CN106505188A - 锡基纳米颗粒-碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锡基纳米颗粒‑碳复合材料，其包括碳基底材料以及均匀分布在碳基底材料上的锡基纳米颗粒。本发明还公开了一种制备所述复合材料的方法，包括：取锡粉和/或锡合金粉与碳材料、助焊剂均匀混合，再将所形成的混合物于含氧气氛中加热至锡或锡合金熔点以上温度并保温，制得目标产物。本发明的复合材料中锡基纳米颗粒尺寸小(约5nm～20nm)且均一可控，在碳基底材料上分布均匀，使该复合材料的含锡量可于5wt％～80wt％调整，极大缓解了锡体积膨胀的危害，并使之具有良好比容量与循环稳定性，可用于锂离子电池负极材料，同时其制备工艺简单，原料廉价易得，成本低，污染小，适合大批量工业化，且也可扩展到其它金属基纳米颗粒‑碳复合材料的制备。

Description

锡基纳米颗粒-碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料，特别涉及一种锡基纳米颗粒-碳复合材料及其制备方法与应用，例如作为锂离子电池负极材料的用途以及在焊接、涂层、气体传感器及光催化等领域的应用。
背景技术
现今新能源电池引起了大家极大的关注，但目前商用电池存在比容量低的短板，所以研究人员不断对电池材料进行着改进。锡类材料作为锂离子电池负极，工作原理是在锂离子电池充放电过程中锡可以与锂形成多种合金。锡作为锂离子电池负极相比现有的石墨负极有很多优势，例如理论质量比容量、理论体积比容及安全性能高等，但其同时也存在充放电过程中体积膨胀等问题，因此还难以被大规模应用。
目前研究人员较多采用的方法是将锡与碳材料复合形成锡碳复合材料，实现两者优异性能的综合利用。其中的主流工艺是利用表面活性剂和多种化学试剂，通过长时间水热或者回流的方法实现有四氯化锡转变为二氧化锡担载在碳材料上，但多种化学试剂的加入使得工艺复杂，工业化代价高，且此方法形成的二氧化锡纳米颗粒分布不均一，区域团聚现象明显，同时二氧化锡颗粒尺寸差异明显。这类主流工艺可参阅如下文献：Electrochimica Acta,55(2009)521–527；Journal ofPower Sources,247(2014)692-702；J.Mater.Res.,Vol.25,No.8,Aug 2010；Journal of PowerSources,245(2014)345-351。但这些文献揭示的碳锡复合材料中二氧化锡的尺寸均在50nm以上，这种尺寸的二氧化锡在循环过程中仍然会有较大的体积膨胀，造成循环稳定性的降低；同时含锡量低，造成复合材料比容量较低。另外，CN103746099A提供了一种二氧化锡包裹的碳纤维材料及其制备工艺，但在该复合材料中，二氧化锡密集分布在碳纤维表面，二氧化锡几乎不成颗粒状。CN103682348A提供了一种碳纳米管包覆二氧化锡复合材料及其制备工艺，但在该复合材料中二氧化锡不均匀的填充在碳纳米管内部以及分布在碳纳米管表面。因此这些复合材料仍存在含锡量低、比容量小等不足。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的之一在于提供一种金属基纳米颗粒-碳复合材料，例如一种锡基纳米颗粒-碳复合材料。
本发明的主要目的之二在于提供一种合成所述金属基纳米颗粒-碳复合材料，例如锡基纳米颗粒-碳复合材料的方法。
本发明的主要目的之三在于提供所述金属基纳米颗粒-碳复合材料，例如锡基纳米颗粒-碳复合材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
在一些实施例中提供了一种金属基纳米颗粒-碳复合材料，其包括碳基底材料以及均匀分布在碳基底材料上的金属基纳米颗粒。
在一些实施例中，所述金属基纳米颗粒中的金属元素来源于熔点较低的金属单质或其合金。
在一些实施例中提供了一种锡基纳米颗粒-碳复合材料，其包括碳基底材料以及均匀分布在碳基底材料上的锡基纳米颗粒。
在一些实施例中，所述锡基纳米颗粒的平均粒径优选为5nm～20nm。
在一些实施例中，所述锡基纳米颗粒可以包含二氧化锡等。
在一些实施例中，所述碳基底材料可以包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨、石墨烯、碳纤维、中间相碳微球、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中提供了一种金属基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法，包括：至少取易熔金属粉与碳材料、助焊剂均匀混合，再将所形成的混合物于含氧气氛中加热至该易熔金属的熔点以上温度并保温，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
在一些实施例中提供了一种锡基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法，其包括：至少取锡粉和/或锡合金粉与碳材料、助焊剂均匀混合，再将所形成的混合物于含氧气氛中加热至锡或锡合金熔点以上温度并保温，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
在一些较为具体的实施例中，所述制备方法包括：将所述混合物于含氧气氛中加热至锡或锡合金熔点以上温度，并保温至无烟雾生成，之后冷却，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
在一些实施例中还提供了所述金属基纳米颗粒-碳复合材料的用途，例如所述锡基纳米颗粒-碳复合材料在锂离子电池负极材料、焊接、涂层、气体传感器及光催化等领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
(1)提供的金属基纳米颗粒-碳复合材料例如锡基纳米颗粒-碳复合材料中，锡基纳米颗粒尺寸小(约5nm～20nm)且较为均一可控，在碳基底材料上分布均匀，使该复合材料的含锡量可控并可以获得高载锡量(可达到80％以上)与比容量，极大缓解了锡体积膨胀的危害，具有良好的比容量与循环稳定性。
(2)提供的金属基纳米颗粒-碳复合材料合成工艺，例如锡基纳米颗粒-碳复合材料制备工艺简单，原料廉价易得，成本低，污染小，极其适合大批量工业化。
附图说明
图1为实施例1所述锡基纳米颗粒-碳复合材料的XRD图；
图2a-图2b为实施例1所述的锡基纳米颗粒-碳复合材料的SEM图；
图3a-图3b为实施例1所述的锡基纳米颗粒-碳复合材料的TEM图；
图4a-图4b为实施例3所述的锡基纳米颗粒-碳复合材料的SEM图；
图5为实施例1所述的纳米锡碳复合材料作为锂离子电池负极的循环性能图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种金属基纳米颗粒-碳复合材料，例如锡基纳米颗粒-碳复合材料(下文亦可简称纳米锡碳复合材料)。
在一些实施例中，所述金属基纳米颗粒-碳复合材料包括碳基底材料以及均匀分布在碳基底材料上的金属基纳米颗粒。
在一些实施例中，所述金属基纳米颗粒中的金属元素来源于熔点较低的金属单质或其合金。
在一些实施例中，所述锡基纳米颗粒-碳复合材料包括碳基底材料以及均匀分布在碳基底材料上的锡基纳米颗粒。
例如，所述金属基纳米颗粒附着在碳材料表面或碳材料内部的网络间隙中。
在一些实施例中，所述锡基纳米颗粒的平均粒径优选为5nm～20nm。
在一些实施例中，所述锡基纳米颗粒可以包含二氧化锡等。
在一些实施例中，所述锡基纳米颗粒为二氧化锡纳米颗粒。
在一些实施例中，所述碳基底材料可以包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨、石墨烯、碳纤维、中间相碳微球、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述锡基纳米颗粒分布于碳基底材料表面和/或碳基底材料内。
在一些实施例中，所述复合材料包含5wt％～80wt％锡基纳米颗粒，尤其优选包含10wt％～40wt％锡基纳米颗粒。
本发明的一个方面提供了一种金属基纳米颗粒-碳复合材料，例如锡基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法。
在一些实施例中，所述金属基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法包括：至少取易熔金属粉与碳材料、助焊剂均匀混合，再将所形成的混合物于含氧气氛中加热至该易熔金属的熔点以上温度并保温，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
在一些实施例中，所述锡基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法包括：至少取锡粉和/或锡合金粉与碳材料、助焊剂均匀混合，再将所形成的混合物于含氧气氛中加热至锡或锡合金熔点以上温度并保温，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将所述混合物于含氧气氛中加热至锡或锡合金熔点以上温度，并保温至无烟雾生成，之后冷却，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
在一些更为具体的实施例中，所述制备方法还可包括：将所述混合物于含氧气氛中加热至232℃～600℃并保温10min～60min，之后冷却，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
在一些实施例中，所述含氧气氛采用空气气氛。
在本说明书中，锡合金是以锡为基加入其他合金元素组成的有色合金。
在一些实施例中，所述锡合金包括锡锑，锡铅，锡铋，锡铜，锡铋银，锡银铜合金中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述助焊剂可选自但不限于树脂类助焊剂，有机助焊剂，无机助焊剂中的一种或多种的组合，例如，其中树脂类助焊剂可选自但不限于松香型固体助焊剂及添加过活性剂的松香型固体助焊剂(参阅《皮革化工》，2000年，第2期，第17卷，p22～23)，有机助焊剂可选自但不限于乳酸，油酸，硬脂酸，盐酸苯胺等，无机助焊剂可选自但不限于正磷酸，氯化铵，氯化锌，氢气等。并且助焊剂形态可以是液态或固态，其可依据实际应用的需要而进行选择。这些助焊剂可以通过业界习知的途径，例如市购途径获取或自制。
在一些实施例中，所述制备方法包括：至少以搅拌加热、球磨加热，翻转加热中的任意一种将所述混合物于含氧气氛中加热至锡或锡合金熔点以上温度并保温，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
在一些实施例中，一种锡基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法包括如下具体步骤：
①：将金属锡粉，多壁碳纳米管，助焊剂三者均匀混合，可用研磨，球磨，高速搅拌等方法。根据具体的目标产物及用途，多壁碳纳米管可用其他材料替换；具体用量根据锡碳的质量比及最终目标产物的形态确定。
②：将步骤①中三者的混合物，在空气气氛下加热，加热温度在被熔金属熔点以上，搅拌或翻转加热，保温约20min既可。
本发明的一个方面提供了一种金属基纳米颗粒-碳复合材料，例如锡基纳米颗粒-碳复合材料的用途。
例如，在一些实施例中提供了所述的金属基纳米颗粒-碳复合材料，特别是所述锡基纳米颗粒-碳复合材料于制备锂离子电池负极或锂离子电池中的用途。
例如，在一些实施例中提供了一种材料，例如焊接材料、涂料、光催化材料等，其包含所述的金属基纳米颗粒-碳复合材料，特别是所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
例如，在一些实施例中提供了一种装置，其包括所述的金属基纳米颗粒-碳复合材料，特别是所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
所述装置可以是锂离子电池等化学储能装置或其组件，例如其负极等，也可以是气体传感器等，或者是包含了以金属基纳米颗粒-碳复合材料作为组成材料的焊接层、涂层、光催化材料等的装置。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1：该纳米锡碳复合材料的制备工艺包括如下步骤：
①取70μm锡粉80mg，100mg多壁碳纳米管(管径约20-30nm、12-20层)碳纳米管，和100mg市购松香型固体助焊剂(信光牌)三者的混合物放入研钵中，研磨半小时，之后从研钵中取出黑色混合物待用。
②将步骤①中制得的混合物粉末放入小型锡炉中，于300℃搅拌加热混合物粉末至无烟雾生成，之后冷却取出黑色粉末，即为纳米锡碳复合材料(锡基纳米颗粒-碳复合材料)，其物相表征结果请参阅图1，结构表征结果请参阅图2a-2b，3a-3b。
将制得的纳米锡碳复合材料与炭黑导电剂混合置于PVDF的NMP溶液中，制成浆料均匀涂覆在铜箔上，其中锡基纳米颗粒-碳复合材料与导电炭黑以及PVDF三者质量比为8:1:1。之后将涂有浆料的铜箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后将烘干后的涂有浆料的铜箔取出冲成圆极片，并与锂片组成半电池，设截止电压为0.01～3V，电流为100mA/g，所得电池的循环性能如图5所示。
实施例2：该纳米锡碳复合材料的制备工艺包括如下步骤：
①取70μm锡锑合金粉80mg，100mg多壁碳纳米管(管径约20-30nm、12-20层)和100mg市购松香型固体助焊剂(信光牌)三者混合后置于小型锡炉中，加入3ml乙醇，搅拌后待用。
②将步骤①中装好料的小型锡炉，于232℃搅拌加热混合物至无烟雾生成，之后冷却取出黑色粉末，即为纳米锡碳复合材料(锡基纳米颗粒-碳复合材料)。
将制得的纳米锡碳复合材料与炭黑导电剂混合置于PVDF的NMP溶液中，制成浆料均匀涂覆在铜箔上，其中锡基纳米颗粒-碳复合材料与导电炭黑以及PVDF三者质量比为8:1:1。之后将涂有浆料的铜箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后将烘干后的涂有浆料的铜箔取出冲成圆极片，并与锂片组成半电池，设截止电压为0.01～3V，电流为100mA/g。
实施例3：该纳米锡碳复合材料的制备工艺包括如下步骤：
①取70μm锡粉80mg，100mg纳米石墨粉(平均粒径约100μm)，100mg氯化铵，三者混合物放入研钵中，研磨半小时。之后从研钵中取出黑色混合物待用。
②将步骤①中装好料的小型锡炉，于600℃搅拌加热混合物至无烟雾生成，之后冷却取出黑色粉末，即为纳米锡碳复合材料(锡基纳米颗粒-碳复合材料)，其形貌可参阅图4a-图4b。
将制得的纳米锡碳复合材料与炭黑导电剂混合置于PVDF的NMP溶液中，制成浆料均匀涂覆在铜箔上，其中锡基纳米颗粒-碳复合材料与导电炭黑以及PVDF三者质量比为8:1:1。之后将涂有浆料的铜箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后将烘干后的涂有浆料的铜箔取出冲成圆极片，并与锂片组成半电池，设截止电压为0.01～3V，电流为100mA/g。
实施例4该纳米锡碳复合材料的制备工艺包括如下步骤：
①取70μm锡粉80mg，100mg纳米少层石墨烯(层数约1-5层)，100mg市购松香型固体助焊剂(信光牌)，三者混合物放入研钵中，研磨半小时。之后从研钵中取出黑色混合物待用。
②将步骤①中装好料的小型锡炉，以300℃搅拌加热混合物至无烟雾生成，之后冷却取出黑色粉末，即为纳米锡碳复合材料(锡基纳米颗粒-碳复合材料)。
将制得的纳米锡碳复合材料与炭黑导电剂混合置于PVDF的NMP溶液中，制成浆料均匀涂覆在铜箔上，其中锡基纳米颗粒-碳复合材料与导电炭黑以及PVDF三者质量比为8:1:1。之后将涂有浆料的铜箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后将烘干后的涂有浆料的铜箔取出冲成圆极片，并与锂片组成半电池，设截止电压为0.01～3V，电流为100mA/g。
实施例5该纳米锡碳复合材料的制备工艺包括如下步骤：
①取70μm锡粉80mg，100mg石墨烯与碳纳米管喷雾干燥制得的复合碳材料及100mg市购松香型固体助焊剂(信光牌)，三者混合物放入研钵中，研磨半小时，之后从研钵中取出黑色混合物待用。
②将步骤①中装好料的小型锡炉，以300℃搅拌加热混合物至无烟雾生成，之后冷却取出黑色粉末，即为纳米锡碳复合材料(锡基纳米颗粒-碳复合材料)。
将制得的纳米锡碳复合材料与炭黑导电剂混合置于PVDF的NMP溶液中，制成浆料均匀涂覆在铜箔上，其中锡基纳米颗粒-碳复合材料与导电炭黑以及PVDF三者质量比为8:1:1。之后将涂有浆料的铜箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后将烘干后的涂有浆料的铜箔取出冲成圆极片，并与锂片组成半电池，设截止电压为0.01～3V，电流为100mA/g。
实施例6该纳米锡碳复合材料的制备工艺包括如下步骤：
①取70μm锡粉80mg，100mg中间相碳微球(D10约3-5μm)，100mg市购松香型固体助焊剂(信光牌)，三者混合物放入研钵中，研磨半小时。之后从研钵中取出黑色混合物待用。
②将步骤①中装好料的小型锡炉，以300℃搅拌加热混合物至无烟雾生成，之后冷却取出黑色粉末，即为纳米锡碳复合材料(锡基纳米颗粒-碳复合材料)。
将制得的纳米锡碳复合材料与炭黑导电剂混合置于PVDF的NMP溶液中，制成浆料均匀涂覆在铜箔上，其中锡基纳米颗粒-碳复合材料与导电炭黑以及PVDF三者质量比为8:1:1。之后将涂有浆料的铜箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后将烘干后的涂有浆料的铜箔取出冲成圆极片，并与锂片组成半电池，设截止电压为0.01～3V，电流为100mA/g。
对实施例2～实施例6所获纳米锡碳复合材料的电化学性能进行测试可以发现，这些材料在100mA/g的电流密度下，一百次循环后仍保持570mA/g的质量比容量(按整体活性物质计算)。
此外，本案发明人还以正磷酸，氯化锌，氢气等无机助焊剂，乳酸，油酸，硬脂酸，盐酸苯胺等有机助焊剂替代前述实施例1-6中的松香型固体助焊剂、氯化铵等助焊剂，以锡铅，锡铋，锡铜，锡铋银，锡银铜合金等替代实施例1-6中的锡粉、锡锑合金，以及碳纤维、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑等替代实施例1-6中的碳纳米管等作为原料，并参照实施例1-6的合成方案制备了纳米锡碳复合材料，通过对这些纳米锡碳复合材料进行表征，可以发现其中生成的锡基纳米颗粒(如二氧化锡纳米颗粒)均匀附着在碳材料上，其平均粒径约5nm～20nm，于复合材料中的含量在5wt％～80wt％范围内可调(例如，复合材料中锡基纳米颗粒的含量随反应原料中锡或锡合金的用量而变化)，特别是当锡基纳米颗粒含量为10wt％～40wt％时，其表现出更佳电学性能。再参考实施例1-6的方式对这些复合材料的性能进行测试，可以发现其均表现出了较高的容量和较为优秀的循环性能(近似于图5所示性能)。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种锡基纳米颗粒-碳复合材料，其特征在于包括碳基底材料以及均匀分布在碳基底材料上的锡基纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的锡基纳米颗粒-碳复合材料，其特征在于：
所述锡基纳米颗粒分布于碳基底材料表面和/或碳基底材料内；
和/或，优选的，所述复合材料包含5wt％～80wt％锡基纳米颗粒，尤其优选包含10wt％～40wt％锡基纳米颗粒；
和/或，优选的，所述锡基纳米颗粒的平均粒径为5nm～20nm；
和/或，优选的，所述碳基底材料包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨、石墨烯、碳纤维、中间相碳微球、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑中的任一种或两种以上的组合。
3.一种锡基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法，其特征在于包括：
至少取锡粉和/或锡合金粉与碳材料、助焊剂均匀混合，再将所形成的混合物于含氧气氛中加热至锡或锡合金熔点以上温度并保温，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
4.根据权利要求3所述锡基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述制备方法包括：将所述混合物于含氧气氛中加热至锡或锡合金熔点以上温度，并保温至无烟雾生成，之后冷却，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料；
优选的，所述制备方法包括：将所述混合物于含氧气氛中加热至232℃～600℃并保温10min～60min，之后冷却，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
5.根据权利要求3或4所述锡基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法，其特征在于所述含氧气氛采用空气气氛。
6.根据权利要求3或4所述锡基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述锡合金包括锡锑，锡铅，锡铋，锡铜，锡铋银，锡银铜合金中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述碳材料包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨、石墨烯、碳纤维、中间相碳微球、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑中的任一种或两种以上的组合；
和/或，所述助焊剂包括松香类助焊剂、有机助焊剂、无机助焊剂的任一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求3或4所述锡基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法，其特征在于包括：至少以搅拌加热、球磨加热，翻转加热中的任意一种将所述混合物于含氧气氛中加热至锡或锡合金熔点以上温度并保温，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
8.由权利要求3-8中任一项所述方法制备的锡基纳米颗粒-碳复合材料。
9.权利要求1、2、9中任一项所述的锡基纳米颗粒-碳复合材料于制备锂离子电池负极或锂离子电池中的用途。
10.一种装置，其特征在于包括权利要求1、2、9中任一项所述的锡基纳米颗粒-碳复合材料。
11.一种金属基纳米颗粒-碳复合材料的制备方法，其特征在于包括：
至少取易熔金属粉与碳材料、助焊剂均匀混合，再将所形成的混合物于含氧气氛中加热至该易熔金属的熔点以上温度并保温，制得所述锡基纳米颗粒-碳复合材料。
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