CN112234171B - 一种硅-天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法 - Google Patents

一种硅-天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅‑天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备硅‑天然石墨复合材料的方法。硅‑天然石墨复合材料的制备方法是将含有微量无害杂质天然石墨经过干燥、球磨及过筛，得到天然石墨颗粒；在天然石墨颗粒表面通过化学气相沉硅纳米纤维和无定型碳，即得，该方法具有成本低，工艺简单，对设备要求低等优点，该方法制备的硅‑天然石墨复合材料中硅和天然石墨结合紧密、机械强度高，结构稳定，电化学活性高，可以用于制备高循环稳定的锂离子电池。

Description

一种硅-天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备 硅-天然石墨复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种硅-天然石墨复合材料，还涉及一种利用含微量无害杂质的天然石墨作为基体，通过原位催化化学气相沉积硅方法制备硅-天然石墨复合材料，还涉及硅-天然石墨复合材料作为锂离子负极材料的应用，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。
背景技术
湖南省微晶石墨储量巨大，但应用仍处于低端水平，难以达到国家战略要求。湖南省微晶石墨占全国微晶石墨储量的74.7％以上，主要分布在郴州(1处大型矿床，3处小型矿床，占全省查明石墨资源量的97.52％)和娄底的新化、冷水江(1处小型矿床，占2.48％)。目前开发的微晶石墨常用来制备耐火材料、导电材料、耐磨润滑材料和铸造增碳剂。
目前开发的微晶石墨常用来制备耐火材料、导电材料、耐磨润滑材料和铸造增碳剂，基本上应用在附加值偏低的传统消费领域。乔永民等(“锂离子电池微晶石墨复合材料的制备及电性能研究”，乔永民等，炭素技术，2018，37(05):34-36)将微晶石墨表面改性后应用于锂离子电池负极材料，张忠新等(“锂离子电池负极材料用晶质石墨活化提纯机”，张忠新等，科技风，2013(08):48.)在微晶石墨过程中使用酸活化微晶石墨表面从而提升微晶石墨的循环稳定性。刘洪波等(“沥青炭包覆微晶石墨用作锂离子电池负极材料的研究”，刘洪波等，功能材料，2013，44(19):2759-2763)探究了酚醛树脂以及沥青碳真空浸渍包覆工艺对碳包覆微晶石墨结构和电化学性能的影响。康飞宇等(“树脂碳包覆微晶石墨的制备及其电化学性能”，康飞宇等，电池，2003，33(5):15-18)采用树脂碳二次包覆微晶石墨，经过二次包覆处理的石墨首次循环效率从86.2％提升至89.9％，容量也稳定在340mAh/g，但相比于目前已大规模商业化的鳞片石墨和人造石墨还有一定差距。
将石墨与硅制成硅碳复合材料具有较好的电池性能。在现有技术中实现硅碳复合的材料主要有球磨法和化学气相沉积法，而球磨法得到的硅-碳复合材料中硅和基底的结合强度远高于化学气相沉积法制得的硅-碳复合材料。常规的化学气相沉积要借助Fe、Co、Ni、Cu等第四周期的过渡元素作为催化剂催化硅的沉积。因此，在进行化学气相沉积之前，需要在石墨基底中掺入金属类催化剂，但是沉积硅后需要除去过量的金属催化剂，不但工艺繁琐，而且金属类催化剂残留较高，从而影响锂离子电池的性能。
发明内容
针对现有的化学气相沉积制备硅碳复合材料过程中经常需要在碳材料基体中混入金属催化剂，从而导致的工序繁杂以及金属催化剂残留高而影响电池性能等诸多问题，本发明的第一个目的是在于提供一种利用具有微量无害杂质的天然微晶石墨作为基底催化化学气相沉积硅从而获得高性能硅-天然石墨复合材料的方法，该方法具有成本低，工艺简单，对设备要求低等优点。
本发明的第二个目的是在于提供一种硅和天然石墨结合紧密、机械强度高，结构稳定，电化学活性高的硅-天然石墨复合材料。
本发明的第三个目的是在于提供硅-天然石墨复合材料的应用，将其作为锂离子电池负极材料应用可以获得高循环稳定的锂离子电池。
本发明提供了一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有微量无害杂质天然石墨经过干燥、球磨及过筛，得到天然石墨颗粒；
2)在天然石墨颗粒表面通过化学气相沉硅纳米纤维，得到硅-天然石墨复合材料；
3)在硅纳米纤维-天然石墨复合材料通过化学气相沉积生成无定形碳，即得。
本发明技术方案利用含有微量无害杂质天然石墨作为基底材料，这些天然石墨是由原矿石墨经过初步提纯得到，其提纯方法主要包括浮选法、酸碱法、氢氟酸法或高温法，但经提纯后的石墨仍受限于纯度及比容量的限制，难应用到电池领域，由于表面仍然均匀分布有微量的杂质元素如Si、Al、K、Ca、Na、Mg等，这些杂质元素形成大量的活性位点，而这些高活性的位点能在化学气相沉积过程中催化硅的沉积，从而可以实现了硅在天然石墨表面的原位生成，这样能够大大提高了硅与天然石墨之间的结合强度，提高复合材料的稳定性，且杂质元素在天然石墨表面的均匀分布，使得硅纳米纤维在天然石墨表面均匀分布，具有较高的比表面积，从而表现出更高的电化学活性。为了进一步提高材料的电化学性能，在制备的硅-天然石墨表面沉积一层无定型碳，防止硅直接与电解液接触，提高电极的稳定性及电化学性能。
作为一个优选的技术方案，所述球磨条件：转速为100～300r/min，时间为6～12h，球料比为5:1～10:1。
作为一个优选的技术方案，所述过筛筛取100目～400目天然石墨颗粒。
作为一个优选的技术方案，所述含有微量无害杂质天然石墨中总杂质质量百分比含量不超过25％，其中，Fe、Co和Ni元素的总质量含量大于0％且不超过2％，Al、Si、Na、Mg和Ca的总质量含量为0～5％。
作为一个优选的技术方案，所述的化学气相沉硅纳米纤维的条件为：以氯硅烷为硅源，温度为600～1200℃，压力为常压或负压，时间为10～60分钟。所述的氯硅烷为二甲基二氯硅烷。载气为氢气，保护气为氩气，氢气与氩气的流量比例为1:9～1:1。
作为一个优选的技术方案，所述的化学气相沉无定形碳的条件为：以脂肪烃为碳源，温度为600～1200℃，压力为常压或负压，时间为1～4小时。脂肪烃如丙烯等。
作为一个优选的技术方案，所述干燥的温度为100～160℃，时间为6～12小时。
本发明的含有微量无害杂质天然石墨如天然微晶石墨。
本发明提供了一种硅-天然石墨复合材料，其由上述制备方法得到。本发明的硅-天然石墨复合材料中硅材料均匀分布在天然石墨表面，硅的形状为灌木丛状或珊瑚状的纳米纤维，而表层的不定型碳提高了硅与石墨之间的结合强度。
本发明还提供了一种硅-天然石墨复合材料的应用，其作为锂离子负极材料应用。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的硅-天然石墨复合材料制备过程以含有微量杂质元素的天然石墨作为基体，实现化学气相沉积硅纳米纤维，避免了在化学气相沉积硅工序前，需要掺入过渡金属催化剂的步骤，而沉积硅后金属催化剂脱除步骤，大大简化了工艺步骤，降低生产成本，易于工业化生产
2、本发明的硅-天然石墨复合材料制备过程中利用天然石墨本身含有的微量杂质元素作为催化剂有利于在天然石墨表面原位生成硅纳米纤维，提高了硅碳结合强度，机械强度高，提高了复合材料的稳定性，且有利于硅均匀负载在石墨烯表面，具有高比表面，表现出高电化学活性，有利于提高硅碳复合负极材料的电池性能。
3、本发明的硅-天然石墨复合材料的制备过程避免掺入金属催化剂，减少金属杂质在复合材料中的残留，有助于提高电池的安全性能和使用寿命，具有良好的应用前景。
4、本发明的硅-天然石墨复合材料中纳米硅纤维直径小，比表面积大，碳包覆均匀且可控，可通过调控化学气相沉积工艺参数制备不同的负极材料以满足不同的电池需要。
5、本发明的硅-天然石墨复合材料作为负极材料应用与锂离子电池，具高容量和高循环稳定性能。
附图说明
图1为不同纯度天然石墨的XRD图谱、拉曼图谱以及各纯度石墨的其他元素百分含量，其中OG为石墨原矿，FG为经过浮选提纯的石墨，CG为经过高温提纯的石墨。
图2中a、b、c分别为CG天然石墨，硅-天然石墨，碳/硅/天然石墨，图2中d、e、f为实施例1中其他参数不变，硅沉积时间分别为20、40、60分钟所对应的硅/天然石墨中硅的形貌。
图3为不同纯度的天然石墨以实施例2工艺制备的复合材料所对应的电化学性能，C/SiOG表示碳/硅/天然石墨(石墨原矿)。
图4为以CG为原料制备的碳/硅/天然石墨负极材料的电化学循环性能，其中C/SiCG-40表示实施例1中制备的复合材料，C/SiCG-20和C/SiCG-60表示其他参数不变实施例1中硅沉积时间分别为20分钟和60分钟，图4中a为不同试样的循环性能比较，图4中b为C/SiCG-40的200圈长循环性能图，具有较高的可逆比容量，并且循环性能稳定。
具体实施方案
以下实施实例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1.称取100g天然石墨(CG)至于干燥箱120℃干燥6h，称取500g钢球与100g干燥后的天然石墨至于球磨罐中，设置转速为200r/min，球磨6h。取出球磨后的天然石墨进行球磨分级处理，选择200～300目筛网间的天然石墨。
2.取步骤1中粒径为200～300目的试样5g放入模具中，转移至化学气相沉积炉中，以二氯二甲基硅烷为硅源，以氮气为载气，氢气为辅气，900℃沉积40min，沉积后使用酒精和去离子水对试样进行超声洗涤并干燥，制备得到硅-天然石墨复合材料。
3.将步骤2中干燥后的试样转入化学气相沉积炉中，氩气、氢气、丙烯气流量比为8:1:1，在750℃时保温1h，进行碳沉积包覆，制备得到碳-硅-天然石墨的复合负极材料。计为C/SiCG-40。
其他条件与实施例1一致，只是硅沉积时间改为20min和60min，得到的碳-硅-天然石墨的复合负极材料分别计为C/SiCG-20和C/SiCG-60。
将碳-硅-天然石墨的复合负极材料、导电炭黑和粘接剂PVDF按比例为7：1：2组成负极材料，以锂金属为对电极，采用Celgard2400聚丙烯多空隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，有机溶剂是体积比为EC:DMC＝1:1的混合物，制备成CR2032半电池测试，测试电流密度100mA/g。测试的电化学性能如图4所示。随着硅沉积时间的增长，硅含量随之提升，电池的首次充放电容量提高。但C/SiCG-40具有更高的稳定性，稳定的碳硅结构和较佳的硅含量使得电池在80圈后仍然具有520mAh/g的比容量。
实施例2
1.称取100g天然石墨(OG)至于干燥箱120℃干燥6h，称取500g钢球与50g干燥后的天然石墨至于球磨罐中，设置转速为100r/min，球磨6h。取出球磨后的天然石墨进行球磨分级处理，选择100～200目筛网间的天然石墨。
2.取步骤1中粒径为100～200目的试样5g放入模具中，转移至化学气相沉积炉中，以二氯二甲基硅烷为硅源，以氮气为载气，氢气为辅气，900℃沉积60min，沉积后使用酒精和去离子水对试样进行超声洗涤并干燥，制备得到硅-天然石墨复合材料。
3.将步骤2中干燥后的试样转入化学气相沉积炉中，氩气、氢气、丙烯气流量比为8:1:1，在750℃时保温1h，进行碳沉积包覆，制备得到碳-硅-天然石墨的复合负极材料(记为C/SiOG)。
采用浮选提纯的石墨(FG)，高温提纯的石墨(CG)替换石墨原矿，制备的碳-硅-天然石墨的复合负极材料分别为C/SiFG和C/SiCG。
将三种碳-硅-天然石墨的复合负极材料按实施例1的方法制备CR2032半电池测试，电化学性能如图3所示。C/SiCG具有更佳的电化学循环性能，首次放电比容量达到880mAh/g，且在循环60圈后具有670mAh/g的比容量，这是由于该材料使用的石墨的碳含量更高，微量元素影响更小。
实施例3
1.称取100g·天然石墨(CG)至于干燥箱120℃干燥6h，称取500g钢球与100g干燥后的天然石墨至于球磨罐中，设置转速为100r/min，球磨6h。取出球磨后的天然石墨进行球磨分级处理，选择200～300目筛网间的天然石墨。
2.取步骤1中粒径为200～300目的试样5g放入模具中，转移至化学气相沉积炉中，以二氯二甲基硅烷为硅源，以氮气为载气，氢气为辅气，900℃沉积20min，沉积后使用酒精和去离子水对试样进行超声洗涤并干燥，制备得到硅-天然石墨复合材料。
3.将步骤2中干燥后的试样转入化学气相沉积炉中，氩气、氢气、丙烯气流量比为7:1.5:1.5，在600℃时保温2h，进行碳沉积包覆，制备得到碳-硅-天然石墨的复合负极材料。
将该种碳-硅-天然石墨的复合负极材料按实施例1的方法制备CR2032半电池测试，首次放电比容量为550mAh/g，在经历80圈循环后仍有460mAh/g的比容量。

Claims (7)

1.一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含有微量无害杂质天然石墨经过干燥、球磨及过筛，得到天然石墨颗粒；所述含有微量无害杂质天然石墨由原矿石墨经过浮选法、酸碱法、氢氟酸法或高温法初步提纯得到；所述含有微量无害杂质天然石墨中总杂质质量百分比含量不超过25％，其中，Fe、Co和Ni元素的总质量含量大于0％且不超过2％，Al、Si、Na、Mg和Ca的总质量含量为0～5％；
2)在天然石墨颗粒表面通过化学气相沉硅纳米纤维，得到硅纳米纤维-天然石墨复合材料；
3)在硅纳米纤维-天然石墨复合材料通过化学气相沉积生成无定型碳，即得。
2.根据权利要求1所述的一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：所述球磨条件：转速为100～300r/min，时间为6～12h，球料比为5:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：所述过筛筛取100目～400目天然石墨颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：所述的化学气相沉硅纳米纤维的条件为：以氯硅烷为硅源，温度为600～1200℃，压力为常压或负压，时间为10～60分钟。
5.根据权利要求1所述的一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：所述的化学气相沉硅不定形碳的条件为：以脂肪烃为碳源，温度为600～1200℃，压力为常压或负压，时间为1～4小时。
6.一种硅-天然石墨复合材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述制备方法得到。
7.权利要求6所述的一种硅-天然石墨复合材料的应用，其特征在于：作为锂离子负极材料应用。
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