JPH0432089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ化合物（またはエポキシ樹
脂と通称される）と一般に硬化剤と通称される多
官能化合物との反応による硬化樹脂の製法にかか
るもので、本発明にかかる硬化剤は塗料、接着
剤、成型材、多孔質材料その他の材料、織物、紙
処理用、充填用、ゴム配合用その他の硬化がかか
わる各種の要途に利用される。

従来、エポキシ化合物からの硬化樹脂の製法に
は、エポキシ化合物に各種のアミン、ジカルボン
酸、ジカルボン酸無水物、ポリアミド樹脂、フエ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂などを
加えて反応させ硬化させる方法が知られており、
例えばアミン系硬化剤としてはエチレンジアミ
ン、へキサメチレンジアミンその他のアルキレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンその他のポリアルキレンポリアミン、
ｍ−フエニレンジアミン、メラミン、ジシアンジ
アミド、ピペリジン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、メチレンジアニリン、アミンと酸化エチレ
ンの付加物、アミンとアクリロニトリルとの付加
物を使用する方法などが知られているが、硬化速
度が遅く、急速に硬化させるためには加熱を要
し、常温で硬化させる場合には一般に４時間以上
が必要である。

最近、多価アミン−チオ尿素縮合反応生成物が
エポキシ化合物の硬化剤として有効であることが
知られ（特許番号509715）、ジアミンの３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，10，−
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンやキシリ
レンジアミンとチオ尿素の縮合反応生成物はエポ
キシ樹脂の硬化剤として工業生産されている。し
かし、それらによる各種のエポキシ樹脂の硬化に
要する時間は常温で、エポキシ化合物と硬化剤の
混合樹脂量３ｇの場合、約30分以上を必要とす
る。

本発明は、上記従来の方法と異なり、エポキシ
化合物に新規物質の４−アミノメチル−１，８−
オクタンジアミン（以下、TAで表示する）とチ
オ尿素の縮合反応生成物を加えることを特徴とす
る硬化樹脂の製法にかかわるもので、TAがチオ
尿素と縮合・重縮合反応して、常温で液状で、か
つエポキシ化合物と混合するとき、従来みられな
かつた顕著な急速硬化の作用・性能を有すること
が知られた事実に基づくものである。

本発明にかかる硬化剤はエポキシ化合物との反
応速度が速く、著しく短時間で硬化樹脂を生成す
る特徴があり、かつ本発明にかかるTA−チオ尿
素縮合反応生成物は常温での揮発性、臭気が小さ
く、適度の流動性のものから固体状でえられ、取
り扱いが容易で、本発明の硬化剤によりえられた
効果樹脂は強度、耐薬品性、その他の性状におい
て優れた特徴がある。

本発明にかかるTA−チオ尿素縮合反応生成物
とはTAとチオ尿素の加熱反応により得られた常
温で液状または固体の反応生成物をいい、新規の
物質である。

本発明にかかるTA−チオ尿素縮合反応生成物
はTAとチオ尿素の加熱反応により容易に得られ
る。

チオ尿素はTAと温度約120℃以上で反応させ
るとき、TAのアミノ基と作用し脱アンモニアに
より縮合・重縮合反応することが知られた。

原料のチオ尿素としては、チオ尿素の代わりに
加熱によりチオ尿素を生成するチオシアン酸アン
モニウム（ロダンアンモン）を使用することがで
きる。

本発明にかかるTA−チオ尿素縮合反応生成物
はTAとチオ尿素をモル比２：１〜１：２の割合
に混合し、温度約120℃以上で反応させて得られ
る。TAとチオ尿素のモル比は１：１〜２が好ま
しい。反応温度は一般に約135℃〜145℃が好まし
い。反応時間は縮合反応生成物の粘度、エポキシ
化合物の反応性に対する要求などの条件から定め
る。一般に重縮合度を上げすぎるとエポキシ化合
物との反応性、急速硬化の作用は低下する。

本発明にかかるTA−チオ尿素縮合反応生成物
は一般にTAとチオ尿素の縮合物・重縮合物の混
合物と考えられる。また本発明にかかるTA−チ
オ尿素縮合反応生成物はエポキシ化合物と均一に
混合する必要があることから、常温または加熱時
流動性を有するものである。また溶剤に溶解して
用いることができる。従つて、それらは一般に縮
合物及び低度の線状または線状に近い分岐度の小
さい重縮合物と考えられる。

エポキシ化合物は分子内にエポキシ基を有す
る、一般にエポキシ樹脂と称される物質をいい、
一般にエピクロロヒドリンと多価フエノール、多
価アルコール、多価スルホンアミド、アミノ化合
物との反応、分子内に二重結合を有する化合物と
過酢酸その他の過化合物との反応、その他の方法
で得られる。例えば、ジヒドロキシベンゼン、ト
リヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレ
ン、ジヒドロキシジフエニルメタン、ビスフエノ
ール類、フエノールフタレン、エチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ポリビニルアルコール、低重合度のフエ
ノール樹脂、タールなどとエピクロロヒドリンの
反応、グリシジルメタクリレートとビニル化合物
との共重合、ポリブタジエンと過酢酸の反応その
他により得られる。

本発明の硬化剤はエポキシ化合物と硬化剤との
混合・反応による他の一般的硬化剤の利用と同様
の方法で用いられる。例えば、エポキシ化合物と
TA−チオ尿素縮合反応生成物を常温または加
熱、あるいは冷却して液状でまたは粉末にして混
合し、硬化しないうちに成型物を得る場合には型
に入れ、接着させる場合には材料の接着面に塗付
し接着面を張り合わせ、表面加工する場合には材
料の表面に塗付したのち、加圧または常圧のもと
で、常温でまたは加熱あるいは冷却し硬化させ
る。

エポキシ化合物としては、従つて常温で液状の
もの、また加熱により液状となるもの、またはそ
れらを溶剤に溶解して用いる。エポキシ化合物で
TA−チオ尿素縮合反応生成物と反応性を有する
ものはいずれも本発明の硬化剤の利用に際して用
いることができる。

硬化温度及び硬化時間はエポキシ化合物の種類
と本発明にかかるTA−チオ尿素縮合反応生成物
の種類、両者の混合比率その他の条件を変え調節
することができる。

TA−チオ尿素縮合反応生成物は、本発明の特
徴を失わない程度に尿素樹脂、フエノール樹脂、
アルキツド樹脂その他と併用できる。なお、必要
に応じて充填剤、滑剤、着色剤、溶剤などを加え
ることができる。

エポキシ化合物はエポキシ環の結合角が歪をも
つているため開環反応しやすいことは、すでによ
く知られていることであるが、本発明の硬化の機
構はTA−チオ尿素縮合反応生成物がエポキシ環
に対して著しく反応性に富み、エポキシ化合物と
TA−チオ尿素縮合反応生成物が混合されるとエ
ポキシ化合物のエポキシ基とTA−チオ尿素縮合
反応生成物が急速に反応する。その反応機構は
TA−チオ尿素縮合反応生成物の強い陽イオン性
によるイオン反応により架橋結合して三次元構造
の樹脂を生成することによるものと考えられる。
なお、反応機構については不安定なチオ尿素基が
脱アンモニアにより生成するイソチオシアナト基
とそのエポキシ基に対する強い反応活性が考慮さ
れる。

本発明について、更に実施例をあげて説明す
る。

実施例 TAとチオ尿素をモル比１：1.5でとり、窒素ガ
ス雰囲気中で、温度135℃で熱すると、発泡して
縮合反応し、反応時間30分でTA−チオ尿素縮合
反応生成物からなる30℃で、淡黄橙色、透明、粘
稠液体（粘度6400c.p.）が得られた。

エピコート828〔油化シエルエポキシ(株)製品〕２
ｇに、本発明にかかる前記TA−チオ尿素縮合反
応生成物を30℃で１ｇ混合したところ、５分以内
で固化した。

比較のため同じエポキシ化合物２ｇに既存のキ
シリレンジアミン―チオ尿素縮合反応生成物、
３，９−ビス（３−アミノプロビル）−２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
―チオ尿素縮合反応生成物をそれぞれ１ｇ加え混
合したところ、いずれも硬化するのに約30分を要
した。また本発明にかかる前記TA−チオ尿素縮
合反応生成物は市販品のエピコート807、815、
827、834〔以上、油化シエルエポキシ(株)製品〕、ユ
ノツクス206（ユニオン・カーバイド社製品）の単
独あるいは、混合物の５分以内での急速硬化が可
能であつた。これらの例のような急速硬化は他に
例をみない。

本発明にかかるTAとチオ尿素の縮合反応生成
物はエポキシ化合物に対し強い反応性を有し、液
状エポキシ樹脂を常温で著しく急速に硬化させる
こと、硬化時に揮発性物質の発生が殆どないこ
と、硬化樹脂の強度、耐薬品性、接着力が大きい
ことその他の特徴から、単独使用、それらの併
用、他の硬化剤との混合・併用により、また充填
剤、滑剤、着色剤、溶剤その他の資材を加えて、
塗料、接着剤、成型材、多孔質材料その他の材
料、織物・紙処理用、充填用、ゴム配合用その他
の各種の用途に用いられる。他に類例のない急速
硬化用材料を提供する面から本発明の工業価値は
大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミ
   ン−チオ尿素縮合反応生成物からなるエポキシ化
   合物の急速硬化剤。