CN105018956B - 一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料及其制备方法。三维网状晶体二氧化硅均匀分布在碳颗粒表面构成该晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，其中的二氧化硅为四方晶体，属于P41212空间群，a＝b＝4.973，c＝6.924；该晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的孔隙率为40‑80％，中位孔径为100‑2000nm，电阻率为0.10‑80Ω·cm，该晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅的质量百分含量为30‑90％，碳材料的质量百分含量为10‑70％。其制备方法至少包含以下步骤：混合：将二氧化硅颗粒、碳材料以及助熔剂混合均匀，制成粉末状混合物；成型：将粉末状混合物成型制成多孔块体；烧结：将所获得的多孔块体在惰性气氛中经高温热处理除去助熔剂后得到三维网状晶体二氧化硅/碳多孔复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料及其制备方法，可以用于电解制备硅碳复合材料或硅碳化合物，属于熔盐电化学领域。
背景技术
二氧化硅/碳复合材料同时兼得两者的优点，具有吸波、生物成像、吸附染料的能力，在光学、医学、电学、催化、环境等众多领域中占有一席之地，同时它还可以用于制备碳化硅材料。
近年来在二氧化硅电解还原(FFC-剑桥工艺)为硅(nature materials，2001，2：397-401)的基础上，专利文献CN103107315A公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备方法，利用二氧化硅/碳复合电极电解制备了硅/碳复合材料；Zhao等利用裂解后的甲醛树脂/二氧化硅复合电极电解制备了碳化硅纳米线(无机化学学报，2013，29(12)：2543-2548)，使二氧化硅/碳复合材料在熔盐电解领域中开始崭露头角。
FFC法的主要工艺流程是将固态氧化物制成多孔电极，然后在熔盐体系中对多孔电极进行电解还原。多孔电极的制备是整个工艺中非常重要的一步，不同的制备工艺会影响多孔电极的组织结构和物理性能，进而影响电解过程及产物形貌。
Yang等(无机化学学报，2009，4：756-760；Chem.Commun.，2009，22：3273-3275；无机化学学报，2010，10：756-760)将二氧化硅电极在熔盐中浸泡一段时间后，二氧化硅的微观形貌由球形多孔结构转变为网络多孔结构，该结构的二氧化硅在电解时原位生成了硅纳米线。Nishimura等(J.Electrochem.Soc.，2011，158：E55-E59)使用液相法制备的二氧化硅(具有网络状多孔结构)制备的电极电解时也生成了硅纳米线。
电解二氧化硅时，二氧化硅不导电，将金属导体与二氧化硅制备成接触电极，通电后金属提供电子，在金属/二氧化硅/熔盐三相交界处二氧化硅电化学脱氧还原为硅和O2-，熔盐将O2-运输至阳极放电，新生成的硅代替金属成为导电相，与渗入的熔盐形成新的硅/二氧化硅/熔盐三相交界区继续进行反应。整个电极上的反应过程可以分为电化学反应和O2-的扩散两部分，增强电极的导电性和促进O2-的扩散可以提高整个电解过程的反应速率，改善目前电解时间过长的问题。Yasuda等(J.Electrochem.Soc.，2005，152(12)：D232-D237)添加硅粉增强电极的导电性制成了二氧化硅/硅复合电极进行电解，在1.0V(vs Ca2+/Ca)电位下、同样时间内随着硅含量的增加电极反应的摩尔数由6.8×10-7mol(100％二氧化硅)增加到27.2×10-7mol(90％二氧化硅+10％硅)，说明增强电极的导电性有利于电解反应的进行，电解反应速率加快。另一方面，对电解TiO2(Nature，2000，407：361-364)、Nb2O5(Metallurgical and Materials Transaction B，2002，5：685-693)的研究表明氧离子的扩散是整个电解过程的速率控制步骤。电解过程中O2-的扩散过程包括：O2-从阴极内部扩散到三相反应区域；O2-溶解到熔盐中；O2-通过熔盐扩散到阴极表面；O2-通过熔盐向阳极迁移这几部分。由此可见阴极的孔隙率和孔径可以影响O2-的扩散速率，进而影响整个电解反应的速率。电极内部的孔隙是熔盐在多孔电极内部的通道，因此合适的孔隙数量(孔隙率)和孔径大小有利于熔盐对电极的浸润，扩大有效反应面积(导电相/氧化物/熔盐三相交界区域)，同时有利于O2-从氧化物中的脱出及在熔盐中向阳极的迁移，这些均有利于提高电解反应速率。以上研究结果显示影响固态氧化物多孔电极电解还原速率的另一个关键因素是多孔电极的孔隙率和孔径。有关研究表明，在TiO2电极制备过程中添加碳(J.Mater.Sci，2007，42：7494-7501)、NH4HCO3(Angew.Chem，2010，122：3271-3274)等造孔剂可以增大电极的有效孔隙率和孔径，在同样电解条件下得到的产物比没有添加造孔剂的电极电解的产物含氧量低，这说明提高固态氧化物多孔电极的孔隙率和增大孔径可以有效提高氧化物电解效率，得到含氧量更低的电解产物。对于固态氧化物与其它材料复合的多孔电极熔盐电解还原来说，不仅要求固态复合多孔电极具备合适的电导率、孔隙率和孔径以满足电解过程的需要，另一方面，还要求组成固态复合多孔电极的各复合组分间具有比较牢固的结合力，以满足电解还原产物性能对各复合组分相互结合的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，该复合材料中二氧化硅为晶体，呈三维网状，与碳颗粒之间形成良好的接触，有利于电解生成硅碳复合材料或硅碳化合物。
本发明的另一目的在于提供一种所述晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中，三维网状二氧化硅均匀分布在碳颗粒表面构成该晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，其中的二氧化硅为四方晶体，属于P41212空间群，a＝b＝4.973，c＝6.924。该多孔复合材料中二氧化硅为晶体，在微观上形成一个连续相，与碳材料结合紧密，使得该多孔复合材料具有较小的电阻率；同时该多孔复合材料具有合适的中位孔径和较大的孔隙率，晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的孔隙率为40-80％，中位孔径为100-2000nm，电阻率为0.10-80Ω·cm。这种复合材料中二氧化硅的质量百分含量为30-90％，碳材料的质量百分含量为10-70％，在保证多孔复合材料强度满足电解要求的前提下，该多孔复合材料还具备较大的孔隙率和中位孔径，使得该多孔复合材料用于熔盐电解过程中时熔盐易进入电极，扩大有效反应区域，方便氧离子从氧化物中的脱出及在熔盐中向阳极的迁移，也有利于生成硅碳复合材料或硅碳化合物。这种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料有望改善电解过程中因孔隙率较低、电阻率较大造成的电解过程缓慢。
本发明的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中，所述的晶体二氧化硅是原料非晶二氧化硅颗粒在助熔剂的作用下得到的。本发明所述的碳颗粒可以为高纯天然石墨、人造石墨以及其他无定型碳材料的至少一种，当碳材料为几种混合时各组分之间没有比例限定。所述的碳颗粒呈球形状、类球形状、片状、线状、管状中的至少一种，当碳材料为几种混合时各种类之间没有比例限定。
本发明提供的所述晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的制备方法为，以非晶二氧化硅颗粒和碳颗粒为原料，加入碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物中的一种或多种，加入的碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物在高温下熔化成液态，液态碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物是常用的熔化钢渣中固态二氧化硅的助熔剂，在助熔剂作用下使得原料非晶二氧化硅颗粒在低于其软化温度(大于1600℃)300至700℃下即可呈半熔融态，颗粒与颗粒之间部分熔合在一起形成连续的三维网状二氧化硅，均匀分布在碳颗粒表面，与碳材料结合紧密，同时非晶态二氧化硅在助熔剂的作用下转变为晶体二氧化硅。另一方面，液态碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物在高温气流作用下持续挥发，使得二氧化硅/碳复合材料中形成孔径分布均匀的孔洞，孔隙率的大小与助熔剂的添加量直接相关。
具体地，本发明所述晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的制备方法，至少包含以下步骤：
第一步，混合：将二氧化硅颗粒、碳材料以及助熔剂混合均匀，制成粉末状混合物；
第二步，成型：将粉末状混合物成型制成多孔块体；
第三步，烧结：将所获得的多孔块体在惰性气氛中经高温热处理除去助熔剂后得到三维网状晶体二氧化硅/碳多孔复合材料。
其中，所述的非晶二氧化硅为共沉淀法或气相法制备的类球形二氧化硅，粒径范围在10nm～1μm之间，纯度≥99％，在多孔复合材料中所占比例为30～90％。
所述的碳材料可以是天然石墨、锂离子电池碳负极材料及其石墨导电剂的一种或几种混合；当碳材料为几种混合时各组分之间没有比例限定，碳材料在多孔复合材料中所占总比例为10～70％。
所述的助熔剂可以是碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物中的一种或几种，在多孔复合材料中所占比例由所需孔隙率决定。
所述的混合方法可以是磁力搅拌、真空混炼、球磨等混合工艺。
所述的成型方法可以是模压成形、等静压成形及热压成形。
所述的高温热处理温度需高于所选助熔剂的熔点。
本发明的优点在于：
本发明制备的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料可以用于制备电解使用的多孔电极，具有以下优点：
(1)电极电阻率较小，有利于电解反应的进行。
(2)二氧化硅为三维网状均匀的分布在碳颗粒的表面或二氧化硅组成三维多孔网络结构包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触，有利于电解生成硅碳复合材料或硅碳化合物。
(3)二氧化硅组成三维多孔网络结构，有利于电解生成硅纳米线。
二氧化硅组成三维多孔网络结构，具有较合适的孔隙率和中位孔径分布，电解时有利于熔盐对多孔电极的浸润，扩大有效反应面积，同时有利于氧离子从氧化物中的脱出及在熔盐中向阳极的迁移，这两者均有利于提高电解反应速率，进而提高电流效率。
附图说明
图1为对比实施例中制备的非晶二氧化硅/碳多孔复合材料烧结前后的X-ray衍射图。
图2为对比实施例中制备的非晶二氧化硅/碳多孔复合材料放大10000倍的SEM。
图3为对比实施例中制备的非晶二氧化硅/碳多孔复合材料放大100000倍的SEM。
图4为实施例1中制备的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料烧结前后的X-ray衍射图。
图5为实施例1中制备的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料放大10000倍的SEM。
图6为对比实施例及实施例1、2中制备的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料孔径分布曲线。
具体实施方式
下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
对比实施例
将质量比为60％的二氧化硅与分散剂混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的分散剂为去离子水，所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％；在行星式搅拌机中进行。将质量比为40％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料918，D90为28.0-34.0μm，在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为900℃；保温时间为3h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅保持为非晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到二氧化硅呈类球形颗粒，一次颗粒间相互接触、甚至烧结在一起形成团聚的二次颗粒，二次颗粒再堆积成团簇，二氧化硅颗粒与碳颗粒基本没有接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为59％，中位孔径为23.6nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为57.90Ω·cm。二氧化硅/碳多孔复合材料的X-ray衍射图如图1所示，电子显微照片如图2、3所示，孔径分布曲线图6所示。
实施例1
将质量比为5％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为NaCl，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为57％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％，在行星式搅拌机中进行。将质量比为38％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料918，D90为28.0-34.0μm；在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为900℃；保温时间为3h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到三维网状结构二氧化硅包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为60％，中位孔径为377.7nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为23.43Ω·cm。从表1可以看出，与对比实施例相比，二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅从非晶态转变为晶体，从颗粒团聚的形貌转变为三维网状二氧化硅结构，与碳颗粒间形成良好的接触。晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的孔径增大，电阻率降低。晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的X-ray衍射图如图4所示，电子显微照片如图5所示，孔径分布曲线图6所示。
实施例2
将质量比为10％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为NaCl，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为54％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％，在行星式搅拌机中进行。将质量比为36％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料918，D90为28.0-34.0μm；在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为900℃；保温时间为3h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到三维网状二氧化硅结构包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为59％，中位孔径为1064.5nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为19.89Ω·cm。与对比实施例相比，二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅从非晶态转变为晶体，从颗粒团聚的形貌转变为三维网状二氧化硅结构，与碳颗粒间形成良好的接触。晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的孔径增大，孔径分布较均一，电阻率降低。晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的孔径分布曲线图6所示。从表1可以看出，与实施例1相比较，可以看出助熔剂含量增加可以提高多孔电极电阻率，增大中位孔径即孔径增加。
在对比实施例、实施例1和2中采用相同的混料、成型以及烧结工艺获得的二氧化硅/碳复合多孔电极的组成、形貌、孔结构和电阻率列表如下：
表1助熔剂对二氧化硅/碳复合多孔电极的影响
实施例3
将质量比为5％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为CaCl2，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为57％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％；在行星式搅拌机中进行。将质量比为38％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料518，D90为26.0-32.0μm；在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为1200℃；保温时间为3h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到树三维网状结构二氧化硅包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为62％，中位孔径为439.5nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为47.26Ω·cm。
实施例4
将质量比为10％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为NaF，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为54％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％，在行星式搅拌机中进行。将质量比为36％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料SMG，D90为31.0-37.0μm，在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在等静压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为1100℃；保温时间为3h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到三维多孔状结构二氧化硅包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为66％，中位孔径为1251.7nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为15.41Ω·cm。
实施例5
将质量比为10％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为NaCl，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为54％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％；在行星式搅拌机中进行。将质量比为36％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料TB-17，D90为30.0-45.0μm，在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在等静压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为1300℃；保温时间为2h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到三维网状二氧化硅结构包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为61％，中位孔径为920.8nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为13.9Ω·cm。
实施例6
将质量比为5％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为CaCl2，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为57％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％；在行星式搅拌机中进行。将质量比为38％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料918，D90为28.0-34.0μm，在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为900℃；保温时间为1h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到三维网状结构二氧化硅包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为63％，中位孔径为110.7nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为60.41Ω·cm。
实施例7
将质量比为10％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为KF，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为54％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％；在行星式搅拌机中进行。将质量比为36％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料AGP-8，D90为18.5-24.5μm，在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为900℃；保温时间为2h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到三维网状二氧化硅结构包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为59％，中位孔径为318.5nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为19.74Ω·cm。
实施例8
将质量比为10％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为CaCl2，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为54％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％；在行星式搅拌机中进行。将质量比为36％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料TB-17，D90为30.0-45.0μm；在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为900℃；保温时间为1h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到三维网状结构二氧化硅包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为59％，中位孔径为869.6nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为18.70Ω·cm。
实施例9
将质量比为10％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为CaF2，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为54％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％；在行星式搅拌机中进行。将质量比为36％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料918+AGP-8，两者的质量比为3：7，在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为1450℃；保温时间为3h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到三维网状结构二氧化硅包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为61％，中位孔径为1064.5nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为13.90Ω·cm。
实施例10
将质量比为5％的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为NaCl+KCl，两者的质量比为5：5，分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为57％的二氧化硅与上述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度≥99.5％，在行星式搅拌机中进行。将质量比为38％的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负极材料TB-17+518，两者的质量比为1：9，在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100℃干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为1200℃；保温时间为3h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为晶态。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察到三维网状结构二氧化硅包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为63％，中位孔径为552.2nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为50.37Ω·cm。
Claims (10)
1.一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，其特征在于：三维网状晶体二氧化硅均匀分布在碳颗粒表面构成该晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，其中的二氧化硅为四方晶体，属于P41212空间群，a＝b＝4.973，c＝6.924；该晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的孔隙率为40-80％，中位孔径为100-2000nm，电阻率为0.10-80Ω·cm，该晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅的质量百分含量为30-90％，碳材料的质量百分含量为10-70％。
2.按照权利要求1所述的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，其特征在于：所述的晶体二氧化硅是原料非晶二氧化硅颗粒在助熔剂的作用下得到的。
3.按照权利要求1所述的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，其特征在于：所述的碳颗粒为高纯天然石墨、人造石墨以及其他无定型碳材料的至少一种。
4.按照权利要求1所述的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，其特征在于：所述的碳颗粒呈球形状、类球形状、片状、线状、管状中的至少一种。
5.一种权利要求1-4中任一项所述晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的制备方法，其特征在于：至少包含以下步骤：
第一步，混合：将二氧化硅颗粒、碳材料以及助熔剂混合均匀，制成粉末状混合物；
第二步，成型：将粉末状混合物成型制成多孔块体；
第三步，烧结：将所获得的多孔块体在惰性气氛中经高温热处理除去助熔剂后得到三维网状晶体二氧化硅/碳多孔复合材料。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第一步中所述的二氧化硅为非晶二氧化硅。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第一步中所述的二氧化硅颗粒为类球形颗粒，粒径为10nm至1μm。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第一步中所述的助熔剂为碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物中的一种或几种。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第二步中所述的混合方法为磁力搅拌、真空混炼或球磨。
10.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第三步中所述的高温热处理的温度高于所选助熔剂的熔点。
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