DE3856287T2

DE3856287T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3856287T2
Application number: DE3856287T
Authority: DE
Inventors: Koji Kasai; Masami Tsunetani
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2008-06-24
Also published as: RU2076122C1; JP2641507B2; CA1326721C; EP0321580A4; JPS6479258A; CN1030776A; EP0321580A1; CN1010101B; WO1988010285A1; EP0321580B1; US5109052A; DE3856287D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Harzzusammensetzung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyamid, einen Polyphenylenether (im folgenden einfach als "PPE" bezeichnet) und als dritte Komponente entweder ein hydriertes Blockcopolymer, das im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet ist, und mindestens einem Olefinpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer Olefinverbindung gebildet ist, besteht, wobei der Olefinpolymerblock einen ethylenischen Unsättigungsgrad von nicht mehr als 20% hat, oder ein Gemisch des vorstehend genannten hydrierten Blockcopolymers mit einem Dienblockcopolymer, das im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer vinylaromatischen Verbindung gebildet ist, und mindestens einem Dienpolymerblock besteht, der hauptsächlich aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist, enthält, wobei diese drei Komponenten eine Mischung mit einer einmaligen Dispersionsmorphologie bilden. Diese Zusammensetzung zeigt ausgezeichnete Wärmestabilität und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit bezüglich ihrer Wärmeverformungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Ölbeständigkeit, Steifheit etc.. Diese Zusammensetzung kann vorteilhaft als Konstruktionsmaterial in der Automobil-, Elektro- und Elektronikindustrie eingesetzt werden.

Stand der Technik

Polyamidharze zeigen ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Ölbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Wärmestabilität etc. und sind in großen Mengen als Harze, die zu den typischen technischen Kunststoffen gehören, eingesetzt worden. Dennoch weisen Polyamidharze den Nachteil auf, daß sie anderen Kunststoffen im Hinblick auf die Eigenschaften Dimensionsstabilität, Unempfänglichkeit für Feuchtigkeitsaufnahme, Temperaturformbeständigkeit unter starker Belastung, Schlagzähigkeit im trockenen Zustand etc. unterlegen sind.
Auf der anderen Seite haben Polyphenylenetherharze ausgezeichnete Dimensionsstabilität, elektrische Eigenschaften, Temperaturformbeständigkeit unter starker Belastung, Wasserbeständigkeit etc.. Diese Harze werden in der Form einer Mischung mit einem Polystyrolharz für kommerzielle Zwecke allgemein eingesetzt. Polyphenylenetherharze haben jedoch den gravierenden Nachteil, daß sie anderen Kunststoffen in der Ölbeständigkeit und Fließfähigkeit beim Formen unterlegen sind.
Deshalb wurde das Mischen dieser beiden Harze versucht, um eine wirksame Ausnutzung der in den beiden Harzen inhärent vorhandenen gewünschten Eigenschaften zu erreichen und um die Nachteile dieser Harze auszugleichen. Dementsprechend sind verschiedene Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Beispielsweise wurde eine Harzmischung vorgeschlagen, die durch einfaches Mischen, insbesondere durch Schmelzmischen, dieser beiden Harze erhalten wird (vgl. US-Patent Nr. 3,379,792 und US-Patent Nr. 4,338, 421). Die Verträglichkeit zwischen den Polyphenylenetherharzen und den Polyamidharzen ist inhärent gering. Daher kann ein Formteil mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit durch das vorgeschlagene einfache Mischen nicht erhalten werden.
Es wurde eine andere Zusammensetzung vorgeschlagen, die durch Schmelzkneten eines Polyamids, eines Polyphenylenethers und, als dritte Komponente, einer Verbindung, die in ihrem Molekül (α) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung und (b) eine funktionelle Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe, hat, wobei eine solche Verbindung zugesetzt wird, um die Verträglichkeit zwischen den Polymeren zu verbessern, oder durch weiteres Zuge ben einer kautschukartigen Substanz zu der erhaltenen modifizierten Polymerzusammensetzung (vgl. US-Patent Nr. 4,315,086) erhalten wird. Eine solche Zusammensetzung ist jedoch im Hinblick auf die Schlagzähigkeit immer noch nicht zufriedenstellend. Da die Wärmestabilität der Zusammensetzung gering ist, hat die Zusammensetzung überdies den Nachteil, daß ihre Schlagzähigkeit während ihrer Verweildauer in der Formpresse weiter merklich herabgesetzt wird.
Im Stand der Technik ist ebenfalls eine Zusammensetzung bekannt, die durch Zugeben eines Copolymers einer Styrolverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid als Mittel zur Erhöhung der Verträglichkeit zu einem Polyphenylenether und einem Polyamid, und weiter durch Zugeben einer kautschukartigen Substanz zu der erhaltenen Zusammensetzung als ein Mittel zum Verbessern der Schlagzähigkeit erhalten wird, wofür auf das US-Patent Nr. 4,339,376 Bezug genommen werden kann. In der Beschreibung dieses Patents gibt es jedoch nur eine allgemeine Offenbarung einer Reihe verschiedener Substanzen als die kautschukartige Substanz. Es enthält keine Offenbarung im Hinblick auf die Morphologie und die Teilchengröße der Polyphenylenether-, Polyamid- und elastomeren Komponenten. Überdies sind die physikalischen Eigenschaften der Komponenten, die in diesem Patent offenbart sind, nicht immer zufriedenstellend.
Im Stand der Technik ist eine weitere Zusammensetzung bekannt, die eine Harzmischung aus einem hydrierten Blockcopolymers, das aus Einheiten einer spezifischen Monoalkenylarenverbindung und Einheiten einer spezifischen konjugierten Dienverbindung, worin 80% oder mehr der Doppelbindungen hydriert sind, besteht, einem Polyamid und einem Poly(arylenether) enthält. Mindestens zwei Mitglieder dieser Polymere bilden eine kontinuierlich ineinandergreifende Netzwerkstruktur, worin die einzelnen Phasen mindestens teilweise miteinander verstrickt sind (vgl. US-Patent Nr. 4,085,163). Diese Harzmischung besitzt eine Morphologie, die sich von der Morphologie der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung völlig unterscheidet. Des weiteren hat diese Harzmischung nicht immer eine wünschenswerterweise verbesserte Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Steifheit etc..
Eine weitere Harzzusammensetzung, die ein Polyamid, einen Polyphenylenether, einen Polyphenylenether, der mit einer Acylgruppe modifiziert ist, und einen Styrolethylen/Butylenkautschuk enthält, ist in dem US-Patent Nr. 4,600,741 offenbart. In der Beschreibung dieses Patents gibt es jedoch keine Offenbarung im Hinblick auf die Morphologie und die Teilchengröße der Polyphenylenether-, Polyamid- und elastomeren Komponenten. Überdies hat die Zusammensetzung dieses Patents nicht die gewünschte Ausgewogenheit zwischen den mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit.
Es ist eine weitere Zusammensetzung mit einer Multiphasenstruktur vorgeschlagen worden, die ein aliphatisches Polyamid, einen Polyphenylenether und ein Styrol-Butylen/- Ethylen-Styrol-Elastomer enthält (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 62-273254). Diese Veröffentlichung enthält jedoch nur eine allgemeine Beschreibung im Hinblick auf den Anteil der vinylaromatischen Verbindung und die Viskosität der Lösung des Elastomers, das ein hydriertes Blockcopolymer ist. Es gibt keinen Vorschlag im Hinblick auf das Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß nur wenn der Anteil der vinylaromatischen Verbindung und das Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers in spezifischen Bereichen sind, eine einmalige charakteristische Dispersionsstruktur realisiert wird, was die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung erlaubt. Überdies ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Steifheit bei dieser Zusammensetzung nicht ausreichend.

Offenbarung der Erfindung

Wie aus dem vorstehenden offensichtlich wird, haben alle die bekannten Zusammensetzungen, die ein Polyamid und einen Polyphenylenether enthalten, einige Nachteile in ihren physikalischen Eigenschaften. Bis heute ist eine Harzzusammensetzung, die in all den Eigenschaften der Schlagzähigkeit, Temperaturformbeständigkeit und Steifheit ausgezeichnet ist und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften hat, nicht realisiert worden.
In den meisten Fällen werden die Harzzusammensetzungen in den Formmaschinen geschmolzen, geformt und ihrer praktischen Verwendung zugeführt. Unter dem industriellen Gesichtspunkt ist es daher extrem wichtig, eine Harzzusammensetzung mit einer Wärmestabilität zu entwickeln, die sicherstellt, daß die Eigenschaften der Harzzusammensetzung, insbesondere die Schlagzähigkeit, während der Verweilzeit der Zusammensetzung in der Formmaschine nicht herabgesetzt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche und eingehende Studien mit dem Ziel durchgeführt, eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu entwickeln, die wie vorstehend erwähnt, ausgezeichnete Wärmestabilität und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit in ihren Eigenschaften aufweist. Im Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß dieses Ziel durch eine Zusammensetzung erreicht werden kann, die spezifische Anteile eines Polyamids, eines Polyphenylenethers, und als Verstärkungsmittel entweder ein spezifisches hydriertes Blockcopolymer oder ein Gemisch aus einem spezifischen hydrierten Blockcopolymer mit einem Dienblockcopolymer enthält, wobei die Zusammensetzung eine spezifische Dispersionsmorphologie im Hinblick auf diese Komponenten aufweist. Auf der Grundlage dieser neuen Erkenntnisse ist die vorliegende Erfindung gemacht worden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf der Grundlage einer Harzmischung aus einem Polyamid und einem Polyphenylenether zur Verfügung zu stellen, welche ausgezeichnete Wärmestabilität und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie Temperaturformbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Ölbeständigkeit, Steifheit usw., aufweist.
Die vorstehende Aufgabe und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende genaue Beschreibung und die angefügten Patentansprüche deutlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche enthält:
(A) einen Polyphenylenether,
(B) ein Polyamid,
(C) ein Blockcopolymer, das aus der aus (1) einem hydrierten Blockcopolymer (α) und (2) einem Gemisch aus einem hydrierten Blockcopolymer (α) mit einem Dienblockcopolymer (β) bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
wobei das hydrierte Blockcopolymer (α) im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet ist, und mindestens einem Olefinpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer Olefinverbindung gebildet ist, besteht, wobei der Olefinpolymerblock einen ethylenischen Unsättigungsgrad von nicht mehr als 20% hat,
das hydrierte Blockcopolymer (α) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 25 bis 85 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 300.000 hat,
das Dienblockcopolymer (β) im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet ist, und mindestens einem Dienpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten eines konjugierten Diens gebildet ist, besteht,
das Dienblockcopolymer (β) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 25 bis 85 Gew.-% hat, und (E) ein Polyphenylenether-Teilchendurchmesser-Modifiziermittel, das aus der aus Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in Anteilen von 25 bis 70 Gew.-%, 25 bis 70 Gew.-% bzw. 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) vorliegen,
das Gewichtsverhältnis des Dienblockcopolymers (β) zu dem hydrierten Blockcopolymer (α) in dem Gemisch der Komponenten (ei) und (β) 2/8 bis 8/2 beträgt und die als Teilchendurchmesser-Modifiziermittel vorliegende Komponente (E) in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) vorhanden ist,
wobei die Polyamidkomponente (B) in Form einer kontinuierlichen Phase vorliegt, in der die Polyphenylenetherkomponente (A) unter Bildung einer dispergierten Phase mit einer durchschnittlichen Teilchengröße der dispergierten Teilchen von 0,5 bis 5 um dispergiert ist und im wesentlichen die gesamte Menge der Blockcopolymerkomponente (C) in der dispergierten Phase aus der Polyphenylenetherkomponente mikrodispergiert ist.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Polyamidkomponente (B) als eine kontinuierliche Phase vorhanden, in der die Polyphenylenetherkomponente (A) unter Bildung einer dispergierten Phase dispergiert ist. Des weiteren ist im wesentlichen die gesamte Blockcopolymerkomponente (C) in der vorstehend erwähnten dispergierten Phase mikrodispergiert. Daher ist die vorliegende Zusammensetzung, die eine wie vorstehend ausgeführte Dispersionsstruktur hat, strukturell verschieden von den herkömmlichen Zusammensetzungen, wie derjenigen aus dem US-Patent Nr. 4,085,163, worin eine teilweise kontinuierliche ineinandergreifende Netzwerkstruktur gebildet ist.
Der Polyphenylenether, der als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist unter einem Homopolymer, das eine wiederkehrende Einheit hat, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt ist
(worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte primäre oder sekundäre Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind, unter der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind),
einem Copolymer, das eine durch die vorstehend genannte Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheit und eine durch die allgemeine Formel
dargestellte wiederkehrende Einheit enthält
(worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte primäre oder sekundäre Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, ein Halogenatom - oder ein Wasserstoffatom sind, unter der Maßgabe, daß R³ und R&sup4; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind), einem Pfropfcopolymer, das das vorstehend genannte Homopolymer oder Copolymer und darauf aufgepfropftes Styrol enthält, und ähnlichen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Polyphenylenether-Homopolymere umfassen Poly(2, 6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6- ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen) ether, Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6- di-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4- phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-chloro-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6- hydroxyethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-chlorethyl- 1,4-phenylen)ether und ähnliche.
Beispiele von Polyphenylenether-Copolymeren umfassen ein Polyphenylenether-Copolymer, das durch Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol mit o-Cresol oder einem alkylsubstituierten Phenol, wie 2,3,6-Trimethylphenol, das durch die allgemeine Formel
dargestellt ist
(worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben haben),
erhalten wird.
Wenn es sich entweder um das Homopolymer oder das Copolymer handelt, wird ein Polyphenylenether mit einem Polymerisationsgrad von 0,30 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0, angegeben als die innere Viskosität [η](Chloroformlösung, 30ºC) eingesetzt.
Als das Polyamid, das als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nützlich ist, kann jedes Polyamid eingesetzt werden, solange es
Bindungen in seiner Hauptkette hat und beim Erwärmen schmilzt.
Beispiele geeigneter Polyamide umfassen Polytetramethylenadipamid (Nylon 46), Polycapronamid (Nylon 6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyundecanamid (Nylon 11), Polydodecanamid (Nylon 12), ein Polyamid, das durch Umsetzen von Terephthalsäure mit Hexamethylendiamin erhalten wird, ein Polyamid, das durch Umsetzen von Adipinsäure mit m-Xylylendiamin erhalten wird, ein halbaromatisches Polyamid, das durch Umsetzen von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten wird, ein Copolyamid, das mindestens zwei verschiedene Polyamideinheiten der vorstehend genannten Polyamide enthält, und Gemische davon. Unter den Polyamiden sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 66 und ein halbaromatisches Polyamid, das durch Umsetzen von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten wird, am stärksten bevorzugt. Des weiteren wird ein Polyamid mit einem Polymerisationsgrad von 2,0 bis 6,0, vorzugsweise 2,3 bis 4, 5, angegeben als relative Viskosität ηr (1 Gew./Vol.-%, 95,5 Gew.-% Schwefelsäurelösung, 25ºC), eingesetzt.
Es ist erforderlich, daß das Blockcopolymer, das als Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt wird, im wesentlichen in der Polyphenylenetherphase, die als eine dispergierte Phase in der Zusammensetzung vorhanden ist, mikrodispergiert ist. Dementsprechend ist es erforderlich, daß das Blockcopolymer (C) eine kautschukartige Substanz mit einer höheren Affinität zu dem Polyphenylenether als zu dem Polyamid ist.
Das Blockcopolymer, das als Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt wird, ist unter (1) einem hydrierten Blockcopolymer (α) und (2) einem Gemisch aus dem hydrierten Blockcopolymer (α) mit einem Dienblockcopolymer (β) ausgewählt.
Das hydrierte Blockcopolymer (α) (im folgenden des öfteren als "Block HTR" bezeichnet) besteht im wesentlichen aus einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet ist, und mindestens einem Olefinpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer Olefinverbindung gebildet ist. Der Olefinpolymerblock hat einen ethylenischen Unsättigungsgrad von nicht mehr als 20%. Das hydrierte Blockcopolymer hat einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 25 bis 85 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 300000. Stärker bevorzugt ist ein hydriertes Blockcopolymer (α) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 45000 bis 300000, wobei der Gehalt an vinylaromatischer Verbindung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts folgende Beziehung erfüllen:
M ≥ 225000 - (5000 · S)
worin M das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (α) und S der Gehalt an vinylaromatischer Verbindung des hydrierten Blockcopolymers (α) ist.
Am stärksten bevorzugt ist ein hydriertes Blockcopolymer (α) mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 33 bis 60 Gew.-% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 200000, wobei der Gehalt an vinylaromatischer Verbindung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts folgende Beziehung erfüllen:
M ≥ 225000 - (5000 · S)
wobei M das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (α) und S der Gehalt an vinylaromatischer Verbindung des hydrierten Blockcopolymers (α) ist.
Beispiele von Einheiten der vinylaromatischen Verbindung in dem vorstehend genannten hydrierten Blockcopolymer umfassen Styroleinheiten, α-Methylstyroleinheiten, Vinyltoluoleinheiten und ähnliche. Die vorstehend genannten Einheiten einer vinylaromatischen Verbindung können alleine verwendet werden. Alternativ dazu können auch zwei oder mehr Arten von Einheiten der vinylaromatischen Verbindung in Kombination verwendet werden. Unter den vorstehend genannten Einheiten der vinylaromatischen Verbindung ist eine Styroleinheit am stärksten bevorzugt. Beispiele von Einheiten der Olefinverbindung umfassen eine Einheit einer Monoolefinverbindung, wie eine Ethyleneinheit, eine Propyleneinheit, eine 1-Buteneinheit und eine Isobutyleneinheit, eine Einheit einer konjugierten Dienverbindung, wie eine Butadienheit, eine Isopreneinheit und eine 1,3-Pentadieneinheit, eine Einheit einer unkonjugierten Dienverbindung, wie eine 1,4- Hexadieneinheit, eine Norbornadieneinheit und ein Norbornadienderivat, und ähnliche. Die Einheit einer Olefinverbindung kann alleine verwendet werden. Alternativ dazu können auch zwei oder mehr Arten von Einheiten der Olefinverbindung in Kombination eingesetzt werden. Es ist jedoch erforderlich, daß der Olefinpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer Olefinverbindung besteht, einen ethylenischen Unsättigungsgrad von nicht mehr als 20% hat.
Deshalb ist es erforderlich, wenn eine Einheit einer Dienverbindung als die Einheit einer Olefinverbindung eingesetzt wird, den Olefinpolymerblock bis zu einem solchen Grad zu hydrieren, daß der ethylenische Unsättigungsgrad des Polymerblocks 20% nicht überschreitet. Wenn der ethylenische Unsättigungsgrad des vorstehend genannten Olefinpolymers nicht mehr als 20% ist, ist eine Hydrierung nicht erforderlich. Dementsprechend umfaßt die hierin verwendete Bezeichnung "hydriertes Blockcopolymer" ein Blockcopolymer, das nicht hydriert ist, aber einen ethylenischen Unsättigungsgrad von nicht mehr als 20% hat. Wenn der ethylenische Unsättigungsgrad 20% überschreitet, ist die Wärmestabilität der Zusammensetzung herabgesetzt, so daß die Schlagzähigkeit des Produkts merklich verringert wird, wenn die Zusammensetzung dem Formen unter strengen Temperaturbedingungen unterzogen wird.
Als die Einheit einer Olefinverbindung des vorstehend genannten hydrierten Blockcopolymers (α) ist eine konjugierte Dienverbindung bevorzugt. Des weiteren ist es bevorzugt, daß der Gehalt an 1,2-Vinylbindungen des konjugierten Diens in der Einheit der Olefinverbindung 20 bis 60 Gew.-% beträgt. Wenn eine solche Art von Einheit der Olefinverbindung eingesetzt wird, wird die Einheit der Olefinverbindung hydriert, so daß der ethylenische Unsättigungsgrad nicht mehr als 20% beträgt.
Als Katalysator, der für die vorstehend genannte Hydrierungsbehandlung eingesetzt werden kann, sind z. B. (I) ein heterogener Katalysator vom Typ eines Träger-Katalysators, der einen Träger wie Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Diatomeenerde, und darauf aufgebracht, ein Metall wie Ni, Pt, Pd und Ru enthält, und (2) ein homogener Katalysator, wie der sogenannte Ziegler-Katalysator, worin ein Salz einer organischen Säure oder Acetylaceton mit Ni, Co, Fe, Ti, Cr oder ähnlichen in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie einer Organoaluminiumverbindung eingesetzt wird, und ein sogenannter organischer Säurekatalysator, wie eine Ru, Rh oder ähnliche enthaltende Organometallverbindung bekannt.
In der Praxis kann das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende hydrierte Blockcopolymer (cc) durch Hydrierung eines Blockcopolymers in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators gemäß einem Verfahren hergestellt werden, wie demjenigen, das in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldungen Nr. 42- 8704 und 43-6636 und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-133203 und 60-220147 beschrieben ist. Bei der Hydrierung ist es erforderlich, daß z. B. mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen der Einheiten der konjugierten Dienverbindung des Blockcopolymers aus der vinylaromatischen Verbindung und der konjugierten Dienverbindung hydriert sind, so daß ein Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung besteht, strukturell in einen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer Monoolefinverbindung besteht, umgewandelt wird. Im Hinblick auf die aromatischen Doppelbindungen des vinylaromatischen Polymerblocks, der hauptsächlich aus Einheiten der vinylaromatischen Verbindung besteht, und im Hinblick auf die aromatischen Doppelbindungen der Einheiten der vinylaromatischen Verbindung, die gelegentlich an den Olefinpolymerblock gebunden sind, der hauptsächlich aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung besteht, was durch die unregelmäßigen Additionsreaktionen, die zwischen dem Olefinpolymer und der vinylaromatischen Verbindung ablaufen, bedingt ist, ist der Hydrierungsgrad der Doppelbindungen nicht eingeschränkt, jedoch ist er vorzugsweise nicht höher als 20%. Die Menge an nicht-hydrierten aliphatischen Doppelbindungen, die in dem hydrierten Blockcopolymer enthalten sind, kann durch Analyse unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers, eines magnetischen Kernresonanzspektrometers usw. bestimmt werden. Das hydrierte Blockcopolymer (α) der Komponente (C) kann ein Kautschukweichmachungsmittel enthalten, das üblicherweise für die Behandlung eines Kautschuks verwendet wird. Es ist insbesondere bevorzugt, Kautschukweichmachungsmittel zu verwenden, die mit dem Olefinpolymerblock verträglich sind. Das Kautschukweichmachungsmittel kann ein Kautschukweichmachungsmittel vom Typ eines Mineralöls sein, das als Verfahrensöl oder Extenderöl bekannt ist und das im allgemeinen zum Weichmachen von Kautschuk, zum Erhöhen des Volumens eines Kautschuks und zum Verbessern der Verarbeitbarkeit von Kautschuk eingesetzt wird. Ein solches Kautschukweichmachungsmittel ist ein Gemisch aus einer Verbindung mit einem aromatischen Ring, einer Verbindung mit einem Naphthenring und einer Verbindung mit einem Paraffin ring (vgl. z. B. "Diana Process Oil", eine von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan veröffentlichte Broschüre oder "Rubber Industry Handbook", S. 284 bis 285, veröffentlicht am 15. November 1973 durch The Society of Rubber Industry, Japan). Kautschukweichmachungsmittel vom Typ eines Mineralöls, worin die Kohlenstoffatome der Paraffinketten 50% oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome ausmachen, werden als "Paraffin- Typ" bezeichnet, diejenigen, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthenrings 30 bis 45% der gesamten Kohlenstoffatome ausmacht, werden als "Naphthen-Typ" bezeichnet, und diejenigen, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings mehr als 30% der gesamten Kohlenstoffatome ausmacht, werden als "aromatischer Typ" bezeichnet. Im Hinblick auf die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Kautschukweichmachungsmittel vom Typ eines Mineralöls sind die Kautschukweichmachungsmittel vom Paraffin-Typ bevorzugt.
Zum Herstellen des in der vorliegenden Zusammensetzung einzusetzenden hydrierten Blockcopolymers, das ein Kautschukweichmachungsmittel vom Paraffin-Typ enthält (im folgenden des öfteren als "ölgestrecktes Block-HTR" bezeichnet), kann ein herkömmliches Verfahren eingesetzt werden, das zum Herstellen einer Harzzusammensetzung oder zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird. D. h., die Herstellung kann unter Verwendung eines Schmelzkneters, beispielsweise eines Einschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders, eines Banbury-Mischers, einer Heizwalze, eines Brabender-Mischers und verschiedener anderer Kneter, durchgeführt werden. Genauer gesagt werden in einem bevorzugten Verfahren die beiden Komponenten, d. h. das hydrierte Blockcopolymer (α) und das Kautschukweichmachungsmittel vom Paraffin-Typ, zuerst unter Verwendung eines Mischers, beispielsweise eines Blenders, gemischt und dann mit einem Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder geknetet.
Wenn das mit einem Kautschukweichmachungsmittel gemischte hydrierte Blockcopolymer (α) eingesetzt wird, wird eine merkliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der Endzusammensetzung im Vergleich zu dem Fall, in dem kein Kautschukweichmachungsmittel verwendet wird, erreicht. Das Kautschukweichmachungsmittel wird in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (α) eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-Teile ist, wird die beabsichtigte Wirkung nicht erreicht, während unerwünschte Wirkungen, wie eine Verminderung der Temperaturformbeständigkeit, wahrscheinlich verursacht werden, wenn die Menge 100 Gew.-Teile überschreitet.
Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf den Fall, daß ein hydriertes Blockcopolymer (α) allein als die Komponente (C) eingesetzt wird. Wie vorstehend erwähnt, kann jedoch in der vorliegenden Erfindung auch ein Gemisch eines hydrierten Blockcopolymers (α) mit einem Dienblockcopolymer (β) als die Komponente (C) eingesetzt werden. In diesem Fall kann ein hydriertes Blockcopolymer (α) von demselben Typ wie vorstehend beschrieben eingesetzt werden.
Bei dieser Ausführungsform ist es erforderlich, daß im wesentlichen das gesamte als die Komponente (β) einzusetzende Dienblockcopolymer in dem Polyphenylenether, der als die dispergierte Phase vorhanden ist, mikrodispergiert ist. Deshalb ist es erforderlich, daß das Dienblockcopolymer ein kautschukartiges Material mit einer Affinität zu dem Polyphenylenether ist, die stärker ist als die zu dem Polyamid. Als das Dienblockcopolymer (β) kann ein Blockcopolymer eingesetzt werden, das im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet ist, und mindestens einem Dienpolymerblock besteht, der hauptsächlich aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist, wobei das Blockcopolymer einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 25 bis 85 Gew.-% hat. Der Gehalt an Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung ist vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 35 bis 60 Gew.-%.

Beispiele für Einheiten einer aromatischen

Vinylverbindung des Dienblockcopolymers (β) umfassen Styroleinheiten, α-Methylstyroleinheiten und vinyltoluoleinheiten. Diese Einheiten können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen dieser Einheiten vorhanden sein. Unter diesen sind Styroleinheiten besonders bevorzugt. Beispiele von Einheiten einer konjugierten Dienverbindung umfassen Butadieneinheiten, Isopreneinheiten und 1,3-Pentadieneinheiten. Diese Einheiten können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen dieser Einheiten vorhanden sein. Unter ihnen sind Butadieneinheiten besonders geeignet.
Die Molekülstruktur des Dienblockcopolymers (β) ist nicht besonders eingeschränkt, so daß, sie eine geradkettige, verzweigte oder radiale Konfiguration oder gegebenenfalls eine Kombination dieser Konfigurationen haben kann.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Dienblockcopolymers ist im Bereich von 50000 bis 200000, bevorzugt von 60000 bis 100000.
Der Anteil der Blockcopolymerkomponente (β) ist derart, daß der Gesamtgehalt der Komponente (α) und der Komponente (β), d. h. der Gehalt der Komponente (C), im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% -, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), liegt, und daß das Verhältnis der Komponente (β) zu der Komponente (α) im Bereich von 2/8 bis 8/2 (Gewichtsverhältnis) liegt. Der Gesamtgehalt der Komponente (α) und der Komponente (β) ist vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew..4, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), und das Verhältnis der Komponente (β) zu der Komponente (α) ist vorzugsweise im Bereich von 3/7 bis 7/3 (Gewichtsverhältnis). Wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (β) zu der Komponente (α) weniger als 2/8 ist, ist die Verbesserung der Schweißnahtfestigkeit gering, während die Wärmestabilität gering wird, wenn das Verhältnis 8/2 überschreitet.
Wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Komponente (β) in Kombination mit der Komponente (α) eingesetzt wird, ist die praktische mechanische Festigkeit, wie die Schweißnahtfestigkeit, sehr stark verbessert. Im allgemeinen haben die meisten Spritzgießteile für die praktische Anwendung Schweißnähte. In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Schweißnaht" die Naht oder die Oberfläche, entlang der sich ein Polymer nach dem Fließen um eine Interferenz während des Formens wiederverbinden und an sich selbst haften muß. Bei der Herstellung eines Formteils aus thermoplastischen Zusammensetzungen wird üblicherweise bewirkt, daß die Formteile, ausgenommen diejenigen, die eine extrem einfache Konfiguration haben, eine oder mehrere Schweißnähte haben. Im allgemeinen ist die mechanische Festigkeit, wie die Schlagzähigkeit, der Formteile in den Bereichen ihrer Schweißnähte am geringsten, so daß die praktische Festigkeit der Formteile im wesentlichen durch die mechanische Festigkeit an den Bereichen der Schweißnähte bestimmt wird.
Wenn der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Komponente (β) einverleibt ist, ist die Schweißnahtfestigkeit der Zusammensetzung merklich verbessert.
Im Hinblick auf die Anteile des Polyamids (B), des Polyphenylenethers (A) und des Blockcopolymers (C) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Polyamidgehalt in dem Bereich von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-%; der Polyphenylenethergehalt ist in dem Bereich von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-%; und der Blockcopolymergehalt ist im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C).
Im Hinblick auf die entsprechende Dispersionsmorphologie der Komponenten ist es des weiteren erforderlich, daß die Polyamidkomponente (B) als eine kontinuierliche Phase vorhanden ist, in welcher die Polyphenylenetherkomponente (A) derart dispergiert ist, daß sie eine dispergierte Phase mit einer durchschnittlichen Größe der dispergierten Teilchen von 0,2 bis 5 um hat und, daß im wesentlichen die gesamte Blockcopolymerkomponente (C) in der dispergierten Phase der Polyphenylenetherkomponente (A) mikrodispergiert ist.
Wenn der Gehalt der Polyamidkomponente (B) weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), ist oder wenn der Gehalt der Polyphenylenetherkomponente (A) 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) überschreitet, kann unabhängig von den Mischungsbedingungen keine derartige Dispersionsmorphologie erhalten werden, daß die Polyamidkomponente (B) als eine kontinuierliche Phase vorhanden ist, und daß die Polyphenylenetherkomponente (A) in der kontinuierlichen Phase der Polyamidkomponente (B) dispergiert ist. Wenn der Gehalt an Polyamidkomponente (B) 70 Gew.-% überschreitet oder wenn der Gehalt der Polyphenylenetherkomponente (A) weniger als 25 Gew.-% ist, wird auf der anderen Seite die Zusammensetzung im Hinblick auf die Temperaturformbeständigkeit unter hoher Belastung unerwünscht schlecht. Das Blockcopolymer (C) trägt zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bei, aber wenn der Gehalt weniger als 2 Gew.-% ist, wird die Verbesserungswirkung hinsichtlich der Schlagzähigkeit nicht erreicht, während wenn der Gehalt 25 Gew.-% überschreitet, wird die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung verringert.
Wie vorstehend hinsichtlich des als die Blockcopolymerkomponente (C) oder als Teil der Komponente (C) einzusetzenden hydrierten Blockcopolymers (α) beschrieben, kann das Blockcopolymer (C) nicht als mikrodispergierte Phase in der dispergierten Phase des Polyphenylenethers vorhanden sein, wenn sein Gehalt an aromatischer Vinylverbindung weniger als 25 Gew.-% beträgt und/oder sein Zahlenmittel des Molekulargewichts 300000 überschreitet. Wenn der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung 85 Gew.-% überschreitet, ist des weiteren die Verstärkungswirkung des kautschukartigen Materials erheblich verringert, und deshalb kann eine zufriedenstellende Schlagzähigkeit nicht erreicht werden. Vorzugsweise hat das hydrierte Blockcopolymer (α) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 25 bis 85 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 45000 bis 300000, wobei die vorstehend erwähnte Beziehung M 225000- (5000 · S) erfüllt wird.
Des weiteren ist es am stärksten bevorzugt, daß das hydrierte Blockcopolymer (α) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 33 bis 60 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 200000 aufweist, wobei die vorstehend erwähnte Beziehung M 225000-(5000 · S) erfüllt wird. Wenn ein solches hydriertes Blockcopolymer (α) eingesetzt wird, kann eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer sehr hervorragenden Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Steifheit, und Temperaturformbeständigkeit erhalten werden. Die Zusammensetzung ist des weiteren hinsichtlich der Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen verbessert.
Wenn eine thermoplastische Harzzusammensetzung eine solche Dispersionsmorphologie hat, daß das Polyamid eine dispergierte Phase bildet oder sowohl das Polyamid als auch der Polyphenylenether dispergierte Phasen bilden, ist die Harzzusammensetzung hinsichtlich der Ölbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit und der Steifheit verschlechtert. Wenn der Polyphenylenether eine dispergierte Phase mit einer durchschnittlichen Größe der dispergierten Teilchen von weniger als 0,1 um hat, sind die Schlagzähigkeit und die Fließfähigkeit zum Zeitpunkt des Formens der Harzzusammensetzung verringert, während wenn die durchschnittliche Größe der dispergierten Teilchen 10 um überschreitet, es schwierig wird, daß der Polyphenylenether unter strengen Formbedingungen eine stabile dispergierte Phase bildet. Wenn eine große Menge des Blockcopolymers (c) in der Polyamidphase in einer von der Polyphenylenetherphase unabhängigen Form vorhanden ist, sind überdies die Temperaturformbeständigkeit und die Steifheit der Zusammensetzung merklich verringert.
Die Zugabe einer geringen Menge eines modifizierten Blockcopolymers (D) zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessert nicht nur die Ausgewogenheit der auf mechanischer Festigkeit beruhenden Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit und der Steifheit, sondern auch die Tieftemperatur- Schlagzähigkeit (beispielsweise bei -30ºC). Bekanntlich ist eine hervorragende Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen für die Verwendung der Zusammensetzung als ein Material für die äußeren Zierleisten von Automobilen von Vorteil.
Das als die Komponente (D) einzusetzende modifizierte Blockcopolymer ist ein Blockcopolymer, das durch Modifizieren eines unmodifizierten Grundblockcopolymers, das im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet ist, und aus mindestens einem Dienpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist, besteht, mit mindestens einem Monomer, das unter einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einer davon abgeleiteten Verbindung ausgewählt ist, erhalten wird, wobei die Monomereinheit auf das Grundblockcopolymer in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Grundblockcopolymers aufgepfropft wird.
Das Grundblockcopolymer besteht im wesentlichen aus mindestens einem, bevorzugt mindestens zwei vinylaromatischen Polymerblöcken, die jeweils hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet sind, und aus mindestens einem Dienpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist. Es ist erforderlich, daß das Grundblockcopolymer einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 60 bis 97 Gew.-% hat.
Beispiele für Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung in dem vorstehend erwähnten Grundblockcopolymer umfassen Styroleinheiten, α-Methylstyroleinheiten, Vinyltoluoleinheiten und ähnliche. Die vorstehend erwähnten Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung können allein eingesetzt werden. Als Alternative dazu können zwei oder mehr Typen von Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung in Kombination eingesetzt werden. Unter den vorstehend erwähnten Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung ist eine Styroleinheit am stärksten bevorzugt. Beispiele für Einheiten einer konjugierten Dienverbindung umfassen Butadieneinteiten, Isopreneinheiten und 1,3-Pentadieneinheiten. Die Einheiten einer konjugierten Dienverbindung können allein eingesetzt werden. Als Alternative dazu können zwei oder mehr Typen von Einheiten einer konjugierten Dienverbindung in Kombination eingesetzt werden. Unter ihnen ist eine Butadieneinheit am stärksten bevorzugt.
Die Molekülstruktur des Grundblockcopolymers ist nicht eingeschränkt. Beispielsweise kann das Grundblockcopolymer eine geradekettige Struktur, eine verzweigte Struktur, eine sich radial erstreckende Struktur oder eine Kombination dieser Strukturen haben. Des weiteren können zwei oder mehr Typen des Grundblockcopolymers in Kombination eingesetzt werden, solange der mittlere Gehalt an der vinylaromatischen Verbindung innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt. Als das modifizierte Blockcopolymer (D), das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist ein modifiziertes Blockcopolymer bevorzugt, das durch Aufpfropfen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats auf die Einheiten einer konjugierten Dienverbindung des vorstehend erwähnten Grundblockcopolymers erhalten wird.
Beispiele von ungesättigten Dicarbonsäuren und ihrer Derivate umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und Anhydride, Ester, Alkylhalbester, Amide und Imide davon. Unter diesen sind insbesondere α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Derivate, wie Maleinsäure und Maleinanhydrid, bevorzugt.
Die vorstehend erwähnten ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Aufgabe der Komponente (D), d. h. des modifizierten Blockcopolymers, ist es, die Mikrodispergierung der Komponente (C), d. h. des Blockcopolymers, in dem Polyphenylenether (A) zu unterstützen, und die Feindispergierung der Polyphenylenetherphase in der kontinuierlichen Phase des Polyamids (B) zu unterstützen. Eine solche einmalige die Dispersionsmorphologie unterstützende Wirkung des modifizierten Blockcopolymers (D) wird durch die folgende Tatsache offensichtlich. Aus den Resultaten von Beobachtungen mit Hilfe eines Elektronenmikroskops ergibt sich, daß, wenn eine geringe Menge der Komponente (D) zu einer die Komponente (D) nicht enthaltenden Zusammensetzung gegeben wird, worin das Blockcopolymer der Komponente (C) in der dispergierten Phase des Polyphenylenethers nicht vollständig mikrodispergiert ist, sondern in aggregierter Form vorhanden ist, die gewünschte Dispersionsmorphologie erhalten wird. Überdies ist bislang noch nicht ermittelt worden, wo sich das modifizierte Blockcopolymer (D) in der Zusammensetzung befindet. Aus dem Verhalten und der Wirkung des vorstehend erwähnten modifizierten Blockcopolymers wird jedoch geschlossen, daß es in der Polyphenylenetherphase vorhanden ist.
Das modifizierte Blockcopolymer wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (A), (B) und (C), zu der Zusammensetzung gegeben.
Wenn die Menge des modifizierten Blockcopolymers (D) weniger als 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (A), (B) und (C) ist, ist die Verbesserungswirkung des Copolymers auf die Schlagzähigkeit nicht nennenswert. Auf der anderen Seite ist die Temperaturform beständigkeit der Zusammensetzung verringert, wenn die Menge 15 Gew.-Teile überschreitet.
Wenn das Grundblockcopolymer des modifizierten Blockcopolymers (D) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von weniger als 60 Gew.-% hat, zeigt das modifizierte Blockcopolymer keine signifikante Verbesserungswirkung hinsichtlich der Dispersionsmorphologie. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung 97 Gew.-% überschreitet, wird der Gehalt der ungesättigten Dicarbonsäuregruppe oder der davon abgeleiteten Gruppe unausweichlich weniger als 0,05 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Grundblockcopolymers. In diesem Fall zeigt das modifizierte Blockcopolymer ebenfalls keine signifikante Verbesserungswirkung hinsichtlich der Dispersionsmorphologie.
Wenn der Gehalt an der ungesättigten Dicarbonsäuregruppe oder der davon abgeleiteten Gruppe in dem modifizierten Blockcopolyrner (D) weniger als 0,05 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Grundblockcopolymers ist, zeigt das modifizierte Blockcopolymer wie vorstehend erwähnt keine signifikante Verbesserungswirkung hinsichtlich der Dispersionsmorphologie. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt 5 Gew.-Teile überschreitet, wird das Verhalten und die Wirkung des modifizierten Blockocpolymers nicht weiter verbessert und es führt zu einem wirtschaftlichen Nachteil.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des modifizierten Blockcopolymers ist im allgemeinen im Bereich von 50000 bis 200000, vorzugsweise von 100000 bis 150000.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) jeder der Blockcopolymerkomponenten (α), (β) und (D) definiert, wie hierin verwendet, einen Wert, der aus den Messungen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) durch die Berechnung gemäß einem üblichen Verfahren erhalten wird (beispielsweise ein Verfahren, daß in "Gel Chromatography (Fundamentals) IV, veröffentlicht von Kodansha Publishing Co., Ltd., Japan beschrieben ist). Die Eichkurve wird unter Verwendung von Standardpolystyrol erstellt.
Im folgenden wird eine bevorzugte Verfahrensart zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschrieben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Schmelzkneten des Polyamids (B), des Polyphenylenethers (A) und des Blockcopolymers (C), gegebenenfalls zusammen mit dem modifizierten Blockcopolymer (D) hergestellt werden. Alle Komponenten können gleichzeitig in den Kneter eingefüllt und geknetet werden. Alternativ dazu können einige der Komponenten zuerst geknetet werden, wobei eine Premixmasse erhalten wird, und die Premixmasse kann mit einer getrennt davon hergestellten anderen Premixmasse vermengt werden, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten wird. Überdies können in einem weiteren Verfahren einige der Komponenten zuerst geknetet werden, wobei eine Premixmasse hergestellt wird, und die Premixmasse kann mit den anderen Komponenten vermengt werden, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten wird.
Im Hinblick auf eine Erreichung einer Verfahrensvereinfachung ist es zusätzlich bevorzugt, daß beim Herstellen des modifizierten Blockcopolymers (D) durch Kneten und Umsetzen des Grundblockcopolymers und der ungesättigten Dicarbonsäure oder der davon abgeleiteten Verbindung in einem Extruder der Polyphenylenether (A), das Polyamid (B) und das Blockcopolymer (C) gleichzeitig in den Extruder gegeben werden, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf einmal erhalten wird.
Des weiteren wird beim Durchführen des Schmelzknetens ein Modifizierer des Teilchendurchmessers des dispergierten Polyphenylenethers (A) eingesetzt, der aus der aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Der Gehalt an Modifizierer des Teilchendurchmessers ist wünschenswerterweise in dem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.- Teilen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der vorstehend erwähnten drei Komponenten (A), (B) und (C). Wenn der Gehalt weniger als 0,05 Gew.-% ist, wird es ziemlich schwer, einen mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen des Polyphenylenethers von nicht größer als 10 um zu bewirken, während keine weitere Wirkung erzielt wird, was zu einem wirtschaftlichen Nachteil führt, wenn er 10 Gew.-Teile überschreitet. Die Temperatur und die Zeit für das Schmelzkneten variieren in Abhängigkeit der Anteile des Polyamids und des Polyphenylenethers. Im allgemeinen wird eine Temperatur im Bereich von 240 bis 350 ºC, vorzugsweise im Bereich von 260 bis 320ºC ausgewählt, und die Knetzeit wird aus dem Bereich von 0,2 bis 10 Minuten, vorzugsweise aus dem Bereich von 0,5 bis 5 Minuten ausgewählt. Im Hinblick auf die Vorrichtung zum Schmelzkneten kann ein Extruder, ein Kneter, eine Walze oder ähnliches verwendet werden. Ein Extruder ist besonders geeignet.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die Knetbedingungen von kritischer Bedeutung, so daß eine Zusammensetzung mit der gewünschten Dispersionsmorphologie nicht notwendigerweise erhalten wird, wenn die Komponenten einfach durch Schmelzkneten behandelt werden. Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung bedeutet dies, daß nur dann eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften bewirkt wird, wenn der PPE(A) in dem Polyamid (B) dispergiert ist, während das hydrierte Blockcopolymer (α) in dem dispergierten PPE(A) mikrodispergiert ist. Es ist insbesondere wichtig, daß das hydrierte Blockcopolymer (α) in dem dispergierten PPE(A) mikrodispergiert ist. Wenn die Knetkraft unzureichend ist, wird zwar der PPE(A) in dem Polyamid (B) dispergiert, aber das hydrierte Blockcopolymer (α) in dem dispergierten PPE(A) nicht mikrodispergiert, sondern bildet um die Grenzfläche zwischen dem PPE(A) und dem Polyamid (B) Aggregate, was zu einer Verringerung in der Steifheit, der Schlagzähigkeit und der Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung führt.
Wie vorstehend beschrieben, ist es wichtig, daß das hydrierte Blockcopolymer (α) in dem dispergierten PPE(A) mikrodispergiert ist. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, einen Extruder zu verwenden, der ausreichend starke Knetkraft ausüben kann. Da ein Extruder mit hoher Kapazität im allgemeinen starke Knetkraft ausüben kann, ist es bevorzugt, einen Extruder mit hoher Kapazität zu verwenden. Es ist insbesondere empfohlen, einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von mindestens 30 mm, bevorzugt 45 mm oder mehr zu verwenden. Wenn ein Extruder mit einem Schneckendurchmesser von weniger als 30 mm verwendet wird, ist es fast unmöglich, das hydrierte Blockcopolymer (α) in dem dispergierten PPE(A) zu mikrodispergieren, selbst wenn irgendwelche anderen Knetbedingungen gewählt werden. Zusätzlich wird angemerkt, daß, selbst wenn ein Extruder mit hoher Kapazität eingesetzt wird, die charakteristische Morphologie gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann, solange für das Kneten nicht eine Rotationsgeschwindigkeit über einen bestimmten Wert eingesetzt wird.
Falls gewünscht, kann zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein anderes Polymer, ein anderes Elastomer, ein Weichmacher, ein feuerhemmendes Mittel, ein Füllstoff, wie Glasfaser, Kohlefaser, Ruß, Siliciumdioxid und Ton, und ähnliches zugesetzt werden, solange die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden. Als das vorstehend erwähnte andere Polymer ist ein Polymer bevorzugt, das mit der Polyphenylenetherphase im wesentlichen verträglich ist. Beispielsweise seien Polystyrol und kautschuk-modifiziertes Polystyrol erwähnt. Als das vorstehend erwähnte andere Elastomer ist ein Elastomer bevorzugt, das das eingesetzte Polyamid modifizieren kann. Als Beispiel kann ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer erwähnt werden.
Die Dispersionsmorphologie der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Beobachtungen unter Einsatz der Elektronenmikroskopie bestätigt werden. Die Teilchengröße der dispergierten Phase kann wie folgt berechnet werden.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 4000) eines ultradünnen Schnitts eines Formteils wird mit Hilfe eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp aufgenommen. Die Durchmesser "di" der dispergierten Teilchen werden gemessen, und die Anzahl "ni" der Teilchen mit den Durchmessern "di" wird gezählt. Dann wird der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Phase gemäß der folgenden Formel berechnet.
mittlerer Durchmesser = Σ di4ni/Σ di3ni
Wenn die Teilchen nicht kugelförmig sind, werden der größte Durchmesser und der kleinste Durchmesser gemessen. Die Hälfte der Summe des größten Durchmessers und des kleinsten Durchmessers wird als der Teilchendurchmesser bestimmt. Um den mittleren Teilchendurchmesser zu erhalten, werden mindestens 2000 Teilchen vermessen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung umfaßt ein Polyamid (B), einen Polyphenylenether (A) und ein Blockcopolymer (C) als Hauptkomponenten, wobei diese drei Komponenten eine spezifische Dispersionsmorphologie bilden. Daher hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Ausgewogenheit in ihren Eigenschaften, wie der Temperaturformbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Ölbeständigkeit, Steifheit und Schmelzflußeigenschaften. Des weiteren zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, so daß daher nahezu keine Verringerung der Schlagzähigkeit unter strengen Formbedingungen bewirkt wird, d. h. während der Verweilzeit der Zusammensetzung in der Formvorrichtung.
Es wird angenommen, daß die Morphologie, wobei das Blockcopolymer (C), das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, in der Polyphenylenetherphase mikrodispergiert ist, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Steifheit und Ölbeständigkeit verleiht, und daß die Morphologie, wobei die Polyphenylenetherphase, in der das Blockcopolymer (C) mikrodispergiert ist, in der Polyamidphase dispergiert ist, eine verbesserte Schlagzähigkeit verleiht, ohne daß die vorstehend genannten Eigenschaften beeinträchtigt werden. Des weiteren ist die erfindunsgemäße Harzzusammensetzung, der das modifizierte Blockcopolymer (D) einverleibt ist, bemerkenswert ausgezeichnet in ihren praktischen mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen und Schweißnahtfestigkeit.

Beste Ausführungsart der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht derart auszulegen sind, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken, detaillierter beschrieben.

(Beispiele und Vergleichsbeispiele)

Wenn ein hydriertes Blockcopolymer und ein Blockcopolymer kommerziell verfügbar sind, wurden solche Copolymere gekauft und eingesetzt, wobei der Markenname und der Name des Herstellers eines jeden eingesetzten Copolymers in jeder der nachfolgenden Tabellen genannt sind. Die Copolymere, die nicht kommerziell verfügbar sind, wurden auf im wesentlichen die gleiche Weise wie nachstehend beschrieben polymerisiert.

Verfahren zur Polymerisation eines Blockconolymers

Die Herstellung von z. B. einem Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% wird im folgenden beschrieben. 12,5 Gew.-Teile Styrol werden in Cyclohexan unter Verwendung von Butyllithium als Katalysator polymerisiert. 75 Gew.-Teile Butadien werden zu dem polymerisierten Stryol gegeben, und dann wird weiter polymerisiert. 12,5 Gew.-Teile Styrol werden zu dem polymerisierten Produkt gegeben, und dann wird weiter polymerisiert. Auf diese Weise wird eine Lösung, die 20 Gew.- % eines Blockcopolymers mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% enthält, erhalten. Durch Verändern der Mengen an eingesetztem Styrol und eingesetztem Butadien können Blockcopolymere mit gewünschten Styrolgehalten erhalten werden. Das Blockcopolymer wird hierin im folgenden als "Block TR" bezeichnet.
Die so erhaltenen Blockcopolymere werden gemäß dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 59-133203 beschriebenen Verfahren hydriert, wobei die hydrierten Blockcopolymere mit den gewünschten Hydrierungsgraden erhalten werden. Das hydrierte Blockcopolymer wird hierin als "Block HTR" bezeichnet.

Herstellung von Probestücken und Messung der physikalischen Eigenschaften

Probestücke wurden unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (Modell IS80 AM, hergestellt von Toshiba Machine Corporation, Ltd., Japan; Zylindertemperatur: 270ºC, Formzyklus: 1 Minute) hergestellt, und die Eigenschaften der Probestücke wurden gemäß der folgenden Testverfahren bestimmt.
Kerbschlagzähigkeit nach ASTM-D256, gekerbt, 1/8 Zoll
Izod: dick
Elastizitätsmodul: ASTM-D790
Formbeständigkeitstemperatur: ASTM-D648, Belastung: 18,6 kg/cm²
Wärmebeständigkeit: Ein Probestück wurde unter Verwendung einer Spritzgießmaschine Modell IS80AIVI, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., Japan, bei einer Zylindertemperatur von 300ºC bei einem Formzyklus von 10 Minuten hergestellt, so daß die Zusammensetzung in der Spritzgießmaschine verweilte. Dann wurde die Kerbschlagzähigkeit nach Izod des erhaltenen Probestücks gemessen. Das Verhältnis der Kerbschlagzähigkeit nach Izod des vorstehend erhaltenen Probestücks zu derjenigen des Probestücks, das bei einer Zylindertemperatur von 270ºC bei einem Formzyklus von 1 Minute erhalten wurde, wurde berechnet.
Schweißnahtbeständigkeit: Ein eckiges Rohr, dessen Querschnitt eine äußere Länge von 125 mm und eine innere Länge von 100 mm hatte, wurde durch Formen erhalten. Die Schweißnahtbeständigkeit des Gegenstandes wurde mit dem Fallkugeltest nach Du Pont gemessen (gemessen bei -40ºC unter Verwendung einer Fallkugel mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll).
Ölbeständigkeit: Das Aussehen eines Formteils wurde untersucht, nachdem ein Formteil während 5 Minuten 1,1,1-Trichlorethan-Dampf ausgesetzt worden war.

Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele 1 und 2

45 Gew.-Teile Poly(2, 6-dimethylphenylen-1,4-ether) mit einer inneren Viskosität (Grenzviskositätszahl) von 0,62 (30ºC, in Chloroform), 45 Gew.-Teile 6,6-Nylon (Leona 1300S, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), 10 Gew.-Teile eines hydrierten Blockcopolymers (wobei Copolymere mit den Strukturen und den Styrolgehalten wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet wurden) und 0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen Doppelschneckenextruder eingefüllt (Modell ZSK53, hergestellt von Werner & Pfleiderer, Deutschland), der Schnecken mit jeweils einem Durchmesser von 53 mm hat. Das Extrusionskneten wurde bei 200 Umdrehungen pro Minute bei 290ºC durchgeführt, wodurch Pellets erhalten wurden. Dann wurde aus den Pellets nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ein Probestück hergestellt, und die Eigenschaften des Probestücks wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
*1) Ein Block-HTR, das durch Hydrieren von Solprene 1204 (hergestellt von Jpan Elastomer Co., Ltd.) erhalten wurde.
*2) Tufprene 200 (hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K.)
*3) Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung besteht aus der Komponente (α).
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, waren die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Zusammensetzungen hervorragend in der Temperaturbeständigkeit, der Schlagzähigkeit, der Steifheit, der Ölbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit.
Im Gegensatz dazu war hinsichtlich der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1, das unter Verwendung eines HTR ohne Polystyrolblock erhalten wurde, das meiste HTR nicht in dem Polyphenylenether, sondern in der Polyamidphase dispergiert, so daß die Zusammensetzung in ihrer Temperaturbeständigkeit und Steifheit mangelhaft war.
Des weiteren war hinsichtlich der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2, das unter Verwendung eines ungesättigten Blockcopolymers erhalten wurde, nach dem Verweilen des Probestücks in der Formmaschine die Schlagzähigkeit deutlich verringert, und die Wärmebeständigkeit war ungenügend.

Beispiele 3 bis 7, Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Im wesentlichen dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß Block BTR's mit den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen verwendet wurden, wobei Pellets erhalten wurden und deren Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
*1) Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung besteht aus der Komponente (α). Tabelle 2 (Fortsetzung)
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 3 bis 7 eine ausgezeichnete Ausgewogenheit in der Temperaturformbeständigkeit, der Schlagzähigkeit und der Steifheit aufweisen.
Insbesondere geht aus der Tabelle hervor, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 3 bis 6, die unter Verwendung eines Blockcopolymers mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 35 bis 50 Gew.-% erhalten wurden, eine merklich verbesserte Schlagzähigkeit haben. Ebenso geht daraus hervor, daß in Beispiel 7 eine Zusammensetzung mit einer hohen Steifheit erhalten wurde.
Ebenso ist es offensichtlich, daß die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 bis 6, in denen andere Blockcopolymere als diejenigen, die erfindungsgemäß verwendet werden, eingesetzt wurden, den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Schlagzähigkeit, der Temperaturformbeständigkeit und der Steifheit unterlegen sind, da die Blockcopolymere nicht in der Polyphenylenetherphase dispergiert sind.
Ebenso ist es offensichtlich, daß die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 7, das unter Verwendung eines Blockcopolymers mit Polystyrolblöcken hergestellt wurde, deren Gehalt an gebundenem Styrol jedoch mindestens 90 Gew.-% beträgt, ungenügende Schlagzähigkeit aufweist.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben wurde in Beispiel 8 und in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wiederholt, außer daß beim Durchführen des Extrudierens die Drehgeschwindigkeit auf 150, 100 bzw. 50 Upm geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 9, worin der durchschnittliche Teilchendurchmesser von PPE 10 um überschritt, eine unvorteilhaft geringe Schlagzähigkeit zeigt.

Beispiel 9

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, außer daß ein ölgestrecktes hydriertes Blockcopolymer anstelle des hydrierten Blockcopolymers verwendet wurde. Das ölgestreckte HTR wurde wie folgt erhalten. Zuerst wurden 70 Gew.-Teile eines hydrierten Blockcopolymers (mit einem Molekulargewicht und einem Gehalt an gebundenem Styrol wie in Tabelle 3 gezeigt) mit 30 Gew.-Teilen eines paraffinischen Weichmacheröls (Diana Weichmacheröl PW380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan) mit einem Henschel-Mischer gemischt. Dann wurde die Mischung in einem Doppelschneckenextruder mit 30 mm Durchmesser bei 240ºC einem Schmelzkneten unterzogen und extrudiert, wobei das gewünschte ölgestreckte HTR in Form von Pellets erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Verwendung von ölgestrecktem HTR einen kleinen Durchmesser der dispergierten Teilchen ermöglicht, wodurch die Schlagzähigkeit und die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung weiter verbessert wird. Tabelle 3
*1) Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung besteht aus der Komponente (α).

Beispiele 10 bis 12

Im wesentlichen die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 3, 4 und 9 wurden in den Beispielen 10, 11 bzw. 12 wiederholt, außer daß Nylon-6 (Bright, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) anstelle von Nylon-66 verwendet wurde. Auf diese Weise wurden Pellets erhalten, und die Eigenschaften dieser Pellets wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
*1) Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung besteht aus der Komponente (α).

Beispiele 13 bis 17 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß der Polyphenylenether, das Polyamid und das Blockcopolymer wie in Tabelle 5 gezeigt in den in Tabelle 5 genannten Mengen eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden Pellets erhalten, und die Eigenschaften dieser Pellets würden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
*1) Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung besteht aus der Komponente (α).
Aus Tabelle 5 geht hervor, daß alle die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Beispiele 13 bis 17 eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit haben und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit hinsichtlich der Temperaturformbeständigkeit, der Schlagzähigkeit und der Steifheit aufweisen.
Im Gegensatz dazu bildet der Polyphenylenether in der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 10 auch eine kontinuierliche Phase, was dazu führt, daß die Zusammensetzung extrem schlechte Ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit hat. Da die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 11 einen niedrigen Polyphenylenethergehalt hat, ist es überdies offensichtlich, daß sie eine ungenügende Temperaturformbeständigkeit besitzt.

Beispiele 18 und 19 und Vergleichsbeispiele 12 und 13

Unter Verwendung von 45 Gew.-Teilen Poly(2,6-Dimethylphenylen-1,4-ether) mit einer inneren Viskosität (gemessen bei 30ºC in Chloroform) von 0,62, 45 Teilen 6,6-Nylon (Leona 1300S, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), 10 Gew.-Teilen eines Blockcopolymers (mit einer Struktur, einem Gehalt an gebundenem Styrol und einem Molekulargewicht wie jeweils in Tabelle 6 angegeben) und 2,5 Gew.-Teilen eines modifizierten Blockcopolymers, das durch Modifizieren eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurde und einen Gehalt an gebundenem Styrol wie in Tabelle 6 angegeben aufweist, wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Pellets erhalten.
Außer in Vergleichsbeispiel 12 wurde ein modifiziertes Blockcopolymer eingesetzt, das durch Zugeben von 2 Gew.- Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,5 Gew.-Teilen Phenothiazin als ein Stabilisator zu 100 Gew.-Teilen eines Styrol- Butadien-Blockcopolymers (Asaflex 810, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) in einem Doppelschneckenextruder und anschließende Schmelzextrusion bei 290ºC erhalten wurde. Der Maleinsäuregehalt des modifizierten Blockcopolymers wurde durch Auflösen des Copolymers in Toluol und Unterziehen der erhaltenen Lösung einer Säure-Base-Titration ermittelt und wurde mit etwa 0,5 Gew.-% ermittelt.
In Vergleichsbeispiel 12 wurde das Asaflex 880 Styrol- Butadien-Blockcopolymer, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan, ohne jede Modifikation eingesetzt.
Danach wurden Probestücke hergestellt, und deren Eigenschaften wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, zeigen die Zusammensetzungen der Beispiele 18 und 19 eine merklich verbesserte Schlagzähigkeit. Insbesondere zeigen sie eine merkliche verbesserte Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen.
In der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 12 ist der Teilchendurchmesser groß und ihre Schlagzähigkeit ist extrem gering.
Bei der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 13, in dem ein ungesättigtes Blockcopolymer als die Komponente (α) eingesetzt wurde, verursacht das Verweilen der Zusammensetzung in der Formmaschine, daß die Zusammensetzung auf unvorteilhafte Weise verringerte Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit zeigt.

Beispiele 20 bis 22 und Vergleichsbeispiel 14

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 18 beschrieben wurde wiederholt, außer daß das Molekulargewicht des gebundenen Styrols des Block-HTR variiert wurde. Auf diese Weise wurden Pellets hergestellt, und deren Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Aus Tabelle 6 geht hervor, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 20 bis 22 eine ausgezeichnete Ausgewogenheit hinsichtlich der Temperaturformbeständigkeit, der Schlagzähigkeit, der Steifheit und der Wärmebeständigkeit aufweisen.
Im Gegensatz dazu war in der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 14, bei dem ein Blockcopolymer mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 10 Gew.-%, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, und mit einem Molekulargewicht von 63000 eingesetzt wurde, das Blockcopolymer in der Polyphenylenetherphase nicht dispergiert, was dazu führte, daß die Zusammensetzung ungenügende Schlagzähigkeit, Temperaturformbeständigkeit und Steifheit zeigte.

Beispiel 23

Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 beschrieben wurde wiederholt, außer daß ein ölgestrecktes HTR anstelle des hydrierten Blockcopolymers eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Aus Tabelle 6 geht hervor, daß die Zusammensetzung eine merklich verbesserte Schlagzähigkeit zeigt. Tabelle 6
*1) Tufprene 200 (hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K. K.)
*2) Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung besteht aus der Komponente (α). Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiele 24 bis 26

Unter Verwendung im wesentlichen derselben Zusammensetzungen wie in den Beispielen 21 bis 23, außer daß 6-Nylon anstelle von 6,6-Nylon eingesetzt wurde, wurden Pellets auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt. Die Dispersionsmorphologie und die Eigenschäften der Pellets wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
*1) Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung besteht aus Komponenten (α) und (β).
Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen (-30ºC) merklich verbessert ist, während sie bei Raumtemperatur im Vergleich zu den Beispielen 3, 4 und 9, bei denen das modifizierte Blockcopolymer nicht eingebaut wurde, auch verbessert ist.

Beispiele 27 bis 31 und Vergleichsbeispiele 15 und 16

Pellets wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 beschrieben erhalten, außer daß die Anteile des Polyphenylenethers, des Polyamids, des hydrierten Blockcopolymers und des modifizierten Blockcopolymers auf diejenigen in Tabelle 8 gezeigten geändert wurden. Die Eigenschaften der Pellets wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
*) Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung besteht aus der Komponente (α).
Aus Tabelle 8 geht hervor, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 27 bis 31, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, nicht nur hervorragende Wärmebeständigkeit haben, sondern auch eine extrem hervorragende Ausgewogenheit bezüglich der Temperaturformbeständigkeit, der Schlagzähigkeit und der Steifheit zeigen.
Aus Tabelle 8 geht ebenfalls hervor, daß in der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 15 der Polyphenylenether eine kontinuierliche Phase bildet, und die Ölbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Schlagzähigkeit extrem ungenügend sind, und daß die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 16, die einen geringen Gehalt an Polyphenylenether hat, eine niedrigere Temperaturformbeständigkeit besitzt.

Beispiele 32 bis 35 und Vergleichsbeispiel 17

In den Beispielen 32 bis 34 wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 Pellets erhalten, außer daß ein hydriertes Blockcopolymer in Kombination mit einem Blockcopolymer (Tufprene 200, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K. K., Japan) anstelle der alleinigen Verwendung eines hydrierten Blockcopolymers eingesetzt wurde. Die Eigenschaften der Pellets wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 9 gezeigt sind. Aus Tabelle 9 geht hervor, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 32 bis 34, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, eine extrem ausgezeichnete Ausgewogenheit hinsichtlich der Schweißnahtbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit aufweisen, daß die Zusammensetzung des Beispiels 35, bei dem das hydrierte Blockcopolymer allein als die Komponente (C) eingesetzt wurde, eine schwache Schweißnahtbeständigkeit, aber hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, und daß die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 17, bei dem das ungesättigte Blockcopolymer allein als die Komponente (C) eingesetzt wurde, eine ungenügende Wärmebeständigkeit hat.

Beispiele 36 bis 39 und Vergleichsbeispiel 18

In den Beispielen 36 bis 38 wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 Pellets erhalten, außer daß ein hydriertes Blockcopolymer in Kombination mit einem Blockcopolymer anstelle der alleinigen Verwendung eines hydriertes Blockcopolymers eingesetzt wurde. Die Eigenschaften der Pellets wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 9 gezeigt sind. Aus Tabelle 9 geht hervor, daß jede der Zusammensetzungen der Beispiele 36 bis 38, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, eine extrem ausgezeichnete Ausgewogenheit hinsichtlich der Schweißnahtbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit hat, daß die Zusammensetzung des Beispiels 39, bei dem das hydrierte Blockcopolymer allein als die Komponente (C) eingesetzt wurde, eine schwache Schweißnahtbeständigkeit, aber ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat, und daß die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 18, in dem das ungesättigte Blockcopolymer allein als die Komponente (C) eingesetzt wurde, eine ungenügende wärmebeständigkeit aufweist. Tabelle 9
*1) Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung besteht aus Komponenten (α) und (β). Tabelle 9 (Fortsetzung)

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die hinsichtlich der Formbarkeit, der mechanischen Festigkeit und der Schlagzähigkeit verbessert ist, wobei diesbezüglich herkömmliche Polyamid-Polyphenylen-Harzzusammensetzungen mangelhaft sind, und nicht nur ausgezeichnete Hitzbeständigkeit hat, sondern auch eine ausgezeichnete Ausgewogenheit bezüglich der Temperaturformbeständigkeit, der Schlagzähigkeit, der Ölbeständigkeit, der Steifheit etc. aufweist. Daher ist die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung beispielsweise als Material für äußere Verzierungen von Automobilen, wie Radkappen, äußeren Wagenteilen und Spoilern, und für elektrische und elektronische Teile, wie Verbindungsstücke, geeignet.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend:

(A) einen Polyphenylenether,

(B) ein Polyamid,

(C) ein Blockcopolymer, das aus der aus (I) einem hydrierten Blockcopolymer (α) und (2) einem Gemisch aus einem hydrierten Blockcopolymer (α) mit einem Dien-Blockcopolymer (β) bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

wobei das hydrierte Blockcopolymer (α) im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet ist und mindestens einem Olefinpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer Olefinverbindung gebildet ist, besteht, wobei der Olefinpolymerblock einen ethylenischen Unsättigungsgrad von nicht mehr als 20% hat,

das hydrierte Blockcopolymer (α) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 25 bis 85 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 300000 hat,

das Dienblockcopolymer (β) im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet ist und mindestens einem Dienpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten eines konjugierten Diens gebildet ist, besteht, das Dienblockcopolymer (β) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 25 bis 85 Gew.-% hat, und

(E) ein Polyphenylenether-Teilchendurchmesser-Modifiziermittel, das aus der aus Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in Anteilen von 25 bis 70 Gew.-%, 27 bis 70 Gew.-% bzw. 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der Komponenten (A) , (B) und (C) vorliegen,

das Gewichtsverhältnis des Dienblockcopolymers (β) zu dem hydrierten Blockcopolymer (α) in dem Gemisch der Kompo nenten (α) und (β) 2 : 8 bis 8 : 2 beträgt und die als Teilchendurchmesser-Modifiziermittel vorliegende Komponente (E) in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) vorhanden ist,

wobei die Polyamidkomponente (B) in Form einer kontinuierlichen Phase vorliegt, in der die Polyphenylenetherkomponente (A) unter Bildung einer dispergierten Phase mit einer durchschnittlichen Teilchengröße der dispergierten Teilchen von 0,2 bis 5 um dispergiert ist und im wesentlichen die gesamte Menge der Blockcopolymerkomponente (C) in der dispergierten Phase aus der Polyphenylenetherkomponente (A) mikrodispergiert ist.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer (C) das hydrierte Blockcopolymer (α) ist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer (C) ein Gemisch aus dem hydrierten Blockcopolymer (α) mit dem Dienblockcopolymer (β) ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Blockcopolymer (α) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 45000 bis 300000 hat und der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (α) den Zusammenhang

M ≥ 225000 - (5000 · S)

erfüllen, worin M das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (α) und S den Gehalt an aromatischer Vinylverbindung in dem hydrierten Blockcopolymer (α) bedeuten.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das hydrierte Blockcopolymer (α) ei nen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 33 bis 60?? Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 200000 hat und der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts in dem hydrierten Blockcopolymer (α) den Zusammenhang

M ≥ 225000 - (5000 · S)

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das hydrierte Blockcopolymer (α) ein Kautschuk-Weichmachungsmittel enthält.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyphenylenetherkomponente (A) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)-ether, einem durch Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol erhaltenen Copolymer und Gemischen dieser besteht.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyamidkomponente (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polycapramid, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, Polyhexamethylendodecamid, Polyundecanamid, Polydodecanamid, einem durch Umsetzen von Terephthalsäure mit Hexamethylendiamin gebildeten Polyamid, einem durch Umsetzen von Adipinsäure mit m-Xylylendiamin gebildeten Polyamid, einem durch Umsetzen von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin gebildeten halbaromatischen Polyamid, einem Copolyamid, das mindestens zwei unterschiedliche Polyamideinheiten dieser Polyamide umfaßt und Gemischen dieser besteht.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Polyamidkomponente (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polycapramid, Polyhexamethylenadipamid, einem durch Umsetzen von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin gebildeten halbaromatischen Polyamid, einem Copolyamid, das mindestens zwei verschiedene Polyamideinheiten dieser Polyamide umfaßt und Gemischen dieser besteht.

10. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem (D) ein modifiziertes Blockcopolymer enthält, das ein Basis-Blockcopolymer und mindestens eine auf dieses aufgepfropfte Monomereinheit umfaßt,

wobei das Basis-Blockcopolymer im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung gebildet ist und mindestens einem Dienpolymerblock, der hauptsächlich aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist, besteht,

das Basis-Blockcopolymer einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 60 bis 97 Gew.-% hat,

die aufgepfropfte Monomereinheit unter ungesättigten Dicarbonsäuregruppen oder davon abgeleiteten Gruppen ausgewählt ist und in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Basis-Blockcopolymers aufgepfropft ist, und

das modifizierte Blockcopolymer (D) in einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) vorliegt.

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Blockcopolymer (C) das hydrierte Blockcopolymer (α) ist.

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Blockcopolymer (C) ein Gemisch aus dem hydrierten Blockcopolymer (α) mit dem Dienblockcopolymer (β) ist.

13. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das hydrierte Blockcopolymer (α) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 45000 bis 300000 hat und wobei der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (α) den Zusammenhang

M ≥ 225000 - (5000 · S)

14. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das hydrierte Blockcopolymer (α) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 33 bis 60 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 200000 hat und %bei der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (α) den Zusammenhang

M ≥ 225000 - (5000 · S)

15. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das hydrierte Blockcopolymer ein Kautschuk-Weichmachungsmittel enthält.

16. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Polyphenylenetherkomponente (A) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)-ether, einem durch Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3, 6-Trimethylphenol erhaltenen Copolymer und Gemischen dieser besteht.

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Polyamidkomponente (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polycapramid, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, Polyhexamethylendodecamid, Polyundecanamid, Polydodecanamid, einem durch Umsetzen von Terephthalsäure mit Hexamethylendiamin gebildeten Polyamid, einem durch Umsetzen von Adipinsäure mit m-Xylylendiamin gebildeten Polyamid, einem durch Umsetzen von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin gebildeten halbaromatischen Polyamid, einem Copolyamid, das mindestens zwei unterschiedliche Polyamideinheiten dieser Polyamide umfaßt und Gemischen dieser besteht.

18. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die Polyamidkomponente (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polycapramid, Polyhexamethylenadipamid, einem durch Umsetzen von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin gebildeten halbaromatischen Polyamid, einem Copolyamid, das mindestens zwei verschiedene Polyamideinheiten dieser Polyamide umfaßt und Gemischen dieser besteht.