CN1227232A - 制备芳香聚酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备芳香聚酰胺的方法，包括：步骤(i)通过二羧酸和二胺的缩聚反应制备特性粘度[η] ₁为0.05—0.2dl/g的固体低度缩合产品；步骤(ii)在不高于195℃的温度下固相聚合所述的低度缩合产品以制备特性粘度[η]₂满足下列关系[Ⅰ]的固相聚合产品：[η] ₂－[η]₁＝0.02至0.1dl/g[Ⅰ]和步骤(iii)进一步固相聚合所述的固相聚合的产品以获得特性粘度[η]₃为0.15—1.1dl/g和[η]₃/[η] ₂不小于1.0的芳香聚酰胺。

Description

制备芳香聚酰胺的方法

本发明涉及一种制备芳香聚酰胺的方法。更具体地说，本发明涉及一种经济和有效地制备芳香聚酰胺的方法。

脂族聚酰胺(尼龙)如尼龙6、尼龙66和尼龙610迄今为止在许多领域中广泛地用作工程塑料。脂族聚酰胺可有利地被模制，但具有低的玻璃转化温度(例如尼龙66的玻璃转化温度一般约60℃)，因此显示出不充足的耐热特性。

为了解决这些问题，本发明公开了一种芳香聚酰胺，包括(a)含有60-100mol％衍生自对苯二酸的组分单元和0-40mol％衍生自除了对苯二甲酸以外的芳香二羧酸的组分单元的二羧酸组分单元和(b)衍生自亚烷基二胺的组分单元，芳香聚酰胺的特性粘度[η]在30℃的浓硫酸中测定为0.5-3.0dl/g(参见日本未审专利公开(Kokai)No.53536/1984)。所述芳香聚酰胺显示出优良的耐热性和机械特性，但具有高熔点。当根据传统的制备脂族聚酰胺的方法制备它们时，在一些情况下，芳香聚酰胺在生产过程中分解，芳香聚酰胺的色彩降低。

因此，为了制备芳香聚酰胺，本发明公开了一种方法，根据该方法，首先由二羧酸和二胺制备低分子量的聚酰胺(低度聚酰胺)，然后低度聚酰胺(通过聚合获得的低聚合度的聚酰胺)进一步聚合以便得到的聚酰胺具有所需的分子量(参见日本未审专利公开(Kokai)No.196625/1988)。

而且，为了聚合低度的聚酰胺以便得到的聚酰胺具有所需的分子量，参见日本未审专利公开(Kokai)No.228693/1995和311198/1996公开了这些方法，其中在真空或载体气流中固相聚合固体低度缩合产品(通过缩合获得的低缩合度的产品)，接着熔融聚合。

但是，本发明已发现这样的事实，特别是当含有对苯二酸组分的芳香聚酰胺进一步含有衍生自环状二羧酸的组分单元时，在固相聚合中发生下列问题。即，该问题是可能是由于在固相聚合过程中形成水的缩合，低度缩合产品产生附聚物，因此根据常规的制备方法，固相聚合不会有效进行。因此迫切要求提供一种能够更有效地制备含环状二羧酸组分单元的芳香聚酰胺的方法。当芳香聚酰胺含有衍生自含有4-25个碳原子的长链二胺的组分单元时，固相聚合也不会有效地进行。因此迫切要求提供一种能够更有效地制备含这样的组分单元的芳香聚酰胺的方法。

本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，其目的是提供一种能够顺利进行固相聚合，同时在通过固相聚合步骤制备芳香聚酰胺时防止低度缩合产品熔融粘合的方法。

根据本发明，提供一种制备含以下组分的芳香聚酰胺的方法：(A)含30-100mol％对苯二酸组分单元，如需要，0-70mol％除了对苯二酸以外的环状二羧酸组分单元，如需要，0-15mol％具有7-20个碳原子的脂族二羧酸的二羧酸组分单元；和(B)含50-100mol％衍生自具有4-25个碳原子的脂族亚烷基二胺的组分单元和0-50mol％衍生自具有3-25个碳原子的脂环族二胺的组分单元的二胺单元；所述方法包括：步骤(ⅰ)通过二羧酸和二胺的缩聚反应制备特性粘度[η]₁为0.05-0.2dl/g的固体低度缩合产品；步骤(ⅱ)在不高于195℃的温度下固相聚合所述的低度缩合产品以制备特性粘度[η]₂满足下列关系[Ⅰ]的固相聚合产品，

[η]₂-[η]₁=0.02至0.1dl/g           [Ⅰ]和；步骤(ⅲ)进一步固相聚合所述的固相聚合的产品以获得特性粘度[η]₃为0.15-1.1dl/g和[η]₃/[-]₂大于1.0的芳香聚酰胺。

在本发明中，通过熔融聚合(步骤(ⅳ))，在步骤(ⅲ)中获得的聚酰胺，可获得特性粘度[η]₄为0.8-2.5dl/g的芳香聚酰胺。

在上述步骤(ⅲ)中，进一步在205-280℃的温度下进行固相聚合。

根据本发明，通过使用在步骤(ⅰ)中获得的固体低度缩合产品，形成颗粒层，在是颗粒层高度0-0.8倍处以每千克固相缩合产品0.1-10Nm³/hr的速率提供惰性气体，同时，在不高于195℃的温度下进行步骤(ⅱ)的固相聚合以制备特性粘度[η]₂满足上述关系[Ⅰ]的固相聚合的产品

而且根据本发明，通过使用在步骤(ⅱ)中获得的固相聚合物形成颗粒层，在是颗粒层高度0-0.8倍处以每千克固相聚合的产品0.1-10Nm³/hr的速率提供惰性气体，同时，进行步骤(ⅲ)的进一步的固相聚合以制备特性粘度[η]₃为0.15-1.1dl/g的芳香聚酰胺。

在本发明中，在步骤(ⅱ)和(ⅲ)中的固相聚合反应可分批进行或连续进行，或分批和连续结合进行。

在进行本发明步骤(ⅱ)和(ⅲ)中的固相聚合反应时，希望芳香聚酰胺的低度缩合产品连续提供到进行步骤(ⅱ)的固相聚合反应的区域，获得的聚酰胺连续从进行步骤(ⅲ)的固相聚合反应的区域排出。

图1是根据发明的一个实施方案，在制备芳香聚酰胺的方法中采用的固相聚合反应罐的截面侧视图，显示出提供惰性气体的位置和方法。

将具体描述本发明的制备芳香聚酰胺的方法。[制备芳香聚酰胺的低度缩合产品]

首先，本发明制备一种含衍生自二羧酸和衍生自二胺的组分单元的芳香聚酰胺的低度缩合产品。<芳香聚酰胺的低度缩合产品>

芳香聚酰胺的低度缩合产品包括：(A)含30-100mol％对苯二酸组分单元，如需要，0-7mol％除了对苯二酸以外的环状二羧酸组分单元，如需要，0-15mol％具有7-20个碳原子的脂族二羧酸的二羧酸组分单元；和(B)含50-10mol％衍生自具有4-25个碳原子的脂族亚烷基二胺的组分单元和0-50mol％衍生自具有3-25个碳原子的脂环族二胺的组分单元的二胺单元。

该低度缩合产品包括一重复单元，它由下式[1]表示，由衍生自对苯二酸的组分单元[a-1]和衍生自具有4-25个碳原子的亚烷基二胺的组分单元[b]构成，

其中R¹是衍生自脂族亚烷基二胺的组分单元中的具有4-25个碳原子的亚烷基。

低度缩合产品中的二羧酸组分单元不需要都是由上述式[1]表示的重复单元，但可含有组分单元[a-2]，其中部分衍生自对苯二酸的组分单元[a-1]衍生自除了对苯二酸以外的环状二羧酸。

这里，环状二羧酸是指具有芳香环骨架或脂环骨架的二羧酸。在本发明中，优选具有芳香环骨架的二羧酸。

除了对苯二酸以外的环状二羧酸的实例包括间苯二酸、2-甲基对苯二酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、和1,3-环戊烷二羧酸。这些组分单元可以是两种或多种的结合。

在本发明中，当低度缩合产品包括衍生自除了对苯二酸以外的环状二羧酸的组分单元[a-2]时，特别希望该组分单元是衍生自间苯二酸的一种。

当低度缩合产品包括衍生自间苯二酸作为衍生自除了对苯二酸以外的环状二羧酸的组分单元的组分单元时，本发明得到的芳香聚酰胺包括下式[2]表示的重复单元，

其中R¹是在衍生自脂族亚烷基二胺的组分单元中，具有4-25个碳原子的亚烷基。

在本发明中，低度缩合产品可包括衍生自除了对苯二酸外具有7-20个碳原子的脂族二羧酸的单元组分[a-3]，和如果需要，除了对苯二酸以外的环状二羧酸。对于具有7-20个碳原子的脂族二羧酸，可列举的例子是壬二酸、癸二酸等等。特别优选癸二酸作为组分单元。

当低度缩合产品包括衍生自具有7-20个碳原子的脂族二羧酸的组分单元时，本发明得到的芳香聚酰胺包括由下式[3]表示的重复单元，

[-CO-R²-CO-NH-R¹-NH-]    [3]

其中R¹是如上定义的，R²是在衍生自脂族二羧酸的组分单元中具有5-18个碳原子的亚烷基。

当本发明获得的芳香聚酰胺包括具有7-20个碳原子的脂族二羧酸单元(上述式[3])时，希望该单元和对苯二酸单元以及除了对苯二酸以外的环状二羧酸单元一起作为第三组分。

对于上述芳香聚酰胺的低度缩合产品，可考虑下列组合：

(1)TA/IA/HMDA

(2)TA/IA/SA/HMDA

(3)TA//HMDA/MPMDA

其中TA代表对苯二酸，IA代表间苯二酸，SA代表癸二酸，HMDA代表六亚甲基二胺(1,6-二氨基己烷)和MPMDA代表2-甲基5亚甲基二胺(1,5-二氨基-2甲基戊烷)。

衍生自脂族亚烷基二胺的组分单元是衍生自具有4-25个碳原子，优选6-18个碳原子的脂族亚烷基二胺。脂族亚烷基二胺可以是直链亚烷基二胺或是支链亚烷基二胺。

亚烷基二胺具体的例子包括直链亚烷基二胺例如1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷，1,7-二氨基庚烷，1,8-二氨基辛烷，1,9-二氨基壬烷，1,10-二氨基癸烷，1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷；和支链亚烷基二胺例如1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷，1,4-二氨基-2-甲基丁烷，1,4-二氨基-1-乙基丁烷，1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷，1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷，1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷，1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷，1,5-二氨基-2-甲基戊烷，1,2-二氨基-1-丁基乙烷，1,6-二氨基-2-甲基己烷，1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷，1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷，1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷，1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷，1,6-二氨基-2,2,4，-三甲基己烷，1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷，1,7-二氨基-2-甲基庚烷，1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷，1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷，1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷，1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷，1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷，1,8-二氨基-2-甲基辛烷，1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷，1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷，1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷，1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷，1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷，1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷，1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷，1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷，1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷和1,9-二氨基-5-甲基壬烷。

在本发明中，优选低度缩合产品中的二胺组分单元(b)衍生自直链亚烷基二胺和支链亚烷基二胺中的直链亚烷基二胺，特别是衍生自直链亚烷基二胺如1,6-二氨基己烷，1,8-二氨基辛烷，1,9-二氨基壬烷，1,10-二氨基癸烷和1,12-二氨基十二烷。这些直链亚烷基二胺可单独使用或结合使用。或者，直链亚烷基二胺和支链亚烷基二胺结合使用。

低度缩合产品中的二胺组分单元可包括除了组分单元[b-1]之外衍生自脂环二胺的组分单元[b-2]，该组分单元[b-1]衍生自上述非环状的脂族亚烷基二胺。

衍生自脂族二胺的组分单元是衍生自具有3-25个碳原子，优选6-18个碳原子和具有至少一个脂环烃环的脂环二胺。脂环二胺具体的例子包括1,3-二氨基环己烷，1,4-二氨基-环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，异佛尔酮二胺，哌叮(piperadine),2,5-二甲基哌哂，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基环己基)丙烷，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基丙烷，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷，4,4＇-二氨基-3,3＇-二甲基-5,5′-二甲基二环己基甲烷，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二甲基二环己基丙烷，α,α′-双(4-氨基环己基)-对-二异丙基苯，α,α′-双(4-氨基环己基)-间-二异丙基苯，α,α＇-双(4-氨基环己基)-1,4-环己烷，α,α′-双(4-氨基环己基)-1,3-环己烷等等。

在这些脂环二胺中，本发明优选使用1,3-双(氨基甲基)环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，1,3-双(氨基环己基)甲烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷等等，特别是双(4-氨基环己基)甲烷，1,3-双(氨基环己基)甲烷或1,3-双(氨基甲基)环己烷。这些脂环二胺可单独使用或结合使用。

根据本发明，希望衍生自构成低度缩合产品的全部二羧酸组分单元(100mol％)中的对苯二酸的组分单元[a-1]的含量是30-100mol％，优选40-80mol％，更优选45-75mol％，除了对苯二酸衍生自环状二羧酸的组分单元[a-2]的含量是0-70mol％,优选0-60mol％,更优选0-55mol％，最优选0-30mol％。在一特别优选的实施方案中，组分单元[a-2]的含量是1-70mol％，优选10-60mol％，特别优选15-55mol％。

而且，希望衍生自构成低度缩合产品的全部二羧酸中的具有7-20个碳原子的脂族二羧酸的组分单元的含量是0-15mol％，优选0-12mol％，更优选0-10mol％。在一特别优选的实施方案中，其含量是0mol％。在另一个优选实施方案中，其含量是1-10mol％。

进一步希望衍生自构成低度缩合产品的全部二胺组分单元(100mol％)中的非环状脂族亚烷基二胺的组分单元[b-1]的含量是50-100mol％，优选60-100mol％，更优选70-100mol％，衍生自脂环二胺的组分单元[b-2]的含量是0-50mol％，优选0-40mol％，更优选0-30mol％。<二羧酸和二胺的缩聚反应>

在本发明中，将近1mol二胺和1mol二羧酸混合在一起，加热，在水和磷化合物存在下进行缩聚反应，以制备芳香聚酰胺的低度缩合产品。可用二羧酸的盐和二胺的盐代替二羧酸和二胺使用。

对于磷化合物，可使用磷酸，亚磷酸，氢化亚磷酸(hydrophosphorous acid)，它们的盐或其酯化合物。

磷酸盐的实例包括磷酸钾，磷酸钠，磷酸钙，磷酸镁，磷酸锰，磷酸镍和磷酸钴。磷酸酯的实例包括磷酸甲酯，磷酸乙酯，磷酸异丙酯，磷酸丁酯，磷酸己酯，磷酸异癸酯，磷酸十八基酯，磷酸癸酯，磷酸硬脂酰酯和磷酸苯酯。亚磷酸盐的实例包括亚磷酸钾，亚磷酸钠，亚磷酸钙，亚磷酸镁，亚磷酸锰，亚磷酸镍和亚磷酸钴。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸甲酯，亚磷酸乙酯，亚磷酸异丙酯，亚磷酸丁酯，亚磷酸己酯，亚磷酸异癸酯，亚磷酸十八基酯，亚磷酸癸酯，亚磷酸硬脂酰酯和亚磷酸苯酯。亚磷酸氢盐的实例包括亚磷酸氢钾，亚磷酸氢钠，亚磷酸氢钙，亚磷酸氢钒，亚磷酸氢镁，亚磷酸氢锰，亚磷酸氢镍和亚磷酸氢钴。这些磷化合物可单独使用或结合使用。

希望磷化合物的用量相对于二羧酸通常是0.01-5mol％，优选0.02-2mol％。希望水的使用量相对于二羧酸、二胺和磷化合物的总量是0-20wt％。

在进行二羧酸和二胺的缩聚反应中，如果需要可加入一元羧酸或单胺(是终止剂)。希望一元羧酸或单胺的加入量相对于二羧酸或二胺是0-3mol％。

通常在200-290℃的温度下，优选220-280℃下进行二羧酸和二胺的缩聚反应0.3-5小时，优选0.4-3小时。

在常压或高压下进行此反应。但是通常希望在高压下进行此反应。在此情况下，反应压力通常是20-60Kg/cm²，优选25-50Kg/cm²。进一步希望反应在惰性气体的环境下进行。

通过上述反应，二羧酸和二胺被缩聚，形成芳香聚酰胺的固体低度缩合产品。希望得到的芳香聚酰胺的固体低度缩合产品在30℃的浓硫酸中的特性粘度[η]₁是0.05-0.2dl/g，优选0.08-0.2dl/g，更优选0.12-0.2dl/g。当粘度在此范围时，低度缩合产品容易从反应罐中取出。除此之外，低度缩合产品很少黏附于壁或出口，不会降低生产率。当连续进行固相聚合时，特别优选在此范围内的粘度。在此情况下，固相聚合稳定地连续进行一延长期。

例如通过在大气压下冲洗得到的芳香聚酰胺的低度缩合产品以便固化和如果需要，通过将其粉碎成适当的大小而得到芳香聚酰胺的固体低度缩合产品。

对芳香聚酰胺的固体低度缩合产品的形状和大小没有特别的限制，只要得到的产品显示出所需的特性。但是，一般希望芳香聚酰胺的低度缩合产品的最大粒径不大于30mm，优选不大于20mm，平均粒径0.1-10mm，优选0.2-5mm。

根据Pythagoras方法，通过测量颗粒图象的最大长度来计算粒径。具体地说，水平方向和垂直方向测量被两条平行线夹住的颗粒图象的长度，由下式计算粒径，

粒径(d)=((水平方向的长度)²+(垂直方向的长度)²)^0.5

测量超过100个颗粒的直径，根据下式平均粒径是重量平均的，

平均粒径=∑nd⁴/∑nd³

其中n是颗粒数，d是粒径。

此外，根据本发明，可除去含在芳香聚酰胺的固体低度缩合产品中的水以调节芳香聚酰胺的低度缩合产品的结晶度。例如，含在芳香聚酰胺的低度缩合产品中的水可降低至5000ppm或更少，优选3000ppm或更少，调节结晶度不低于20％。

通过在低于固相聚合步骤中的加热温度的温度下加热芳香聚酰胺的低度缩合产品，可除去芳香聚酰胺的低度缩合产品中的水和调节结晶度，固相聚合步骤将在下文描述。例如，可在50-170℃，优选100-170℃，更优选110-170℃的温度下加热芳香聚酰胺的低度缩合产品。[芳香聚酰胺的低度缩合产品的固相聚合]<(ⅱ)的第一次固相聚合(固相聚合)>

接下来，在本发明中，在不高于195℃的温度下，优选175-195℃下加热得到的芳香聚酰胺的固相低度缩合产品，进行第一次固相聚合反应，以便获得固相聚合物。这里，芳香聚酰胺的低度缩合产品一般保持在上述温度范围内超过30分钟，优选30-360分钟。

在此范围内，低度缩合产品在固相聚合过程中不会产生附聚物，或操作不被任何其它原因中断。

可通过连续方法或间歇方法进行第一次固相聚合反应。使用的设备可以是立式的或水平的，进一步可以是固定形式的，旋转形式的或搅拌形式的。特别优选第一次固相聚合反应连续进行。

希望通过第一次固相聚合反应获得的固相聚合物的特性粘度[η]₂满足下列关系

[η]₂-[η]₁=0.02-0.1dl/g优选，

[η]₂-[η]₁=0.02-0.08dl/g

在此范围内，在下面的固相聚合(ⅲ)中不会发生熔融黏附，操作容易进行。

而且在第一次固相聚合反应中，希望在加热之前，形成的缩合的水量每千克芳香聚酰胺的低度缩合产品不小于2g，优选2-15g，更优选2-10g。

可在真空中或在气流中进行第一次固相聚合反应。但是，特别优选在惰性气流如氮气中进行第一次固相聚合反应。特别希望固体低度缩合产品形成颗粒层，惰性气体从颗粒层高度h的0-0.8倍处，优选0-0.5倍处以每千克低度缩合产品0.1-10Nm³/hr的速率，优选以每千克低度缩合产品0.14-10Nm³/hr的速率送入以进行第一次固相聚合反应。

颗粒层的高度h按如下描述定义。参照图1，打开固相聚合反应罐，芳香聚酰胺的固体低度缩合产品的颗粒以在常温和常压下适合于进行操作的量送入，用具有气体进料口的反应罐的底部作为参照(h=0)测量颗粒层的高度h，其中允许惰性气体以一预定量通过。当改变颗粒层的高度时，测量最大高度和最小高度，它们的平均值就是高度h。<第二次固相聚合((ⅲ)的固相聚合)>

接下来，在第二次固相聚合反应中，第一次固相聚合反应后的固相聚合物进一步被固相聚合以制备特性粘度[η]₃为0.15-1.1dl/g和[η]₃/[η]₂大于1的芳香聚酰胺。尽管对固相聚合的温度没有特别的限制，但反应通常在205-280℃，优选205-275℃，更优选210-270℃的温度下进行0.1-6小时，优选0.3-5小时，更优选0.5-4小时。当温度高于280℃时，产品的熔点这样将近该值，以致于在反应过程中固相聚合物产生附聚物，固相聚合反应不能再继续进行。

像第一次固相聚合反应，第二次固相聚合反应可以连续或间歇式进行。但是希望第二次固相聚合反应以连续方法进行。而且像第一次固相聚合反应，在真空或气流中进行第二次固相聚合反应。特别优选进行第二次固相聚合反应，同时从固相聚合物形成的颗粒层高度h的0-0.8倍处，优选0-0.5倍处的高度以每千克固相聚合产品0.1-10Nm³/hr的速率，优选以每千克固相聚合产品0.14-10Nm³/hr的速率送入惰性气体。颗粒层的高度h按照上述相同的方式定义。

进行第二次固相聚合时，得到了特性粘度[η]₃为0.15-1.1dl/g，优选0.17-1.1dl/g，更优选0.20-1.1dl/g，进一步优选0.25-1.05dl/g，特别优选0.25-0.9dl/g的芳香聚酰胺。当芳香聚酰胺被进一步熔融聚合(ⅳ)时，从稳定地进行此操作的角度看，优选上述范围。

在进行固相聚合时，通过本发明的固相反应的第一步和固相反应的第二步，可以阻止聚合物由于在固相聚合过程中形成水的缩合而产生附聚。

而且在进行固相聚合中，希望进行步骤(ⅱ)的固相聚合的区域和进行步骤(ⅲ)的固相聚合的区域基本上结合。

基本上和进行步骤(ⅲ)的固相聚合的区域结合的进行步骤(ⅱ)的固相聚合的区域意味着存在一条通道，沿着该通道，步骤(ⅱ)的固相聚合反应之后的聚酰胺的固相聚合物被送至进行步骤(ⅲ)的固相聚合区域，而不用再次离开该系统。例如，用于步骤(ⅱ)的固相聚合的固相聚合罐A和用于步骤(ⅲ)的固相聚合的固相聚合罐B可在固相聚合罐A的出口和固相聚合罐B的进料口结合在一起。当在单一的反应罐中进行固相聚合反应时，例如在管状反应罐中，管的前半部是进行步骤(ⅱ)的固相聚合的区域，管的后半部是进行步骤(ⅲ)的固相聚合的区域。在此情况下，效率可进一步被提高。

而且根据本发明，在固相聚合过程中，控制温度曲线更适合于除了制备包括本发明的环状二羧酸的芳香聚酰胺以外的包括作为二胺组分单元的长链二胺的聚酰胺的制备。而且，固相聚合可进一步适合于反应速率可与本发明的芳香聚酰胺的制备的反应速率相比的聚酰胺的制备。[芳香聚酰胺前体的熔融聚合]

根据本发明，根据情况的不同，熔融聚合得到的芳香聚酰胺来制备高度聚合的芳香聚酰胺。进行熔融聚合以产生缩聚，同时熔化芳香聚酰胺前体，对其施加剪切应力。例如通过使用带有出口的双轴挤压机，捏合剂或Brabender进行这样的熔融聚合。

熔融聚合的温度是300-390℃，优选310-380℃。当使用上述设备时，希望在熔融聚合过程中芳香聚酰胺的熔融停留时间是10-300秒，优选15-240秒。

由此得到的芳香聚酰胺的特性粘度[η]₄是0.8-2.5dl/g，优选0.8-2.0dl/g，玻璃转化温度是70-125℃，优选80-125℃。当聚酰胺前体具有特性粘度[η]₃和熔融聚合后的聚酰胺具有特性粘度[η]₄时，希望[η]₄/[η]₃＞1。

该芳香聚酰胺是结晶的，熔点为260-360℃，优选280-330℃。

由此得到的芳香聚酰胺显示出良好的色彩。通过使用该芳香聚酰胺，制品可有效地被模制，而限少污染金属模具。

根据本发明的制备方法，如果需要，可进一步加入已知的添加剂，例如着色剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂，抗静电剂，阳燃剂，结晶促进剂，增塑剂和润滑剂。这些添加剂可在制备低度缩合产品的过程中，固相聚合的过程中或熔融聚合过程中加入。

由此得到的芳香聚酰胺可用在通过与玻璃纤维，碳纤维或无机粉状填料混合而加强的系统中，或通过采用模制方法如注塑，吹塑，挤塑，压塑，铸塑或真空模塑和其它聚合物熔合的形式使用。芳香聚酰胺可进一步用作工程塑料，不仅以普通模制品的形式，还可以是膜，纤维等等的形式，适于用作工业用途和家庭用途的材料。

根据本发明的制备芳香聚酰胺的方法，在不高于195℃的温度下加热芳香聚酰胺的固体低度缩合产品来进行第一次固相聚合，然后进行第二次固相聚合。由此，经济和有效地制备芳香聚酰胺，防止低度缩合产品产生附聚物。

实施例

将通过实施例的方式对本发明进行描述，但不是对本发明进行限制。这里，根据下述方法测量特性粘度。

特性粘度[η]：在30℃的浓硫酸中测量浓度为1g/dl,0.3g/dl和0.1g/dl的样品的固有粘度(ηinh)，外推至浓度为0以得出特性粘度[η]。

ηinh={ln(t₁/T₀)}/C

其中ηinh是固有粘度(dl/g),t₀是溶剂的流下时间(sec)，t₁是样品溶液的流下时间(sec)，C是样品溶液的浓度(g/dl)。(参考实施例1)[芳香聚酰胺的低度缩合产品的制备]

58.5kg(503mol)1,6-二氨基己烷，58.1kg(350mol)对苯二酸，24.9kg(150mol)间苯二酸，106g(1.00mol)亚磷酸氢钠作为催化剂，763g(6.25mol)苯甲酸作为终止剂和14升水送入200升的反应罐汇总，用氮吹扫后，在250℃和35kg/cm²的条件下反应1小时。

1小时过后，反应罐中形成的反应产品通过喷嘴充溢在空气中，以固体形式取出，然后干燥，得到164kg芳香聚酰胺的固体低度缩合产品。芳香聚酰胺的低度缩合产品的特性粘度[η]₁是0.10dl/g。

低度缩合产品可以容易地取出而不会黏附在壁表面或出口。(实施例1)[固相聚合]

将40kg在参考实施例1中获得的芳香聚酰胺的低度缩合产品投入有效容积为0.065m³干燥机(Nara Kikai Seisakusho Co.制造的Paddle Drier)。芳香聚酰胺的低度缩合产品在120分钟内加热最高至175℃，同时以30rmp旋转桨叶和以5.7Nm³/hr的流速提供氮气。芳香聚酰胺的低度缩合产品在不高于190℃的温度下保持60分钟，由此进行第一次固相聚合。

接下来，通过第一次固相聚合获得的聚合物32分钟内被加热最高至205℃，进行第二次固相聚合，以便获得36kg的芳香聚酰胺前体。获得的芳香聚酰胺前体显示出特性粘度[η]₃为0.67dl/g。[芳香聚酰胺的制备]

以100kg/hr的速率向直径为57mm的双轴挤压机连续提供芳香聚酰胺前体，其筒温保持在365℃，螺杆以280rmp旋转，通过熔融缩聚得到芳香聚酰胺。

得到的芳香聚酰胺显示出特性粘度[η]₄为1.06dl/g，熔点330℃。(对比实施例1)

在实施例1中，芳香聚酰胺的低度缩合产品在120分钟内被加热最高至175℃，在不高于190℃的缩聚温度下保持5分钟，进行第一次固相聚合，然后以和实施例1相同的方式进行第二次固相聚合。但是，在第二次固相聚合中，在温度升至205℃之前，聚合物熔化，第二次固相聚合不可能继续进行。[实施例2和3]

通过与实施例1相同的方式但升高温度和设定反应时间(如表1所示)进行固相聚合制备芳香聚酰胺前体，利用熔融聚合得到芳香聚酰胺。得到的芳香聚酰胺显示出如表1所示的限制性粘度[η]₄。

                              表1

                             实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1固相聚合第一次 升至175℃的时间(min)          120    90     60       90

   在175-190℃的反应时间(min)    60     30     120       5第二次 升至205℃的时间(min)          32     96     17     11*1

   在205℃或更高温度下的反应     105    30     115       0

   时间(min)在固相聚合过程中产生附聚第一次固相聚合                        无    无     无      无第二次固相聚合                        无    无     无      有低度产品和第一次固相聚合的产品的     0.04  0.03  0.04     0.01特性粘度的差[η]₂-[η]₁    (dl/g)第二次固相聚合后芳香聚酰胺前体的     0.67  0.30  0.95     X*2特性粘度[η]₃    (dl/g)熔融聚合后芳香聚酰胺的特性           1.06  1.00  1.11     X*2粘度[η]₄         (dl/g)*1：直至固相聚合的产品被加热最高至200℃的时间(当达到200℃时熔化，固相聚合被打断)。*2第二次固相聚合的产品没有形成，不能测量。(实施例4)[第一次和第二次固相聚合]

将参考实施例1中获得的聚酰胺的低度缩合产品以45kg/hr的速率连续送入有效容积为350升的干燥机中，在干燥机中第一次固相聚合区在原料进口到产品出口这段距离的最多80％的位置处形成，第二次固相聚合区域在干燥机的剩余的20％处形成。当以20rmp旋转桨叶和以60Nm³/hr的速率提供氮气时，聚酰胺的低度缩合产品被连续固相聚合9小时，即，在180℃下加热和在第一次固相聚合区搅拌，在205℃下被加热，在第二次固相聚合区搅拌，由此得到200kg第二次固相聚合的产品。

由此得到的固相聚合的产品显示出特性粘度[η]₃为0.28dl/g。

从原料进口到产品出口这段距离的80％的位置处设置的取样口取样得到的固相聚合的产品显示出特性[η]₂为0.15dl/g。[熔融聚合]

通过以75kg/hr的速率向直径为57mm的双轴挤压机连续送入通过上述固相聚合得到的第二次固相聚合的产品，用熔融聚合法得到芳香聚酰胺，挤压机滚筒的温度保持在365℃，螺杆以280rmp旋转。得到的芳香聚酰胺的特性粘度[η]₄是1.02dl/g。

Claims (6)

1．一种制备芳香聚酰胺的方法，包括：(A)含30-100mol％对苯二酸组分单元，如需要，0-70mol％除了对苯二酸以外的环状二羧酸组分单元，如需要，0-15mol％具有7-20个碳原子的脂族二羧酸的二羧酸组分单元；和(B)含50-100mol％衍生自具有4-25个碳原子的脂族亚烷基二胺的组分单元和0-50mol％衍生自具有3-25个碳原子的脂环族二胺的组分单元的二胺单元；所述方法包括：步骤(ⅰ)通过二羧酸和二胺的缩聚反应制备特性粘度[η]₁为0.05-02dl/g的固体低度缩合产品；步骤(ⅱ)在不高于195℃的温度下固相聚合所述的低度缩合产品以制备特性粘度[η]₂满足下列关系[Ⅰ]的固相聚合产品，

[η]₂-[η]₁=0.02至0.1dl/g      [Ⅰ]和步骤(ⅲ)进一步固相聚合所述的固相聚合的产品以获得特性粘度[η]₃为0.15-1.1dl/g和[η]₃/[η]₂大于1.0的芳香聚酰胺。

2．根据权利要求1的制备芳香聚酰胺的方法，进一步包括步骤(ⅳ)熔融聚合在步骤(ⅲ)得到的芳香聚酰胺以制备特性粘度[η]₄为0.8-2.5dl/g的芳香聚酰胺。

3．根据权利要求1的制备芳香聚酰胺的方法，其中固相聚合反应在所述步骤(ⅲ)中的205-280℃的温度下进行。

4．根据权利要求1的制备芳香聚酰胺的方法，其中通过使用在所述步骤(ⅰ)中得到的固体低良缩合产品形成颗粒层，进行步骤(ⅱ)中的固相聚合，同时在颗粒层高度(h)的0-0.8倍处以每千克低度缩合产品0.1-10Nm³/hr的速率提供惰性气体。

5．根据权利要求1的制备芳香聚酰胺的方法，其中通过使用在所述步骤(ⅱ)中得到的固相聚合产品形成颗粒层，进行步骤(ⅲ)中的固相聚合，同时在颗粒层高度(h)的0-0.8倍处以每千克固相聚合产品0.1-10Nm³/hr的速率提供惰性气体，得到特性粘度为[η]₃为0.15-1.1dl/g的芳香聚酰胺。

6．根据权利要求1的制备芳香聚酰胺的方法，其中低度缩合产品连续提供至进行步骤(ⅱ)的固相聚合的区域，在步骤(ⅲ)中得到的聚酰胺连续从进行步骤(ⅲ)的固相聚合的区域排出。