JPS6312626A - エポキシ化合物の急速硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ化合物（またはエポキシ樹脂と通称
される）と一般に硬化剤と通称される多官能化合物との
反応による硬化樹脂の製法にかかるもので、本発明にか
かる硬化剤は塗料、接着剤、成型材、多孔質材料その他
の材料、織物・紙処理用、充填用、ゴム配合用その他の
硬化がかかわる各種の用途に利用される。

従来、エポキシ化合物からの硬化樹脂の製法には、エポ
キシ化合物に各種のアミン、ジカルボン酸、ジカルボン
酸無水物、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂
、゛ポリエステル樹脂などを加えて反応させ硬化させる
方法が知られており、例えばアミン系硬化剤としてはエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンその他のアル
キレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンその他のポリアルキレンポリアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、メラミン、ジシアンジアミド、ピペ
リジン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチレンジア
ニリン、アミンと酸化エチレンの付加物、アミンとアク
リロニトリルとの付加物を使用する方法などが知られて
いるが、硬化速度が遅く、急速に硬化させるためには加
熱を要し、常温で硬化させる場合には一般に４時間以上
が必要である。

最近、多価アミン−チオ尿素縮合反応生成物がエポキシ
化合物の硬化剤として有効であることが知られ（特許番
号５０９７１５）、ジアミンの３．９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，ＩＱ−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカンやキシリレンジアミンとチオ尿素
の縮合反応生成物はエポキシ樹脂の硬化剤として工業生
産されている。しかし、それらによる各種のエポキシ樹
脂の硬化に要する時間は常温で、エポキシ化合物と硬化
剤の混合閘脂量３ｇの場合、約３０分以上を必要とする
。

本発明は、上記従来の方法と異なり、エポキシ化合物に
新規物質の４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミ
ン（以下、ＴＡで表示する）とチオ尿素の縮合反応生成
物を加えることを特徴とする硬化樹脂の製法にかかわる
もので、ＴＡがチオ尿素と縮合・重縮合反応して、常温
で液状で、かつエポキシ化合物と混合するとき、従来み
られなかった顕著な急速硬化の作用・性能を有すること
が知られた事実に基づくものである。

本発明にかかる硬化剤はエポキシ化合物との反応速度が
速く、著しく短時間で硬化樹脂を生成する特徴があり、
かつ本発明にかかるＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物は常
温での揮発性、臭気が小さく、適度の流動性のものから
固体状でえられ、取り扱いが容易で、本発明の硬化剤に
よりえられた硬化樹脂は強度、耐薬品性、その他の性状
において優れた特徴がある。

本発明にかかるＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物とはＴＡ
とチオ尿素の加熱反応により得られた常温で液状または
固体の反応生成物をいい、新規の物質である。

本発明にかかるＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物はＴＡと
チオ尿素の加熱反応により容易に得られる。

チオ尿素はＴＡと温度約１２０℃以上で反応させるとき
、ＴＡのアミノ基と作用し脱アンモニアに−より縮合・
重縮合反応することが知られた。

原料のチオ尿素としては、チオ尿素の代わりに加熱によ
りチオ尿素を生成するチオシアン酸アンモニウム（ロダ
ンアンモン）を使用することができる。

本発明にかかるＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物はＴＡと
チオ尿素をモル比２：１−１：２の割合に混合し、温度
約１２０℃以上で反応させて得られる。

ＴＡとチオ尿素のモル比は１：ｌ〜２が好ましい。

反応温度は一般に約１３５℃〜１４５℃が好ましい。

反応時間は縮合反応生成物の粘度、エポキシ化合物の反
応性に対する要求などの案件から定める。

−ＩＩに重縮合度を上げすぎるとエポキシ化合物との反
応性、急速硬化の作用は低下する。

本発明にかかるＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物は一般に
ＴＡとチオ尿素の縮合物・重縮合物の混合物と考えられ
る。また本発明にかかるＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物
はエポキシ化合物と均一に混合する必要があることから
、常温または加熱時流動性を有するものである。また溶
剤に溶解して用いることができる。従って、それらは一
般に縮合物及び低度の線状または線状に近い分岐度の小
さい重縮合物と考えられる。

エポキシ化合物は分子内にエポキシ基を有する、一般に
エポキシ樹脂と称される物質をいい、一般にエビクロロ
ヒドリンと多価フェノール、多価アルコール、多価スル
ホンアミド、アミノ化合物との反応、分子内に二重結合
を有する化合物と過酢酸その他の退化合物との反応、そ
の他の方法で得られる０例えば、ジヒドロキシベンゼン
、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、
ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール類、フ
ェノールフクレン、エチレングリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアル
コール、低重合度のフェノール樹脂、タールなどとエビ
クロロヒドリンの反応、グリシジルメタクリレートとビ
ニル化合物との共重合、ポリブタジェンと過酢酸の反応
その他により得られる。

本発明の硬化剤はエポキシ化合物と硬化剤との混合・反
応による他の一般的硬化剤の利用と同様の方法で用いら
れる０例えば、エポキシ化合物とＴＡ−チオ尿素縮合反
応生成物を常温または加熱、あるいは冷却して液状でま
たは粉末にして混合し、硬化しないうちに成型物を得る
場合には型に入れ、接着させる場合には材料の接着面に
塗付し接着面を張り合わせ、表面加工する場合には材料
の表面に塗付したのち、加圧または常圧のもとで、常温
でまたは加熱あるいは冷却し硬化させる。

エポキシ化合物としては、従って常温で液状のもの、ま
た加熱により液状となるもの、またはそれらを溶剤に溶
解して用いる。エポキシ化合物でＴＡ−チオ尿素縮合反
応生成物と反応性を有するものはいずれも本発明の硬化
剤の利用に際して用いることができる。

硬化温度及び硬化時間はエポキシ化合物の種類と本発明
にかかるＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物の種類、両者の
混合比率その他の条件を変え調節することができる。

ＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物は、本発明の特徴を失わ
ない程度に尿素樹脂、フェノール樹脂、アルキンド樹脂
その他と併用できる。なお、必要に応じて充填剤、滑剤
、着色剤、溶剤などを加えることができる。

エポキシ化合物はエポキシ環の結合角が歪をもっている
ため開環反応しやすいことは、すでによく知られている
ことであるが、本発明の硬化の機構はＴＡ−チオ尿素縮
合反応生成物がエポキシ環に対して著しく反応性に冨み
、エポキシ化合物とＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物が混
合されるとエポキシ化合物のエポキシ基とＴＡ−チオ尿
素縮合反応生成物が急速に反応する。その反応機構はＴ
Ａ−チオ尿素縮合反応生成物の強い陽イオン性によるイ
オン反応により架橋結合して三次元構造の樹脂を生成す
ることによるものと考えられる。なお、反応機構につい
ては不安定なチオ尿素基が脱アンモニアにより生成する
イソチオシアナト基とそのエポキシ基に対する強い反応
活性が考慮される。

本発明について、更に実施例をあげて説明する。

〔実施例〕

ＴＡとチオ尿素をモル比１：１．５でとり、窒素ガス雰
囲気中で、温度１３５℃で熱すると、発泡して縮合反応
し、反応時間３０分でＴＡ−チオ尿素縮合反応生成物か
らなる３０℃で、淡黄橙色、透明、粘稠液体（粘度６４
００　ｃ、ｐ、）が得られた。

エピコート８２８〔油化シェルエポキシ（株）製品）２
ｇに、本発明にかかる前記ＴＡ−チオ尿素縮合反応生成
物を３０℃でＩｇｒａ合したところ、５分以内で固化し
た。

比較のため同じエポキシ化合物２ｇに既存のキシリレン
ジアミン−チオ尿素縮合反応生成物、３゜９−ビス（３
−アミノプロピル）　−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ（５，５）ウンデカン−チオ尿素縮合反応生成
物をそれぞれ１ｇ加え混合したところ、いずれも硬化す
るのに約３０分を要した。また本発明にかかる前記ＴＡ
−チオ尿素縮合反応生成物は市販品のエピコート８０７
．８１５．８２７　、８３４　　［以上、油化シェルエ
ポキシ（株）製品〕、ユノフクス２０６（ユニオン・カ
ーバイド社製品）の単独あるいは、混合物の５分以内で
の急速硬化が可能であった。これらの例のような急速硬
化は他に例をみない。

本発明にかかるＴＡとチオ尿素の縮合反応生成物はエポ
キシ化合物に対し強い反応性を有し、液状エポキシ樹脂
を常温で著しく急速に硬化させること、硬化時に揮発性
物質の発生が殆どないこと、硬化樹脂の強度、耐薬品性
、接着力が大きいことその他の特徴から、単独使用、そ
れらの併用、他の硬化剤との混合・併用により、また充
填剤、滑剤、着色剤、溶剤その他の資材を加えて、塗料
、接着剤、成型材、多孔質材料その他の材料、織物紙処
理用、充填用、ゴム配合用その他の各種の用途に用いら
れる。他に類例のない急速硬化用材料を提供する面から
本発明の工業価値は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン−チオ尿
   素縮合反応生成物からなるエポキシ化合物の急速硬化剤
   。