CN106356521A - 基于非晶态的SiO2的阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于非晶态的SiO2的阴极材料及其制备方法和应用，所述基于非晶态的SiO2的阴极材料SiO2与PVDF混合；SiO2纯度为分析纯，粒径为5‑10微米级；所述制备方法包括以下步骤：将称量好的粉末放进模具中，在10‑1000MPa下，制得直径为1‑1000mm，厚度为1‑1000mm的圆片；在500‑1500℃下烧结1‑100h，制备得到阴极材料。本发明利用非晶态的SiO2作为阴极材料的制备方法，利用非晶态材料各向同性，没有择优取向的特点，熔盐电解质没有择优渗透通道，使得各个方向的电解还原速度趋于一致，最后直接得到极细小的纳米级Si颗粒。

Description

基于非晶态的SiO2的阴极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种基于非晶态的SiO2的阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，纳米级Si是新型锂离子电池的最佳负极材料，储锂容量比传统石墨负极高10倍左右，但是传统的碳热还原法由于温度高于Si的熔点只能制备块状Si，实验室中常用CVD，PVD，PLD和HF腐蚀的方法制备纳米级Si材料，产率低，成本高。熔盐电解法可在硅的熔点以下从晶态SiO2直接还原出纳米级Si经济成本低设备简单。电解时晶态的SiO2有导电择优方向，熔盐电解质(通常为CaCl2)在导电优势方向优先还原，进而择优渗透加速还原，最后得到的是棒状或纤维状的纳米Si，不适合于电池负极调浆组装。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于非晶态的SiO2的阴极材料及其制备方法和应用，旨在解决传统的碳热还原法存在产率低，成本高；熔盐电解法得到的棒状或纤维状的纳米Si，不适合于电池负极调浆组装的问题。
本发明是这样实现的，一种基于非晶态的SiO2的阴极材料，所述基于非晶态的SiO2的阴极材料为SiO2(纯度为分析纯，粒径为5-10微米级)与PVDF混合重量比例范围:1至10000(SiO2:PVDF)。
本发明的另一目的在于提供一种所述基于非晶态的SiO2的阴极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，将称量好的粉末放进模具中，在一定压力(10-1000MPa)下，制得直径为1-1000mm，厚度为1-1000mm的圆片；
步骤二，在500-1500℃下烧结1-100h，制备得到阴极材料。
本发明的另一目的在于提供一种包含所述基于非晶态的SiO2的阴极材料的熔盐电解方法。
进一步，所述熔盐电解方法包括以下步骤：
选择具有良好氧离子导通能力的熔化的盐体中(如CaCl2熔盐)，在惰性气氛下，对阴极材料进行电解，电解电压处于SiO2分解电压和熔盐体分解电压之间。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述基于非晶态的SiO2的阴极材料的纳米级Si材料制备方法；具体包括以下步骤：在惰性气体(如氩气)的保护下，把电解炉的温度升到熔盐体完全熔化后，将制备好的阴极与石墨阳极缓慢的放进到熔盐中，在恒定的电压2.6-3.4V(电解电压处于SiO2分解电压和熔盐体分解电压之间)下进行电解，阴极SiO2电解脱氧后得到疏松的Si，熔盐体流入疏松的空洞与剩余的SiO2相接触，继续电解剩余的SiO2，由于阴极SiO2为非晶态，所以各个方向电解速率一致，不会形成择优的疏松路径，电解得到的Si颗粒各个方向尺寸一致，形成了近似球形的纳米级的Si颗粒。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述基于非晶态的SiO2的阴极材料的锂离子电池Si负极的制备方法；具体包括：将Poly(acrylic acid)solution(酸)和双蒸水按1:49质量比混合，于50摄氏度下溶解30min；加入纳米Si颗粒并在封闭容器内超声40min；加入cmc(羧甲基纤维素)和碳导电剂装瓶超声30min；质量量比为，纳米Si：Poly(acrylic acid)solution(酸)：cmc：碳导电剂＝70:7.5:7.5:15。获得的浆料在铜箔上均匀涂开，真空干燥12小时，即可值得用于锂电池的Si负极。
本发明提供的基于非晶态的SiO2的阴极材料及其制备方法和应用，现有技术需要通过化学气相沉积、激光脉冲沉积等方法获得纳米Si，其原料通常采用含硅的有机物或者硅烷，毒性大，成本高，制备速度慢，每公斤纳米硅的成本在10000元人民币以上，利用非晶态的SiO2作为阴极材料的制备方法，利用非晶态材料各向同性，没有择优取向的特点，熔盐电解质没有择优渗透通道，使得各个方向的电解还原速度趋于一致，最后直接得到极细小的纳米级Si颗粒。PVDF与SiO2混合均匀后，改善了SiO2的粘结性，使其易于成片。可以从图3a中看出本发明所采用的SiO2具有明显的非晶态特征(XRD成鼓包)，电解后图3b中XRD出现了尖锐的Si的特征峰，表明成功制备得到了Si；图3d的扫描电镜图显示出所得到Si具有近似球形的形貌，尺寸在50nm以下。图3c对比采用晶态SiO2和非晶态SiO2作为阴极材料电解时，在相同电解电压下，电解电流的大小，可见，由于晶态的SiO2由于存在择优电解取向，因此电解电流较大，容易得到粗大的棒状Si，二非晶态SiO2没有择优的电解取向，因此电解电流小，能够得到均匀球状纳米Si。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于非晶态的SiO2的阴极材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的晶态SiO2电解后棒状纳米Si示意图。
图3是本发明实施例提供的对比示意图；
图中：a)非晶态SiO2XRD结果；b)电解后产物XRD结果；c)非晶态与晶态SiO2电解过程电流密度对比；d)非晶态SiO2电解后Si形貌。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例的基于非晶态的SiO2的阴极材料为SiO2(纯度为分析纯，粒径为5-10微米级)与PVDF混合；重量比例范围:1至10000(SiO2:PVDF)。
如图1所示，本发明实施例的基于非晶态的SiO2的阴极材料的制备方法包括以下步骤：
S101：将称量好的粉末放进模具中，在一定压力(10-1000MPa)下，制得直径为1-1000mm，厚度为1-1000mm的圆片；
S102：在500-1500℃下烧结1-100h，制备得到阴极材料。
熔盐电解方法包括以下步骤：选择具有良好氧离子导通能力的熔化的盐体中(如CaCl2熔盐)，在惰性气氛下，对阴极材料进行电解，电解电压处于SiO2分解电压和熔盐体分解电压之间。
下面结合对比试验对本发明的应用效果作详细的描述。
图3是本发明实施例提供的对比示意图；可以从图a中看出本发明所采用的SiO2具有明显的非晶态特征(XRD成鼓包)，电解后图b中XRD出现了尖锐的Si的特征峰，表明成功制备得到了Si；图d的扫描电镜图显示出所得到Si具有近似球形的形貌，尺寸在50nm以下。图c对比采用晶态SiO2和非晶态SiO2作为阴极材料电解时，在相同电解电压下，电解电流的大小，可见，由于晶态的SiO2由于存在择优电解取向，因此电解电流较大，容易得到粗大的棒状Si，二非晶态SiO2没有择优的电解取向，因此电解电流小，能够得到均匀球状纳米Si。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于非晶态的SiO2的阴极材料，其特征在于，所述基于非晶态的SiO2的阴极材料SiO2与PVDF混合；SiO2纯度为分析纯，粒径为5-10微米级；
阴极材料SiO2与PVDF重量比例1～10000。
2.一种如权利要求1所述基于非晶态的SiO2的阴极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，将称量好的粉末放进模具中，在10-1000MPa下，制得直径为1-1000mm，厚度为1-1000mm的圆片；
步骤二，在500-1500℃下烧结1-100h，制备得到阴极材料。
3.一种包含如权利要求1所述基于非晶态的SiO2的阴极材料的熔盐电解方法。
4.如权利要求3所述的熔盐电解方法，其特征在于，所述熔盐电解方法包括以下步骤：
CaCl2熔盐在惰性气氛下，对阴极材料进行电解，电解电压处于SiO2分解电压和熔盐体分解电压之间。
5.一种使用权利要求1所述基于非晶态的SiO2的阴极材料的纳米级Si材料制备方法。
6.如权利要求5所述的纳米级Si材料制备方法，其特征在于，所述纳米级Si材料制备方法包括以下步骤：
在惰性气的保护下，把电解炉的温度升到熔盐体完全熔化后，将制备好的阴极与石墨阳极放进到熔盐中，在2.6-3.4V的电压下进行电解，阴极SiO2电解脱氧后得到疏松的Si，熔盐体流入疏松的空洞与剩余的SiO2相接触，继续电解剩余的SiO2，电解得到的Si颗粒各个方向尺寸一致，形成球形的纳米级的Si颗粒。
7.一种使用权利要求1所述基于非晶态的SiO2的阴极材料的锂离子电池制备方法。
8.如权利要求7所述的锂离子电池制备方法，其特征在于，所述锂离子电池制备方法包括以下步骤：
将Polysolution和双蒸水按质量比1:49混合，于50摄氏度下溶解30min；加入纳米Si颗粒并在封闭容器内超声40min；加入羧甲基纤维素和碳导电剂装瓶超声30min；纳米Si：Polysolution：羧甲基纤维素：碳导电剂质量量比＝70:7.5:7.5:15；获得的浆料在铜箔上均匀涂开，真空干燥12小时，即可值得用于锂电池的Si负极。
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