CN103903876B - 一种柔性集流体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于集流体制备领域,其公开了一种柔性集流体的制备方法,包括步骤:制备膨胀石墨;利用膨胀石墨制备石墨烯溶液;利用石墨烯溶液制备集流体。本发明提供的柔性集流体的制备方法,通过离子液体进行插层剥离石墨烯,在剥离石墨烯的同时,达到分散的目的,且使得到的石墨烯电导率较高,通过喷涂法制备石墨烯薄膜较为简单;所制备的集流体由石墨烯和一支撑体组成,其中石墨烯和支撑体的密度均较小,则集流体的质量较低,可大大提高超级电容器的能量密度;并且石墨烯化学稳定性高,不易被腐蚀,也可提高超级电容器的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及集流体的制备领域,尤其涉及一种柔性集流体的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型能量存储装置,具有高功率密度(为普通电池的10倍以上)、高循环寿命(循环次数可达10万次以上)、快速充放电性能好等优点,被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。通常超级电容器的主要由电极活性物质层、电解质、隔膜、集流体、外壳等组装而成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低,超级电容器的能量密度的影响因素主要有电极材料的电容,体系的电压,电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重,因此,增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中,降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。
集流体是一种汇集电流的结构或零件,主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来,提供电子通道,加快电荷转移,提高充放电库伦效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
目前,大多数的文献中或行业中,一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔,由于金属集流体的密度较大,质量较重,一般集流体的重量占整个电池的20%-25%,则电极材料占整个电池的比重大大减少,最终导致超级电容器的能量密度较低。同时,金属材料容易被腐蚀,进而影响了超级电容器的使用寿命。
发明内容
基于上述问题,本发明所要解决的问题在于提供一种柔性集流体的制备方法。
本发明的技术方案如下:
方案一
一种柔性集流体的制备方法,包括如下步骤:
将可膨胀石墨快速升温到1200℃,加热60S后进行热剥离,得到膨胀石墨;
按照质量比1∶1-1:5的比例,将离子液体与膨胀石墨混合后用玛瑙研钵研磨5-20min,然后将混合物加入溶剂中配置成浓度为0.1-1mg/ml的膨胀石墨、离子液体混合溶液,并将混合液放入石英反应釜中,在100-180℃的温度下加热2-12h,将反应釜冷却至室温,倒出溶液,加入粘结剂,并以600-1000rpm的速率超声1-3h,得到均匀分散的石墨烯悬浮液;
将所述石墨烯悬浮液直接喷涂在支撑体上,室温干燥0.5-2h,然后将其浸泡在乙醇溶液中,除去杂质,然后在40-60℃的真空干燥箱中干燥,得到柔性集流体。
所述柔性集流体的制备方法,其中,所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、或1-癸基-3-甲基咪唑溴盐。
所述柔性集流体的制备方法,其中,所述溶剂为体积比为9:1-5:5的醇与水的混合溶剂;其中,醇为乙醇、异丙醇或甘油。
所述柔性集流体的制备方法,其中,所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或甲基纤维素;粘结剂与膨胀石墨的质量比为1:5-1:10。
所述柔性集流体的制备方法,其中,所述支撑体为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯。
方案二
一种柔性集流体的制备方法,包括如下步骤:
将可膨胀石墨快速升温到1200℃,加热60S后进行热剥离,得到膨胀石墨;
按照质量比1∶1-1:5的比例,将离子液体与膨胀石墨混合后用玛瑙研钵研磨5-20min,然后将混合物加入溶剂中配置成浓度为0.1-1mg/ml的膨胀石墨、离子液体混合溶液,并将混合液放入石英反应釜中,在100-180℃的温度下加热2-12h,将反应釜冷却至室温,倒出溶液,加入粘结剂,并放入行星式球磨机中进行高速球磨1-3h,球磨机转动频率为20-50HZ,得到均匀分散的石墨烯悬浮液;
将所述石墨烯悬浮液直接喷涂在支撑体上,室温干燥0.5-2h,然后将其浸泡在乙醇溶液中,除去杂质,然后在40-60℃的真空干燥箱中干燥,得到柔性集流体。
所述柔性集流体的制备方法,其中,所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、或1-癸基-3-甲基咪唑溴盐。
所述柔性集流体的制备方法,其中,所述溶剂为体积比为9:1-5:5的醇与水的混合溶剂;其中,醇为乙醇、异丙醇或甘油。
所述柔性集流体的制备方法,其中,所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或甲基纤维素;粘结剂与膨胀石墨的质量比为1:5-1:10。
所述柔性集流体的制备方法,其中,所述支撑体为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯。
上述行星式球磨机球磨和超声的目的主要是为了让膨胀石墨水热反应之后,剥离的更好,为了让石墨烯与粘结剂混合的均匀,得到分散均匀的石墨烯悬浮液。
柔性集流体是由石墨烯和一支撑体组成,其中支撑体是由低密度、强度高、耐腐蚀、可卷绕得有机薄膜材料,其可为PET、PEN、PMMA、PC中的一种,厚度为10-50μm。其中石墨烯的制备是通过对膨胀石墨,进行溶剂插层剥离出石墨烯,形成稳定的石墨烯悬浮液,通过喷涂的方式将石墨烯涂敷在支撑体上,用水进行浸泡,除去杂质,干燥得到柔性集流体。
本发明提供的柔性集流体的制备方法,通过离子液体进行插层剥离石墨烯,在剥离石墨烯的同时,达到分散的目的,且使得到的石墨烯电导率较高,通过喷涂法制备石墨烯薄膜较为简单;所制备的集流体由石墨烯和一支撑体组成,其中石墨烯和支撑体的密度均较小,则集流体的质量较低,可大大提高超级电容器的能量密度;并且石墨烯化学稳定性高,不易被腐蚀,也可提高超级电容器的寿命。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本发明合成的石墨烯电极片的制备工艺流程如下:
(1)可膨胀石墨:500目,纯度99.5%;
(2)膨胀石墨:可膨胀石墨快速升温到1200℃,加热60S后热剥离得到膨胀石墨。
(3)石墨烯溶液:称取膨胀石墨1g,1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1g,混合后用玛瑙研钵研磨5min,然后将混合物加入乙醇的水溶液中(其中溶剂与水的比例为:9:1),配置成浓度为0.1mg/ml的膨胀石墨、离子液体混合溶液,并将混合液放入石英反应釜中。在100℃的温度下加热2h。将反应釜冷却至室温,倒出溶液,加入聚乙烯醇0.2g,并以600rpm的速率超声1h,得到均匀分散的石墨烯悬浮液。
(4)柔性集流体:将上述(3)种的石墨烯悬浮液,直接喷涂在PET上,室温干燥0.5h,然后将其浸泡在乙醇溶液中,除去杂质,然后在40℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯,即柔性集流体。
实施例2
本发明合成的石墨烯的制备工艺流程如下:
(1)可膨胀石墨:400目,纯度99%;
(2)膨胀石墨:可膨胀石墨快速升温到800℃,加热10S后热剥离得到膨胀石墨。
(3)石墨烯溶液:称取膨胀石墨3g,1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐1g,混合后用玛瑙研钵研磨20min,然后将混合物加入异丙醇与水溶液中(其中溶剂与水的比例为:5:5),配置成浓度为0.5mg/ml的膨胀石墨、离子液体混合溶液,并将混合液放入石英反应釜中。在150℃的温度下加热5h。将反应釜冷却至室温,将溶液倒出,加入聚乙烯吡咯烷酮0.5g,然后将悬浮液放入行星式球磨机中进行高速球磨3h,球磨机转动频率为30HZ。
(4)柔性集流体:将上述(3)种的石墨烯悬浮液,直接喷涂在PMMA上,室温干燥1h,然后将其浸泡在乙醇溶液中,除去杂质,然后在50℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯,即柔性集流体。
实施例3
本发明合成的石墨烯纸的制备工艺流程如下:
(1)可膨胀石墨:100目,纯度99%;
(2)膨胀石墨:可膨胀石墨快速升温到800℃,加热10S后热剥离得到膨胀石墨。
(3)石墨烯溶液:称取膨胀石墨5g,1-氨基乙基吡啶溴盐1g,混合后用玛瑙研钵研磨5min,然后将混合物加入到甘油的水溶液中(其中溶剂与水的比例为:5:5),配置成浓度为1mg/ml的膨胀石墨、离子液体混合溶液,并将混合液放入石英反应釜中。将反应釜冷却至室温,加入甲基纤维素0.5g,将悬浮液放入行星式球磨机中进行高速球磨3h,球磨机转动频率为50HZ。
(4)柔性集流体:将上述(3)种的石墨烯悬浮液,直接喷涂在PEN上,室温干燥2h,然后将其浸泡在乙醇溶液中,除去杂质,然后在60℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯,即柔性集流体。
以下是对集流体的物性参数测试
1、柔性集流体电导率的测定,将得到的石墨烯溶液干燥后,压制成片状,室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率;当测试电流显示为探针系数时,按下电阻率ρ的按钮,则屏幕直接显示电阻率ρ值,按照γ=l/ρ直接计算出电导率。
通过四探针法测定实施例1中制得的石墨烯的电导率为3.7×104S/m,说明制备的石墨烯的电导率较高,可以作为集流体使用。
2、拉伸强度测试,拉伸测试是在动态力学分析仪(DMAQ800/TA)上进行的;式样采用实施例3制得的石墨烯,石墨烯纸被剪成3×15mm2的矩形片进行拉伸试验测试;实施例3测得的拉伸强度为:318MPa。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种柔性集流体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将可膨胀石墨快速升温到1200℃,加热60S后进行热剥离,得到膨胀石墨;
按照质量比1:1-1:5的比例,将离子液体与膨胀石墨混合后用玛瑙研钵研磨5-20min,然后将混合物加入溶剂中配置成浓度为0.1-1mg/ml的膨胀石墨、离子液体混合溶液,并将混合液放入石英反应釜中,在100-180℃的温度下加热2-12h,将反应釜冷却至室温,倒出溶液,加入粘结剂,并以600-1000rpm的速率超声1-3h,得到均匀分散的石墨烯悬浮液;
将所述石墨烯悬浮液直接喷涂在支撑体上,室温干燥0.5-2h,然后将其浸泡在乙醇溶液中,除去杂质,然后在40-60℃的真空干燥箱中干燥,得到柔性集流体,其中,所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、或1-癸基-3-甲基咪唑溴盐。
2.根据权利要求1所述的柔性集流体的制备方法,其特征在于,所述溶剂为体积比为9:1-5:5的醇与水的混合溶剂;其中,醇为乙醇、异丙醇或甘油。
3.根据权利要求1所述的柔性集流体的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或甲基纤维素;粘结剂与膨胀石墨的质量比为1:5-1:10。
4.根据权利要求1所述的柔性集流体的制备方法,其特征在于,所述支撑体为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯。
5.一种柔性集流体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将可膨胀石墨快速升温到1200℃,加热60S后进行热剥离,得到膨胀石墨;
按照质量比1:1-1:5的比例,将离子液体与膨胀石墨混合后用玛瑙研钵研磨5-20min,然后将混合物加入溶剂中配置成浓度为0.1-1mg/ml的膨胀石墨、离子液体混合溶液,并将混合液放入石英反应釜中,在100-180℃的温度下加热2-12h,将反应釜冷却至室温,倒出溶液,加入粘结剂,并放入行星式球磨机中进行高速球磨1-3h,球磨机转动频率为20-50HZ,得到均匀分散的石墨烯悬浮液;
将所述石墨烯悬浮液直接喷涂在支撑体上,室温干燥0.5-2h,然后将其浸泡在乙醇溶液中,除去杂质,然后在40-60℃的真空干燥箱中干燥,得到柔性集流体,其中,所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、或1-癸基-3-甲基咪唑溴盐。
6.根据权利要求5所述的柔性集流体的制备方法,其特征在于,所述溶剂为体积比为9:1-5:5的醇与水的混合溶剂;其中,醇为乙醇、异丙醇或甘油。
7.根据权利要求5所述的柔性集流体的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或甲基纤维素;粘结剂与膨胀石墨的质量比为1:5-1:10。
8.根据权利要求5所述的柔性集流体的制备方法,其特征在于,所述支撑体为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯。
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