CN114196000A - 一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂及其制备方法、一种粉末涂料 - Google Patents

一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂及其制备方法、一种粉末涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂及其制备方法、一种粉末涂料，该聚酯树脂由二元醇2.8‑3.3份、三元醇0.2‑0.4份、多元酸5.6‑6.1份、羟基特戊酸新戊二醇单酯0.001‑0.3份、酯化催化剂0.008‑0.012份、一次封端剂0.7‑1.0份、二次封端剂0.2‑0.5份、固化促进剂0.02‑0.05份、抗氧剂0.03‑0.08份制备得到。本发明通过原料选择来提高粉末涂料反应活性及体系交联密度，采用二次封端工艺改变分子结构，使分子链末端具有较多的高活性官能团；应用于混合型粉末涂料，流平好，机械性能优，具有良好的抗划伤性能，大大降低涂层在运输、移动过程中的磨损。

Description

一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂及其制备方法、一种 粉末涂料
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂及其制备方法、一种粉末涂料。
背景技术
聚酯/环氧型粉末涂料所用聚酯树脂，合成原料多半会用到偏苯三酸酐(TMA)，且用量较大，TMA具有很高的反应活性，能够很好的用于改善粉末涂料的各项性能，但是它是一种对人体有害的物质。欧盟官方公报发布指令，将TMA确定为SVHC物质。根据REACH法规第57(f)条，偏苯三酸酐因其呼吸致敏特性，被确定为高度关注物质。数据显示如果暴露时间延长，且不采取干预措施，偏苯三酸酐会对肺功能造成严重和永久性损害。
聚酯树脂行业在不含TMA的聚酯研发上做了许多工作，在此类聚酯树脂的合成中，通常是采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸等来取代TMA，研究发现，合成原料中大量TMA的移除，导致涂层Tg大幅度下降，即使提高聚酯树脂的Tg，也无法有效地提高涂层Tg。涂层Tg是粉末涂料的一项重要指标，可以在一定程度上反应固化后涂层的硬度、耐划伤、抗涂鸦等性能。
目前，市场上也陆续推出了一些TMA-Free型产品，但这些产品多数由于TMA的去除，体系交联密度大大降低，固化后的涂层Tg降低幅度较大，涂层抗划伤性能大大减弱，成品在运输、移动过程中，受到剐蹭后涂层表面极易造成损伤，影响产品美观和使用寿命。
如何在不使用TMA的前提下，制备出高涂层Tg抗划伤的混合型粉末涂料用聚酯树脂是一个急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂及其制备方法，选取三元醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯、高活性封端剂等原料来提高粉末涂料反应活性及体系交联密度，采用二次封端工艺改变分子结构，使分子链末端具有较多的高活性官能团，获得高涂层Tg抗划伤不含TMA的粉末涂料用聚酯树脂。
本发明提供的一种粉末涂料，采用上述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂制备得到，将上述不含TMA聚酯树脂应用于混合型粉末涂料，流平好，机械性能优，且涂层Tg在现有不含TMA体系的基础上提高5℃以上，具有良好的抗划伤性能，大大降低涂层在运输、移动过程中的磨损。
本发明具体技术方案如下：
一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂，包括以下质量份原料：
二元醇2.8-3.3份、三元醇0.2-0.4份、多元酸5.6-6.1份、羟基特戊酸新戊二醇单酯0.001-0.3份、酯化催化剂0.008-0.012份、一次封端剂0.7-1.0份、二次封端剂0.2-0.5份、固化促进剂0.02-0.05份、抗氧剂0.03-0.08份。
所述二元醇为新戊二醇与2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇或环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物；
优选的，所述新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、环己烷二甲醇的质量比为2.0-2.5：0-0.3：0.5-1.0：0-0.3；
所述三元醇为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物；
优选的，所述三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷可按照任意比例混合；
所述多元酸为对苯二甲酸或对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物；
所述酯化催化剂为单丁基氧化锡或草酸亚锡；
所述一次封端剂为间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种；
所述间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸的质量比为0.6-0.9：0-0.3：0-0.3；
所述二次封端剂为均苯三甲酸、富马酸、马来酸酐中的一种或几种；
所述均苯三甲酸、富马酸、马来酸酐的质量比为0-0.3:0-0.3:0-0.3，三者不同时为0。
所述固化促进剂为四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基乙基溴化膦中的一种或几种；
所述抗氧剂为168、1076、626、1010中的一种或几种。
本发明提供的一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至100-150℃熔化，开启搅拌，再加入羟基特戊酸新戊二醇单酯、多元酸和酯化催化剂，升温至240-247℃维持反应至酸值为18-23mgKOH/g；
2)然后降温至220-230℃，投入配方量一次封端剂，升温至240-245℃，维持1.5-2.5h后降温至220-230℃并投入配方量二次封端剂，维持至酸值为78-85mgKOH/g；
3)在-0.1MPa、220-230℃条件下抽真空2-4h，得到酸值为68-75mgKOH/g，粘度为2500-5000mPa·s的端羧基聚合物；
4)最后投入固化促进剂和抗氧剂，维持15-30min，即得到高涂层Tg、抗划伤且不含TMA的粉末涂料用聚酯树脂。
通过以上方法制备的高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂，酸值为68-75mgKOH/g，粘度为2500-5000mPa·s，软化点为105-115℃，玻璃化温度为57-62℃。
主体合成过程，第一步醇和酸发生酯化反应(可逆)，生成端羟基聚酯，维持温度可在一定范围，过低反应过慢，过高则易变色、发生副反应；第二步封端剂封端生成低分子量的端羧基聚酯，维持温度以免影响反应进行(维持温度根据原材料的反应活性来确定)；第三步真空进一步缩聚，提高分子量。粉末涂料中聚酯树脂与固化剂固化比例由最终酸值决定，确定的固化比例要求酸值控制在合理范围内。
本发明提供的一种粉末涂料，包括上述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂。
所述粉末涂料包括以下质量份原料：
高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂50份，固化剂50份，钛白粉25-35份，无机填料30-40份，流平剂1-2份，安息香0.5-0.8份，润湿促进剂0.5-0.8份。
所述固化剂为环氧树脂E-12；
所述无机填料为硫酸钡；
所述流平剂为GLP588；
所述润湿促进剂为BLC701B。
所述粉末涂料的制备方法为：先按质量份配比各原料，将充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为I区温度90-100℃，II区温度110-125℃，III区温度105-115℃，喂料转速频率30-40Hz，螺杆转速频率35-45Hz，最后将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛，即得。
本发明一方面采用三元醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯等原料，减少柔韧性单体如己二醇、二乙二醇的使用，提高树脂的支化度和玻璃化温度，另一方面采用具有较高活性的封端剂如富马酸、均苯三甲酸来代替部分间苯二甲酸、己二酸，提高聚酯树脂在粉末涂料中的反应活性及体系交联密度，并且采用二次封端工艺改变分子结构，使分子链末端具有更多的高活性官能团。树脂支化度的提高以及高活性官能团可以使得制备的不含TMA的混合型粉末涂料在固化时交联密度较大，反应更充分，固化度更高，且机械性能优，涂层Tg明显提高，在现有不含TMA体系的基础上提高5℃以上，具有良好的抗划伤性能，大大降低涂层在运输、移动过程中的磨损。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细叙述。
实施例1
一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
所述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
所述聚酯树脂的制备方法如下：按照表1所示的配方原料和用量，将配方量的二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至120℃熔化，开启搅拌，再加入配方量羟基特戊酸新戊二醇单酯、对苯二甲酸和酯化催化剂，升温至242℃维持反应至酸值为18.5mgKOH/g；然后降温至222℃，投入配方量一次封端剂，升温至241℃，维持2h后降温至224℃并投入配方量二次封端剂，维持至酸值为78.9mgKOH/g；在-0.1MPa、221℃条件下抽真空2.5h；最后投入配方量固化促进剂和抗氧剂，维持20min，即得到酸值为69.1mgKOH/g，粘度为3870mPa·s的高涂层Tg、抗划伤且不含TMA的粉末涂料用聚酯树脂。
一种粉末涂料，包括实施例1所述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂。
所述粉末涂料包括以下质量份原料：如表2所示。
实施例2
一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
所述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂的制备方法如下：按照表1所示的配方原料和用量，将配方量的二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至130℃熔化，开启搅拌，再加入羟基特戊酸新戊二醇单酯、对苯二甲酸和酯化催化剂，升温至244℃维持反应至酸值为19.8mgKOH/g；然后降温至224℃，投入一次封端剂，升温至242℃，维持2.5h后降温至222℃并投入二次封端剂，维持至酸值为80.3mgKOH/g；在-0.1MPa、229℃条件下抽真空2h最后投入配方量固化促进剂和抗氧剂，维持30min，即得到酸值为73.8mgKOH/g，粘度为3020mPa·s的高涂层Tg、抗划伤且不含TMA的粉末涂料用聚酯树脂。
一种粉末涂料，包括实施例2所述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂。
所述粉末涂料包括以下质量份原料：如表2所示。
实施例3
一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
所述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂的制备方法如下：按照表1所示的配方原料和用量，将配方量的二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至135℃熔化，开启搅拌，再加入羟基特戊酸新戊二醇单酯、对苯二甲酸和酯化催化剂，升温至245℃维持反应至酸值为21.3mgKOH/g；然后降温至226℃，投入一次封端剂，升温至244℃，维持1.5h后降温至228℃并投入二次封端剂，维持至酸值为81.8mgKOH/g；在-0.1MPa、223℃条件下抽真空3.5h；最后投入配方量固化促进剂和抗氧剂，维持25min，即得到酸值为72.2mgKOH/g，粘度为3320mPa·s的高涂层Tg、抗划伤且不含TMA的粉末涂料用聚酯树脂。
一种粉末涂料，包括实施例3所述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂。
所述粉末涂料包括以下质量份原料：如表2所示。
实施例4
一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
所述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂的制备方法如下：按照表1所示的配方原料和用量，将配方量的二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至120℃熔化，开启搅拌，再加入羟基特戊酸新戊二醇单酯、对苯二甲酸和酯化催化剂，升温至247℃维持反应至酸值为22.0mgKOH/g；然后降温至228℃，投入一次封端剂，升温至243℃，维持2h后降温至226℃并投入二次封端剂，维持至酸值为83.6mgKOH/g；在-0.1MPa、227℃条件下抽真空2.5h；最后投入配方量固化促进剂和抗氧剂，维持15min，即得到酸值为70.7mgKOH/g，粘度为3520mPa·s的高涂层Tg、抗划伤且不含TMA的粉末涂料用聚酯树脂。
一种粉末涂料，包括实施例4所述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂。
所述粉末涂料包括以下质量份原料：如表2所示
实施例5(作为对比)
一种聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
所述常规聚酯树脂的制备方法如下：按照表1所示的配方原料和用量，将配方量的二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至120℃熔化，开启搅拌，再加入对苯二甲酸和酯化催化剂，升温至247℃维持反应至酸值为20.5mgKOH/g；然后降温至228℃，投入封端剂(表1中实施例5对应的一次封端剂)，升温至245℃，维持至酸值为82.9mgKOH/g；在-0.1MPa、230℃条件下抽真空3h；最后投入配方量固化促进剂和抗氧剂，维持20min，即得到酸值为69.6mgKOH/g，粘度为2600mPa·s的聚酯树脂。
一种粉末涂料，包括实施例5所述的对比聚酯树脂。
所述粉末涂料包括以下质量份原料：如表2所示。
表1各实施例聚酯树脂各原料投入量(Kg)及性能指标
Figure BDA0003429242620000081
Figure BDA0003429242620000091
各指标测试方法：酸值测试见标准GB/T 6743-2008；粘度测试见标准GB/T9751.1-2008；玻璃化转变温度(Tg)测试，见标准GB/T 19466.2-2004。
将各实施例制备的聚酯树脂按照表2配方，分别制备粉末涂料，具体制备方法为：先按表2质量份配比各原料，将充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为I区温度90-100℃，II区温度110-125℃，III区温度105-115℃，喂料转速频率30-40Hz，螺杆转速频率35-45Hz，最后将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛。
表2各实施例聚酯树脂制备涂料的原料及质量份
Figure BDA0003429242620000092
将实施例1-5得到的粉末涂料静电喷涂于样板上，在180℃/15min条件下固化，其中实施例5为不含TMA且性能指标接近的聚酯树脂，此树脂封端剂为间苯二甲酸和己二酸，未采用官能团活性较高的封端剂以及二次封端工艺，将固化后的涂层在相同的条件下测试各项性能指标。各项测试标准如下：附着力测试见标准GB/T 9286-1998；样板的光泽直接采用光泽仪测定，参见GB/T 9754；流平性能通过BYK流平仪测试得到；耐冲击性采用国营天津仪器试验机厂的冲击仪进行测试，见GB/T 1732-93；抗划伤性能采用漆膜划痕仪在涂层表面进行测试，参照GB/T 6739-2006，具体指标如表3所示。
表3各实施例聚酯树脂制备的粉末涂料的性能
Figure BDA0003429242620000101
从测试结果可以看出，180℃/15min条件下固化的涂层流平较好，机械性能优异，本发明合成的聚酯树脂，不含TMA，相对于常规聚酯树脂更加环保。表中实施例5制备的粉末涂料涂层Tg较低，而本发明合成的聚酯树脂，通过选取特殊原料来提高粉末涂料反应活性及体系交联密度，在工艺上采用二次封端工艺来改变分子结构，优化分子量分布，使分子链末端具有较多的高活性官能团，得到的涂层Tg在对比产品(实施例5)的基础上提高5℃以上，抗划痕性能明显优于现有TMA-Free型树脂，可大大降低涂层在运输、移动过程中的磨损，保证涂层的装饰性和使用寿命。

Claims (10)

1.一种高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂包括以下质量份原料：
二元醇2.8-3.3份、三元醇0.2-0.4份、多元酸5.6-6.1份、羟基特戊酸新戊二醇单酯0.001-0.3份、酯化催化剂0.008-0.012份、一次封端剂0.7-1.0份、二次封端剂0.2-0.5份、固化促进剂0.02-0.05份、抗氧剂0.03-0.08份。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述二元醇为新戊二醇与2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇或环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，所述三元醇为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述多元酸为对苯二甲酸或对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述一次封端剂为间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的聚酯树脂，其特征在于，所述间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸的质量比为0.6-0.9：0-0.3：0-0.3。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述二次封端剂为均苯三甲酸、富马酸、马来酸酐中的一种或几种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将配方量的二元醇、三元醇投入反应釜中，加热至100-150℃熔化，开启搅拌，再加入羟基特戊酸新戊二醇单酯、多元酸和酯化催化剂，升温至240-247℃维持反应至酸值为18-23mgKOH/g；
2)然后降温至220-230℃，投入配方量一次封端剂，升温至240-245℃，维持1.5-2.5h后降温至220-230℃并投入配方量二次封端剂，维持至酸值为78-85mgKOH/g；
3)在-0.1MPa、220-230℃条件下抽真空2-4h，得到酸值为68-75mgKOH/g，粘度为2500-5000mPa·s的端羧基聚合物；
4)最后投入固化促进剂和抗氧剂，维持15-30min，即得到高涂层Tg、抗划伤且不含TMA的粉末涂料用聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂，酸值为68-75mgKOH/g，粘度为2500-5000mPa·s，软化点为105-115℃，玻璃化温度为57-62℃。
10.一种粉末涂料，其特征在于，所述粉料涂料的原料包括高涂层Tg抗划伤不含TMA的聚酯树脂。
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