminoaminooctanoic acid, and 9-aminoaminoacid; Examples include 11-amino undecanoic acid, 12-amido dodecanoic acid, and 13-amino tridecanoic acid.
  • the lactams, diamine, dicarbonic acid, and ⁇ -aminocarboxylic acid are polymerized singly, and a polyamide is obtained, and a mixture of two or more is obtained by polycondensation. Any of the copolymerized polyamides can be used.
  • those obtained by polymerizing these lactams, diamine, dicarboxylic acid, and ⁇ -aminocarboxylic acid to a low molecular weight oligomer in a polymerization reactor and increasing the molecular weight by an extruder or the like are also preferably used. be able to.
  • Polyamide 6, 6/6, I Polyamide 6 ⁇ 6, ⁇ / 6 I
  • Polyamide 6, 6X6, T / 6, I Polyamide 6 1 2/6, ⁇ , Polyamide 6, 6/1 2/6, ⁇ , Polyamide 6 1/2 / 6, I, polyamide 6, 6, 12/6, I and the like.
  • Polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used.
  • Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 6,6.
  • the preferred number average molecular weight of the polyamide resin used in the present invention is 50,000 to 100,000, more preferably 100,000 to 300,000. It is.
  • the polyamide resin in the present invention is not limited to these, and may be a mixture of a plurality of polyamide resins having different molecular weights.
  • it is a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of less than 15,000,000 and a high molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 150000 or more.
  • the terminal groups of the polyamide participate in the reaction with the polyphenylene ether.
  • Polyamide resins generally have an amino group as a terminal group, but generally, as the concentration of the lipoxyl group increases, the impact resistance decreases, the flowability increases, and conversely, The higher the amino group concentration, the higher the impact resistance and the lower the flowability.
  • these preferable ratios are 9Z1 to 1/9 in terms of the concentration of the amino group and the concentration of the amino group, more preferably, 9Z1 to 1/9.
  • the concentration of the terminal amino group is preferably at least 10 milliequivalents / kg. It is more preferably at least 30 milliequivalents / kg.
  • Known methods can be used to adjust the terminal groups of these polyamide resins. For example, a method in which diamines, dicarboxylic acids, monocarboxylic acids, etc. are added to obtain a predetermined terminal concentration during polymerization of a polyamide resin, or two or more types of polyamide resins having different terminal group ratios And the like.
  • a metal-based stabilizer as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-163262 can be used.
  • the preferred amount of the metal-based stabilizer is 0.001-1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin.
  • the polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer, a Z or a copolymer comprising a structural unit represented by the following formula (1).
  • each R is independently hydrogen halogen, primary or secondary C 7 -C 7 alkyl, phenyl, C i C? /, Group, an aminoalkyl group, a C 7 -C 7 hydrocarboxy group, or a halohydroxycarboxy group (however, at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom).
  • polyphenylene ether of the present invention examples include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-) Phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-4phenylene ether) and the like, and 2,6- Copolymers of dimethylphenol and other phenols (for example, 003/009104
  • polyphenylene ether is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. It is a polymer or a mixture thereof.
  • the method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited, and known methods can be used.
  • US Pat. No. 3,036,874, and US Pat. No. 875, specification No. 3,257,357, specification No. 3,257,358, specification of Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-511,197 Production methods described in, for example, JP-A-63-152526 are disclosed.
  • the reduced viscosity of polyphenylene ether (7? Sp Zc: 0.5 g / d 1, measured with a cross-hole form solution 30) that can be used in the present invention is 0.15-0. It is preferably in the range of 0.70 dl Zg, more preferably in the range of 0.20 to 0.60 dl Zg, and more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl Zg. Range.
  • polyphenylene ethers having different reduced viscosities there is no problem even if two or more kinds of polyphenylene ethers having different reduced viscosities are blended. It can be used well.
  • a mixture of polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl // g or less and polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl Z g or more, reduced viscosity of 0.40 d IZ g or less A low-molecular-weight polyphenylene ether and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 d 1 / g or more.
  • the mixture is not limited to these.
  • the polyphenylene ether that can be used in the present invention is such that the organic solvent derived from the polymerization solvent remains in an amount of less than 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. I do not care.
  • the organic solvent derived from these polymerization solvents is difficult to completely remove in the drying step after polymerization, and usually remains in the range of several hundred ppm to several%.
  • Examples of the organic solvent derived from the polymerization solvent include toluene and xylene isomers, ethylbenzene, alcohols having 1 to 5 carbon atoms, chloroform, dichlorolemethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene. And the like.
  • polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether that is wholly or partially modified (hereinafter, referred to as “modified polyphenylene ether”). .
  • the modified polyphenylene ether as used herein refers to at least one carbon-carbon double bond or a heavy bond in the molecular structure.
  • the method for producing the modified polyphenylene ether is as follows: (1) in the range of 100 ° C. or more and less than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator. A method in which polyphenylene ether is reacted with a denaturing compound without melting at a temperature. (2) In the presence or absence of a radical initiator, the glass transition temperature of polyphenylene ether is higher than 360 ° A method in which the polyphenylene ether and the modified compound are melt-kneaded and reacted at a temperature in the range of C or lower; (3) the glass transition temperature of the polyphenylene ether is lower or lower in the presence or absence of a radical initiator. A method in which the polyphenylene ether and the modified compound are reacted in a solution at a full temperature may be used. Either of these methods may be used, but the methods (1) and (2) are preferred.
  • At least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group are included in the molecular structure.
  • At least one modified compound having the compound will be specifically described.
  • Modified compounds having both a carbon-carbon double bond and a carboxylic acid group and / or an acid anhydride group in the molecule include maleic acid fumaric acid, chromomaleic acid, and cis-4-cyclo- Hexene-1, 2-dicarboxylic acids and their acid anhydrides You. Of these, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferred.
  • those in which one or two of the unsaturated carboxylic acid carboxylic acid groups are esters can also be used.
  • Modified compounds having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule at the same time include aryl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxylated natural compound. Fats and the like can be mentioned.
  • glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferred.
  • Examples of the modifying compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule at the same time include general alcohols such as aryl alcohol, 4-pentene-1-ol, and 1,4-penten-1-ol. . wherein C n H 2 n 3 0 H (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula C n H 2 n -. (n is a positive integer) 5 OH, C n H 2 n 7 OH , such as And unsaturated alcohols.
  • the above-mentioned modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified compound is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether in producing the modified polyphenylene ether. And more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
  • radical initiator examples include known organic peroxides. And diazo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, g-tert-butyl methyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxyside, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and azobisisobutyronitrile.
  • the preferred amount of the radical initiator when producing the polyphenylene ether modified with the radical initiator is 0.0 with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether. 0 1 to 1 part by weight.
  • the addition rate of the modified compound in the modified polyphenylene ether is preferably from 0.01 to 5% by weight. More preferably, the content is 0.1 to 3% by weight.
  • an unreacted modifying compound and Z or a polymer of the modifying compound may remain.
  • a compound having an amide bond and / or an amino group may be added.
  • One NH 2 ⁇ structure Is a compound having Specific examples of these compounds include aliphatic amines such as octylamine, nonylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, m-phenylenediamine, p— Aromatic amines such as phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine. Reacted products of the above amines with carboxylic acids, dicarboxylic acids, etc .; Examples include, but are not limited to, lactams and polyamide resins.
  • the preferable addition amount of the compound having an amide bond or an amino group is at least 0.01 part by weight and not more than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether. It is preferably less than 0.01 part by weight and less than 1 part by weight, more preferably less than 0.01 part by weight and less than 0.1 part by weight.
  • the conductive rubber used in the present invention preferably has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 m 1/100 g or more, more preferably DBP oil absorption. It is a carbon black with an amount of at least 300 m 1/100 g, more preferably at least 35 O ml Z 100 g.
  • DBP oil absorption is a value measured by the method specified in ASTM D2414.
  • the conductive force pump black which can be used in the present invention preferably has a BET surface area of 200 cm 2 / g or more. More than 400 cm 2 Zg is more preferred.
  • Examples of commercially available products include Ketjen Black in Japan, Ketjen Black EC @ Ketjen Black EC-600 JD, and others.
  • the conductive masterbatch of the present invention can be obtained by melt-kneading a polyamide and a conductive force—pump rack.
  • the conductive mass patch of the present invention may be in the form of pellets, powder, or granules, but is preferably in the form of a pellet, and more preferably, has a pellet diameter of 1.5. It is a cylindrical pellet with a length of 2.0 mm to 3.5 mm and a pellet length of 2.0 mm to 3.5 mm.
  • a batch of conductive pellets in the form of a pellet is referred to as a conductive master pellet.
  • the ratio of the conductive carbon black in the conductive masterbatch is preferably 5 to 40% by weight based on the weight of the masterbatch. It is more preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from 6 to 15% by weight, most preferably from 6 to 10% by weight.
  • the amount of the conductive carbon black in the conductive master batch is 6 to 10% by weight, the decrease in the molecular weight of the polyamide in the conductive master batch is prevented, and at the same time, the master batch is reduced. Most preferred to increase productivity.
  • the conductive carbon black in one master batch has a major axis of 20 to 100. Is to exist as aggregated particles. Does the presence of agglomerated particles improve conductivity compared to the absence of agglomerated particles? ).
  • the number of the aggregated particles is required to be 1 to 100 when a continuous 3 mm 2 surface is observed using an optical microscope. Preferably, there are 1 to 50, more preferably 2 to 40, and most preferably 2 to 30.
  • the master batch of the present invention may contain aggregated particles having a major axis of less than 20 m or aggregated particles having a major axis of more than 100 m.
  • the number of aggregated particles There is no particular limitation on the number of agglomerated particles having a major axis exceeding 100 m, but it is preferable that the number of agglomerated particles having a major axis of 20 to 100 m is 1 to 5 or less, and 1 to 10 or less. It is more preferred that
  • the size and number of the aggregated particles of the conductive force pump rack in the present invention are measured by the method described below with reference to FIGS. 1 and 2.
  • a pellet-shaped masterbatch (hereinafter, often referred to as “master pellet”) is cut into a mirror surface with a microtome equipped with a glass knife, and the cut surface 1 is scanned with an optical microscope (eg, For example, the reflected light was observed at a magnification of 50 times using Olympus Japan (“PME 3”), and a photograph was taken, and 3 mm 2 was present in the polyamide matrix 3.
  • the number of agglomerated particles 2 whose major axis of the conductive car pump rack is 20 m or more and 100 or less is visually counted.
  • the shape of the master pellet is a cylinder or a rectangular parallelepiped, it is cut into a cross section almost perpendicular to the long side and observed (see Fig. 1).
  • the shape of the mass pellet is granular or spherical, etc., cut it into a cross-section that passes almost through the center and observe.
  • the cross section to be observed is cut out from three or more cross sections from separate pellets and observed, and the number of agglomerated particles is the average value of the above three or more cross sections. At this time, if the number of agglomerated particles present in the cut-out cross section varies widely, increase the number of cross-sections to be observed to 5 to 10 and observe, and calculate the average value. Na us, if the area to be observed can not be ensured 3 mm 2, it is assumed that intends row to increase the observation surface so that the total area can be ensured 3 mm 2.
  • the average value of the surface roughness (; Ra) measured at a plurality of locations on the surface of the master pellet by using a surface roughness meter is 0.3 to 2.0 m. Is preferred. More preferably, it is 0.4 to 1. Since the average value of the surface roughness (R a) was within the above range, the molded article of the resin composition using the batch of the present invention was subjected to static coating.
  • the surface roughness meter referred to here is a device for measuring surface irregularities, and includes a surface roughness meter and a scanning probe microscope.
  • the conductive masterbatch obtained in one batch can be obtained.
  • the number of agglomerated particles in the pump rack is different.
  • the surface roughness of the conductive master pellet obtained under certain kneading conditions is controlled.
  • the kneading conditions for obtaining the conductive masterbatch of the present invention can be determined by a method of measuring the average value of (R a) and controlling the kneading conditions so as to be within the above range. .
  • the surface roughness (R a) of the master pellet is the center line average roughness (R a) specified in JISB 061 (1 1982) or JISB 0601 (1 9
  • the center line average roughness (Ra), which is the arithmetic average roughness (Ra) specified in 94), and the arithmetic average roughness (Ra) mean practically the same. That is, the center line average roughness (R a) and the arithmetic average roughness (R a) were extracted from the roughness curve obtained by using a surface roughness meter, as shown in Fig. 4 (c), the part corresponding to the specific measurement length. , The center line in this part 4
  • any one of the center line average roughness (R a) and the arithmetic average roughness (R a) may be in the above range.
  • the surface roughness (R a) can be determined, for example, by the following method.
  • a surface roughness meter Surfcom 579A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Japan
  • a scanning pro The surface of the pellet surface was observed in the range of 80mx80 / _im using a probe microscope (SP300HV, manufactured by Seiko Instruments Inc., Japan). Measure the surface roughness and determine the center line average roughness (Ra).
  • (R a) is an average value of 10 measurement points.
  • the average value of the surface roughness (Ra) in the present invention has a correlation with the luminosity of the pellet and the dispersibility of the conductive carbon black in the pellet. That is, when the aggregate is not substantially present in the pellet, the surface gloss of the pellet is high, and the surface roughness is small. On the other hand, when aggregates are present in the pellet, the surface gloss of the pellet is low and the surface roughness is large.
  • a method of melt-kneading using a twin-screw extruder or a kneader is preferred.
  • a method of adding a conductive carbon black after the polyamide is melted is particularly preferable.
  • Specific examples include a twin-screw extruder or a kneader having at least one supply port on each of an upstream side and a downstream side.
  • the polyamide is supplied from the upstream supply port, melted, and then melted and kneaded by adding a conductive powder from the downstream supply port, or the upstream supply port
  • a method in which the polyamide is supplied and melted, and then the conductive force pump rack and the polyamide are simultaneously added from the downstream supply port and melt-kneaded For example, a method in which the polyamide is supplied and melted, and then the conductive force pump rack and the polyamide are simultaneously added from the downstream supply port and melt-kneaded.
  • the melt-kneading temperature is not particularly limited. It can be arbitrarily selected from the range of 350 ° C or more and 350% or less.
  • the conductive resin composition of the present invention can be obtained by melt-blending the conductive master patch with polyphenylene ether and, if necessary, an additional amount of polyamide.
  • the preferable amount of the conductive carbon black in the composition is preferably 0.2 to 5 parts by weight, when the amount of all the components except the conductive carbon black is 100 parts by weight. Further, when the amount is 0.2 to 3 parts by weight, the balance between impact resistance, fluidity and conductivity is excellent, and it is more preferable.
  • the added amount of polyamide may be the same as described above, but may be the same as or different from the polyamide used for the masterbatch.
  • the conductive resin composition of the present invention may contain a styrene-based thermoplastic resin in an amount of less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polyamide and polyphenylene ether in total. No problem.
  • the styrene-based thermoplastic resin referred to in the present invention includes homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), and styrene-rubber polymer-acrylic. Lonitolyl copolymer (ABS resin) and the like.
  • additives that can be added to the polyphenylene ether are also added to 100 parts by weight of the polyphenylene ether. May be added in an amount of less than 10 parts by weight.
  • additives include metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, and organic stabilizers such as hindered phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and hindered amine-based stabilizers. No.
  • the conductive resin composition of the present invention may contain an impact modifier.
  • the impact modifier that can be used in the conductive resin composition of the present invention includes, for example, a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated gen compound. At least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound-conjugated gen compound block copolymer, a hydrogenated product thereof, and an ethylene- ⁇ - ⁇ -refined copolymer.
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentene, and the like. One or more compounds selected from these are used. Among them, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred.
  • impact modifiers include SBS and SEBS.
  • Block copolymers can be mentioned.
  • the microstructure of the soft segment of the conjugated gen compound of the block copolymer is 1,2-vinyl content or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vier content. However, 5 to 80% is preferable, 10 to 50% is more preferable, and 10 to 40% is most preferable.
  • a polymer block [A] mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block [B] mainly composed of a conjugated gen compound are A-B type and A-B type. It is preferable that the block copolymer is a block copolymer having a bonding type selected from B-A type and A-B-A-B type. Also, a mixture of these may be used.
  • A_B—A and A—B—A—B types are more preferred. These may of course be mixtures.
  • the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated gen compound that can be used in the conductive resin composition of the present invention is preferably a hydrogenated block copolymer.
  • the hydrogenated block copolymer is obtained by subjecting the above-described block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated gen compound to a hydrogenation treatment, thereby obtaining a polymer mainly composed of a conjugated gen compound. Blocks whose aliphatic double bonds are controlled in the range of more than 0 to 100%.
  • the preferred hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably It is at least 80%, most preferably at least 98%.
  • block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
  • the block copolymer used in the conductive resin composition of the present invention it is desirable to use a mixture of a low molecular weight block copolymer and a high molecular weight block copolymer.
  • a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 120,000 or more It is. More preferably, it is a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 100,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 200,000 or more.
  • the number-average molecular weight referred to in the present invention is defined as a gel permeation orifice using a UV spectrophotometer [for example, UV_4 using a measuring apparatus [for example, GPCSYSTEM 21: manufactured by Showa Denko KK]]. 1: Showa Denko Co., Ltd.] and refers to the number average molecular weight converted with standard polystyrene.
  • the measurement conditions are as follows.
  • a low molecular weight component may be detected due to deactivation of the catalyst during the polymerization.
  • the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation.
  • the calculated correct molecular weight distribution is in the range of 1.0 to 1.2.
  • a block copolymer in which one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound has a number average molecular weight of not less than 20,000,000 is used.
  • the additional effect of improving heat resistance can be obtained by using the polymer.
  • the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is It can be determined by the following equation using the number average molecular weight of the union.
  • M n (a) ⁇ M n X a / (a + b) ⁇ / N
  • M n (a) is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound
  • M n is the block.
  • Number average molecular weight of copolymer a is weight% of polymer block mainly composed of all aromatic vinyl compounds in block copolymer
  • b is mainly composed of all conjugated gen compounds in block copolymer
  • N represents the number of polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer.
  • the preferred range of the content of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the low molecular weight block copolymer is 55% by weight or more and less than 90% by weight.
  • the low molecular weight block copolymer contains a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 55% by weight or more and less than 90% by weight. And a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 20% by weight or more and less than 55% by weight. Liquidity can be improved.
  • a premixed oil containing paraffin as a main component may be used. Paraffin as the main component
  • the processability of the resin composition can be improved.
  • the preferred amount of oil containing paraffin as a main component is 1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer. If more than 70 parts by weight are mixed, the handleability is poor.
  • the oil containing paraffin as a main component here refers to a weight-average molecular weight of 50,000 to 100,000 in which an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound, and a paraffin compound are combined.
  • the content of the paraffinic compound is 50% by weight or more. More preferably, the non-raffine compound is 50 to 90% by weight, the naphthene ring-containing compound is 10 to 40% by weight, and the aromatic ring-containing compound is 5% by weight or less.
  • oils containing noraffin as a main component are commercially available, such as PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated gen compound may be any of those having a different bonding form, a different aromatic vinyl compound type, and a conjugated gen compound type, as long as they do not depart from the gist of the present invention.
  • Different, 1,2-linked vinyl content or 1: 2-linked vinyl content and 3,4-different bound vinyl content, different aromatic vinyl compound component content, hydrogenated Mixtures of different ratios may be used.
  • Etile that can be used in the conductive resin composition of the present invention
  • examples of the ⁇ - ⁇ -olefin copolymer include an ethylene- ⁇ -olefin copolymer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310291. .
  • the impact modifier used in the conductive resin composition of the present invention may be an impact modifier which is wholly or partially modified.
  • the modified impact modifier referred to here is at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group or acid anhydride group in the molecular structure.
  • the method for producing the modified impact modifier is as follows: (1) The impact modifier is used at a temperature in the range of the softening point temperature of the impact modifier to 250 or less in the presence or absence of a radical initiator. A method in which the modified compound is melt-kneaded and reacted. (2) In the presence or absence of a radical initiator, at a temperature lower than the softening point of the impact modifier, the impact modifier and the modified compound are dissolved in a solution. (3) a method in which the impact modifier and the modified compound are reacted at a temperature equal to or lower than the softening point of the impact modifier in the presence or absence of a radical initiator without melting the impact modifier and the modified compound. Either of these methods may be used, but the method (1) is preferred, and the method carried out in the presence of a radical initiator is the most preferred of the methods (1).
  • the at least one modified compound having an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, or a glycidyl group may be the same as the modified compound described for the modified polyphenylene ether. You.
  • the preferable amount ratio of the polyamide, the polyester, and the impact modifier is as follows, when the total of these three components is 100 parts by weight. 0 to 70 parts by weight, polyphenylene ether 20 to 50 parts by weight, impact modifier 5 to 30 parts by weight. More preferably, it is within a range of 40 to 60 parts by weight of a polyamide, 30 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether, and 5 to 15 parts by weight of an impact modifier.
  • the conductive resin composition of the present invention may include a compatibilizer during the production of the composition. The main purpose of using a compatibilizer is to improve the physical properties (impact, flow, etc.) of the polyamide-polyphenylene ether mixture.
  • the compatibilizer that can be used in the present invention refers to a polyphenylene ether, a polyamide, or a polyfunctional compound that interacts with both.
  • compatibilizer examples include JP-A-8-48869 and JP-A-9-124992. No. 6 All of these known compatibilizers can be used, and can be used in combination.
  • compatibilizers particularly preferred examples include maleic acid, maleic anhydride, and citric acid.
  • the preferred amount of the compatibilizer that can be used in the conductive resin composition of the present invention is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of polyamide and polyphenylene ether. Parts, more preferably 0.1 to: L 0 parts by weight.
  • thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, and inorganic fillers (talc, kaolin, zonotrite, wallastite, titanium oxide, potassium titanate, glass fiber, etc.), Known adhesion improvers and flame retardants (eg, halogenated resins, silicone-based flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and organic phosphates) to enhance the affinity between the inorganic filler and the resin Compounds, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorine-based polymers that have an anti-dripping effect, plasticizers (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters) And flame retardant aids such as antimony trioxide, carbon black for coloring, carbon fiber, carbon nanotubes, carbon Examples include conductivity imparting materials such as nanofibers, antistatic agents, various peroxides, zinc oxide, zinc sulfide, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • the specific addition amount of these components is within a range not exceeding 1 part by weight in total with respect to 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether.
  • Specific processing machines for obtaining the conductive resin composition of the present invention include, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a pan-valley mixer, and the like.
  • a twin-screw extruder is preferred, and in particular, a twin-screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferred.
  • the melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but the conditions for obtaining a suitable composition can be arbitrarily selected from the range of usually 240 to 360 ° C.
  • a twin-screw extruder having an upstream supply port and a downstream supply port is used, and an impact-improving material, polyphenylene is supplied from the upstream supply port.
  • a method for producing a conductive resin composition comprising a polyamide, a polyphenylene ether, and a conductive force pump black,
  • the conductive mass batch and the polyamide are simultaneously added to the molten polyphenylene ether.
  • the conductive resin composition of the present invention thus obtained can be formed into various parts by various conventionally known methods, for example, injection molding.
  • IC tray materials chassis such as various disk players, electric and electronic components such as cabinets, OA components and machines such as various computers and peripheral devices.
  • chassis such as various disk players, electric and electronic components such as cabinets, OA components and machines such as various computers and peripheral devices.
  • exterior parts such as mouth parts, various malls and emblems, and interior parts typified by instrument panels, console boxes, and trims.
  • the surface roughness of a plurality of locations on the surface of the vehicle skin measured using a scanning probe microscope is 0.05 to l ⁇ m because the appearance after electrostatic coating is excellent.
  • the surface roughness of the vehicle fender according to the present invention is determined by using a scanning probe microscope (for example, SPA300HV manufactured by Seiko Instruments Inc., Japan) to determine the shape of the outer surface of the vehicle fender. 8 different points are arbitrarily sampled, the surface unevenness image is observed in the 20 mx 20 im plane, the difference between the maximum and minimum heights after 3D correction is measured, and the average of the 8 points is measured. It can be calculated as a value.
  • the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • PA Polyamide
  • Terminal amino group concentration 30 milliequivalents / kg
  • Terminal lipoxyl group concentration 100 milliequivalents / kg (2)
  • Conductive carbon black (hereinafter abbreviated as KB)
  • PPE Poli-Fenenether
  • M-PPE Maleic anhydride-modified polyphenylene ether
  • (PPE-2) To 100 parts by weight of (PPE-2), 0.1 parts by weight of a radical initiator and 1.5 parts by weight of maleic anhydride were added, and a twin-screw extruder (ZSK-5, Germany) was added.
  • M-PPE was prepared by melt-kneading at a cylinder temperature of 320 ° C using a Werner & Friedler company.
  • the addition ratio of maleic anhydride was 0.5%.
  • PS Polystyrene
  • SEBS-l Polystyrene monohydrogenated polybutadiene-poly Styrene
  • SEBS-2 Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene
  • the number of agglomerated particles of the conductive force pump rack (hereinafter abbreviated as “the number of agglomerated particles”), surface roughness, impact resistance, heat resistance.
  • Conductivity surface resistivity and volume resistivity
  • One batch of the mass is cut into a mirror surface by a microtome equipped with a glass knife, and the cut surface is reflected by an optical microscope (PME3: manufactured by Olympus Japan) at a magnification of 50 times.
  • PME3 manufactured by Olympus Japan
  • the number of agglomerated particles having a major axis of conductive carbon black of 20 mm or more and 100 m or less for 3 mm 2 was visually counted.
  • 3 0 1 "1 or more and 1 0 0/111 or less Similarly, the number of agglomerated particles of m or more was counted visually.
  • the shape of the master-pellet was cylindrical, it was cut into a section that was almost perpendicular to the long side and observed.
  • the obtained resin composition pellet was transferred to a Toshiba IS-80 EPN molding machine (a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C) with a thickness of 3.2 mm. A 6.4 mm strip was formed.
  • the notched Izod impact test measures 3.2 mm thick notched impact strength in accordance with ASTM D256. Was.
  • the deflection temperature under load (high load HDT) under a load of 1.82 MPa was measured using a test piece having a thickness of 6.4 mm in accordance with ASTMD648.
  • the obtained resin composition pellet was applied to a Toshiba IS-80 EPN molding machine (cylinder temperature set at 280 ° C and mold temperature set at 80 ° C) to 100 X 50
  • An X2.5 mm flat molded piece was molded, and the resulting molded piece was treated at a voltage of 500 V using a high resistivity meter [MCP-HT450: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation].
  • the surface resistivity and the volume resistivity-1 were measured. The measurement was performed on five different test specimens, and their average was used as the surface resistivity and volume resistivity, respectively.
  • the obtained resin composition pellet was applied to a Toshiba IS-80 EPN molding machine (a cylinder having a temperature of 2) according to the method described in the Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-4888'69.
  • the mold was set at 80 ° C and the mold temperature was set at 80 ° C), and molded as a dumbbell as described in IS 0294. Both ends of the test piece were cut off to obtain a portion having a uniform cross-sectional area of 10 ⁇ 4 mm, a length of about 70 mm, and fractured surfaces at both ends.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-488869 there is no description in the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-488869 about how to break the test piece.
  • a test piece pre-scratched with cutter knife was immersed in dry ice / methanol at 750 ° C for 1 hour, and then cut off.
  • a silver paint (Sylvest, manufactured by Nissin EM Japan Co., Ltd.) was applied to the fracture surfaces at both ends, and a digital insulation resistance meter was used.
  • the volume resistivity between both fractured surfaces was measured at an applied voltage of 250 V using [DG525: manufactured by Sanwa Electric Instruments of Japan]. The measurement was performed on five different test pieces, and the average was taken as the volume resistivity.
  • Automobile fenders were manufactured at a cylinder temperature of 310 ° C and a mold temperature of 110 ° C using the automobile fender mold. Scanning probe microscope (Seiko Instruments Inc., Japan)
  • the car fender obtained by the method described in (6) above is subjected to the car electrostatic painting process, and the possibility of electrostatic painting and the appearance of the top coat of the paint film (smoothness, sharpness and color tone of the paint surface) are visually observed. Was evaluated.
  • the vehicle fender obtained by the method described in (6) above is attached to the vehicle body, and the variation in the clearance between the vehicle fender and the door depending on the size and position is visually observed. To observe and evaluate the amount of thermal deformation after thermal history due to electrostatic coating. Comparative Example 1
  • a twin-screw extruder [ZSK-25: made by Werner & Friederer (Germany)] having one feed point at the upstream of the extruder and one feed point at the downstream is 2 — 210 181 parts by weight of Polyamide 6 and 8 parts by weight at a cylinder temperature of 270 ° C according to the method described in the example of the publication
  • the pump rack was melted and kneaded uniformly to produce a master-notch pellet with a glossy surface (master-pellet).
  • the kneading was carried out under the kneading conditions of a screw configuration that generates high shearing force so that the center line average roughness (R a) of the master pellet is less than 0.3 m.
  • the obtained master batch (hereinafter referred to as P
  • the number of agglomerated particles of conductive carbon black in A / KB-MB1) and the center line average roughness (R a) of the horizontal part of the pellet were measured (Fig. 3 (a) and Fig. 3). (See (b)).
  • the obtained conductive masterbatch in accordance with the method described in the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-210181, under a condition in which the cylinder temperature was set at 300 ° C.
  • a resin composition belt made of polyamide 6, polyphenylene ether, and conductive carbon black was prepared. After molding the obtained resin composition pellet, the surface resistivity and the volume resistivity-1 were measured. Table 1 shows the physical properties together with the composition.
  • Example 1 shows the physical properties together with the composition.
  • the screw configuration of the twin-screw extruder [ZSK-25: manufactured by Ernaichi & Freiderer (Germany)] was changed to 92 parts by weight of poly at a cylinder temperature of 270 ° C.
  • Amid 6 and 8 parts by weight of conductive carbon black are melt-kneaded to form a pellet (master pellet) of a single patch of Polyamide 6 / conductive black with low surface gloss.
  • the screw configuration, screw rotation speed, discharge rate, etc. were adjusted so that the center line average roughness (R a) of the master pellet became 0.3 m or more. It was carried out under the condition of melt-kneading which was weaker than that of Comparative Example 1.
  • the number of agglomerated particles and pellets of the conductive carbon black in the obtained master batch (hereinafter abbreviated as PAZKB-MB2) 09104
  • the center line average roughness (R a) of the horizontal part of the cut side was measured (see Fig. 4 (a), Fig. 4 (b) and Fig. 4 (c)). Further, using the obtained conductive master batch, a resin composition pellet comprising polyamide 6, polyphenylene ether, and conductive carbon black was produced in the same manner as in Comparative Example 1. After molding the obtained resin composition velvet, the surface resistivity and the volume resistivity-1 were measured. Table 1 shows the physical properties together with the composition.
  • Comparative Example 1 is a faithful reproduction of the examples using the materials described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-210181. That is, the conductive force pump rack was uniformly melt-kneaded in the polyamide, and extruded to produce a master batch of pellets (mass and pellets). In this master pellet, there were no aggregated particles with a conductive force of 20 m or more. Further, this master batch was prepared under the conditions described in the examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-210181, using polyphenylene ether, citric acid, polystyrene, and polyamides 6 and 2. The pellet was extruded using a screw extruder.
  • Example 1 a master pellet was prepared in which there were 16 aggregated particles of a conductive force-pump-pack having a major axis of 20 m or more, which is one of the features of the present invention, and was the same as Comparative Example 1. This was further extruded using a twin-screw extruder with polyphenylene ether, citric acid, polystyrene and polyamide 6 to obtain a pellet.
  • Example 1 of the present invention has two digits in the value of the surface resistivity and three digits in the value of the volume resistivity ⁇ 1. It is clear that the conductivity is excellent because of the low value.
  • the conductive carbon black of the present invention is hardened. It can be seen that the use of a single master batch containing agglomerated particles significantly improves the conductivity of the resin composition comprising polyamide, polyphenylene ether and conductive carbon black. Comparative Example 2
  • the upstream supply port is the downstream first supply port
  • the downstream supply port is the downstream second supply port
  • a twin-screw extruder [ZSK-25: Werner & Friederer (Germany)] having a supply port according to JP-A-8-48869.
  • Polyphenylene ether and block copolymer are supplied from the upstream supply port of the screw extruder.
  • Polyamide 66 is supplied from the downstream first supply port, and the polyphenylene ether and block copolymer are supplied.
  • the number of aggregated particles of conductive carbon black in each master batch (hereinafter abbreviated as PA / KB-MB4, PA / KB-MB5, PA / KB-MB6) and the pellet side
  • the center line average roughness (Ra) of the horizontal portion was measured.
  • the same procedure as in Comparative Example 2 was carried out, except that the conductive master batch was added in the composition shown in Table 2.
  • Table 2 shows the physical properties together with the composition.
  • Example 5 Performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that a master batch of PA / KB-MB5 was added from the second feed port on the downstream side of the extruder instead of conductive carbon black with the composition shown in Table 2. did.
  • Table 2 shows the physical properties together with the composition.
  • Comparative Example 3 was prepared according to the production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-48869 (Claims 7, 8, paragraph numbers [0000], [00110]). And [0101]).
  • Examples 2 to 4 each include a polyamide and a conductive carbon black, and a part of the conductive carbon black, which is one of the features of the present invention, has a major axis of 20 to 100 m. And a step of simultaneously blending the conductive masterbatch and the polyamide into the molten polyester in a molten state. Is the way.
  • Comparative Example 3 The pellets obtained in Comparative Example 3 and Examples 2 to 4 were injection molded, and the volume resistivity -2, high load HDT and Iz 0 d impact value were measured, as shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 which corresponds to the production method of the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48869
  • Examples 2 to 4 of the present invention are equivalent in the value of volume resistivity -2.
  • load deflection temperature and Iz 0 d impact value Since all of them show high values, it is clear that they have excellent heat deformation resistance and impact resistance.
  • the MFR of Example 3 was 24 (gZlOmin), and the MFR of Example 5 was 19 (gZlOmin). That is, (1) a polyamide and a conductive force pump rack are included, and at least a part of the conductive carbon black is agglomerated particles having a major axis of 20 to 100/2 m. A process for producing an existing conductive master batch, and (2) a step of adding the obtained conductive master batch to a molten polyphenylene ether together with an additional amount of polyamide. Thereby, it was possible to obtain a conductive resin composition having excellent conductivity, impact resistance, heat deformation resistance and fluidity. Comparative Example 5
  • Comparative Example 6 Using the conductive resin composition of Comparative Example 2, an automobile fender was molded and subjected to an automobile painting process. As a result, the fender of Comparative Example 2 was inferior in electrostatic paintability. In addition, the thermal deformation was large and was not practical. Specifically, the clearance between the car fender and the door was large, and the variation depending on the position was large. Comparative Example 6
  • Example 2 Using the conductive resin composition of Example 2, an automobile fender was molded and subjected to an automobile painting process. As a result, the fender of Example 2 had a very small amount of thermal deformation (the clearance between the car fender and the door was small, the variation due to the position was small, and the fender was evenly spaced). The fender of Example 2 had a surface roughness of 0.65 m. The appearance after electrostatic coating was also good (see Fig. 5 (a), Fig. 5 (b) and Fig. 5 (c)).
  • the conductive masterbatch of the present invention When the conductive masterbatch of the present invention is used, it is excellent in heat resistance and excellent in conductivity (conductivity equal to or higher than that of materials conventionally used for electrostatic coating, that is, a level at which electrostatic coating is possible.
  • a conductive resin composition having both (conductivity) and impact resistance can be obtained.
  • Such a resin composition can be advantageously used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and mechanical parts.
  • the molded article is not only less susceptible to thermal deformation, does not cause a reduction in impact resistance of the molded article, and can form an excellent coated surface due to the excellent conductivity of the molded article. It is extremely useful as a resin composition for the production of skins (such as automotive fins).

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Abstract

　ポリアミドと導電性カーボンブラックとを含む導電性マスターバッチであって、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ２の面を観察した際に、該導電性カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０～１００μｍの凝集粒子として、１～１００個存在することを特徴とする導電性マスターバッチが開示される。

Description

明 細 書 導電性マスターパツチ及び導電性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 導電性マスタ一バッチに関する。 更に詳細に は、 本発明は、 ポリ アミ ドと導電性カーボンブラックとを含 む導電性マスタ一バッチであって、 光学顕微鏡を用いて連続 した 3 m m 2の面を観察した際に、 該導電性カーボンブラッ クの少なく とも一部が、 長径 2 0 〜 1 0 0 mの凝集粒子と して、 1 〜 1 0 0個存在する ことを特徵とする導電性マスタ —バッチに関する。 本発明の導電性マスターバッチを用いる と、 耐熱性に優れ、 且つ優れた導電性 （従来、 静電塗装を施 されていた材料と同等以上の導電性、 即ち、 静電塗装可能な レベルの導電性） と耐衝撃性とを併せ持つ導電性樹脂組成物 を得る こ とができる。 そのような樹脂組成物は、 電気 · 電子 部品、 O A部品、 車両部品、 機械部品などの幅広い分野に有 利に使用する ことができる。 特に、 上記の導電性樹脂組成物 は、 これを用いて自動車外板のような大型成形体を成形し、 得られた成形体を静電塗装に付す場合、 該成形体が熱変形を 起こ しにく いだけでなく 、 該成形体の耐衝搫性の低下が無く 且つ該樹脂組成物の優れた導電性によ り優れた塗面を形成す る こ とができるため、 自動車外板 （自動車フェンダーなど） 製造用の樹脂組成物として極めて有用である。 更に、 本発明 は、 上記の樹脂組成物を効率的に製造する方法にも関する。 従来技術
ポリ フエ二レンエーテルは機械的性質 · 電気的性質及び耐 熱性が優れており、 しかも寸法安定性に優れるため幅広い用 途で使用されているが、 単独では成形加工性に劣っている。 日本国特公昭 4 5 - 9 9 7号公報には、 これを改良するため にポリ フエ二レンエーテルにポリ アミ ドを配合する技術が提 案されており、 現在では非常に多種多様な用途に使用される 材料となっている。
最近になって、 静電塗装可能な材料として、 導電性を付与 したポリ アミ ド— ポリ フエ二レンェ一テルァロイ を用いた自 動車の外装材 (フェンダー · ドアパネル等） への用途展開が 急速に進んでいる。 例えば、 ポリ アミ ド— ポリ フエ二レンェ 一テルァロイで成形して製造された自動車フェンダーを用い ることによ り、 自動車の安全性 （歩行者保護） や変形回復性 を向上させる こ とが試みられている。
自動車の外装材料には、 静電塗装可能な レベルの導電性 衝搫強度、 耐熱性、 流動性等の種々の特性が要求される。
ポリ アミ ド- ポリ フエ二レンエーテルァロイ に導電性を付 与する技術と しては、 例えば、 日本国特開平 2 — 2 0 1 8 1 1号公報には、 カーボンブラックを主と してポリ アミ ド相中 に含有させる こと、 また予め力一ポンプラックをポリ アミ ド 中へ均一分散させた後にポリ フエ二レンエーテルと混合する ことによ り、 表面抵抗を低下させる技術が開示されている。 このような力一ポンプラック等の微粉体を高粘度物質にう ま く均一に分散させる技術及び製品は、 化学技術誌 M 0 L
(日本国ォ一ム社） 昭和 6 2年 1 1 月号 P . 4 1〜 4 6 に 提示されており、 一般的であった。
日本.国特開平 8 — 4 8 8 6 9号公報 （米国特許第 5 , 9 7 7 , 2'4 0号に対応） には、 予めポリ アミ ド— ポリ フエニレ ンエーテルを相溶化させた後、 力一ポンプラック を配合する 技術によ り、 良好な衝搫強さ、 良好な流動性および良好な
(低い） 体積抵抗率を有する組成物が得られる ことが開示さ れている。
また、 日本国特開平 4一 3 0 0 9 5 6号公報 （ E P 5 0 6 3 8 6 に対応） には、 ポリ フエ二レンエーテル、 ポリ アミ ド、 力一ポンプラ ッ ク及び相溶性改良剤の配合割合を調整す ると共にポリ フエ二レンェ一テル及びポリ アミ ドとして特定 の相対粘度を有するものを用いる こ とによ り導電性及び加ェ 性を良好にする ことが記載されている。
国際公開第 0 1 8 1 4 7 3号パンフ レツ トには、 榭脂組 成物中の導電用炭素系フイ ラ一 （ケッチェンブラック （K B ) ) をポリ フエ二レンエーテル相中に粒状で存在させる技 術が開示されている。 この文献に記載のものにおいては、 透 過型電子顕微鏡を用いて 2 万倍の高倍率で樹脂組成物の組織 を観察しているが、 これは、 2 0 mよ り はるかに小さい K B粒子 （ 5 0 n m程度） の存在場所を観察しているに過ぎず しかも、 樹脂組成物の耐衝撃性については十分満足できる値 が得られていない。 また、 マスタ一バッチを使用 しているが そのマスターバッチの形態については全く記載がない。
上述した技術では、 樹脂組成物および成形体が、 熱変形を 起こしやすく 、 しかも従来材では、 導電性および耐衝撃性の 向上と熱変形量の低減をすベて同時に満足する ことはできな かった。 特に、 自動車外板のよう に、 大型成形体を成形し、 静電塗装をする工程を必要とし、 熱変形量の低減、 高衝撃性 さ らに静電塗装可能なレベルの導電性が要求される用途に対 して充分適用する ことができなかった。 そのため、 新たな技 術の開発が待望されているのが現状であった。 発明の概要
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討を行つ た結果、 驚くべきことに、 ポリ アミ ドと導電性カーボンブラ ック とを含む導電性マス夕一バッチであって、 光学顕微鏡を 用いて連続した 3 m m 2の面を観察した際に、 該導電性カー ボンブラ ッ クの少なく とも一部が、 長径 2 0 〜 1 0 0 mの 凝集粒子として、 1 〜 1 0 0個存在する こ とを特徴とする導 電性マスタ一バッチ用いて導電性樹脂組成物を製造する こと によ り、 耐熱性に優れ、 且つ優れた導電性 （従来、 静電塗装 に供されていた材料と同等以上の導電性、 即ち、 静電塗装可 能なレベルの導電性） と耐衝撃性とを併せ持つ導電性樹脂組 成物が得られ、 該導電性樹脂組成物の成形体を静電塗装に付 しても、 該成形体は熱変形を起こ しにく いだけでなく 、 該成 形体の耐衝撃性の低下が無く、 且つ該樹脂組成物の優れた導 電性によ り優れた塗面を形成する ことができる ことを見出し た。 以上の知見に基づき、 本発明を完成した。
従って、 本発明の 1 つの目的は、 耐熱性に優れ、 且つ優れ た導電性 （従来、 静電塗装に供されていた材料と同等以上の 導電性、 即ち、 静電塗装可能なレベルの導電性） と耐衝擊性 とを併せ持つ樹脂組成物であって、 そのような優れた物性の ために、 静電塗装に付しても、 熱変形を起こしにく いだけで なく 、 耐衝搫性の低下が無く 、 且つ優れた塗面を形成する こ とができる成形体の製造に用いる ことができる導電性樹脂組 成物の製造に有利に用いることができる導電性マスタ一バッ チを提供する ことにある。
本発明の他の 1 つの目的は、 上記の導電性樹脂組成物を提 供する ことにある。
本発明の更に他の 1 つの目的は、 上記の導電性樹脂組成 物からなる射出成形体 （自動車外板など） を提供する こ とに ある。
本発明の更に他の 1 つの目的は、 上記の導電性樹脂組成 物を効率よく製造する方法を提供する ことにある。 本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請 求の範囲の記載から明らかになる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 導電性マスタ一パッチの円柱状ペレツ トにおける 導電性力一ポンプラックの凝集粒子数の観察面を示す概略説 明図である。
図 2 は、 導電性マスタ一パッチの球状ペレッ トにおける導 電性カ一ポンプラックの凝集粒子数の観察面を示す概略説明 図である。
図 3 (a)は、 比較例 1 で得られた導電性マスタ一バツチの ペレッ ト （ P A/ K B - M B 1 ) の観察面を示す概略説明図 である。
図 3 (b)は、 図 3 (a)における観察面の光学顕微鏡写真 （ 5 0倍） である。
図 4 ( a)は、 実施例 1 で得られた導電性マスタ一バッチの ペレツ 卜 （ P AZK B - M B 1 ) の観察面を示す概略説明図 である。
図 4 (b)は、 図 4 (a)における観察面の光学顕微鏡写真 （ 5 0倍） である。 図 4 (c)は、 図 4 (a)のペレッ トの表面粗さ （Ra) の測定方 法を示す説明図である。
図 5 (a)は、 自動車の前輪周辺の車体部 （フェンダ一を含 む） を示す概略説明図である。
図 5 (b)は、 図 5 (a)におけるフェンダー部分の 1 部の走査 型プローブ顕微鏡写真である。
図 5 (c)は、 図 5 (a)におけるフェンダ一部分の 1 部の表面 部の断面プロフ ァイルを示す説明図である。 符号の説明
1 ペレッ ト切削面
1 a ペレッ トの表面粗さ （ R a ) ( JIS B 0601 U982)に 準拠した方法で求められる中心線平均粗さ、 又は JIS B 0601 (1994)に準拠した方法で求められる算術平均 粗さ） を測定した部分
2 導電性カーボンブラ ック
3 ポリ アミ ド
4 JIS B 0601 ( 1982)に規定された中心線 （ JIS B
0601 (1994)には 「平均線」 と記載されている） 5 ペレッ トの表面粗さ （ R a )
6 自動車フェンダー
7 表面粗さの測定箇所を含む、 自動車フェンダーの
一部 8 該自動車フェンダーの一部 7 の走査型プローブ顕微鏡 写真における、 表面粗さを測定した部分
9 自動車フェンダーの表面粗さ （自動車フェンダー表面 部分の高さの最大値と最小値の差） 発明の詳細な説明
本発明によれば、 ポリ アミ ドと導電性力一ポンプラック と を含む導電性マスタ一バッチであって、 光学顕微鏡を用いて 連続した 3 m m 2の面を観察した際に、 該導電性カーボンブ ラックの少なく とも一部が、 長径 2 0 〜 1 0 0 ^ mの凝集粒 子として、 1 ~ 1 0 0個存在するこ とを特徵とする導電性マ スターバッチが提供される。
次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず本発明の基 本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
1 . ポリ アミ ドと導電性カーボンブラッ ク とを含む導電性マ スターパッチであって、 光学顕微鏡を用いて連続した 3 m m 2の面を観察した際に、 該導電性力一ポンプラックの少なく とも一部が、 長径 2 0 〜 1 0 0 mの凝集粒子として、 1 〜 1 0 0個存在する こ とを特徴とする導電性マスターバッチ。
2 . 光学顕微鏡を用いて連続した 3 m m 2の面を観察した際 に、 長径が 2 0 〜 1 0 0 mの導電性力一ポンプラックの凝 P T/JP2003/009104
9 集粒子が 1 〜 5 0個存在することを特徴とする前項 1 に記載 の導電性マスターバッチ。
3 . 光学顕微鏡を用いて連続した 3 mm 2の面を観察した際 に、 長径が 2 0 〜 1 0 0 ； mの導電性力一ポンプラックの凝 集粒子が、 2〜 4 0個存在する ことを特徴とする前項 1 に記 載の導電性マスターバッチ。
4. 光学顕微鏡を用いて連続した 3 mm 2の面を観察した際 に、 長径が 2 0 〜 1 0 0 mの導電性力一ポンプラックの凝 集粒子が、 2〜 3 0個存在する ことを特徴とする前項 1 に記 載の導電性マスターバッチ。
5 . 導電性カーボンブラックのジブチルフタ レー ト （ D B P ) 吸油量が 2 5 0 m l Z l O O g以上である ことを特徴と する前項 1 〜 4のいずれかに記載の導電性マスタ一バッチ。
6 . ペレッ ト状である こ とを特徴とする前項 1 〜 5 のいずれ かに記載の導電性マスターパッチ。
7 . 該ペレッ トの表面の複数の箇所に関して、 表面粗さ計を 用いて測定した表面粗さ （ R a ) の平均値が 0 . 3〜 2 . 0 mである ことを特徴とする前項 6 に記載の導電性マスタ一 バッチ。
8. 該表面粗さ （R a ) の平均値が 0. 4〜 1 . 5 mであ ることを特徴とする前項 6に記載の導電性マスターパッチ。
9. 該ペレッ トが円柱状であって、 直径が 1. 5〜 3. 5 m m、 長さが 2. 0〜 3. 5 mmである ことを特徴とする前項 7 または 8 に記載の導電性マスタ一バッチ。
1 0. 該導電性力一ボンブラックの量が、 該マスターバッチ の重量に対して、 5〜 4 0重量％である こ とを特徴とする前 項 1〜 9 のいずれかに記載の導電性マスタ一バッチ。
1 1 . 該導電性力一ポンプラッ クの量が、 該マスターバッチ の重量に対して、 6〜 1 0重量％である こ とを特徴とする前 項 1 0 に記載の導電性マスターバッチ。
1 2. ポリ アミ ド、 ポリ フエ二レンエーテル及び導電性力一 ポンプラ ックを含む導電性樹脂組成物であって、 前項 1〜 1 1 のいずれかに記載の導電性マスターバッチを、 ポリ フエ二 レンェ一テル及び場合によ り付加量のポリ アミ ドと溶融混練 する ことによ り製造される ことを特徴とする導電性榭脂組成 物。 1 3 . 導電性カーボンブラックの量が、 導電性カーボンブラ ックを除く全ての成分の合計 1 0 0 重量部に対して 0 . 2 〜 5重量部である ことを特徴とする前項 1 2 に記載の導電性樹 脂組成物。
1 4. 自動車外板製造用である ことを特徴とする前項 1 2 ま たは 1 3 に記載の導電性樹脂組成物。
1 5. 前項 1 2 〜 1 4のいずれかに記載の導電性樹脂組成物 からなる射出成形体。
1 6 . 前項 1 2 〜 1 4のいずれかに記載の導電性樹脂組成物 からなる自動車外板。
1 7 . 自動車フェンダーである ことを特徴とする前項 1 6 に 記載の自動車外板。
1 8 . 射出成形体である ことを特徴とする前項 1 7 に記載の 自動車外板。
1 9 . 該自動車外板の表面の複数の箇所に関して、 走査型プ ローブ顕微鏡を用いて測定した表面粗さの平均値が、 0 . 0 5〜 l /z mであって、 但し該表面粗さは、 該自動車外板表面 の高さの最大値と最小値の差として定義される、 ことを特徴 とする前項 1 8 に記載の自動車外板。
2 0 . ポリ アミ ド、 ポリ フエ二レンエーテル及び導電性力一 ポンプラックを含む導電性樹脂組成物の製造方法であって、
( 1 ) ポリ アミ ドと導電性力一ポンプラ ック とを含み、 該 導電性力一ボンブラックの少なく とも一部が、 長径 2 0〜 1 0 0 mの凝集粒子として存在する導電性マスターバッチを 製造する工程、 及び
( 2 ) 得られた導電性マスターパッチを、 溶融状態のポ リ フエ二レンエーテルに添加する工程
を含む方法。
2 1 . 該工程 （ 2 ) において、 ポリ アミ ドを、 該導電性マス 夕一バッチの添加と同時に、 溶融状態の該ポリ フエ二レンェ 一テルに添加するこ とを特徴とする前項 2 0 に記載の方法。
2 2 . 導電性マス夕一バッチと して、 前項 1〜 1 1 のいずれ かに記載の導電性マスターバッチを用いる ことを特徴とする 前項 2 0 または 2 1 に記載の方法。 本発明の導電性マスターバツチ及び導電性榭脂組成物を構 成する各成分について詳し く述べる。
本発明で使用する ことのできるポ リ アミ ドの種類と しては， ポリ マー主鎖中にアミ ド結合 { — N H— C ( =〇）— } を有 するものであれば、 いずれも使用する こ とができる。
一般にポ リ アミ ドは、 ラクタム類の開環重合、 ジァミ ンと ジカルボン酸の重縮合、 ァミ ノカルボン酸の重縮合などによ つて得られるが、 これら に限定される ものではない。
上記ジァミ ンとしては、 脂肪族、 脂環式および芳香族ジァ ミ ンが挙げられ、 具体例と しては、 テ ト ラメチレンジァミ ン . へキサメチレンジァミ ン、 ゥンデカ メチレンジァミ ン、 ドデ カメチレンジァミ ン、 ト リ デカメチレンジァミ ン、 2 , 2， 4― 卜 リ メチルへキサメチレンジァ ミ ン、 2 , 4 , 4一 ト リ メチルへキサメチレンジァミ ン、 5 - メチルノ ナメチレンジ ァミ ン、 1 , 3 - ビスアミ ノ メチルシク ロへキサン、 1 , 4 - ビスアミ ノ メチルシク ロへキサン、 m— フエ二レンジアミ ン、 P - フエ二レンジァミ ン、 m— キシリ レンジァミ ン、 p - キシリ レンジァミ ン等が挙げられる。
ジカルボン酸と しては、 脂肪族、 脂環式および芳香族ジカ ルボン酸が挙げられ、 具体例 と しては、 アジピン酸、 スベ リ ン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ドデカ ン二酸、 1， 1 , 3 - ト リ デカ ン二酸、 1， 3 - シク ロへキサンジカルボン酸 テレフタル酸、 イ ソ フタル酸、 ナフ夕 レンジカルボン酸、 ダ イマ一酸などが挙げられる。 09104
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ラク 夕ム類としては、 具体的には ε - 力プロ ラク タム、 ェ ナン ト ラクタム、 ω- ラウロ ラクタムなどが挙げられる。
また、 ァミ ノ カルボン酸と しては、 具体的には ε - ァミ ノ カプロ ン酸、 7 - ァミ ノ ヘプタ ン酸、 8 - ァミ ノ オクタ ン酸 9一 アミ ノ ノ ナン酸、 1 1 - アミ ノ ウンデカ ン酸、 1 2 - ァ ミ ノ ドデカ ン酸、 1 3 - ァミ ノ ト リ デカ ン酸などが挙げられ る。
本発明においては、 これら ラクタム類、 ジァミ ン、 ジカル ボン酸、 ω - ァミ ノカルボン酸を、 単独で重合して得られる ポリ アミ ド、 及び二種以上の混合物にして重縮合を行って得 られる共重合ポリ アミ ドのいずれもが使用できる。
また、 これら ラク タム類、 ジァミ ン、 ジカルボン酸、 ω- ァミ ノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリ ゴマーの 段階まで重合し、 押出機等で高分子量化したものも好適に使 用する こ とができる。
特に本発明で有用に用いる こ とのできるポリ アミ ド樹脂と しては、 ポリ アミ ド 6、 ポリ アミ ド 6 , 6、 ポリ アミ ド 4 ,
6、 ポリ アミ ド 、 ポリ アミ ド 1 2、 ポ リ アミ ド 6， 1 0 ポリ アミ ド 6， 1 2、 ポリ アミ ド 6 Ζ 6 , 6、 ポリ アミ ド 6
6 1 2、 ポリ アミ ド 6 ZMXD (m— キシリ レンジアミ ン） 、 ポリ アミ ド 6 , T、 ポリ アミ ド 6， I 、 ポリ アミ ド 6 / 6 , T、 ポリ アミ ド 6 / 6 , I 、 ポ リ ア ミ ド 6， 6 / 6 ,
Τ、 ポ リ アミ ド 6， 6 / 6 , I 、 ポリ アミ ド 6 Ζ 6 , Τ / 6 I 、 ポリ アミ ド 6， 6 X 6 , T / 6 , I 、 ポリ アミ ド 6ノ 1 2 / 6， Τ、 ポリ アミ ド 6 , 6 / 1 2 / 6 , Τ、 ポリ アミ ド 6 / 1 2 / 6 , I 、 ポリ アミ ド 6 , 6 / 1 2 / 6 , I などが 挙げられ、 複数のポリ アミ ドを押出機等で共重合化したポリ アミ ド類も使用することができる。
好ましいポリ アミ ドは、 ポリ アミ ド 6 、 ポリ アミ ド 6 , 6 . ポリ アミ ド 6 Z 6 , 6及び、 それらの混合物である。
本発明で使用されるポリ アミ ド樹脂の好ましい数平均分子 量は 5， 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0であり、 よ り好ましく は 1 0 , 0 0 0〜 3 0， 0 0 0 である。
本発明におけるポリ アミ ド樹脂はこれらに限定されるもの ではなく、 分子量の異なる複数のポリ アミ ド榭脂の混合物で あっても良い。 例えば数平均分子量 1 5， 0 0 0未満の低分 子量ポリ アミ ドと、 1 5 , 0 0 0以上の高分子量ポリ アミ ド との混合物等である。
ポリ アミ ドの末端基は、 ポリ フエ二レンェ一テルとの反応 に関与する。 ポリ アミ ド樹脂は末端基として一般にアミ ノ基 力ルポキシル基を有しているが、 一般的に力ルポキシル基濃 度が高く なると、 耐衝搫性が低下し、 流動性が向上し、 逆に アミ ノ基濃度が高く なると耐衝搫性が向上し、 流動性が低下 する。
本発明における、 これらの好ましい比はアミ ノ基ノ力ルポ キシル基濃度比で、 9 Z 1 〜 1 / 9であ り、 よ り好ましく は 8 Z 2〜 ： L Z 9、 更に好ましく は 6 / 4〜 1 / 9である。 また、 末端のァミ ノ基の濃度としては少なく と も 1 0 ミ リ 当量/ k gである ことが好ましい。 更に好ましく は 3 0 ミ リ 当量/ k g以上である。
これらポリ アミ ド樹脂の末端基の調整方法は、 公知の方法 を用いるこ とができる。 例えばポリ アミ ド樹脂の重合時に所 定の末端濃度となるよう にジァミ ン類ゃジカルボン酸類、 モ ノカルボン酸類などを添加する方法、 あるいは、 末端基の比 率が異なる 2種類以上のポリ アミ ド樹脂の混合物によ り調整 する方法等が挙げられる。
また、 ポリ アミ ド樹脂の耐熱安定性を向上させる 目的で日 本国特開平 1 一 1 6 3 2 6 2号公報に記載されているような 金属系安定剤も使用する ことができる。
これら金属系安定剤の中で特に好まし く使用する ことので きるものと しては、 C u l 、 C u C l 2、 酢酸銅、 ステア リ ン酸セリ ウム等が挙げられる。 また、 ヨウ化カ リ ウム、 臭化 力 リ ゥム等に代表されるアル力 リ金属のハロゲン化塩も金属 系安定剤と して好適に使用する ことができる。 これらは、 も ちろん併用添加しても構わない。 .
金属系安定剤の好ましい配合量は、 ポ リ アミ ド樹脂 1 0 0 重量部に対して、 0. 0 0 1〜 1重量部である。
さ らに、 上記の他にポリ アミ ドに添加する こ とが可能な公 知の添加剤等もポリ アミ ド 1 0 0重量部に対して 1 0重量部 TJP2003/009104
17 未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できるポリ フエ二レンエーテルとは、 下記式 ( 1 ) の構造単位からなる、 単独重合体及び Zまたは共重合 体である。
Figure imgf000018_0001
〔式中、 Oは酸素原子、 各 Rは、 それぞれ独立して、 水素 ハロゲン、 第一級もしく は第二級の C ュ〜 C 7アルキル基、 フエニル基、 C i C ? /、口アルキル基、 アミ ノア ルキル基、 C 〜 C 7ヒ ドロカルビロキシ基、 又はハロ ヒ ド ロカルビ口キシ基 （但し、 少なく とも 2個の炭素原子がハロ ゲン原子と酸素原子を隔てている） を表す。 〕
本発明のポリ フエ二レンエーテルの具体的な例としては、 例えば、 ポリ （ 2 , 6— ジメチル— 1 , 4— フエ二レンエー テル） 、 ポリ （ 2— メチル— 6— ェチル— 1 , 4— フエニレ ンエーテル） 、 ポリ （ 2— メチル— 6 - フエニル— 1 , 4 - フエ二レンエーテル） 、 ポリ （ 2 , 6— ジク ロロ 4 フエ二レンエーテル） 等が挙げられ、 さ らに 2 , 6 - ジメチ ルフエノールと他のフエノール類との共重合体 （例えば、 日 003/009104
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本国特公昭 5 2 - 1 7 8 8 0号公報に記載されているような 2， 3 , 6— ト リ メチルフエノールとの共重合体や 2— メチ ル- 6 - ブチルフエノールとの共重合体） のようなポリ フエ 二レンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリ フエ二レンエーテルは、 ポリ （ 2 , 6— ジメチル— 1， 4一 フエ二レンエーテル） 、 2， 6— ジメチルフエノールと 2 , 3， 6— ト リ メチルフエ ノールとの共重合体、 またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリ フエ二レンエーテルの製造方法は特に 限定されるものではなく 、 公知の方法が使用でき、 例えば、 米国特許第 3 3 0 6 8 7 4号明細書、 同第 3 3 0 6 8 7 5号 明細書、 同第 3 2 5 7 3 5 7号明細書及び同第 3 2 5 7 3 5 8号明細書、 日本国特開昭 5 0 - 5 1 1 9 7号公報及び同 6 3 - 1 5 2 6 2 8号公報等に記載されている製造方法等を挙 げる ことができる。
本発明で使用する ことのできるポリ フエ二レンェ一テルの 還元粘度 （ 7? s p Z c ： 0 . 5 g / d 1 , ク ロ口ホルム溶液 3 0で測定） は、 0 . 1 5〜 0 . 7 0 d l Z gの範囲である ことが好ましく 、 さ らに好ましく は 0 . 2 0〜 0 . 6 0 d l Z gの範囲、 よ り好ましく は 0 . 4 0〜 0 . 5 5 d l Z gの 範囲である。
本発明においては、 2種以上の還元粘度の異なるポリ フエ 二レンエーテルをブレン ド したものであっても、 何ら問題な く使用する ことができる。 例えば、 還元粘度 0. 4 5 d l // g以下のポ リ フエ二レンエーテルと還元粘度 0. 5 0 d l Z g以上のポリ フエ二レンエーテルの混合物、 還元粘度 0. 4 0 d I Z g以下の低分子量ポリ フエ二レンエーテルと還元粘 度 0. 5 0 d 1 / g以上のポリ.フエ二レンェ一テルの混合物 等が挙げられるが、 もちろん、 これら に限定される こ とはな い。
また、 本発明において使用できるポリ フエ二レンエーテル は、 重合溶媒に起因する有機溶剤が、 ポリ フエ二レンェ一テ ル 1 0 0重量部に対して 5重量％未満の量で残存していても 構わない。 これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、 重合後の 乾燥工程で完全に除去するのは困難であ り 、 通常数百 p p m から数％の範囲で残存している ものである。 こ こでいう重合 溶媒に起因する有機溶媒と しては、 トルエン、 キシレンの各 異性体、 ェチルベンゼン、 炭素数 1〜 5のアルコール類、 ク ロ ロホルム、 ジク ロリレメタ ン、 ク ロルベンゼン、 ジク ロルべ ンゼン等の 1種以上が挙げられる。
また、 本発明において使用できるポリ フエ二レンエーテル は、 全部又は一部が変性されたポ リ フエ二レンエーテル （以 後、 「変性ポリ フエ二レンエーテル」 と称す） であっても構 わない。
こ こでいう変性ポ リ フエ二レンエーテルとは、 分子構造内 に少なく と も 1個の炭素- 炭素二重結合または、 重結合及 び少なく と も 1 個のカルボン酸基、 酸無水物基、 アミ ノ基、 水酸基、 又はグリ シジル基を有する、 少なく と も 1 種の変性 化合物で変性されたポリ フエ二レンエーテルを指す。
該変性ポリ フエ二レンエーテルの製法と しては、 （ 1 ) ラ ジカル開始剤の存在下又は非存在下で 1 0 0 °c以上、 ポリ フ ェ二レンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポ リ フエ二レンェ一テルを溶融させる こ となく 変性化合物と反応 させる方法、 （ 2 ) ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で ポリ フエ二レンエーテルのガラス転移温度以上 3 6 0 °C以下 の範囲の温度でポリ フエ二レンエーテルと変性化合物とを溶 融混練して反応させる方法、 （ 3 ) ラジカル開始剤の存在下 又は非存在下でポリ フエ二レンエーテルのガラス転移温度未 満の温度で、 ポリ フエ二レンエーテルと変性化合物とを溶液 中で反応させる方法等が挙げられ、 これら いずれの方法でも 構わないが、 （ 1 ) 及び （ 2 ) の方法が好ま しい。
次に分子構造内に少なく と も 1 個の炭素一炭素二重結合ま たは、 三重結合及び少なく とも 1 個のカルボン酸基、 酸無水 物基、 アミ ノ基、 水酸基、 又はグリ シジル基を有する少なく とも 1 種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素一炭素二重結合と、 カルボン酸基及び 又は 酸無水物基を同時に有する変性化合物と しては、 マ レイ ン酸 フマル酸、 ク ロ ロマ レイ ン酸、 シス一 4 — シク ロへキセン— 1 , 2 —ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられ る。 これら の内、 フマル酸、 マレイ ン酸、 無水マレイ ン酸が 好ま し く 、 フマル酸、 無水マ レイ ン酸が特に好ま しい。
また、 これら不飽和ジカルボン酸の力ルポキシル基の 1 個 または 2個がエステルになっている ものも使用可能である。 分子内に炭素一炭素二重結合とグリ シジル基とを同時に有 する変性化合物と しては、 ァ リ ルグリ シジルエーテル、 グリ シジルァク リ レー ト、 グリ シジルメ夕ァク リ レー ト、 ェポキ シ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリ シジルァク リ レー ト、 グリ シジルメタァ ク リ レ一 トが特に好ま しい。
分子内に炭素一炭素二重結合と水酸基とを同時に有する変 性化合物と しては、 ァ リ ルアルコール、 4 一ペンテン一 1 一 オール、 1 ， 4 一ペン夕ジェン一 3 —オールなどの一般式 C n H 2 n . 3 0 H ( nは正の整数） の不飽和アルコール、 一般 式 C n H 2 n— 5 O H、 C n H 2 n .7 O H ( n は正の整数） 等の 不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、 それぞれ単独で用いても良いし、 2 種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポ リ フエ二レンェ一テルを製造する際の変性化 合物の添加量は、 ポ リ フエ二レンエーテル 1 0 0 重量部に対 して 0 . 1 〜 1 0 重量部が好ま し く 、 更に好ま し く は 0 . 3 〜 5 重量部である。
上記 ラ ジカル開始剤の例 と しては、 公知の有機過酸化物 ジァゾ化合物などが挙げられる。 具体例としては、 ベンゾィ ルパーオキサイ ド、 ジクミルパーオキサイ ド、 ジー t e r t—ブ チルパーォキサイ ド、 t e r t—ブチルク ミルパーォキサイ ド、 t e r t—ブチルハイ ドロパーォキサイ ド、 クメ ンハイ ドロパ一 ォキサイ ド、 ァゾビスイソプチロニ ト リルなどが挙げられる , ラジカル開始剤を用いて変性されたポリ フエ二レンェ一テ ルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、 ポリ フエ 二レンエーテル 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1 〜 1 重量部 である。
また、 変性されたポリ フエ二レンエーテル中の変性化合物 の付加率は、 0 . 0 1 〜 5重量％が好ましい。 より好ましく は 0 . 1 〜 3重量％でぁる。
該変性されたポリ フエ二レンエーテル中には、 未反応の変 性化合物及び Zまたは、 変性化合物の重合体が残存していて も構わない。
また、 変性されたポリ フエ二レンエーテル中に残存する変 性化合物及び Zまたは、 変性化合物の重合体の量を減少させ るために、 該変性されたポリ フエ二レンエーテルを製造する 際に、 必要に応じてアミ ド結合及び またはアミノ基を有す る化合物を添加しても構わない。
こ こでいうアミ ド結合を有する化合物とは、 分子構造中に アミ ド結合 { 一 N H— C ( = 0 ) - } 構造を有する化合物で あ り、 アミ ノ基を有する化合物とは末端に { 一 N H 2 } 構造 を有する化合物である。 これら化合物の具体例と しては、 ォ クチルァミ ン、 ノニルァミ ン、 テ 卜 ラメチレンジァミ ン、 へ キサメチレンジァミ ン等の脂肪族ァミ ン類、 ァニリ ン、 m— フエ二レンジァミ ン、 p —フエ二レンジァミ ン、 m—キシ リ レンジァミ ン、 p —キシリ レンジァミ ン等の芳香族ァミ ン類. 上記アミ ン類とカルボン酸、 ジカルボン酸等との反応物、 £ 一力プロ ラク タム等のラクタム類及びポリ アミ ド樹脂等が挙 げられるが、 これら に限定される ものではない。
これらアミ ド結合またはアミ ノ基を有する化合物を添加す る際の好ま しい添加量は、 ポリ フエ二レンエーテル 1 0 0重 量部に対して、 0 . 0 0 1 重量部以上、 5重量部未満である 好まし く は 0 . 0 1 重量部以上、 1 重量部未満、 よ り好まし く は 0 . 0 1 重量部以上、 0 . 1 重量部未満である。
次に本発明において使用する こ とのできる導電性カーボン ブラ ッ ク について説明する。 本発明で使用する導電性力一ポ ンブラ ッ ク は、 ジブチルフタ レー ト （ D B P ) 吸油量が 2 5 0 m 1 / 1 0 0 g以上のものが好ま し く 、 よ り好ま し く は D B P吸油量が 3 0 0 m 1 / 1 0 0 g以上、 更に好まし く は 3 5 O m l Z l 0 0 g以上のカーボンブラ ッ クである。 こ こで 言う D B P吸油量とは、 A S T M D 2 4 1 4 に定め られた 方法で測定した値である。
また、 本発明で使用できる導電性力一ポンプラ ッ ク は B E T表面積が 2 0 0 c m 2 / g以上のものが好ま し く 、 更には 4 0 0 c m2Z g以上のものがよ り好ま しい。 市販されてい る ものを例示する と、 日本国ケッチェンブラ ッ クイ ン夕一ナ ショ ナルのケッチェンブラ ック E Cゃケッチェンブラ ッ ク E C一 6 0 0 J D等が挙げられる。
本発明の導電性マスターバッチは、 ポ リ アミ ド と導電性力 —ポンプラ ッ ク を溶融混練する こ とによって得る こ とができ る。
本発明の導電性マス夕一パッチは、 ペレッ ト状、 粉末状、 粒状のいずれでもかまわないが、 好まし く は、 ペレッ ト形状 であ り 、 よ り好ましく は、 ペレッ ト径が 1 . 5 mm以上 3 . 5 mm以下、 ペレッ ト長さが 2. 0 mm以上 3. 5 mm以下 の円柱状ペレッ トである。 以下では、 ペレッ ト状の導電性マ ス夕一バッチを導電性マスターペレ ツ ト という。
導電性マスターバッチ中の導電性カーボンブラ ッ ク の比率 は、 該マスターバッチの重量に対して、 好ま し く は 5〜 4 0 重量％である。 よ り好まし く は 5〜 2 5重量％、 さ ら に好ま し く は 6〜 1 5重量％、 最も好ま し く は 6〜 1 0重量％であ る。 特に、 導電性マスターバッチ中の導電性カーボンブラ ッ ク の量が 6〜 1 0重量％である こ とが、 導電性マスターバッ チ中のポ リ アミ ドの分子量低下を防ぐと同時に、 マスターバ ツチの生産性を向上させるため、 最も好ま しい。
本発明において重要なこ とは、 該マスタ一バッチ中の導電 性カーボンブラ ッ ク の少なく と も一部を長径が 2 0〜 1 0 0 の凝集粒子として存在させる ことである。 凝集粒子とし て存在させるこ とにより、 存在させない場合に比べて導電性 が向上す？)。 また、 該凝集粒子の数としては、 光学顕微鏡を 用いて連続した 3 m m 2の面を観察した際に、 1 〜 1 0 0個 存在する こ とが必要である。 好ましく は、 1 〜 5 0個存在す る こと、 さ らに好ましく は 2 〜 4 0個存在する こと、 最も好 ましく は 2 〜 3 0個存在すること'である。 上記のサイズの凝 集粒子が存在しないマスターバッチを樹脂組成物を製造した 場合、 導電性が低下する。 一方、 上記のサイズの凝集粒子が 1 0 0個を超えるマスターバッチを用いて樹脂組成物を製造 した場合、 樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。 また、 本発明 のマスタ一バッチは、 長径が 2 0 m未満の凝集粒子や、 長 径が 1 0 0 mを超える凝集粒子を含んでいてもかまわない 本発明において、 長径が 2 0 m未満の凝集粒子の数に関 しては特に制限はない。 長径が 1 0 0 mを超える凝集粒子 の数に関しても特に制限はないが、 長径が 2 0 〜 1 0 0 m の凝集粒子の数の 1 ノ 5 以下である ことが好ましく 、 1 ノ 1 0以下であるこ とが更に好ましい。
本発明における導電性力一ポンプラッ クの凝集粒子の大き さおよび数は、 図 1 及び図 2 に参照して以下に説明する方法 で測定される。 ペレッ ト状のマスターバッチ （以下、 屡々、 「マスターペレッ ト」 と称す） をガラスナイ フ装着のミ ク ロ トームにて鏡面に切削し、 その切削面 1 を光学顕微鏡 （例え ば、 日本国ォリ ンパス社製 「 P M E 3」 ） を用いて 5 0倍の 倍率で反射光を観察し、 写真撮影を行い、 3 m m 2について、 ポリ アミ ドマ ト リ ックス 3 中に存在する、 導電性カーポンプ ラックの長径が 2 0 m以上 1 0 0 以下の凝集粒子 2 の 数を目視で数える。 こ こで、 マスターペレッ トの形状が円柱 あるいは直方体の場合には、 長辺に対してほぼ垂直な断面に 切削し、 観察を行う （図 1 参照） 。
また、 マス夕一ペレツ トの形状が粒状あるいは球状等の場 合には、 ほぼ中心部を通過する断面に切削し、 観察を行う
(図 2参照） 。 なお、 観察する断面は、 別々 のペレッ トから 3つ以上の断面を切り出して観察し、 凝集粒子数は上記 3つ 以上の断面の平均値とする。 この際、 切り 出した断面に存在 する凝集粒子数にばらつきが多い場合には、 観察する断面の 数を 5 〜 1 0個に増やして観察し、 その平均値を求める。 な お、 観察する面積が 3 m m 2を確保できない場合は、 面積の 合計が 3 m m 2を確保できるよう に観察する面を増やして行 う こととする。
本発明においては、 上記マスタ一ペレツ トの表面の複数 の箇所に関して、 表面粗さ計を用いて測定した表面粗さ （； R a ) の平均値が 0 . 3 〜 2 . 0 mである こ とが好ましい。 よ り好ましく は、 0 . 4 〜 1 . である。 表面粗さ （ R a ) の平均値が上記の範囲にある ことによ り 、 本発明のマス 夕一バッチを用いた樹脂組成物の成形体を静 ¾塗装に付した 4
2 7 際にも、 熱変形を起こ しにく く 、 更に耐衝撃性を保持したま ま、 優れた導電性を発揮する。 上記表面粗さ （ R a ) の平均 値が、 0 . 3 ^ m未満のマスタ一バッチを用いる と、 得られ る樹脂組成物の導電性及び耐熱性が低下する傾向があ り 、 2 . 0 mを超えるマスターバッチを用いる と、 得られる樹脂組 成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
こ こでいう表面粗さ計は、 表面凹凸を測定する装置であ り 、 表面粗さ計及び走査型プロ一ブ顕微鏡を含むものである。
導電性マスターバッチは、 同一の混練条件 （樹脂温度、 スク リ ュー回転数、 吐出量など） であっても、 押出機の種類 やサイズなどによって、 得られるマス夕一バッチ中の導電性 力一ポンプラ ッ ク の凝集粒子数が異なる。 そこで、 マスタ一 ペレッ ト中に存在する導電性カーボンブラ ッ ク の凝集粒子数 を本発明の範囲内にコ ン ト ロールするために、 ある混練条件 で得られた導電性マスターペレッ ト の表面粗さ （ R a ) の平 均値を測定し、 上記の範囲になるよ う に混練条件を制御する 方法で、 本発明の導電性マスターバッチを得るための混練条 件を決定する こ とができる。
本発明におけるマスタ一ペレッ トの表面粗さ （ R a ) は、 J I S B 0 6 0 1 ( 1 9 8 2〉で規定された中心線平均粗さ （ R a ) 又は J I S B 0 6 0 1 ( 1 9 9 4 )で規定された算術平均粗さ （ R a ) である 上記中心線平均粗さ （ R a ) と算術平均粗さ （ R a ) とは実 質的に同 じ こ とを意味する。 即ち、 上記中心線平均粗さ （ R a ) 及び算術平均粗さ （ R a ) は、 表面粗さ計を用いて得ら れた粗さ曲線から、 図 4 ( c ) に示すよう に、 特定の測定長 さに対応する部分を抜き取り、 この部分における中心線 4
(この 「中心線」 は、 J I S B 0601 ( 19 Π)に記載のものであ り 、 J IS B 0601 ( 1994)には 「平均線」 と記載されている） と粗さ 曲線との偏差の絶対値を算術平均した値である （上記の中心 線は、 後述するような測定機器が自動的に決定し、 これに基 づいて平均粗さ （ R a ) が計算される） 。 伹し、 J I S B
0601 (1994) は、 JIS B 0601 (1982)の改訂版であ り、 上記中 心線平均粗さ （ R a ) の測定条件 （粗さ曲線のカ ッ トオフ 値） は、 上記算術平均粗さ （ R a ) のものと異なる。 従って- 同一サンプルに関して測定した中心線平均粗さ （ R a ) と算 術平均粗さ （ R a ) は、 若干異なる場合があるが、 その相違 は本発明で特に問題になるレベルではない。 従って、 本発明 においては、 上記中心線平均粗さ （ R a ) と上記算術平均粗 さ （ R a ) のどち らかが上記の範囲にあればよい。
表面粗さ （ R a ) は、 例えば、 以下のような方法で求め る こ とができる。 水平部を有するマスタ一ペレッ トの場合は 表面粗さ計 S u r f c o m 5 7 9 A (日本国東京精密 （株） 製）を用いて、 測定長 2 . 5 m mの条件下でペレッ ト側面水 平部の表面粗さ （ R a ) を測定する。 なお、 測定長 2 . 5 m mを確保できない場合には、 測定点を増やすこととする。 粒 状等の水平部を有しないマスターペレッ. トでは、 走査型プロ ーブ顕微鏡 （日本国セイ コーイ ンスツルメンッ （株） 製 ： S P A 3 0 0 H V ) を用いて、 ペレツ ト表面凹凸像を 8 0 m X 8 0 /_i mの範囲で観察し、 3次元補正後の表面粗さを測定 し、 中心線平均粗さ （ R a ) を求める。 尚、 本発明において ( R a ) は、 測定点数 1 0点の平均値とする。
本発明でいう表面粗さ （ R a ) の平均値は、 ペレッ トの光 沢度およびペレツ ト中の導電性カーボンブラックの分散性と 相関がある。 すなわち、 ペレッ ト中に凝集体が実質的に存在 しない場合、 ペレッ トの表面光沢は高く 、 表面粗さは小さい 値になる。 一方、 ペレッ ト中に凝集体が存在する場合、 ペレ ッ トの表面光沢は低く 、 表面粗さは大きい値になる。
導電性マス夕一バッチの好ましい製造方法としては、 二軸 押出機またはニーダーを使用して溶融混練する方法が好まし い。 中でも特にポリ アミ ドが溶融した後に導電性カーボンブ ラックを添加する方法が好ましく 、 具体例を挙げると、 上流 側と下流側にそれぞれ少なく とも 1 箇所の供給口を有する二 軸押出機又はニーダ一を使用 し、 上流側供給口よ りポリ アミ ドを供給し、 溶融させた後、 下流側供給口よ り導電性力一ポ ンブラ ック を添加して溶融混練する方法、 あるいは、 上流側 供給口よ りポリ アミ ドを供給し、 溶融させた後、 下流側供給 口よ り導電性力一ポンプラック とポリ アミ ドを同時添加して 溶融混練する方法等が挙げられる。
溶融混練温度は特に限定される ものではないが、 例えば、 3 5 0 °C以上、 3 5 0 %以下の範囲から任意に選択する こと ができる。
上記導電性マスタ一パッチを、 ポリ フエ二レンエーテル及 び場合によ り付加量のポリ アミ ドと溶融混線することによ り 本発明の導電性樹脂組成物を得る ことができる。
該組成物中の導電性カーボンブラックの好ましい量は、 導 電性カーボンブラックを除くすべての成分の量を 1 0 0重量 部とした際に、 0 . 2〜 5重量部である ことが好ましい。 さ らに、 0 . 2 〜 3重量部である と、 耐衝撃性と流動性と導電 性のバランスに優れ、 よ り好ましい。
また、 付加量のポリ アミ ドに関しては、 上記したものを用 いる ことができるが、 マスターバッチに用いたポリ アミ ドと 同じものであっても、 異なるものであってもよい。
. 本発明の導電性樹脂組成物は、 スチレン系熱可塑性樹脂を ポリ アミ ド とポリ フエ二レンェ一テルの合計 1 0 0重量部に 対し、 5 0重量部未満の量であれば配合しても構わない。 本 発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、 ホモポリ スチ レン、 ゴム変性ポリ スチレン ( H I P S ) 、 スチレン一ァク リ ロ二 ト リル共重合体 （ A S樹脂） 、 スチレン一ゴム質重合 体一アク リ ロニ ト リル共重合体 （ A B S樹脂） 等が挙げられ る。
更に、 ポリ フエ二レンェ一テルに添加する ことが可能な公 知の添加剤等もポリ フエ二レンエーテル 1 0 0重量部に対し て 1 0 重量部未満の量で添加しても構わない。 添加剤の例と しては、 酸化亜鉛、 硫化亜鉛などの金属系安定剤、 及びヒ ン ダー ドフエ ノール系安定剤、 リ ン系安定剤、 ヒ ンダー ドアミ ン系安定剤などの有機安定剤が挙げられる。
また、 本発明の導電性榭脂組成物は、 衝撃改良材を配合し ても構わない。
本発明の導電性樹脂組成物に使用する こ とのできる衝擊改 良材は、 例えば、 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ ロ ック と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロ ッ クか ら 構成される芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物ブロ ッ ク 共重合体、 その水素添加物及びエチレン一 α —才レフィ ン共 重合体か らなる群よ り選ばれる 1 種以上である。
本発明における芳香族ビニル化合物- 共役ジェン化合物ブ ロ ッ ク共重合体で使用する こ とのできる芳香族ビニル化合物 の具体例と してはスチレン、 α —メチルスチレン、 ビニル ト ルェン等が挙げられ、 これらか ら選ばれた 1 種以上の化合物 が用い られるが、 中でもスチレンが特に好ま しい。
また、 共役ジェン化合物の具体例と しては、 ブタジエン、 イ ソプレン、 ピペリ レン、 1 ， 3 —ペン夕ジェン等が挙げら れ、 これらか ら選ばれた 1 種以上の化合物が用い られるが、 中でもブタジエン、 イ ソプレンおよびこれらの組み合わせが 好ま しい。
衝撃改良材の具体例と しては、 S B S 及び S E B S などの ブロ ッ ク共重合体を挙げる こ とができる。
該ブロ ッ ク共重合体の共役ジェン化合物のソ フ トセグメ ン ト部分のミ ク ロ構造は 1 , 2 — ビニル含量も し く は 1 ， 2 — ビニル含量と 3 , 4 — ビエル含量の合計量が 5 〜 8 0 %が好 ま し く 、 さ ら には 1 0 〜 5 0 %が好ま し く 、 1 0〜 4 0 %が 最も好ま しい。
上記ブロ ッ ク共重合体は、 芳香族ビニル化合物を主体とす る重合体ブロ ッ ク [ A ] と共役ジェン化合物を主体とする重 合体ブロ ッ ク [ B ] が A— B型、 A— B — A型、 A— B — A 一 B型か ら選ばれる結合形式を有するブロ ッ ク共重合体であ る こ とが好ま しい。 また、 これらの混合物であってももちろ ん構わない。
これら の中でも A _ B — A型、 A— B — A— B型がよ り好 ま しい。 これら はもちろん混合物であっても構わない。
また、 本発明の導電性樹脂組成物に使用する こ とのできる 芳香族ビニル化合物と共役ジェン化合物のブロ ッ ク共重合体 は、 水素添加されたブロ ッ ク共重合体である こ とがよ り好ま しい。 水素添加されたブロ ッ ク共重合体とは、 上述の芳香族 ビニル化合物と共役ジェン化合物のブロ ッ ク共重合体を水素 添加処理する こ とによ り 、 共役ジェン化合物を主体とする重 合体ブロ ッ ク の脂肪族二重結合を 0 を超えて 1 0 0 %の範囲 で制御したものをい う。 該水素添加されたブロ ッ ク共重合体 の好ま しい水素添加率は 5 0 %以上であ り 、 よ り好ま し く は 8 0 %以上、 最も好ましく は 9 8 %以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック 共重合体と水素添加されたブロック共重合体との混合物とし ても問題なく使用可能である。
本発明の導電性樹脂組成物に使用するブロ ック共重合体と して、 低分子量ブロ ッ ク共重合体と高分子量ブロッ ク共重合 体との混合物を使用する ことが望ましい。 具体的には、 数平 均分子量 1 2 0 ， 0 0 0未満の低分子量ブロ ック共重合体と、 数平均分子量 1 2 0 , 0 0 0以上の高分子量ブロ ッ ク共重合 体の混合物である。 よ り好ましく は、 数平均分子量 1 0 0 ， 0 0 0未満の低分子量ブロッ ク共重合体と、 数平均分子量 2 0 0 , 0 0 0以上の高分子量ブロ ック共重合体の混合物であ る。
本発明でいう数平均分子量とは、 ゲルパーミエーショ ンク 口マ トグラフィ 一測定装置 [例えば、 G P C S Y S T E M 2 1 ： 昭和電工 （株） 製] を用いて、 紫外分光検出器 [例え ば、 U V _ 4 1 ： 昭和電工 （株） 製] で測定し、 標準ポリ ス チレンで換算した数平均分子量のことを指す。 測定条件は次 のとおりである。
(測定条件）
溶媒 ： ク ロ口ホルム
温度 ： 4 0 °C
カラム ： サンプル側 （ K _ G , K — 8 0 0 R L， K — 8 0 0 R )
リ ファ レンス側 （K一 8 0 5 L X 2本）
流量 ： 1 0 m 1 /分
測定波長 ： 2 5 4 n m
'圧力 ； 1 5〜 1 7 k g Z c m2
この時、 重合時の触媒失活による低分子量成分が検出され る こ とがあるが、 その場合は分子量計算に低分子量成分は含 めない。 通常、 計算された正しい分子量分布 （重量平均分子 量/数平均分子量） は 1 . 0〜 1. 2の範囲内である。
これら低分子量ブロ ック共重合体と高分子量ブロ ック共重 合体の重量比は、 低分子量ブロ ック共重合体/高分子量プロ ック共重合体 = 9 5 / 5〜 5 Z 9 5である。 好ましく は 9 0 Z 1 0〜 1 0 / 9 0である。
また、 低分子量ブロ ック共重合体として、 芳香族ビニル化 合物を主体とする一つの重合体ブロ ックの数平均分子量が 2 0， 0 0 0以上であるブロ ック共重合体を使用する ことで、 耐熱性を向上させるという付加的な効果を得る こ とができる < 芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロ ックの 数平均分子量は、 上述したブロ ック共重合体の数平均分子量 を用いて、 下式によ り求める ことができる。
M n ( a ) = { M n X a / ( a + b ) } / N
[上式中において、 M n (a)は芳香族ビニル化合物を主体と する一つの重合体ブロ ック の数平均分子量、 M nはブロ ック 共重合体の数平均分子量、 aはブロック共重合体中のすべて の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ ッ クの重量％、 bはブロック共重合体中のすべての共役ジェン化合物を主体 とする重合体ブロ ックの重量％、 そして Nはブロック共重合 体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ ックの数 を表す。 ]
また、 本発明において、 低分子量ブロッ ク共重合体の芳香 族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ ックの含有量の好ま しい範囲は、 5 5重量％以上 9 0重量％未満である。 低分子 量ブロック共重合体に、 この範囲内の芳香族ビニル重合体ブ ロ ックを持つブロック共重合体を用いる ことによ り、 耐熱性 を向上させることができるため、 よ り好適に使用する こ とが できる。
更に、 本発明において、 低分子量ブロ ック共重合体を、 芳 香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック を 5 5重量％ 以上 9 0重量％未満の量で含有するブロ ッ ク共重合体と、 芳 香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ ックを 2 0 重量％ 以上 5 5重量％未満の量で含有するプロ ック共重合体との混 合物とすることによ り、 流動性を向上させることが可能とな る。
また、 本発明の導電性樹脂組成物に使用するブロ ッ ク共重 合体中には、 パラフィ ンを主成分とするオイルをあらかじめ 混合したものを用いても構わない。 パラフィ ンを主成分とす るオイルをあ らかじめ混合する事によ り 、 樹脂組成物の加工 性を向上させる こ とができる。 この際の好ま しいパラフィ ン を主成分とするオイルの量はブロ ッ ク共重合体 1 0 0 重量部 に対して、 1 〜 7 0 重量部である。 7 0 重量'部以上混合する と取り扱い性に劣る。
こ こでいうパラフィ ンを主成分とするオイルとは、 芳香環 含有化合物、 ナフテン環含有化合物及び、 パラフィ ン系化合 物の三者が組み合わさった重量平均分子量 5 0 0 〜 1 0 0 0 0 の範囲の炭化水素系化合物の混合物であ り 、 パラフィ ン系 化合物の含有量が 5 0 重量％以上のものである。 よ り好ま し く は、 ノ°ラフィ ン系化合物が 5 0 〜 9 0 重量％、 ナフテン環 含有化合物が 1 0 〜 4 0 重量％、 芳香環含有化合物が 5 重 量％以下のものである。
これら、 ノ\°ラフィ ンを主成分とするオイルは市販されてお り、 例えば出光興産 （株） 製の P W 3 8 0 等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物のブロ ッ ク 共重合体は、 本発明の趣旨に反しない限 り 、 結合形式の異な る もの、 芳香族ビニル化合物種の異なる もの、 共役ジェン化 合物種の異なる もの、 1 , 2 —結合ビニル含有量も し く は 1 : 2 - 結合ビニル含有量と 3 ， 4 —結合ビニル含有量の異なる もの、 芳香族ビニル化合物成分含有量の異なる もの、 水素添 加率の異なる もの等混合して用 いても構わない。
本発明の導電性樹脂組成物に使用する こ とのできるェチレ ンー α —才レフイ ン共重合体の例と しては、 日本国特開 2 0 0 1 - 3 0 2 9 1 1 号公報に記載されているエチレン一 α — ォレフィ ン共重合体が挙げられる。
'また、 本発明の導電性樹脂組成物に使用する衝擊改良材は、 全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
こ こでいう変性された衝撃改良材とは、 分子構造内に少な く と も 1 個の炭素一炭素二重結合または、 三重結合及び少な く と も 1 個のカルボン酸基、 酸無水物基、 アミ ノ基、 水酸基、 又はグリ シジル基を有する、 少なく とも 1 種の変性化合物で 変性された衝搫改良材を指す。
該変性された衝撃改良材の製法と しては、 （ 1 ) ラジカル 開始剤の存在下又は非存在下で衝搫改良材の軟化点温度以上 2 5 0 以下の範囲の温度で衝撃改良材と変性化合物とを溶 融混練し反応させる方法、 （ 2 ) ラジカル開始剤の存在下又 は非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、 衝搫改良材 と変性化合物と を溶液中で反応させる方法、 （ 3 ) ラジカル 開始剤の存在下又は非存在下で衝搫改良材の軟化点以下の温 度で、 衝搫改良材と変性化合物とを溶融させる こ となく 反応 させる方法等が挙げられ、 これらいずれの方法でも構わない が、 （ 1 ) の方法が好ま し く 、 更には （ 1 ) の中でもラジカ ル開始剤存在下で行なう方法が最も好ま しい。
こ こでいう分子構造内に少なく と も 1 個の炭素- 炭素二重 結合または、 三重結合及び少なく と も 1 個のカルボン酸基、 酸無水物基、 ア ミ ノ基、 水酸基、 又はグリ シジル基を有する 少なく と も 1 種の変性化合物とは、 変性されたポ リ フェ.二レ ンエーテルについて述べた変性化合物と同じものが使用でき る。
本発明の導電性樹脂組成物におけるポリ アミ ド、 ポ リ フエ 二レンェ一テル及び衝撃改良材の好ましい量比は、 これら 3 成分の合計を 1 0 0 重量部と したとき、 ポ リ アミ ド 3 0 〜 7 0重量部、 ポリ フエ二レンエーテル 2 0 〜 5 0 重量部、 衝撃 改良材 5 〜 3 0 重量部の範囲内である。 よ り好ま し く は、 ポ リ ア ミ ド 4 0 〜 6 0 重量部、 ポリ フエ二レンエーテル 3 0 〜 4 0 重量部、 衝撃改良材 5 〜 1 5 重量部の範囲内である。 また、 本発明の導電性樹脂組成物は、 組成物の製造の際に 相溶化剤を添加しても構わない。 相溶化剤を使用する主な目 的は、 ポリ アミ ド —ポ リ フエ二レンエーテル混合物の物理的 性質 （耐衝撃性、 流動性など） を改良する こ とである。 本発 明で使用できる相溶化剤とは、 ポリ フエ二レンエーテル、 ポ リ アミ ドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物 を指すものである。
いずれにしても得られるポリ アミ ド ーポ リ フ エ二レンエー テル混合物は改良された相溶性を示す事が望ま しい。
本発明の導電性樹脂組成物において使用する こ とのできる 相溶化剤の例と しては、 日本国特開平 8 — 4 8 8 6 9 号公報 及び日本国特開平 9 — 1 2 4 9 2 6 号公報等に詳細に記載さ れてお り 、 これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であ り 、 併用使用 も可能である。
これら、 種々 の相溶化剤の中でも、 特に好適な相溶化剤の 例と しては、 マレイ ン酸、 無水マレイ ン酸、 クェン酸が挙げ られる。
本発明の導電性樹脂組成物において使用する こ とのできる 相溶化剤の好ま しい量は、 ポリ アミ ド とポリ フエ二レンエー テルの混合物 1 0 0 重量部に対して 0 . 1 〜 2 0 重量部であ り 、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 ： L 0 重量部である。
本発明では、 上記した成分の他に、 本発明の効果を損なわ ない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポ リ エステル、 ポリ オレフイ ン等の他の熱可塑性樹脂、 無 機充填材 (タルク、 カオリ ン、 ゾノ ト ライ ト、 ワ ラス トナイ 卜、 酸化チタ ン、 チタン酸カ リ ウム、 ガラス繊維など） 、 無 機充填材と榭脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、 難燃剤 （ハロゲン化された樹脂、 シリ コーン系難燃剤、 水酸 ィ匕マグネシウム、 水酸化アルミ ニウム、 有機燐酸エステル化 合物、 ポ リ 燐酸アンモニゥム、 赤燐など） 、 滴下防止効果を 示すフ ッ素系ポ リ マー、 可塑剤 （オイル、 低分子量ポ リ オレ フィ ン、 ポリ エチレングリ コ一ル、 脂肪酸エステル類等） 及 び、 三酸化ア ンチモン等の難燃助剤、 着色用力一ボンブラ ッ ク、 カーボンフ ァイバ一、 力一ボンナノ チューブ、 カーボン ナノ フ ァイバ一等の導電性付与材、 帯電防止剤、 各種過酸化 物、 酸化亜鉛、 硫化亜鉛、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安 定剤等である。
これら の成分の具体的な添加量は、 ポリ アミ ド及びポリ フ ェニレンエーテルの合計 1 0 0 重量部に対して、 合計で 1 ◦ 0 重量部を超えない範囲である。
本発明の導電性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械 と しては、 例えば、 単軸押出機、 二軸押出機、 ロール、 ニー ダ一、 ブラベンダープラス トグラフ、 パンバリ ーミ キサー等 が挙げられるが、 中でも二軸押出機が好ま しく 、 特に、 上流 側供給口 と 1 力所以上の下流側供給口 を備えた二軸押出機が 最も好ま しい。
この際の溶融混練温度は特に限定される ものではないが、 通常 2 4 0 〜 3 6 0 °Cの中から好適な組成物が得られる条件 を任意に選ぶこ とができる。
本発明の好ま しい導電性樹脂樹脂組成物の製造方法と して は、 上流側供給口 と下流側供給口 を備えた二軸押出機を用い 上流側供給口よ り衝搫改良材、 ポリ フエ二レンエーテルを供 給し溶融混練した後、 下流側供給口 よ り導電性マスターバッ チを供給し溶融混練する方法等が挙げられる。 具体的には、 ポリ アミ ド、 ポリ フエ二レンエーテル及び導電性力一ポンプ ラ ッ ク を含む導電性樹脂組成物の製造方法であって、
( 1 ) ポ リ アミ ド と導電性カーボンブラ ッ ク とを含み、 該 導電性力一ポンプラ ッ ク の少なく と も一部が、 長径 2 0〜 1 0 0 mの凝集粒子と して存在する導電性マスターバッチを 製造する工程、 及び
( 2 ) 得られた導電性マスターパッチを、 溶融状態のポ リ フエ二レンエーテルに添加する工程
を含む方法である。
また、 上記の方法において、 溶融状態のポリ フエ二レン エーテルに、 該導電性マス夕一バッ チとポリ ア ミ ド を同時に 添加する こ とが好ま しい。
このよ う にして得られる本発明の導電性樹脂組成物は、 従 来よ り公知の種々 の方法、 例えば、 射出成形によ り各種部品 に成形する こ とができる。
これら各種部品と しては、 例えば I C ト レー材料、 各種デ イ スク プレ一ヤー等のシャーシ一、 キャ ビネッ ト等の電気 · 電子部品、 各種コ ンピュータ一およびその周辺機器等の O A 部品や機械部品、 さ らにはオー トバイ のカウルや、 自動車の フェ ンダ一、 ドア一パネル、 フ ロ ン トパネル、 リ アパネル、 ロ ッカーパネル、 リ アノ ンパ一パネル、 ノ、ッ ク ドアガーニッ シュ、 エンブレムガーニッ シュ、 燃料注入口パネル、 オーバ 一フェ ンダー、 アウター ドアハン ドル、 ドアミ ラ一ハウジン グ、 ポンネンッ 卜'エアイ ンテ一ク、 ノ ンパー、 ノ ンパーガ一 ド、 ルーフ レール、 ルーフ レールレッ ダ、 ピラー、 ピラ一力 バ一、 ホイールカバ一、 スポイ ラ一等に代表される各種エア 口パーツ、 各種モール、 エンブレムといった外装部品や、 ィ ンス ト ウルメン トパネル、 コンソールボッ クス、 ト リ ム等に 代表される内装部品等が挙げられる。
これらの中でも、 静電塗装可能な自動車の外板部品に好適 に使用可能であ り、 特に、 自動車フェンダ一に好適に使用で きる。
本発明における自動車フェンダーと しての自動車外板にお いては、 該自動車外板の表面の複数の箇所に関して、 走査型 プローブ顕微鏡を用いて測定した表面粗さ （但し該表面粗さ は、 該自動車外板表面の高さの最大値と最小値の差として定 義される） の平均値が、 0 . 0 5 〜 l ^ mである ことが静電 塗装後の外観に優れるため好ましい。
本発明における自動車フェンダーの表面粗さは、 走查型プ ローブ顕微鏡 （例えば、 日本国セイ コーイ ンスツルメ ンッ (株） 製 ： S P A 3 0 0 H V) を用いて、 自動車フェンダ一 の外表面における形状の異なる部分を任意に 8点抜き取り 、 2 0 m X 2 0 i m面内における表面凹凸像を観察し、 3 次 元補正後の高さの最大値と最小値の差を測定し、 8点の平均 値として算出するこ とができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例及び比較例によ り 、 更に詳細に説明 するが、 本発明はこの実施例に示されたものに限定される も のではない。
(原料）
実施例及び比較例において使用 した原料は次のとお り であ る。
( 1 ) ポ リ アミ ド （以下、 P Aと略記）
( 1 - 1 ) ポ リ アミ ド 6 (以下、 P A 6 と略記）
商品名 ： U B Eナイ ロ ン 6 S F 1 0 1 3 A
(日本国宇部興産 （株） 製）
( 1 — 2 ) ポ リ アミ ド 6 6 (以下、 P A 6 6 と略記）
数平均分子量 = 1 4 , 0 0 0
末端アミ ノ基濃度 = 3 0 ミ リ 等量/ kg
末端力ルポキシル基濃度 = 1 0 0 ミ リ 等量/ kg ( 2 ) 導電性カーボンブラ ッ ク （以下、 K B と略記）
商品名 ： ケッチェ ンブラ ッ ク E C— 6 0 0 J D
(日本国ケッチェ ンブラ ッ ケィ ン夕一
ナシ ョ ナル社製）
( 3 ) ポ リ フエ二レンェ一テル （以下、 P P E と略記）
ポ 'J ( 2 6 ジメチル— 1 , 4一フ エ二レンェ一テ ル） （日本国旭化成（株）製） ( 3 — 1 ) ポリ フエ二レンエーテル （以下、 P P E— 1 と 略記）
還元粘度 ： 0 . 5 2 d l Z g
( 0 . 5 g / d l 、 ク ロ 口ホルム溶液、 3 0 °C 測定）
( 3 — 2 ) ポ リ フエ二レンエーテル （以下、 P P E— 2 と 略記）
還元粘度 ： 0 . 4 2 d l Z g
( 0 . 5 g / d 1 , ク ロ 口ホルム溶液、 3 0 °C 測定）
( 3 — 3 ) 無水マレイ ン酸変性ポリ フエ二レンエーテル (以下、 M— P P E と略記）
( P P E— 2 ) 1 0 0重量部に対して、 ラジカル開 始剤 0 . 1 重量部および無水マ レイ ン酸 1 . 5重量部を添加 し、 二軸押出機 （ Z S K— 5 、 ドイ ツ国ウェルナー &フ ライ デラー社製） を用いてシリ ンダー温度 3 2 0 °Cで溶融混練し て M— P P Eを作製した。
なお、 無水マ レイ ン酸の付加率は、 0 . 5 %であった。
( 4 ) ポ リ スチレン （以下、 P S と略記）
商品名 ： A &Mポリ スチレン 6 8 5 (日本国 A &Mス チレン社製）
( 5 ) ブロ ッ ク共重合体
( 5 — 1 ) ポ リ スチレン一水素添加ポリ ブタジエン- ポリ スチレン （以下、 S E B S — l と略記）
数平均分子量 = 2 4 6 ， 0 0 0
スチレン成分合計含有量 = 3 3 %
( 5 — 2 ) ポリ スチレン - 水素添加ポ リ ブタジエン一ポリ スチレン （以下、 S E B S — 2 と略貫己）
数平均分子量 = 7 7， 0 0 0
スチレン成分合計含有量 = 6 7 %
( 6 ) 相溶化剤
( 6 - 1 ) クェン酸 （日本国和光純薬工業 （株） 製）
( 6 — 2 ) 無水マレイ ン酸 （日本国三菱化学 （株） 製） (測定方法）
以下に、 導電性力一ポンプラ ッ ク の凝集粒子の数 （以下 「凝集粒子数」 と略記する） 、 表面粗さ、 耐衝搫性、 耐熱性. 導電性 （表面抵抗率及び体積抵抗率） 、 導電塗装性及び熱変 形量の測定方法について述べる。
( 1 ) 凝集粒子数
マス夕一バッチをガラスナイ フ装着のミ ク ロ トームにて鏡 面に切削し、 その切削面を光学顕微鏡 （ P M E 3 ： 日本国ォ リ ンパス社製） を用いて 5 0倍の倍率で反射光を観察し、 写 真撮影を行い、 3 m m 2について導電性カーボンブラ ッ ク の 長径が 2 0 ； m以上 1 0 0 m以下の凝集粒子数を目視で数 えた。 なお、 3 0 1ュ"1以上 1 0 0 / 111以下ぁるぃは 1 0 0 m以上の凝集粒子数も同様に目視で数えた。 こ こで、 マスタ —ペレツ 卜の形状が円柱状であるため、 長辺に対してほぼ垂 直な断面に切削し観察を行った。 また、 観察する断面は、 別々のペレツ トから 3 つの断面を切り出して観察し、 凝集粒 子数は 3 つの断面の平均値とした。 こ こで、 切り出した 3 つ の断面に存在する凝集粒子数のばらつきが殆どないことを合 わせて確認した。
( 2 ) ペレッ トの表面粗さ （ R a ) の平均値
JIS B 0601 (1994)に準拠し、 表面粗さ計 S u r f c o m 5 7 9 A (日本国東京精密 （株） 製）を用いて、 マスタ一バッチ のペレッ ト側面水平部の中心線平均粗さ （ R a ) を測定した。 測定条件として、 触針に標準測定子 （ダイァモン ド製、 先端 R 5 /i m) を用いて、 触針の移動速度 0 . 3 m mノ秒、 測定 長 2 . 5 mm、 カ ッ トオフ値 0 . 8 mmの条件下で実施し、 測定点数 1 0点の平均値を算出した。
( 3 ) I z 0 d衝搫値および荷重たわみ温度
得られた樹脂組成物ペレッ ト を、 日本国東芝 I S - 8 0 E P N成形機 （シリ ンダー温度を 2 8 0 °C、 金型温度を 8 0 °C に設定） にて厚み 3 . 2 mm及び 6 . 4 mmの短冊成形片を 成形した。 ノ ッチ付き I z o d衝搫試験は、 A S T M D 2 5 6 に準拠し、 厚み 3 . 2 m mのノ ッチ付衝撃強度を測定し た。 また、 1 . 8 2 M P a の荷重下における荷重たわみ温度 (高荷重 H D T) は、 A S T M D 6 4 8 に準拠し、 厚み 6. 4 m mの試験片を用いて測定した。
( 4 ) 表面抵抗率および体積抵抗率- 1
得られた樹脂組成物ペレッ トを、 東芝 I S — 8 0 E P N成 形機 （シリ ンダー温度を 2 8 0 °C、 金型温度を 8 0 °Cに設 定） にて 1 0 0 X 5 0 X 2 . 5 mmの平板成形片を成形し、 得られた成形片を高抵抗率計 [M C P— H T 4 5 0 ： 三菱化 学 （株） 製] を用いて、 5 0 0 Vの電圧で表面抵抗率及び体 積抵抗率- 1 を測定した。 測定は 5個の異なる試験片に対し て実施し、 その加算平均をもって、 それぞれ表面抵抗率、 体 積抵抗率とした。
( 5 ) 体積抵抗率- 2
得られた樹脂組成物ペレッ トを、 日本国特開平 8 — 4 8 8 ' 6 9号公報の実施例に記載の方法に従い、 日本国東芝 I S — 8 0 E P N成形機 （シリ ンダ一温度を 2 8 0 °C、 金型温度を 8 0 °Cに設定） を用いて、 ダンべルバ一として I S 0 2 9 4 の記載の如く成形した。 この試験片の両端を折り取って均一 な断面積 1 0 X 4 m m、 長さ約 7 0 m mで両端に破断面をも つ部分を得た。 ただし、 試験片の折り取り方については日本 国特開平 8 — 4 8 8 6 9号公報の実施例に記載がないため、 — 7 5 7 0 °Cの ド ライ アイ ス /メタ ノールの中に、 予め カ ッ ターナイ フでキズをつけた試験片を 1 時間浸漬後、 折 り 取る方法で行った。 この両端の破断面に銀塗料 （シルベス ト、 日本国日新 E M (株） 製） を塗布し、 デジタル絶縁抵抗計
[ D G 5 2 5 ： 日本国三和電気計器 （株） 製] を用いて、 2 5 0 Vの印加電圧で両方の破断面間の体積抵抗率を測定した。 測定は 5個の異なる試験片に対して実施し、 その加算平均を もって、 体積抵抗率と した。
( 6 ) 自動車フェンダーの表面粗さ
自動車フェ ンダー用金型を用いて、 シリ ンダー温度 3 1 0 °C、 金型温度 1 1 0 °Cで、 自動車フェ ンダーを製造した。 走査型プローブ顕微鏡 （日本国セイ コーイ ンスツルメ ンッ
(株） 製 ： S P A 3 0 0 H V ) を用いて、 該自動車フェンダ —の外表面における形状の異なる部分を任意に 8 点抜き取り 、 2 0 m X 2 0 x m面内における表面凹凸像を観察し、 3 次 元補正後の高さの最大値と最小値の差を測定した。 測定点 8 点の平均値を自動車フェ ンダーの表面粗さ と した。 なお、 力 ンチレバーは S I - D F 2 0 (日本国セイ コーイ ンスツルメ ンッ （株） 製） を使用 し、 空気中、 2 5 °C、 走査周波数 0 . 5 H z 、 加振測定モー ド （ D F M ) 、 振動振幅 0 . 8 Vの条 件下で行った。 ( 7 ) 静電塗装性
上記 （ 6 ) に記載の方法で得られた自動車フェンダーを自 動車静電塗装工程に供し、 静電塗装の可否及び塗膜の上塗外 観 （塗面の平滑性、 鮮明度及び色調） を目視にて評価した。
( 8 ) 熱変形量
上記 （ 6 ) に記載の方法で得られた自動車フェ ンダーを 自 動車車体に取り付け、 自動車フェンダーと ドア間のク リ アラ ンスの大小及び位置によるク リ ァラ ンスの大きさのばらつき を目視にて観察し、 静電塗装による熱履歴後の熱変形量を評 価した。 比較例 1
押出機上流側に 1 力所、 下流側に 1 力所の供給口 を'有する 二軸押出機 [ Z S K— 2 5 ： ウェルナー &フ ライデラー社製 ( ドイ ツ） ] を用いて、 日本国特開平 2 — 2 0 1 8 1 1 号公 報の実施例に記載の方法に従い、 シ リ ンダ一温度 2 7 0 °C設 定下で、 9 2重量部のポ リ ア ミ ド 6 と 8重量部の導電性力一 ポンプラ ッ ク を均一に溶融混練し、 表面光沢のあるマスタ一 ノ ツチのペレッ ト （マスタ一ペレッ ト） を作製した。 こ こで. マスタ一ペレッ ト の中心線平均粗さ （ R a ) が 0 . 3 m未 満になるよう に、 高いせん断力が発生するスク リ ユー構成の 混練条件下で実施した。 得 られたマスターバッチ （以下、 P A / K B - M B 1 と略記） 中の導電性カーボンブラ ッ ク の凝 集粒子数およびペレッ ト側面水平部の中心線平均粗さ （ R a ) を測定した （図 3 ( a)及び図 3 (b)参照） 。 また、 得られ た導電性マスターバッチを用いて、 日本国特開平 2 _ 2 0 1 8 1 1 号公報の実施例に記載の方法に従い、 シリ ンダー温度 3 0 0 °Cに設定した条件下で、 ポリ アミ ド 6 、 ポリ フエニレ ンエーテル、 導電性カーボンブラ ッ クからなる樹脂組成物べ レッ トを作製した。 得られた樹脂組成物ペレッ ト を成形後、 表面抵抗率及び体積抵抗率- 1 を測定した。 各物性値を組成 と共に表 1 に示す。 実施例 1
二軸押出機 [ Z S K— 2 5 ： ゥエルナ一 &フ ライデラー社 製 （ ドイ ツ） ] のスク リ ユー構成を変更し、 シ リ ンダー温度 2 7 0 °C設定下で、 9 2 重量部のポリ アミ ド 6 と 8 重量部の 導電性カーボンブラ ック を溶融混練し、 表面光沢の少ないポ リ アミ ド 6 /導電性力一ボンブラ ッ クのマスタ一パッチのぺ レッ ト （マスターペレッ ト） を作製した。 こ こで、 マスター ペレッ ト の中心線平均粗さ （ R a ) が、 0 . 3 m以上にな るよ う に、 スク リ ュー構成、 スク リ ユー回転数、 吐出量等を 調整して、 比較例 1 と比較して弱い溶融混練条件下で実施し た。 得られたマスタ一バッチ （以下、 P A Z K B - M B 2 と 略記） 中の導電性カーボンブラ ッ ク の凝集粒子数およびペレ 09104
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ッ ト側面水平部の中心線平均粗さ （ R a ) を測定した （図 4 (a)、 図 4 (b)及び図 4 (c)参照） 。 また、 得られた導電性マ スターバッチを用いて、 比較例 1 と同様の方法でポリ アミ ド 6 、 ポリ フエ二レンエーテル、 導電性カーボンブラックから なる樹脂組成物ペレッ トを作製した。 得られた樹脂組成物べ レッ ト を成形後、 表面抵抗率及び体積抵抗率- 1 を測定した。 各物性値を組成と共に表 1 に示す。
09104
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Figure imgf000053_0001
表 1 において、 比較例 1 は日本国特開平 2 — 2 0 1 8 1 1 号公報に記載の材料を用い、 実施例を忠実に再現したもので ある。 即ち、 導電性力一ポンプラ ッ ク をポ リ アミ ド中に均一 に溶融混練し、 押出 し、 マスタ一バッチのペレッ ト （マス夕 —ペレッ ト） を作った。 このマスタ一ペレッ ト 中には、 長径 2 0 m以上の導電性力一ポンプラ ッ ク の凝集粒子が 1 つも 存在しなかった。 更に、 このマスタ一バッチを 日本国特開平 2 - 2 0 1 8 1 1 号公報の実施例に記載の条件で、 ポリ フエ 二レン一テル、 クェン酸、 ポリ スチレン及びポ リ アミ ド 6 と 2 軸押出機を用いて押出し、 ペレッ ト を得たものである。
一方、 実施例 1 は本発明の特徴の 1 つである長径 2 0 m 以上の導電性力一ポンプラ ッ クの凝集粒子が 1 6個存在する マスタ一ペレッ トを作 り 、 比較例 1 と同一の方法で、 更にこ れをポリ フエ二レン一テル、 クェン酸、 ポリ スチレン及びポ リ アミ ド 6 と 2 軸押出機を用いて押出 し、 ペレッ ト を得たも のである。
比較例 1 と実施例 1 で得られたペレツ ト を射出成形したも のについて、 表面抵抗率と体積抵抗率- 1 を測定 した と こ ろ， 表 1 に示す通り 、 日本国特開平 2 — 2 0 1 8 1 1 号公報の実 施例に相当する比較例 1 と比較して、 本発明の実施例 1 は、 表面抵抗率の値で 2 桁、 体積抵抗率- 1 の値で 3 桁も低い値 を示すため、 導電性に優れる こ とが明 らかである。
このよ う に、 本発明のような導電性カーボンブラ ッ ク の凝 集粒子が存在するマスタ一バッチを用いる こ とで、 ポリ アミ ド、 ポリ フエ二レンエーテル及び導電性カーボンブラ ッ クか らなる樹脂組成物の導電性が著しく 向上する こ とが分かる。 比較例 2
日本国特開平 2 — 2 0 1 8 1 1 号公報の実施例に記載の方 法に従い、 シリ ンダ一温度 2 7 0 °Cに設定した条件下で、 9 0 重量部のポリ アミ ド 6 6 と 1 0 重量部の導電性カーポンプ ラッ クを均一に溶融混練し、 表面光沢のあるマスターバッチ のペレッ ト を作製した。 こ こで、 マスタ一ペレッ トの中心線 平均粗さ （ R a ) が、 0 . 3 m未満になるよ う に、 高いせ ん断力が発生するスク リ ュー構成の混練条件下で実施した。 得られたマスターパッチ （以下、 ？ 八 8 - 1^ 8 3 と略 記） 中の導電性力一ポンプラ ッ クの凝集粒子数およびペレツ ト側面水平部の中心線平均粗さ （ R a ) を測定した。 また、 押出機上流側 1 力所と下流側に 1 力所の供給口 を備えた二軸 押出機 [ Z S K— 2 5 ： ゥエルナ一 &フ ライデラ一社製 （ ド イ ツ） ] を用いて、 シリ ンダー温度 3 0 0 °Cに設定した条件 下で、 上流側供給口 よ り ポ リ フ エ二レンエーテル、 ブロ ッ ク 共重合体を供給し溶融混練した後、 下流側供給口よ り ポ リ ア ミ ド 6 6 と導電性マスターバッチ （ P A Z K B — M B 3 ) を 供給して、 ポリ アミ ド 6 6 、 ポ リ フ エ二レンエーテル、 導電 性カーボンブラ ッ クか らなる樹脂組成物ペレツ ト を作製した , 得られた樹脂組成物ペレッ トを成形し、 体積抵抗率- 2 、 荷 重たわみ温度および I z 0 d衝撃値を測定した。 各物性値を 組成と共に表 2 に示す。 比較例 3
押出機上流側に 1 力所と下流側に 2 力所 （下流側供給口の 内、 上流側の供給口を下流側第 1 供給口、 下流側の供給口を 下流側第 2供給口 とする） の供給口を有する二軸押出機 [ Z S K— 2 5 ： ウェルナー &フライデラー社製 （ ドイツ） ] を 用いて、 日本国特開平 8 — 4 8 8 6 9号公報に記載の方法に 従い、 二軸押出機の上流部供給口よ り、 ポリ フエ二レンエー テル、 ブロ ック共重合体を供給し、 下流側第 1 供給口よ りポ リ アミ ド 6 6 を供給し、 ポリ フエ二レンェ一テル一ポリ アミ ドを温度 3 0 0 °Cの条件下で相溶化させた後、 下流側第 2供 給口よ り導電性力一ボンブラックを添加して、 ポリ アミ ド 6 6 、 ポリ フエ二レンエーテル、 導電性力一ポンプラックから なる樹脂組成物ペレッ トを作製した。 得られた樹脂組成物べ レッ トを成形し、 体積抵抗率 _ 2 、 荷重たわみ温度および I z 0 d衝搫値は前述の方法で測定した。 各物性値を組成と共 に表 2 に示す。 比較例 4
日本国特開平 8 — 4 8 8 6 9号公報の請求項 9 に記載の方 法に従い、 押出機下流側第 2供給口よ り導電性カーボンブラ ックの代わり に P AZ K B — M B 3 のマスターノ ツチを表 2 に記載した配合組成で添加した以外は比較例 3 と同様に実施 した。 各物性値を組成と共に表 2 に示す。 実施例 2 〜 4
二軸押出機のスク リ ュー構成を変更し、 シリ ンダ一温度 2 7 0 °Cに設定した条件下で、 9 0重量部のポリ アミ ド 6 6 と 1 0重量部の導電性カーボンブラックを溶融混練し、 表面光 沢の少ないマスタ一バッチのペレッ トをそれぞれ作製した。 こ こで、 マスターペレッ トの中心線平均粗さ （ R a ) が、 0 . 3 m以上になるよう に、 スク リ ュー構成、 スク リ ュー回転 数、 吐出量等をそれぞれ調整して、 比較例 2 と比較して弱い 溶融混練条件下で実施した。 得られたそれぞれのマスタ一バ ツチ （以下、 P A/ K B — M B 4、 P A/ K B - M B 5 , P A / K B - M B 6 と略記） 中の導電性カーボンブラックの凝 集粒子数およびペレツ ト側面水平部の中心線平均粗さ （ R a ) を測定した。 また、 得られたそれぞれの導電性マスター バッチを用いて、 表 2 に記載した配合組成で添加した以外は 比較例 2 と同様に実施した。 各物性値を組成と共に表 2 に示 す。 実施例 5 押出機下流側第 2供給口よ り導電性カーボンブラックの代 わ り に P A/ K B— M B 5 のマスタ一バッチを表 2 に記載し た配合組成で添加した以外は比較例 3 と同様に実施した。 各 物性値を組成と共に表 2 に示す。
表 2
Figure imgf000059_0001
表 2 において、 比較例 3 は、 日本国特開平 8 — 4 8 8 6 9 号公報に開示された製造方法 （請求項 7 、 8、 段落番号 [ 0 0 0 8 ] 、 [ 0 0 1 0 ] 及び [ 0 0 1 1 ] ) と同一の製造方 法である。 即ち、 側部流れ供給口を備えた 1 つの押出機 （ェ クス トルーダー） 内で、 相溶化されたポリ フエ二レン一テル —ポリ アミ ドベース樹脂を製造する工程と、 該相溶化された ポリ フエ二レン一テル—ポリアミ ドべ一ス樹脂を少なく とも
3 0 0 °Cの高温溶融状態にした後こ のベース樹脂中に導電性 カーボンブラック を配合する工程とを組み合わせて製造する 方法である。
一方、 実施例 2 〜 4は、 ポリ アミ ドと導電性カーボンブラ ックを含み、 本発明の特徴の 1 つである導電性カーボンブラ ックの一部が、 長径 2 0〜 1 0 0 mの凝集粒子として存在 する導電性マスターバッチを製造する工程と、 溶融状態のポ リ フエ二レンェ一テルに該導電性マスターバッチとポリ アミ ドを同時に配合する工程とをこ の順に組み合わせて製造する 方法である。
比較例 3 と実施例 2〜 4で得られたペレツ トを射出成形し たものについて、 体積抵抗率- 2 、 高荷重 H D Tおよび I z 0 d衝搫値を測定したところ、 表 2 に示す通り、 日本国特開 平 8 - 4 8 8 6 9号公報の実施例の製造方法に相当する比較 例 3 に対し、 本発明の実施例 2 〜 4は、 体積抵抗率- 2 の値 では同等であるが、 荷重たわみ温度および I z 0 d衝撃値で はいずれも高い値を示すため、 耐熱変形性および耐衝撃性に 優れることが明 らかである。
このよう に、 導電性カーボンブラックの凝集粒子が存在す る本発明のマスターパッチを用いる ことで、 ポリ アミ ド、 ポ リ フエ二レンエーテル及び導電性力一ポンプラ ック を含む榭 脂組成物の荷重たわみ温度 （ H D T ) が向上し、 かつ、 耐衝 擊性を保持したまま高い導電性を達成する ことが可能であつ た。 なお、 本実験において、 1 0 0 m以上の導電性力一ポ ンブラックの凝集粒子は存在しなかった。 また、 実施例 3お よび実施例 5 について、 メル トフローレイ ト ( M F R ： A S T M D 1 2 3 8 に準拠した、 温度 2 8 0 °C、 荷重 5 k gの 条件下での 1 0分間あた り の流出量） を測定した。 その結果. 実施例 3 の M F Rは、 2 4 ( g Z l O m i n ) であ り 、 実施 例 5 の M F Rは、 1 9 ( g Z l O m i n ) であった。 すなわ ち、 （ 1 ) ポリ アミ ドと導電性力一ポンプラッ ク とを含み、 該導電性カーボンブラッ クの少なく とも一部が、 長径 2 0〜 1 0 0 /2 mの凝集粒子と して存在する導電性マスタ一バッチ を製造する工程、 及び （ 2 ) 得られた導電性マスタ一バッチ を、 付加量のポリ アミ ド と共に溶融状態のポリ フエ二レンェ 一テルに添加する工程を含む製造方法によ り、 導電性、 耐衝 撃性、 耐熱変形性および流動性に優れた導電性樹脂組成物を 得る ことが可能であった。 比較例 5
比較例 2 の導電性樹脂組成物を用いて、 自動車フェンダ一 を成形し、 自動車塗装工程を通した。 その結果、 比較例 2 の フェンダーについては静電塗装性が劣っていた。 また、 熱変 形量が大きく 、 実用に耐えるものではなかつた。 具体的には . 自動車フェンダーと ドアの間のク リ アランスが大きく 、 位置 によるばらつきも大きかった。 比較例 6
比較例 3 の導電性樹脂組成物を用いて、 自動車フェンダー を成形し、 自動車塗装工程を通した。 その結果、 比較例 3 の フェンダーについては熱変形量が大きく 、 実用に耐えるもの ではなかった。 具体的には、 自動車フェンダ一と ドアの間の ク リ アランスが大きく 、 位置によるばらつきも大きかった。 実施例 6
実施例 2 の導電性樹脂組成物を用いて、 自動車フェンダー を成形し、 自動車塗装工程を通した。 その結果、 実施例 2 の フェンダーは、 熱変形量が極めて小さ く （自動車フェンダー と ドアの間のク リ アランスが小さ く 、 位置によるばらつきも 小さ く等間隔であった） 、 更に静電塗装性も満足できるもの であ り 、 耐衝搫性も含めて十分実用に耐えう るものであった なお、 実施例 2 のフェンダーの表面粗さは、 0 . 6 5 mで あ り、 静電塗装後の外観も良好であった （図 5 (a)、 図 5 (b) 及び図 5 (c)参照） 。
4
6 3 産業上の利用可能性
本発明の導電性マスターバッチを用いる と、 耐熱性に優 れ、 且つ優れた導電性 （従来、 静電塗装に供されていた材料 と同等以上の導電性、 即ち、 静電塗装可能なレベルの導電 性） と耐衝撃性とを併せ持つ導電性樹脂組成物を得る こ とが できる。 そのような樹脂組成物は、 電気 · 電子部品、 O A部 品、 車両部品、 機械部品などの幅広い分野に有利に使用する ことができる。 特に、 本発明のマスタ一バッチを用いて得ら れた導電性樹脂組成物を用いて、 自動車外板のような大型成 形体を成形し、 得られた成形体を静電塗装に付す場合、 該成 形体は熱変形を起こしにく いだけでなく 、 該成形体の耐衝擊 性の低下が無く 、 且つ該成形体の優れた導電性により優れた 塗面を形成する ことができるため、 自動車外板 （自動車フエ ンダ一など） 製造用の樹脂組成物と して極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ポリ アミ ド と導電性カーボンブラック とを含む導電性マ スターパッチであって、 光学顕微鏡を用いて連続した 3 mm 2の面を観察した際に、 該導電性カーボンブラックの少なく とも一部が、 長径 2 0 〜 1 0 O ^ mの凝集粒子として、 1 〜 1 0 0個存在することを特徴とする導電性マスタ一パッチ。
2 . 光学顕微鏡を用いて連続した 3 mm 2の面を観察した際 に、 長径が 2 0 〜 1 0 0 mの導電性カーボンブラックの凝 集粒子が 1 〜 5 0個存在するこ とを特徴とする請求項 1 に記 載の導電性マスターパッチ。
3 . 光学顕微鏡を用いて連続した 3 mm 2の面を観察した際 に、 長径が 2 0 〜 1 0 0 mの導電性カーボンブラックの凝 集粒子が、 2 〜 4 0個存在する ことを特徴とする請求項 1 に 記載の導電性マスターバッチ。
4. 光学顕微鏡を用いて連続した 3 mm 2の面を観察した際 に、 長径が 2 0 〜 1 0 0 mの導電性カーボンブラックの凝 集粒子が、 2〜 3 0個存在する ことを特徴とする請求項 1 に 記載の導電性マスターバッチ。
5 . 導電性カーボンブラ ックのジブチルフ夕 レー ト （ D B
P ) 吸油量が 2 5 0 m l / 1 0 0 g以上である こ とを特徴と する請求項 1〜 4 のいずれかに記載の導電性マスターパッチ。
6 . ペレッ ト状である こ とを特徴とする請求項 1〜 5 のいず れかに記載の導電性マスターバッチ。
7 . 該ペレッ トの表面の複数の箇所に関して、 表面粗さ計を 用いて測定した表面粗さ （ R a ) の平均値が 0 . 3〜 2 . 0 ^ mである こ とを特徴とする請求項 6 に記載の導電性マスタ 一バッチ。
8 . 該表面粗さ （ R a ) の平均値が 0 . 4〜 1 . 5 ^ mであ る こ とを特徴とする請求項 6 に記載の導電性マスタ一バッチ。
9 . 該ペレッ トが円柱状であって、 直径が 1 . 5〜 3 . 5 m m、 長さが 2 . 0〜 3 . 5 mmである こ とを特徴とする請求 項 7 または 8 に記載の導電性マスターバッ チ。
1 0 . 該導電性力一ポンプラ ッ クの量が、 該マスタ一バッチ の重量に対して、 5〜 4 0重量％である こ とを特徴とする請 求項 1〜 9 のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
1 1 . 該導電性カーボンブラ ッ クの量が、 該マスタ一バッチ の重量に対して、 6〜 1 0重量％である こ とを特徴とする請 求項 1 0 に記載の導電性マスターパッチ。
1 2 . ポリ アミ ド、 ポリ フエ二レンエーテル及び導電性力一 ボンブラ ッ ク を含む導電性樹脂組成物で.あって、 請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の導電性マス夕一バッチを、 ポリ フエ 二レンエーテル及び場合によ り付加量のポリ アミ ド と溶融混 練する こ とによ り 製造される こ とを特徴とする導電性樹脂組 成物。
1 3 . 導電性カーボンブラ ッ クの量が、 導電性カーボンブラ ッ ク を除く全ての成分の合計 1 0 0重量部に対して 0. 2〜 5重量部である こ とを特徴とする請求項 1 2 に記載の導電性 樹脂組成物。
1 4. 自動車外板製造用である こ とを特徴とする請求項 1 2 または 1 3 に記載の導電性樹脂組成物。
1 5 . 請求項 1 2 〜 1 4のいずれかに記載の導電性樹脂組成 物か らなる射出成形体。
1 6 . 請求項 1 2 〜 1 4のいずれかに記載の導電性樹脂組成 物からなる自動車外板。
1 7 . 自動車フェンダーである ことを特徴とする請求項 1 6 に記載の自動車外板。
1 8 . 射出成形体である こ とを特徴とする請求項 1 7 に記載 の自動車外板。 . ·
1 9 . 該自動車外板の表面の複数の箇所に関して、 走査型プ ローブ顕微鏡を用いて測定した表面粗さの平均値が、 0 . 0 5 〜 1 mであって、 但し該表面粗さは、 該自動車外板表面 の高さの最大値と最小値の差として定義される、 ことを特徴 とする請求項 1 8 に記載の自動車外板。
2 0 . ポリ アミ ド、 ポリ フエ二レンエーテル及び導電性力一 ボンブラッ クを含む導電性樹脂組成物の製造方法であって、
( 1 ) ポリ アミ ド と導電性カーボンブラッ ク とを含み、 .該 導電性力一ポンプラックの少なく とも一部が、 長径 2 0 〜 1 0 0 /2 mの凝集粒子として存在する導電性マスタ一バッチを 製造する工程、 及び
. ( 2 ) 得られた導電性マスターバッチを、 溶融状態のポ リ フエ二レンエーテルに添加する工程
を含む方法。
2 1 . 該工程 （ 2 ) において、 ポリ アミ ドを、 該導電性マス ターパツチの添加と同時に、 溶融状態の該ポリ フエ二レンェ 一テルに添加する ことを特徴とする請求項 2 0 に記載の方法
2 2 . 導電性マスタ一バッチとして、 請求項 1〜 1 1 のいず れかに記載の導電性マスタ一バッチを用いることを特徴とす る請求項 2 0 または 2 1 に記載の方法。
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